DE1034359B

DE1034359B - Process for the production of waxy condensation products

Info

Publication number: DE1034359B
Application number: DEB29766A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Triem; Dr Georg Schwarte; Dr Michael Aschenbrenner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-02-18
Filing date: 1954-02-18
Publication date: 1958-07-17

Description

Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß dan wertvolle wachsartige Kondensationsprodukte erhält, wenn man durch Ketonisierung von höhermolekularen Fett- oder Wachssäuren und Reduktion der erhaltenen Ketone in Gegenwart von Ammoniak erhaltene Amine, deren Aminogruppe an ein sekundäres, Reste von mindestens 11 Kohlenstoffatomen tragendes Kohlenstoffatom gebunden ist, in an sich bekannter Weise mit Harnstoff oder mit in der Wärme Harnstoffe bildenden Verbindungen, insbesondere Cyansäure oder deren Salzen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, erhitzt. Process for the production of waxy condensation products It has been found that then valuable waxy condensation products obtained when by ketoning higher molecular weight fatty or wax acids and reducing them the amines obtained in the presence of ammonia of the ketones obtained, their amino group to a secondary carbon atom bearing radicals of at least 11 carbon atoms is bound in a manner known per se with urea or with urea in the heat forming compounds, in particular cyanic acid or its salts, if appropriate in the presence of organic solvents.

Zur Herstellung der Amine, deren Stickstoffatom an ein nicht endständiges Kohlenstoffatom gebunden ist, geht man beispielsweise von technischer Stearinsäure aus, erhitzt diese in Gegenwart von Eisenpulver auf etwa 3300 C, wobei sich unter Abspaltung von Wasser und Kohlensäure ein Ketongemisch bildet, das im wesentlichen aus Stearon besteht. Dieses wird nun in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit Wasserstoff und Ammoniak unter Druck bei etwa 2000 C behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Die Reaktion verläuft im wesentlichen nach folgenden Gleichungen: 2 C17H35COOHe (Ct7H35)2=cO+H2o+co2 (Cl7H35)2=Co+H2+NH3, (%H32= CHNH2 + H20 Weitere für das Verfahren als Ausgangsstoffie geeignete Säuren sind beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure, Oleylsäure oder Mischungen dieser, wie sie z. B. aus technischem Stearin hergestellt werden können. Ebenso kann man Wachssäuren oder die bei der Paraffinoxydation entstehenden Fettsäuren verwenden, Zur Umsetzung der auf die beschriebene Weise erhaltenen Amine mit Harnstoff kann man z. B. so verfahren, daß man die Amine mit dem Harnstoff in solchem Ver'hältnis zusammenschmilzt, daß auf ein Molekül Amin mindestens ein Molekül Harnstoff kommt, und die Schmelze einige Stunden unter Rühren auf 110 bis 1400 C erhitzt, bis die Entwicklung von Ammoniak beendet ist. Anschließend können der überschüssige Harnstoff und sonstige Nebenprodukte durch Waschen mit kochendem Wasser entfernt werden. Man kann auch durch Lösen der Umsetzungsprodukte in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Abfiltrieren oder Dekantieren und Verdampfen des Lösungsmittels eine Reinigung der erhaltenen Verbindungen erzielen. Es sei bemerkt, daß eine Reinigung der Umsetzungsprodukte, die als Grundstoffe in der Wachsindustrie verwendet werden sollen, von untergeordneter Bedeutung ist und auch unterbleiben kann. For the production of amines, the nitrogen atom of which is connected to a non-terminal one Is bonded to a carbon atom, for example technical stearic acid is used off, heated this in the presence of iron powder to about 3300 C, whereby under Splitting off of water and carbonic acid forms a ketone mixture which essentially consists of stearon. This is now in the presence of a cobalt catalyst with hydrogen and ammonia treated under pressure at about 2000 C until no more pressure decrease he follows. The reaction proceeds essentially according to the following equations: 2 C17H35COOHe (Ct7H35) 2 = cO + H2o + co2 (Cl7H35) 2 = Co + H2 + NH3, (% H32 = CHNH2 + H20 More for the procedure Acids suitable as starting materials are, for example, lauric acid, palmitic acid, Oleic acid or mixtures of these, as they are, for. B. made of technical stearin can be. Wax acids or those formed during paraffin oxidation can also be used Use fatty acids to convert the amines obtained in the manner described with urea you can z. B. proceed so that the amines with the urea in such a ratio that for one molecule of amine at least one molecule Urea comes in and the melt is stirred for a few hours at 110 to 1400 C heated until the evolution of ammonia ceases. You can then use the excess Urea and other by-products removed by washing with boiling water will. You can also by dissolving the reaction products in organic solvents, such as methanol, filter off or decant and evaporate the solvent Achieve purification of the compounds obtained. It should be noted that a cleaning the conversion products that are used as raw materials in the wax industry should, is of minor importance and can also be omitted.

