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DE10340830B4 - Verbesserte mikrobizide Zusammensetzung auf Basis von Formaldehyd-Depotverbindungen und Antioxidantien - Google Patents

Verbesserte mikrobizide Zusammensetzung auf Basis von Formaldehyd-Depotverbindungen und Antioxidantien Download PDF

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DE10340830B4
DE10340830B4 DE10340830A DE10340830A DE10340830B4 DE 10340830 B4 DE10340830 B4 DE 10340830B4 DE 10340830 A DE10340830 A DE 10340830A DE 10340830 A DE10340830 A DE 10340830A DE 10340830 B4 DE10340830 B4 DE 10340830B4
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gallate
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butyl
tert
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Schuelke and Mayr GmbH
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Abstract

Mikrobizide Zusammensetzung, die
a) mindestens eine Formaldehyd-Depotverbindung und
b) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Gallussäureestern, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphenol und 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und Tocopherolen und deren Derivaten
enthält, wobei die Zusammensetzung nicht
(i) Harnstoff, Harnstoffderivate, Aminosäuren, Guanidin oder Guanidinderivate,
(ii) Benzoesäure, Propionsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Dehydracetsäure oder 10-Undecylensäure in Form des Salzes oder der freien Säure
enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikrobizide Zusammensetzung und deren Verwendung zur Konservierung von technischen Produkten.
  • Konservierungsmittel werden in vielen wässrigen Systemen eingesetzt, um mikrobielles Wachstum zu bekämpfen. Ein wichtiges Anwendungsgebiet von chemischen Konservierungsmitteln liegt in technischen Produkten wie wassergemischten Kühlschmierstoffen, Treibstoffen, Farben und Lacken. Beispielsweise ist deren Einsatz in Dieselkraftstoffen notwendig, weil sich darin Mikroorganismen vermehren können, insbesondere wenn sich Kondenswasser am Boden von Lagertanks absetzt oder feinverteilt in den Kraftstoffen befindet. Wird das mikrobielle Wachstum nicht unterbunden, führt dies zur Schlammbildung (Biomasse) und zur Korrosion durch Stoffwechselprodukte der Mikroorganismen (Biokorrosion).
  • Es ist seit längerem bekannt, Formaldehyd-Depotverbindungen als Biozide in technischen Produkten einzusetzen, da sie nicht nur eine Wirkung gegen Bakterien, sondern auch gegen Hefen und Schimmelpilze aufweisen. Zu solchen Formaldehyd-Depotverbindungen zählen u.a. O-Formale und N-Formale.
  • Die DE 199 61 621 A1 (US 2001/00 21711 A1) offenbart eine stabile mikrobizide Zusammensetzung für technische Produkte, die mindestens ein bakterizides N-Formal, mindestens ein Fungizid und mindestens einen Stabilisator umfasst, z.B. 2-Mercaptopyridin-N-oxid sowie entsprechende Salze.
  • Die DE 198 42 116 A1 offenbart die Verwendung von Methylenbisoxazolidinderivaten zur Erhöhung der Löslichkeit von Derivaten der 1H-Benzimidazol-2-ylcarbaminsäure in flüssigen Zubereitungen oder Konservierungsmitteln für den Einsatz in technischen Produkten. Die darin beschriebenen Zusammensetzungen können weitere Wirkstoffe, insbesondere N-Formale und/oder O-Formale, Zusatzstoffe und/oder Hilfsstoffe, z.B. Stabilisatoren enthalten.
  • Weitere mikrobizide Zusammensetzungen, die Formaldehyd-Depotverbindungen als Wirkstoff enthalten, sind aus der US 4,655,815 A , GB 2 274 779 A , EP 0 327 220 B1 , DE 41 41 953 A1 , US 5,428,050 A , US 5,496,842 A , DE 197 05 085 A1 , DE 197 22 858 A1 (WO 98/52461 A1, US 6 355 679 B1 ) und DE 101 22 380 A1 bekannt.
  • Außerdem gibt es zahlreiche im Handel befindliche Konservierungsmittel auf der Basis von N-Formalen und/oder O-Formalen.
  • Ein Beispiel für den Einsatz von N-Formalen in einem Handelsprodukt ist das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Ethanolamin (Grotan BK = N,N'N''-Tris(hydroxyethyl)-hexahydrotriazin), das seit Jahren im Kühlschmierstoffbereich erfolgreich als Konservierungsmittel eingesetzt wird.
  • Ein weiteres Konservierungsmittel für technische Produkte, insbesondere für den Kühlschmierstoffbereich, ist Grotan WS, ein 1 : 1-Kondensationsprodukt aus p-Formaldehyd und Isopropanolamin (N,N',N''-Tris(β-hydroxypropyl)hexahydrotriazin).
