-
Die
vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige wasserlösliche kationische
Polymere, die aus mindestens zwei verschiedenen kationischen Polymerkomponenten
bestehen, die sich in der kationischen Komponente und im Molekulargewicht
unterscheiden, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und die
Verwendung der Polymerprodukte bei der Fest-Flüssig-Trennung wie z.B. bei
der Papierherstellung als Retentionshilfsmittel und bei der Schlammentwässerung/Abwasserreinigung.
-
In
der Praxis der Fest-Flüssig-Trennung
besteht die Aufgabe durch Zugabe von Flockungshilfsmitteln ein möglichst
günstiges
Ergebnis hinsichtlich der Parameter Trockensubstanz des Feststoffes
und Klarheit des Filtrates zu erreichen, d.h. eine möglichst
vollständige
Abtrennung von Feststoff aus der flüssigen Phase zu bewirken. Als
Beispiel für
die Bedeutung dieser Parameter sei auf eine Schlammentwässerung
auf einer Kammerfilterpresse verwiesen. Da der getrocknete Schlamm
transportiert und oft thermisch verwertet werden muss, ist ein möglichst
hoher Anteil an Feststoff (TS-Gehalt) erwünscht. Auch das abgetrennte
Filtrat muss einer Entsorgung zugeführt werden. Je klarer dieses
ist, also je weniger nicht geflockte Feststoffe noch im Filtrat
sind, desto besser und einfacher ist diese Entsorgung. Dann kann
das Filtrat aus einer Kläranlage
direkt an die Umwelt abgegeben werden und muss nicht noch einmal
die Kläranlage
durchlaufen. Mitunter liefert ein Flockungshilfsmittel einen geflockten
Schlamm mit einem hohen Feststoftgehalt, aber eine unbefriedigende Klärung des Überstandes.
Bei einem anderen Flockungsmittel liegt es dann möglicherweise
umgekehrt.
-
Flockungshilfsmittel
werden in Form von pulverförmigen
Granulaten oder Wasser-in-Wasser
bzw. Wasser-in-Öl-Emulsionen
hergestellt und vor ihrer Verwendung in verdünnter wässriger Lösungen dem zu flockenden Medium
zugegeben. Pulverförmige
Granulate sind bevorzugt, da sie aufgrund ihres fast wasserfreien Zustandes
kostengünstiger
zu transportieren sind und, wie bei den W/O-Emulsionen, keine wasserunlöslichen Öl- bzw.
Lösungsmittelbestandteile
enthalten.
-
In
der Praxis hat sich gezeigt, dass die Kombination zweier Flockungshilfsmittel
oft bessere Gesamtergebnisse liefert als die Verwendung eines einzigen
Flockungshilfsmittels. So beschreiben die
DE-OS 1 642 795 und die
EP 346 159 A1 die
nacheinanderfolgende Dosierung von verschiedenen polymeren Flockungsmitteln.
-
Mischungen
von pulverförmigen
Granulaten sind im Stand der Technik beschrieben, so z.B. in der
WO 99/50188, wo Pulver zweier gegensätzlich geladener Flockungshilfsmittel
in einer gemeinsamen Lösung
vereint werden. Aufgrund unterschiedlichen Löseverhaltens der beiden Polymerpulver
kann es bereits beim Lösevorgang
zu unregelmäßig zusammengesetzten
Lösungsprodukten
kommen.
-
Die
Verwendung von trockenen Pulvermischungen verschiedener Polymere
bei Flockungsprozessen kann durch Entmischungserscheinungen zu Fehldosierungen
führen.
-
Aus
der
EP 262 945 A2 sind
kationische Flockungshilfsmittel und Verfahren zu Ihrer Herstellung
bekannt, die aus zwei unterschiedlichen Polymerkomponenten bestehen.
Sie entstehen nicht durch Vermischung der Polymerkomponenten, sondern
werden durch Polymerisation kationischer Monomere zu einer hochmolekularen
kationischen Polymerkomponente (Flockulant) in Gegenwart einer niedermolekularen
kationischen Polymerkomponente (Koagulant) gebildet. Bei dieser
Polymerisationsreaktion kann es zu Pfropfreaktionen am vorgelegten
Polymer kommen. Aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit dem Flockulanten
auf Basis von Acrylatmonomeren werden folgende Koagulant Polymere
bevorzugt verwendet: Polymere aus Allylmonomeren, insbesondere Poly-DADMAC
und Amin-Epichlorhydrin
Polymere (Seite 4, Z. 40f). Das Verhältnis von Koagulant zu der
hochmolekularen Polyelektrolyt-Komponente wird mit 10:1 bis 1:2,
bevorzugt 5:1 bis 1:1,5 angegeben (Seite 3, Zeilen 48–49), d.h.
in der bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Anteil des Koagulanten an der Polymermischung 83 bis 40 Gew.%.