An Stelle des Harnstoffs kann man auch Stoffe verwenden, die bei den Umsetzungsbedingungen wie Harnstoff wirken bzw. Harnstoff bilden. So kann man z. B. mit Vorteil das umzusetzende Amin in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Methanol, lösen, die alkalisc'he Lösung mit Salzsäure gegen Methylrot neutralisieren und nun bei Zimmertemperatur so viel einer wäßrigen Kaliumcyanatlösung zugeben, daß auf 1 Mol Amin mindestens 1 Mol Kaliumcyanat kommt. Anschließend erhitzt man die Lösung bis zum Sieden, wobei der Alkylharnstoff zum größten Teil ausfällt, während das bei der Umsetzung entstehende Alkalicblorid in Lösung bleibt. Bei dieser Art der Umsetzung vermeidet man hohe Temperaturen und damit die Bildung von Nebenprodukten. Instead of urea, you can also use substances that are the implementation conditions act like urea or form urea. So you can z. B. advantageously the amine to be reacted in an organic solvent, for example in methanol, neutralize the alkaline solution with hydrochloric acid against methyl red and now add so much of an aqueous potassium cyanate solution at room temperature, that there is at least 1 mole of potassium cyanate for every mole of amine. Then it is heated the solution to boiling, during which the alkyl urea precipitates for the most part the alkali metal chloride formed during the reaction remains in solution. With this species The implementation avoids high temperatures and thus the formation of by-products.

Die in der beschriebenen Weise erhältlichen Umsetzungsprodukte sind besonders gut geeignete Grundstoffe für die wachsverarbeitende Industrie. Es sind salbenartige bis feste belassen, die die überraschende Eigenschaft haben, Wachspasten auf ölbasis, wie Bohnermassen und Schuhkrems, ein salbiges feinkristallines Gefüge zu verleihen und einen besonders schönen Oberflächenspiegel zu erzeugen. Diese Fähigkeit macht sich schon bei Konzentrationen von 1 0/o dieser Stoffe in der fertigen Wacbspaste bemerkbar. The reaction products obtainable in the manner described are particularly suitable raw materials for the wax-processing industry. There are Leave ointment-like to firm ones, which have the surprising property of wax pastes Oil-based, such as polishing compounds and shoe creams, have an oily, fine-crystalline structure to give and to create a particularly beautiful surface mirror. This ability makes itself felt in the finished wax paste at concentrations of 10% of these substances noticeable.

Bisher konnte man einen ähnlichen Effekt nur durch Mitverwendung von Kalkseifen enthaltenden Wachsen erzielen, die aber in anderer Hinsicht Nachteile bieten.So far you could only get a similar effect by using Achieve waxes containing lime soaps, but have disadvantages in other respects Offer.

Die Herstellung von al'kylsubstituierten Harnstoffen durch Umsetzung von Harnstoff mit aliphatischen Monoaminen ist an sich bekannt. Es ist außerdem bekannt, daß man durch Umsetzung von aliphatischen Diaminen mit Harnstoff oder Kaliumcyanat Alkylendiharnstoffe erhält. Sie werden zur Erzeugung von Harnstofformaldehydharzen bzw. von Polykondensationsprodukten empfohlen. The production of alkyl-substituted ureas by reaction of urea with aliphatic monoamines is known per se. It is also known that by reacting aliphatic diamines with urea or potassium cyanate Alkylenediureas receives. They are used to generate Urea formaldehyde resins or recommended by polycondensation products.

In den bekannten Umsetzungsprodukten sind die Aminogruppen an endständige Kohlenstoffatome gehunden Im Gegensatz hierzu werden bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfihdung Amine mit an sekundäre Kohlenstoffatotne gebundenen Aminogrup pen benutzt. Offenbar ist diese Konstitution für die wwertvollen Eigenschaften der erhaltenen Umsetzungsprodukte, insbesondere für ihre ungewöhnlich vorteilhafte Verwendung als Grund- oder Zusatzstoffe in der wachsverarbeitenden Industrie. maßgebend. In the known reaction products, the amino groups are at terminal In contrast, the process according to the present invention amines with an amino group bonded to a secondary carbon atom pen used. Apparently this constitution is responsible for the valuable properties of the reaction products obtained, in particular for their unusually advantageous use as raw materials or additives in the wax processing industry. authoritative.