  • Seit vielen Jahren wird auch ein Kondensationsprodukt aus p-Formaldehyd und Isopropanolamin (Gewichtsverhältnis 3 : 2, Mar 71 bzw. Grotan OX bzw. GrotaMar 71 = N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) in technischen Produkten eingesetzt.
  • Die DE 102 44 442 A1 betrifft ein Konservierungsmittel mit verminderter Formaldehyd-Emission, das a) mindestens ein Formal und b) mindestens ein emissionsminderndes Additiv enthält, das ausgewählt ist aus Harnstoff, Harnstoffderivaten, Aminosäuren, Guanidin und Guanidinderivaten, wobei das Konservierungsmittel (i) keine Iodpropinylverbindung und (ii) kein Derivat der 1H-Benzimidazol-2-ylcarbaminsäure enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Konservierungsmittels und die Verwendung des Konservierungsmittels in einem technischen Produkt.
  • Gemäß der Erfindung der JP 021 69 501 A wird die Eluierung von Formaldehyd in einem wässrigen System durch Zugabe einer reduzierenden Verbindung wie Erythorbinsäure-Natriumsalz zu einem Formaldehyd-Donor wie Imidazolidinylharnstoff unterdrückt.
  • Bei der Lagerung und dem Transport von Gebinden mit Formaldehyd-Depotzubereitungen tritt aber häufig das Problem auf, dass der Behälter mit fortschreitender Lagerdauer an Formstabilität verliert und einen sogenannten "Neck-in" aufweisen kann. Unter dem Begriff "Neck-in-Effekt" wird die bleibende Verformung eines Behälters wie eine Einbuchtung des Gutes, eine Schrumpfung, Deformation des Behältnisses bis hin zu starker Deformation bzw. Abweichung von der Formstabilität verstanden. So tritt bei Gebinden mit Grotan OX ein Neck-in-Effekt nach etwa 14 Tagen und bei höheren Lagertemperaturen bereits nach 7 bis 14 Tagen auf. Bei anderen Zubereitungen wie Kombinationen aus Grotan® OX mit Harnstoff (z.B. Grotan® OF) oder Fungiziden (z.B. Grotan® OD) kann der Eintritt des Neck-in-Effektes auch verzögert auftreten, z.B. nach 2 bis 6 Monaten bei Umgebungstemperatur. Auch Systemreiniger wie Grotanol SR 1 zeigen möglicherweise nach Lagerung einen Neck-in.
  • Da der Neck-in-Effekt die Stapelfähigkeit von Gebinden beeinträchtigt, wird das Unfallrisiko bei deren Handhabung, Lagerung und Transport erhöht, was insgesamt die Akzeptanz durch den Verbraucher oder Kunden vermindert. Darüber hinaus kann ein Fertigprodukt, das unter Transportbedingungen (z.B. Seetransport in tropische Länder) zur Verformung des Verpackungsmaterials neigt und somit ein Sicherheitsproblem darstellt, höhere Versicherungsprämien erfordern. Ein nicht den Anforderungen entsprechend verpacktes Produkt ist auch mit einer Wertminderung verbunden.
  • Zur Verminderung des Neck-in-Effektes können beispielsweise Gebinde mit vergleichsweise hohen Wandstärken oder widerstandsfähigere Verpackungsmaterialien eingesetzt werden. Dies führt aber zur Erhöhung der Kosten infolge des höheren Materialeinsatzes und Aufwands bei der Auswahl von geeigneten Verpackungen.
  • Vor kurzem sind Konservierungsmittel, z.B. Grotan® OF, auf den Markt gekommen, die neben N-Formalen emissionsvermindernde Additive, z.B. Harnstoff und Harnstoffderivate, enthalten. Durch den Zusatz solcher emissionsvermindernden Additive konnten nicht nur die Emission des leicht flüchtigen Formaldehyds aus diesen Produkten verringert, sondern auch Fortschritte bei der Reduzierung des Neck-in-Effektes von konditionierten Produkten erzielt werden.
  • Bei manchen Anwendungen ist jedoch eine wesentliche Erhöhung des Feststoffanteils in der Formaldehyd-Depotzubereitung als Folge der Einarbeitung von weiteren Additiven nicht erwünscht. Beispielsweise kann es bei der Anwendung von Formaldehyd-Depotzubereitungen als Treibstoffadditiv zur Verstopfung von Einspritzdüsen oder Ablagerungen im Motorraum kommen, wenn z.B. emissionsmindernd wirksame Mengen an Harnstoff zusätzlich zu mikrobiziden Wirkstoffen eingesetzt werden.