Die hohen Anteile an Koagulant bereiten bei der Herstellung von Polymerisationslösungen Viskositätsprobleme.
Die Eigenschaften der offenbarten Flockungsmittel genügen nicht
den Anforderungen wie sie an technische Flockungsprozesse in Bezug
auf Schnelligkeit und Wirksamkeit gestellt werden.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von gegenüber dem
Stand der Technik verbesserten pulverförmigen kationischen Flockungshilfsmitteln,
aufgebaut aus einem niedermolekularen Polymeranteil und einem hochmolekularen
Polymeranteil. Ferner ist ein Herstellungsverfahren anzugeben, nach dem
die beiden Polymerkomponenten ohne wesentliche Einschränkungen
miteinander vereint werden können und
die Reaktionsprodukte ohne wesentliche Einschränkungen weiterverarbeitet werden
können
und wobei ein in sich einheitliches und gut lösliches Polymerpulver entsteht.
-
Die
Aufgabe wird gelöst,
durch eine wasserlösliche
kationische Polymerzusammensetzung die mindestens zwei, in den kationischen
Gruppen verschieden zusammengesetzte kationische Polymere enthält, wobei
ein erstes kationisches Polymere in Gegenwart eines zweiten kationischen
Polymeren in wässriger
Lösung aus
seinen Monomerbestandteilen durch radikalische Polymerisation gebildet
ist, dadurch gekennzeichnet, dass
- – die Polymerisation
des ersten kationischen Polymeren in einer wässrigen Lösung des zweiten kationischen
Polymeren nach dem Verfahren der adiabatischen Gelpolymerisation
erfolgt.
-
In
einer vorteilhaften Ausführungsform
wird die Polymerzusammensetzung durch ein Verhältnis von zweitem kationischen
Polymer zu erstem kationischen Polymer von 0,01:10 bis 1:4, vorzugsweise
0,2:10 bis < 1:10
gebildet.
-
Erfindungsgemäß unterscheiden
sich die beiden kationischen Polymere durch die Art ihrer kationischen
Gruppen, die verschieden aufgebaut sind, d.h. das erste kationische
Polymere wird von einer anderen kationischen Monomerspezies gebildet
als das zweite kationische Polymere.
-
Bei
dem ersten kationischen Polymer handelt es sich um ein Copolymer
aus kationischen und nichtionischen Monomeren.
-
Als
kationische Monomerkomponenten eignen sich beispielsweise
kationisierte
Ester der (Meth)acrylsäure
wie z.B. von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
Diethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
Diethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminobutyl(methacrylat),
Diethylaminobutyl(meth)acrylat,
kationisierte Amide der (Meth)acrylsäure wie
z.B. von Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminoethyl(meth)acrylamid,
Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid,
Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminobutyl(meth)acrylamid,
Diethylaminobutyl(meth)acrylamid, kationisierte N-Alkylmono- und
diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, wie z.B. von N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid,
kationisierte
N-Vinylimidazole sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie z.B.
von N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol,
N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol
und
kationisierte N-Vinylimidazoline, wie z.B. von Vinylimidazolin,
N-Vinyl-2-methylimidazolin
und N-Vinyl-2-ethylimidazolin.
-
Die
basischen Monomere werden in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter
oder quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung
vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid
oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden die mit Methylchlorid oder Benzylchlorid quaternisierten
Monomere verwendet.
-
Bevorzugte
kationische Monomerkomponenten sind die kationisierten Ester und
Amide der (Meth)acrylsäure,
jeweils ein quaternisiertes N-Atom enthaltend und insbesondere bevorzugt
werden quaternisiertes Dimethylaminopropylacrylamid und quaternisiertes
Dimethylaminoethylacrylat verwendet.