Die in dem nachstehenden Beispiel aufgeführten Teile sind Gewichtsteile. The parts listed in the example below are parts by weight.

Beispiel 500 Teile Stearin (SZ=201, VZ=210) werden mit 40 Teilen Eisenpulver 12 Stunden lang unter Rühren auf 3000 C erhitzt; unter Kohlensäure- und Wasser entwicklung bildet sich ein Ketongemisch, das vom Eisenpulver abfiltriert wird und die SZ 0,7, VZ 5,6, COZ 112 und den Fp. 750 C aufweist. 400 Teile dieses Ketongemisches werden mit 24 Teilen eines -Kobaltkatalysators und 100 Teilen flüssigem Ammoniak in einen Autoklav eingefüllt und bei 2000 C mit Wasserstoff unter Druck 10 Stunden lang behandelt. Dabei steigt der Gesamtdruck auf 240 Atmosphären. Das entstehende Amin hat den Fp. 580 C. Example 500 parts of stearin (SZ = 201, VZ = 210) are combined with 40 parts Iron powder heated to 3000 C for 12 hours while stirring; under carbonic acid and water development, a ketone mixture forms, which is filtered off from the iron powder and the SZ 0.7, VZ 5.6, COZ 112 and the mp. 750 C. 400 parts of this Ketone mixture with 24 parts of a cobalt catalyst and 100 parts of liquid Ammonia is filled into an autoclave and at 2000 C with hydrogen under pressure Treated for 10 hours. The total pressure rises to 240 atmospheres. That resulting amine has the melting point 580 C.

Gleiche Teile dieses Amins und Harnstoffs werden 4 Stunden unter Rühren auf 1350 C erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hat. Das Produkt wird nach dem Erkalten mit Wasser gewaschen, um den überschüssigen Harnstoff zu entfernen. Nach dem Trocknen zeigt das Reaktionsprodukt den Fp. 820 C und enthält 4,3 6/o N. Equal parts of this amine and urea are taking 4 hours Stirring heated to 1350 C until the evolution of ammonia has ceased. The product is washed with water after cooling to remove the excess urea remove. After drying, the reaction product has a melting point of 820 ° C. and contains 4.3 6 / o N.

Ein Teil dieses Produktes wird mit 10 Teilen eines Produktes, das durch Veresterung von mit Chromsäure gebleichtem Montanwachs mit Butylenglykol erhalten wurde, 1 Teil Ozokerit, 1 Teil Bienenwachs und 10 Teilen Tafelparaffin (Fp. 50 bis 520 C) aufgeschmolzen. Die Schmelze wird in 75 Teilen Schwerbenzin gelöst, worauf man sie erkalten läßt. Nach dem Erkalten zeigt die Masse eine feinsalbige Struktur und auf derOberfläche einen ausgezeichneten Spiegel. Eine aus den gleichen Bestandteilen, aber unter Ersatz des oben beschriebenen Produktes durch ein Esterwachs hergestellte Masse: zeigt dagegen eine schlechtere Konsistenz und insbesondere eine matte. nicht spiegelnde Oberfläche. One part of this product comes with 10 parts of a product that obtained by esterification of chromic acid bleached montan wax with butylene glycol was, 1 part ozokerite, 1 part beeswax and 10 parts table paraffin (mp. 50 bis 520 C) melted. The melt is dissolved in 75 parts of heavy gasoline, whereupon you let them cool down. After cooling, the mass shows a fine ointment structure and an excellent mirror on the surface. One made of the same components, but produced by replacing the product described above with an ester wax Mass: on the other hand, shows a poorer consistency and especially a dull one. not reflective surface.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of waxy condensation products, . characterized in that by ketonization of higher molecular weight fatty or wax acids and reduction of the ketones obtained in the presence of ammonia Amines, whose amino group is attached to a secondary, radicals of at least 11 carbon atoms bearing carbon atom is bonded in a known manner with urea or with compounds which form urea when heated, in particular cyanic acid or their salts, optionally in the presence of organic solvents, heated.

Considered publications: German patent application P 5645 IV b / 39 c (published August 20, 1953); U.S. Patent No. 2,145,242.