  • Es gibt somit nach wie vor einen Bedarf an Konservierungsmitteln auf Basis von Formaldehyd-Depotverbindungen, die als konfektioniertes Produkt zu einer Verminderung des Neck-in-Effektes an den zur Lagerung und zum Transport eingesetzten Gebinden beitragen.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine mikrobizide Zusammensetzung auf Basis von Formaldehyd-Depotverbindungen bereitzustellen, die das Problem des Neck-in-Effektes bei Handhabung, Lagerung und Transport der Zusammensetzung als konfektioniertes Fertigprodukt vermindert und gleichzeitig für Anwendungen geeignet ist, in denen ein geringer Feststoffanteil in der Anwendungszubereitung erwünscht ist.
  • Diese Aufgabe wird durch die mikrobizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst.
  • Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäße mikrozide Zusammensetzung auf Basis von Formaldehyd-Depotverbindungen und ausgewählten Antioxidantien als in Gebinden verpacktes Fertigprodukt zu einem deutlich verringerten Neck-in-Effekt führt als bisher bekannte Zusammensetzungen, die allein auf Basis von Formaldehyd-Depotverbindungen hergestellt werden (z.B. Grotan® OX). Außerdem reicht bereits der Zusatz von geringen Mengen an Antioxidans im Verhältnis zur Formaldehyd-Depotverbindung aus, um den Neck-in-Effekt zu vermindern. Dies ist insbesondere bei der Verwendung der mikroziden Zusammensetzung in Treibstoffen, insbesondere in Dieselkraftstoffen vorteilhaft, weil dort ein wesentlich höherer Feststoffanteil zu Verstopfungen von Einspritzdüsen und Ablagerungen im Motorraum führen kann.
  • Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
  • Die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung umfasst als Komponente a) mindestens eine Formaldehyd-Depotverbindung. Bevorzugte Formaldehyd-Depotverbindungen, die auch als Formaldehydabspalter bezeichnet werden, sind Formale. Der Begriff "Formale" ist eine Sammelbezeichnung für Acetale des Formaldehyds. Als Formal wird hier vorzugsweise ein N-Formal und/oder O-Formal eingesetzt. N-Formale sind Reaktionsprodukte bzw. Kondensations produkte einer Amin- oder Amid-Funktion und einer Formaldehydliefernden Verbindung. N-Formale sind insbesondere Reaktionsprodukte bzw. Kondensationsprodukte eines ein- oder mehrwertigen, aminosubstituierten C1- bis C10-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkylalkohols und einer Formaldehyd- liefernden Verbindung. O-Formale sind Reaktionsprodukte eines ein- oder mehrwertigen C1- bis C10-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkylalkohols oder eines Glykols oder Glykolethers und einer Formaldehyd-liefernden Verbindung.
  • Beispielhafte, in der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung brauchbare O-Formale sind (Ethylendioxy)dimethanol, Benzylalkohol-hemiformal, Propylenglykol-hemiformal und Butyldiglykol-hemiformal.
  • Als N-Formale kommen Harnstoff-Formaldehyd-Addukte wie 1,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff, Tetrahydro-1,3,4,6-tetrakis{hydroxymethyl}imidazol[4,5-d]imidazol-2,5{1H,3H}-dion (Protectol 140), N,N''-Methylenbis[N'-[3-hydroxymethyl)-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]harnstoff] (Imidazolidinylharnstoff), 1-[1,3-Bis(hydroxymethyl)-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]-1,3-bis(hydroxymethyl)harnstoff (Diazolidinylharnstoff), 1,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylimidazolidin-2,4-dion (DMDMH), Aminosäurederivate wie N-Hydroxymethylglycin oder Salze, N,N',N''-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin, N,N',N''-Tris(β-hydroxypropyl)hexahydrotriazin, N-Methylolchloracetamid, cis-Isomer von 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantanchlorid,1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid, 5-(Polyoxymethylen)-1-aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]oktan, ({[1-Methyl-2-(5-methyloxazolidin-3-yl)ethoxy]-methoxy}methoxy)methanol, 4,4-Dimethyloxazolidin, 7a-Ethyldihydro-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazol, 2-(Hydroxymethylamino)ethanol, 1-(Hydroxymethylamino)propanol-2 und N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) in Betracht. Besonders bevorzugte N-Formale sind aus N,N',N''-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin, N,N'N''-Tris(β-hydroxypropyl)hexahydrotriazin und N,N'-Methylenbis-(5-methyloxazolidin) ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin).