-
Als
nichtionische Monomerkomponenten, die bevorzugt wasserlöslich sind,
eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril,
Methacrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid,
Vinylpyridin, Vinylacetat, hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren die
Hydroxyethyl- und -propylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, weiter
aminogruppenhaltige Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren wie
die Dialkylaminoester, z.B. Dimethyl- und Diethylaminoester der
Acrylsäure
und Methacrylsäure,
beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat sowie die entsprechenden
Amide wie etwa Dimethylaminopropylacrylamid. Bevorzugt wird Acrylamid
als nichtionische Monomerkomponente eingesetzt. Begrenzt wasserlösliche Monomere werden
nur in dem Umfang eingesetzt wie sie die Wasserlöslichkeit des resultierenden
Copolymers nicht beeinträchtigen.
-
Das
erste kationische Polymer ist ein hochmolekulares Polymerisat. Sein
mittleres Molekulargewicht Mw liegt über 1 Mio., bevorzugt über 3 Mio.
Das Molekulargewicht des ersten kationischen Polymers ist höher als
das des zweiten kationischen Polymeren. Das hohe Molekulargewicht
des ersten kationischen Polymers verbessert die Wirkung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung
im Flockungsprozess.
-
Die
Ladungsdichte des ersten kationischen Polymeren ist im Prinzip frei
wählbar
und muss auf die jeweilige Anwendung abgestimmt werden. In einer
vorteilhaften Ausführungsform
ist das erste kationische Polymere aus 20 bis 90 Gew.% kationischen
Monomeren gebildet, bevorzugt aus 40 bis 80 Gew.%
-
Das
zweite kationische Polymer kann aus denselben kationischen Monomeren
polymerisiert sein wie sie bei dem ersten kationischen Polymer beschrieben
wurden, allerdings ergänzt
um das Monomer Diallyldimethylammoniumchlorid.
-
Bevorzugte
kationische für
Monomere sind die kationisierten Ester und Amide der (Meth)acrylsäure, jeweils
ein quaternisiertes N-Atom enthaltend und insbesondere bevorzugt
werden quaternisiertes Dimethylaminopropylacrylamid und quaternisiertes
Dimethylaminoethylacrylat und das Diallyldimethylammoniumchlorid.
-
Neben
Homopolymeren aus den oben angeführten
Monomeren können
auch Copolymere mit bevorzugt wasserlöslichen nichtionischen Monomeren
verwendet werden. Es handelt sich um dieselben nichtionischen Monomere,
die bereits beim ersten kationischen Polymer beschrieben wurden.
Bevorzugt wird Acrylamid als Comonomer eingesetzt.
-
Begrenzt
wasserlösliche
Monomere werden nur in dem Umfang eingesetzt wie sie die Wasserlöslichkeit
des resultierenden Copolymers nicht beeinträchtigen.
-
In
einer vorteilhaften Ausführungsform
ist das zweite kationische Polymere aus 70 bis 100 Gew.% kationischen
Monomeren gebildet, bevorzugt aus 75 bis 100 Gew.% und besonders
bevorzugt aus 100 Gew.%
-
Das
zweite kationische Polymer ist niedermolekularer als das erste kationische
Polymer, sein mittleres Molekulargewicht Mw liegt unter 1 Mio, bevorzugt
zwischen 50 000 bis 700 000 und besonders bevorzugt zwischen 100
000 und 500 000.
-
In
einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist das erste
kationische Polymere eine niedrigere kationische Ladungsdichte auf
als das zweite kationische Polymere.
-
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen
kationischen Polymerzusammensetzungen geschieht nach dem Verfahren
adiabatischen Gelpolymerisation, wobei ein erstes kationisches Polymer
in Gegenwart eines zweiten kationischen Polymeren aus seinen Monomerbestandteilen
in wässriger
Lösung
durch eine radikalisch Polymerisation gebildet wird.
-
Zur
Durchführung
wird zunächst
eine wässrige
Lösung
aus kationischen und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren und
dem zweiten kationischen Polymeren angesetzt, die Starttemperatur
für die
Polymerisation in einem Bereich von –10 bis 25°C eingestellt und durch ein
Inertgas von Sauerstoff befreit. Durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators
wird die exotherme Polymerisationsreaktion der Monomere gestartet
und es tritt eine Erwärmung
des Polymerisationsansatzes unter Ausbildung eines Polymergels ein.