  • Die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung enthält als Komponente b) mindestens ein Antioxidans ausgewählt aus Gallussäureestern, Phenolderivaten und Tocopherolen und deren Derivaten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der als Antioxidans eingesetzte Gallussäureester ein Alkylgallat mit einer verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten C1- bis C20-Alkylgruppe, insbesondere C2- bis C16-Alkylgruppe und am meisten bevorzugt C6- bis C14-Alkylgruppe. Bevorzugte Alkylgallate sind ausgewählt aus Methylgallat, Ethylgallat, 2-Hydroxyethylgallat, Propylgallat, Isopropylgallat, Butylgallat, Isobutylgallat, tert.-Butylgallat, Isopentylgallat, Octylgallat, Isooctylgallat, Nonylgallat, Decylgallat, Dodecylgallat, Ethylhexylgallat, Tetradecylgallat, Hexadecylgallat und Octadecylgallat. Es ist besonders bevorzugt, als Alkylgallat Octylgallat und/oder Dodecylgallat in der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung einzusetzen. Am meisten bevorzugt ist Dodecylgallat (im folgenden auch als Laurylgallat bezeichnet).
  • Wenn als Komponente b) ein Phenolderivat eingesetzt wird, ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphenol und 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol (BHA). Das am meisten bevorzugte Phenolderivat ist 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol.
  • Außerdem kann Komponente b) aus Tocopherolen (insbesondere α-Tocopherol) und deren Derivaten (insbesondere Estern von Tocopherolen wie Acetaten, Linoleaten, Nikotinaten und Succinaten und noch bevorzugter Estern von α-Tocopherol wie z.B. α-Tocopherolacetat, α-Tocopherollinoleat, α-Tocopherolnikotinat und α-Tocopherolsuccinat) ausgewählt sein. Obwohl die eingesetzten Tocopherole synthetischen Ursprungs sein können, sind Tocopherole natürlichen Ursprungs verwendbar. Es können sterisch einheitliche Enantiomere oder Enantiomerengemische von Tocopherolen verwendet werden, entsprechend können für die Derivatisierung zu Acetat, Succinat, Linoleat bzw. Nicotinat Tocopherole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs und sterisch einheitliche Enantiomere oder Gemische von Tocopherolen (insbesondere α-Tocopherol) verwendet werden.
  • Bevorzugt werden ferner lebensmittelrechtlich zugelassene Antioxidantien wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (BHT), 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol (BHA), α-Tocopherol und dessen Derivate, Propyl-, Octyl-, Dodecylgallat (bei denen z.B. eine toxikologische Bewertung vorliegt) sowie flüssige Antioxidantien wie α-Tocopherol oder α-Tocopherolacetat. Flüssige Antioxidantien bieten insbesondere Vorteile bei der Handhabung, Dosierung und Einarbeitung in die Konservierungsmittel (z.B. wegen höherer Lösungsgeschwindigkeit). Außerdem sind bei einigen Anwendungen von Konservierungsmitteln, wie dem Einsatz als Treibstoffadditiv, feste Antioxidantien weniger bevorzugt, weil Feststoffrückstände zur Verstopfung von Einspritzdüsen und zu Ablagerungen an den Einspritzdüsen und im Motorraum führen können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd-Depotverbindung zu Antioxidans a) : b) im Bereich von 99,9999 : 0,0001 bis 90 : 10, bevorzugter von 99,999 : 0,001 bis 99 : 1 und insbesondere von 99,99 : 0,01 bis 99,5 : 0,5.
  • Somit liegt ein Vorteil der Erfindung darin, dass nur eine geringe Menge an Antioxidans benötigt wird, um eine Verminderung des Neck-in-Effektes bei konfektionierten Fertigprodukten zu erreichen.
  • Die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung kann in Form eines Pulvers, einer homogenen Flüssigkeit (z.B. einer Lösung), einer Dispersion oder einer Paste vorliegen, wobei sie vorzugsweise fließfähig ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine mikrobizide Zusammensetzung, die in Form einer Lösung vorliegt. Demzufolge enthält die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung neben der Wirkstoffkomponente a) und dem Antioxidans b) als weitere Komponente c) Lösungsmittel und/oder Lösungsvermittler. Das Lösungsmittel und/oder der Lösungsvermittler sind vorzugsweise aus Wasser, Alkoholen, Glykolen, Polyolen oder Derivaten wie Ethern oder Estern und aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist Wasser.
  • Ferner kann die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung als optionale Komponente d) ein oder mehrere weitere Biozide (z.B. Pyrion-Na, Kathon 893, Benzisothiazolon u.a.) und/oder einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Korrosionsinhibitoren, Alkalisierungsmittel, Farbstoffe, Parfüm, Viskositätsmodifizierungsmittel, Schauminhibitoren, Emulgatoren, Stabilisatoren, Dispergiermittel, Komplexbildner, Ätzmittel, Reinigungskomponenten, Tenside, Pigmente, ätherische Öle, geruchsmodifizierende Additive, Schmierstoffadditive, Pflegeadditive, Füllstoffe und Polymere.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die Komponenten a) bis d) in den folgenden Mengen in der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung enthalten sind (wobei sich die Gewichtsprozentangaben jeweils auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung beziehen):
    • a) 0,005 bis 99,9999 Gew.-% (bevorzugt 1 bis 99,999 Gew.-% und insbesondere 5 bis 99,99 Gew.-%),
    • b) 0,0001 bis 10 Gew.-% (bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%),
    • c) 0 bis 99,995 Gew.-% (bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 1 Gew.-%) und
    • d) 0 bis 50 Gew.-% (bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0 bis 20 Gew.-%).