Nach Erreichen des Temperaturmaximums kann das sich bildende feste
Polymergel sofort weiterverarbeitet werden oder erst nach einer
Haltezeit, bevorzugt wird das Polymergel sofort nach Erreichen der
Maximaltemperatur weiterverarbeitet.
-
Die
wässrige
Mischung aus Monomeren und dem zweiten kationischen Polymer wird üblicherweise
in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 15 bis
50 Gew.% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.% angesetzt.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die bei der Polymerisation des zweiten kationischen Polymeren
erhaltene Lösung
direkt für
die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet.
-
Die
Starttemperatur für
die Polymerisationsreaktion wird auf einen Bereich von –10°C bis 25°C, vorzugsweise
auf einen Bereich von 0°C
bis 15°C
eingestellt. Höhere
Starttemperaturen führen
zu Polymerisatgelen, die aufgrund ihrer Weichheit in den nachfolgenden
Zerkleinerungs- und Trocknungsprozessen nicht mehr zu weiterzuverarbeiten
sind.
-
Die
Polymerisation des ersten kationischen Polymeren wird als adiabatische
Polymerisation durchgeführt
und kann sowohl mit einem Redoxsystem als auch mit einem Photoinitiator
gestartet werden. Außerdem ist
eine Kombination von beiden Start-Varianten möglich.
-
Das
Redox-Initiatorsystem besteht aus mindestens zwei Komponenten: Einem
organischen oder anorganischen Oxidationsmittel und einem organischen
oder anorganischen Reduktionsmittel. Häufig werden dabei Verbindungen
mit Peroxideinheiten verwendet, z.B. anorganische Peroxide wie Alkalimetall-
und Ammoniumpersulfat, Alkalimetall- und Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid
und dessen Salze (Natriumperoxid, Bariumperoxid) oder organische
Peroxide wie Benzoylperoxyd, Butylhydroperoxid oder Persäuren wie Peressigsäure. Daneben
können
aber auch andere Oxidationsmittel eingesetzt werden, z.B. Kaliumpermanganat,
Natrium- und Kaliumchiorat, Kaliumdichromat usw. Als Reduktionsmittel
können
schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäure, organische
Thiole (Ethylmercaptan, 2-Hydroxyethanthiol, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid,
Thioglykolsäure)
und andere verwendet werden. Daneben sind Ascorbinsäure und
niedervalente Metallsalze möglich
[Kupfer(I); Mangan(II); Eisen(II)]. Auch Phosphorverbindungen können durchaus
verwendet werden, z.B. Natriumhypophosphit. Im Falle einer Photopolymerisation
wird die Reaktion bevorzugt mit UV-Licht gestartet, das den Zerfall
des Starters bewirkt. Als Starter können beispielsweise Benzoin-
und Benzoinderivate, wie Benzoinether, Benzil und seine Derivate,
wie Benzilketale, Acryldiazoniumsalze, Azoinitiatoren wie z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril),
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder
Acetophenonderivate verwendet werden. Die Menge der oxidierenden
und der reduzierenden Komponente liegt im Bereich zwischen 0,00005
und 0,5 Gew.%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Gew.% bezogen auf die
Monomerlösung
und für
Photoinitiatoren zwischen 0,001 und 0,1 Gew.% , bevorzugt 0,002
bis 0,05 Gew.%.
-
Die
Polymerisation wird in wässriger
Lösung
diskontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß oder kontinuierlich auf einem
endlosen Band, wie es beispielsweise in der
DE 35 44 770 beschrieben ist, durchgeführt. Diese
Schrift wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung.
Der Prozess wird bei Atmosphärendruck
ohne äußere Wärmezufuhr
durchgeführt,
wobei durch die Polymerisationswärme
eine vom Gehalt an polymerisierbarer Substanz abhängige maximale
Endtemperatur von 50 bis 150 C erhalten wird.
-
Nach
dieser erfindungsgemäßen Polymerisationsweise
werden Polymerisate mit entscheidend bessere Produkteigenschaften
erhalten als sie für
Produkte gemäß der
EP 262945 gemessen wurden,
die durch eine isotherme Polymerisation synthetisiert wurden.