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung als Konzentrat vor, d.h. sie enthält vergleichsweise hohe Mengen der Komponenten a), b) und gegebenenfalls d). Dabei ist es bevorzugt, dass die Menge an Lösungsmittel und/oder Lösungsvermittler (bevorzugt Wasser) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger und insbesondere 1 Gew.-% oder weniger beträgt. Am meisten bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die frei von beliebigem Lösungsmittel und/oder Lösungsvermittler und am allermeisten bevorzugt wasserfrei ist.
  • Noch bevorzugter sind mikrobizide Zusammensetzungen, die die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen (jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung) enthalten:
    • – a) 90 bis 99,9999 Gew.-%, insbesondere 99 bis 99,999 Gew.-% und am meisten bevorzugt 99,90 bis 99,995 Gew.-% N,N'-Methylenbis-(5-methyloxazolidin) (Grotan® OX) und
    • b) 0, 0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 001 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,005 bis 0,01 Gew.-% Dodecylgallat;
    • – a) 90 bis 99,9999 Gew.-%, insbesondere 99 Gew.-% bis 99,999 Gew.-% und am meisten bevorzugt 99,90 bis 99,995 Gew.-% N,N'-Methylenbis-(5-methyloxazolidin) (Grotan® OX) und
    • b) 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,005 bis 0,01 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol.
  • Erfindungsgemäß kann die mikrobizide Zusammensetzung aus den oben genannten Komponenten a) und b) in den angegebenen Mengenanteilen lediglich bestehen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung erfolgt durch einfaches Mischen der Komponente a) mit der Komponente b) sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen wie Lösungsmittel und/oder Lösungsvermittler sowie weiteren Bioziden bzw. Zusatzstoffen (Komponenten c) und d)).
  • Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen mikrobiziden Zusammensetzung zur Konservierung von technischen Produkten. Beispielhafte technische Produkte sind Kühlschmierstoffe, Kühlschmierstoffkonzentrate, Treibstoffe (insbesondere Dieselkraftstoffe), Schmierstoffe, Lacke, Farben, technische Dispersionen oder Emulsionen oder Desinfektionsreiniger für Produktionsanlagen (sogenannte Systemreiniger wie z.B. Grotanol® SR 1). Die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung kann aber generell in allen Einsatzgebieten zur Anwendung kommen, in denen der mikrobielle Befall durch Bakterien, Pilze, Algen, Hefen und/oder Viren einen störenden Einfluss ausübt.
  • Neben des ausgezeichneten, vor allem für technische Produkte geeigneten Wirkungsspektrums gegen mikrobiellem Befall bietet die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung den Vorteil, dass das bei Formaldehyd-Depotzubereitungen auftretende Problem des Neck-in-Effektes an den Gebinden von konfektionierten Fertigprodukten bereits durch die Anwesenheit von geringen Mengen ausgewählter Antioxidantien signifikant vermindert werden kann. Durch die reduzierte Verformung des Verpackungsmaterials der Fertigprodukte kann das Unfallrisiko verringert werden, das aufgrund der Beeinträchtigung der Stapelfähigkeit der deformierten Gebinde entsteht, wodurch die Akzeptanz durch den Verbraucher bzw. Kunden wächst. Außerdem ist es nicht notwendig, geeignetere Verpackungsmaterialien auszuwählen oder Gebinde mit höheren Wandstärken einzusetzen, sondern es kann auf die im Handel befindlichen bzw. günstige Materialien zurückgegriffen werden, was zu einer Kosteneinsparung führt.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Verformung einer Verpackung mit einer darin eingeschlossenen Zubereitung, die a) mindestens eine Formaldehyd-Depotverbindung und b) mindestens ein Antioxidans umfasst, wobei das mindestens eine Antioxidans aus Gallussäureestern, Phenolderivaten und Tocopherolen und deren Derivaten ausgewählt wird.
  • Dabei schließt der Ausdruck "Verringerung der Verformung" nicht nur eine Verringerung des Ausmaßes einer Verformung, sondern auch ein vollständiges Ausbleiben sowie ein zeitverzögertes Auftreten einer Verformung ein.