-
Nach
dem Ende Polymerisation erfolgt eine Zerkleinerung des als Gel vorliegenden
Polymerisates in technisch üblichen
Apparaten. Das Verhältnis
von zweitem zu erstem kationischen Polymer ist entscheidend für die Weiterverarbeitung
des Polymergels. Überschreitet
das Verhältnis
den Wert von 0,01:10 bis 1:4, so entstehen sehr weiche Gele, die
nach der Zerkleinerung sofort wieder verkleben und eine Trocknung
in technischem Maßstab
nahezu unmöglich
machen. Besonders kritisch sind Polymerisate mit kationischen Monomeranteilen
von über
60 Gew.% weiterzuverarbeiten. Hierbei hat es sich oftmals bewährt, das
Verhältnis
von zweitem zu erstem kationischen Polymer auf 0,2:10 bis < 1:10 einzustellen.
-
Das
zerkleinerte Gel wird diskontinuierlich in einem Umlufttrockenschrank
bei 70°C
bis 150°C,
bevorzugt bei 80°C
bis 120°C
und besonders bevorzugt 90°C
bis 110°C
getrocknet. Kontinuierlich erfolgt die Trocknung in den gleichen
Temperaturbereichen beispielsweise auf einem Bandtrockner oder in
einem Wirbelbetttrockner. Das Produkt weist nach der Trocknung vorzugsweise
einen Feuchtegehalt von kleiner oder gleich 12 %, besonders bevorzugt
kleiner oder gleich 10 % auf.
-
Nach
der Trocknung wird das Produkt auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen.
Um ein schnelles Auflösen
des Produktes zu erreichen, müssen
mindestens 90 Gew.% des Produktes unter 2,0 mm, bevorzugt 90 Gew.%
unter 1,5 mm groß sein.
Feinanteile unter 0,1 mm sollten weniger als 10 Gew.% betragen,
bevorzugt weniger als 5 Gew.%.
-
Die
erfindungsgemäßen Polymerisate
eignen sich als Flockungshilfsmittel im Zuge der Fest/Flüssig-Trennung.
Insbesondere sind sie geeignet einsetzbar bei der Reinigung von
Abwässern
und bei der Aufbereitung von Trinkwasser. Darüber hinaus sind sie vorteilhaft
als Retentionshilfsmittel in den Flockungsprozessen während der
Herstellung von Papier verwendbar.
-
Im
folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese
Erläuterungen
sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken
nicht ein
-
Bestimmung der Viskosität des Polymeren
-
Die
Viskositäten
wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter an einer 0,5 Gew.% Lösung in
10 Gew.% NaCl-Lösung
bestimmt. Dabei betrug die Lösezeit
eine Stunde.
-
Folgende
Abkürzungen
werden verwendet:
- ABAH:
- 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid
- DIMAPA-Quat:
- 3-Dimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid,
das mit Methylchlorid quaterniert wurde
- ADAME-Quat:
- 2-Dimethylammoniumethyl(meth)acrylat,
das mit Methylchlorid quaterniert wurde
- DADMAC
- Diallyldimethylammoniumchlorid
-
Zweites kationisches Polymere
-
Bei
den in den Beispielen verwendeten zweiten kationischen Polymeren
handelt es sich um Lösungspolymere
aus DADMAC und DIMAPA-Quat, die mit verschiedenem Polymergehalt
und verschiedenen Molekulargewichten (Mw nach GPC) hergestellt wurden.
Die näheren
Eigenschaften dieser Produkte sind in der Tabelle aufgeführt:
-
Bestimmung des Entwässerungseffektes
nach der Siebtest-Methode
-
Diese
Testmethode ist dem betrieblich zur Anwendung kommenden Entwässerungsverfahren,
nämlich
der kontinuierlichen Druckfiltration mittels Filterpressen oder
Zentrifugalentwässerung
in Zentrifugen, angepasst.
-
Mit
dieser Methode werden gewöhnlich
organische kationische Polymere bezüglich ihrer Eignung zur Konditionierung
und Entwässerung
von kommunalen oder industriellen Schlämmen geprüft.
-
Der
Schlamm wird mit der zu prüfenden
Flockungshilfsmittel-Lösung
unter konstanten Bedingungen (je nach vorhandenem Entwässerungsaggregat)
konditioniert. Nach der Konditionierung wird die Schlammprobe auf
einem Metallsieb (200 μm
Maschenweite) filtriert (= entwässert).