  • Der Begriff "Verformung" beschreibt insbesondere den sogenannten Neck-in-Effekt, worunter die bleibende Verformung eines Behältnisses im Sinne einer Einbuchtung des Packgutes, einer Schrumpfung, einer Deformation des Behältnisses bis hin zu starker Deformation bzw. Abweichung von der Formstablität verstanden wird. Bei der Lagerung und dem Transport von Gebinden mit darin eingeschlossenen Formaldehyd-Depotzubereitungen, insbesondere auf Basis von N-Formalen (z.B. Grotan® OX), wurde bei Raumtemperatur bereits nach etwa 14 Tagen ein solcher Neck-in-Effekt beobachtet. Bei höheren Lagertemperaturen kann ein sichtbarer Neck-in-Effekt bereits nach 7 bis 14 Tagen auftreten. Durch den Zusatz der ausgewählten Antioxidantien wird der Neck-in-Effekt bei der Lagerung oder dem Transport der Verpackung mit der darin eingeschlossenen Zubereitung verringert.
  • Bei der Verpackung, in der die Zubereitung eingeschlossen ist, handelt es sich um eine Kunststoffflasche, einen Kunststoffbehälter, einen Metallbehälter, einen kunststoffbeschichteten Metallbehälter oder ein Behältnis aus Verbundfolie. Dabei können die genannten Verpackungen sowohl Kleingebinde als auch Großgebinde sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die in der Verpackung eingeschlossene Zubereitung die erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzung. Somit werden als bevorzugte Formaldehyd-Depotverbindungen, Antioxidantien, Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, weitere Mikrobizide, Zusatzstoffe usw. die bereits oben beschriebenen Verbindungen eingesetzt.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
    •
  • Beispiel 1
  • Es wurden erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzungen hergestellt, die aus 99,9 Gew.-% Grotan® OX (N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin)) sowie aus jeweils 0,1 Gew.-% unterschiedlicher Antioxidantien bestanden (Zusammensetzungen B bis F). Als Vergleich dient Zusammensetzung A, die nur aus Formaldehyd-Depotverbindung (100 Gew.-% Grotan® OX) bestand.
  • Zur Herstellung dieser Zusammensetzungen wurde Grotan OX vorgelegt und unter Rühren (ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur) die Antioxidantien zugegeben. Das Aussehen jeder frisch angesetzten Zusammensetzung wurde geprüft. Danach wurden 100 g der jeweiligen Zubereitung in weiße Musterflaschen (250 ml) eingefüllt, die Flaschen verschlossen und bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) im klimatisierten Labor auf einem Labortisch gelagert. Bei den eingesetzten Musterflaschen handelte es sich um eine weiße unbedruckte 250 ml-Kunststoffflaschen (Polyethylen PE-HD, Fa. Hoechst, Hostalen GF 4750; Schülke & Mayr 13048). Das Aussehen der so gelagerten Musterflaschen wurde nach einer Lagerdauer von 33 Tagen, 4 Monaten, 10 Monaten und 3 Wochen sowie 1 Jahr geprüft. Nach 1 Jahr wurde zusätzlich das Aussehen und die Hazen-Farbzahl der gelagerten Zusammensetzungen geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
  • Figure 00160001
  • Aus Tabelle I geht hervor, dass die mikrobiziden Zusammensetzungen B bis F, in denen ein Antioxidans im Sinne der Erfindung eingearbeitet ist, bei ihrer Lagerung in Musterflaschen einen signifikant reduzierten Neck-in-Effekt gegenüber Vergleichszusammensetzung A (ohne Antioxidans) aufweisen. Insbesondere bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B und E, die aus 99,9 Gew.-% Grotan® OX und 0,1 Gew.-% Laurylgallat bzw. 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol bestanden, trat auch nach 1 Jahr kein Neck-in-Effekt auf (das Aussehen der Musterflaschen war unverändert). Auch bei Zusammensetzungen C (mit 0,1 Gew.-% L(+)-Ascorbinsäure), D (mit 0,1 Gew.-% 6-O-Palmitoyl-L-ascorbinsäure) und F (mit 0,1 Gew.-% DL-α-Tocopherol) konnten Verbesserungen im Aussehen der Flasche gegenüber Vergleichszusammensetzung A (ohne Antioxidans) festgestellt werden. So zeigte sich bei diesen Zusammensetzungen ein starker Neck-in-Effekt erst bei der Prüfung nach einer Lagerdauer von 10 Monaten und 3 Wochen, wohingegen dieser bei Vergleichszusammensetzung A schon nach 4 Monaten festgestellt wurde. Insgesamt kann also durch die Anwesenheit von geringen Mengen an ausgewählten Antioxidantien in Konservierungsmitteln auf Basis von N-Formalen wie N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) eine signifikante Verringerung des Neck-in-Effektes erzielt werden.
  • Beispiel 2
  • Es wurden erfindungsgemäße mikrobizide Zusammensetzungen hergestellt, in denen als Hauptbestandteil Grotan® OX und als Antioxidans entweder Laurylgallat (Zusammensetzungen B bis F) oder 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (Zusammensetzungen G bis K) jeweils in unterschiedlichen Mengen eingearbeitet wurden. Als Vergleich wurde Zusammensetzung A geprüft, die nur aus Formaldehyd-Depotverbindung ohne Antioxidans (100 Gew.-% Grotan® OX) bestand. Die Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und das Aussehen der frisch angesetzten Zusammensetzungen geprüft. Danach wurden 100 g der jeweiligen Zusammensetzungen in 100 ml-Kunststoffmusterflaschen (blau, Polyethylen PE-HD, Lupolen 4261 A, Fa. BASF; Schülke & Mayr 18024) eingefüllt, die jeweilige Flasche verschlossen und danach gelagert, wobei eine Versuchsreihe bei 25 °C (Raumtemperatur, RT) und eine weitere bei 40 °C jeweils in einem klimatisierten Raum durchgeführt wurde. Das Aussehen der so gelagerten Musterflaschen wurde für beide Versuchsreihen nach 34 Tagen, 14 Wochen und 6 Monaten geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengestellt.
  • Figure 00190001
  • Aus Tabelle II geht hervor, dass mit dem Antioxidans Laurylgallat bereits in einer geringen Menge bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, nämlich von 0,005 Gew.-%, eine sehr gute Verminderung des Neck-in-Effektes erzielt wird. Nach einer Lagerdauer von 6 Monaten konnte weder bei Raumtemperatur noch bei erhöhter Temperatur (40 °C) ein Neck-in-Effekt festgestellt werden. Bei den Zusammensetzungen G bis K, in denen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol in unterschiedlichen Mengen eingearbeitet waren, liegt die zur Verhinderung des Neck-in-Effektes benötigte Menge zwar etwas höher, jedoch kann der Neck-in-Effekt auch mit geringen Konzentrationen dieses Antioxidans zumindest über kürzere Zeiträume unterbunden werden.
  • Beispiel 3
  • Es wurden mikrobizide Zusammensetzungen hergestellt, in denen als Hauptkomponente Grotan® OX und als Antioxidans geringe Mengen an Laurylgallat (Zusammensetzungen A bis G) eingearbeitet wurden. Als Vergleich dient Zusammensetzung H, die aus 100 Gew.-% Grotan® OX bestand. Die verwendete Menge an Laurylgallat lag im Bereich von 0,00015 Gew.-% (Zusammensetzung G) bis 0,01 Gew.-% (Zusammensetzung A). Die Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und das Aussehen der frisch angesetzten Zusammensetzungen geprüft. Danach wurden 100 g der jeweiligen Zusammensetzungen in 100 ml-Kunststoffmusterflaschen (blau, Polyethylen PE-HD, Lupolen 4261 A, Fa. BASF; Schülke & Mayr 18024) eingefüllt, die jeweilige Musterflasche verschlossen und danach bei 40 °C im klimatisierten Raum gelagert. Das Aussehen der gelagerten Musterflaschen wurde nach 4 Wochen, 6 Wochen, 2, 3 und 6 Monaten geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III zusammengestellt.
  • Figure 00210001
  • Diese Untersuchungen zeigen, dass eine gewisse Mindestmenge an Antioxidans, z.B. Laurylgallat, bezogen auf die Formaldehyd-Depotverbindung, z.B. N,N'-Methylenbis-(5-methyloxazolidin), in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingearbeitet sein muss, um den Neck-in-Effekt an Gebinden zu vermeiden. In der vorliegenden Versuchsreihe hat sich gezeigt, dass bereits eine geringe Menge von 0,0012 Gew.-% (12 ppm) Laurylgallat geeignet ist, damit nach einer Beobachtungsdauer von 6 Monaten bei einer Temperutur von 40 °C kein Neck-in-Effekt an der verwendteten Kuststoffflasche eintritt.
  • Prüfmethoden:
  • Die Hazen-Farbzahl (DIN-ISO 6271, auch bekannt als "APHA-Verfahren" bzw. "Platin-Kobalt-Skala") ist definiert als Mg-Platin pro 1 l Lösung. Für die Hazen-Stammlösung werden 1,246 g Kaliumhexachloroplatinat(IV) und 1,00 g Kobalt(II)-chlorid in 100 ml Salzsäure gelöst und mit dest. Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Die Hazen-Farbskala dient zur Farbbeurteilung von annähernd wasserklaren Produkten. Sie ist im hellgelblichen Bereich enger abgestuft als die Iodfarbskala und reicht bis zu wasserklaren Produkten. Die jeweilige Zusammensetzung wurde in eine Küvette eingefüllt und anschließend mit Hilfe eines Farbmessgeräts vom Typ LICO® 200 (Dr. Lange GmbH, Berlin) die Farbzahl gemessen.
  • Die Prüfung des Aussehens der Musterflaschen und des möglicherweise auftretenden Neck-in-Effektes erfolgte visuell und wurde gegebenenfalls photographisch dokumentiert. Unter einem leichten Neck-in ist eine fühlbare bis geringe Einbuchtung der runden Behältnisse zu verstehen. Unter einem Neck-in ist eine deutlich sichtbare Einbuchtung der runden Behältnisse zu verstehen, wobei die senkrechte Achse des Gebindes nicht oder nur minimal geneigt ist. Unter einem starken Neck-in ist eine erhebliche Verformung der runden Behältnisse zu verstehen (an einer oder mehreren Seiten), wobei die senkrechte Achse des Gebindes deutlich geneigt ist und ein Stapeln der Gebinde nicht mehr möglich ist.

Claims (14)

  1. Mikrobizide Zusammensetzung, die a) mindestens eine Formaldehyd-Depotverbindung und b) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Gallussäureestern, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphenol und 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und Tocopherolen und deren Derivaten enthält, wobei die Zusammensetzung nicht (i) Harnstoff, Harnstoffderivate, Aminosäuren, Guanidin oder Guanidinderivate, (ii) Benzoesäure, Propionsäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Dehydracetsäure oder 10-Undecylensäure in Form des Salzes oder der freien Säure enthält.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formaldehyd-Depotverbindung aus Formalen ausgewählt ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Formal ein N-Formal und/oder O-Formal ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Formal ausgewählt ist aus N,N'N''-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin, N,N',N''-Tris(β-hydroxypropyl)hexahydrotriazin und N,N'-Methylbis-(5-methyloxazolidin).
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gallussäureester ein Alkylgallat mit einer verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten C1- bis C20-Alkylgruppe, insbesondere C2- bis C16-Alkylgruppe und am meisten bevorzugt C6- bis C14-Alkylgruppe ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylgallat ausgewählt ist aus Methylgallat, Ethylgallat, 2-Hydroxyethylgallat, Propylgallat, Isopropylgallat, Butylgallat, Isobutylgallat, tert.-Butylgallat, Isopentylgallat, Octylgallat, Isooctylgallat, Nonylgallat, Decylgallat, Dodecylgallat, Ethylhexylgallat, Tetradecylgallat, Hexadecylgallat und Octadecylgallat.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd-Depotverbindung a) zu Verbindung b) im Bereich von 99, 9999 : 0, 0001 bis 90 : 10, bevorzugter von 99, 999 : 0, 001 bis 99 : 1 und insbesondere von 99,99 : 0,01 bis 99,5 : 0,5 liegt.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie c) mindestens ein Lösungsmittel und/oder Lösungsvermittler und d) gegebenenfalls ein oder mehrere Biozide und/oder einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus Korrosionsinhibitoren, Alkalisierungsmitteln, Farbstoffen, Parfüms, Viskositätsmodifizierungsmitteln, Schauminhibitoren, Emulgatoren und Stabilisatoren umfasst.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten a) bis d) in den folgenden Mengen (jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung) enthält: a) 0,005 bis 99,9999 Gew.-% (bevorzugt 1 bis 99,999 Gew.-% und insbesondere 5 bis 99,99 Gew.-%), b) 0,0001 bis 10 Gew.-% (bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%), c) 0 bis 99,995 Gew.-% (bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 1 Gew.-%) und d) 0 bis 50 Gew.-% (bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 0 bis 20 Gew.-%).
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösungsmittel (Komponente c)) Wasser in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger enthält und am meisten bevorzugt wasserfrei ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 90 bis 99,9999 Gew.-%, insbesondere 99 bis 99,999 Gew.-% und am meisten bevorzugt 99,90 bis 99,995 Gew.-% N,N'-Methylenbis-(5-methyloxazolidin)und b) 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,005 bis 0,01 Gew.-% Dodecylgallat enthält.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 90 bis 99,9999 Gew.-%, insbesondere 99 Gew.-% bis 99,999 Gew.-% und am meisten bevorzugt 99,90 bis 99,995 Gew.-% N,N'-Methylenbis-(5-methyloxazolidin)und b) 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,005 bis 0,01 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol enthält.
  13. Verwendung einer mikrobiziden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Konservierung von technischen Produkten.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Produkt ein Kühlschmierstoff, Kühlschmierstoffkonzentrat, Treibstoff (insbesondere Dieselkraftstoff), Schmierstoff, Lack, eine Farbe, technische Dispersion oder Emulsion oder ein Desinfektionsreiniger für Produktionsanlagen ist.
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DE-Buch: Römpp-Chemie Bd. 1 u. 2, (10. Aufl.,) S. 273, 274, 1453 *
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