Gemessen wird die Entwässerungsdauer
(tE) für
eine vorgegebene Filtratmenge und das ablaufende Filtrat in seiner
Klarheit in einem Klärkeil
(optisch) beurteilt.
-
-
Erfindungsgemäße Polymere:
-
Die
erfindungsgemäßen Polymere
werden nach dem Verfahren der Gelpolymerisation hergestellt.
-
Polymer 1
-
In
einem Polymerisationsgefäß wurden
zunächst
390,0 g 50 Gew.% wässrige
Acrylamidlösung
vorgelegt und mit 164,0 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt.
Nach der Zugabe von 325,0 g 60 Gew.% DIMAPA-Quat und 90,0 g der
40 Gew.% Lösung
des K1 wurde mit 4,0 g 50 Gew.%. Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt,
auf 0°C
abkühlt
und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH
(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid)
wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die
Polymerisation von 0°C
auf 80°C.
Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min
getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90–1400 μm vermahlen.
-
Polymer 2
-
In
einem Polymerisationsgefäß wurden
zunächst
280,0 g 50 Gew.% wässrige
Acrylamidlösung
vorgelegt und mit 150,7 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt.
Nach der Zugabe von 433, g 60 Gew.% DIMAPA-Quat und 130,0 g der
40 Gew.% Lösung
des K1 wurde mit 6,0 g 50 Gew.% Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt,
auf 0°C
abkühlt
und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH
(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid)
wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die
Polymerisation von 0°C
auf 80°C.
Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min
getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90–1400 μm vermahlen.
-
Polymer 3
-
In
einem Polymerisationsgefäß wurden
zunächst
378,0 g 50 Gew.% wässrige
Acrylamidlösung
vorgelegt und mit 303,6 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt.
Nach der Zugabe von 260,0 g 80 Gew.% ADAME-Quat und 57,8 g der 40
Gew.% Lösung
des K3 wurde mit 0,6 g 50 Gew.% Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt,
auf 0°C
abkühlt
und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH
(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid)
wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die
Polymerisation von 0°C
auf 80°C.
Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min
getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90–1400 μm vermahlen.
-
Polymer 4
-
Die
Synthese erfolgte wie die von Polymer 3, nur wurden 29,0 g der 40
Gew.% Lösung
von K3, 274,3 g 80 Gew.% ADAME-Quat und 318,2 g Wasser zugegeben.
-
Polymer 5
-
Die
Synthese erfolgte wie die von Polymer 3, nur wurden 78,8 g der 40
Gew.% Lösung
von K3, 354,4 g 80 Gew.% ADAME-Quat, 270,0 g 50 Gew.% Acrylamid-Lösung und 296,1 g Wasser zugegeben.
-
Polymer 6
-
Die
Synthese erfolgte wie die von Polymer 3, nur wurden 39,4 g der 40
Gew.% Lösung
von K3, 374,1 g 80 Gew.% ADAME-Quat, 270,0 g 50 Gew.% Acrylamid-Lösung und 316,0 g Wasser zugegeben.
-
Polymer 7
-
Die
Synthese erfolgte wie bei Polymer 2, nur wurden 70,0 g K1 und 210,7
g Wasser eingesetzt.
-
Polymer 8
-
Die
Synthese erfolgte wie bei Polymer 2, nur wurden 90,0 g K1 und 192,4
g Wasser eingesetzt.
-
Polymer 9
-
Die
Synthese erfolgte wie bei Polymer 1, nur wurden 64,8 g K1, 253,5
g Wasser, 370 g Acrylamidlösung
und 308,5 g DIMAPA-Quat-Lösung
eingesetzt.
-
Polymer 10
-
Die
Synthese erfolgte wie bei Polymer 1, nur wurden 83,3 g K1, 235,1
g Wasser, 370 g Acrylamidlösung
und 308,5 g DIMAPA-Quat-Lösung
eingesetzt.
-
Beispiele zur Starttemperatur
-
Je
höher die
Starttemperatur, desto weicher sind die Gele, da die Molekulargewichte
niedriger werden. Dies könnte
man mit einer niedrigeren Monomerkonzentration verhindern. Beides
führt aber
zu Gelen, die nicht mehr zu verarbeiten sind. Daher sind generell
Starttemperaturen von über
25°C nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren,
das Gelzerkleinerung und Trocknung beinhaltet, nicht möglich.
-
Polymer 11
-
Die
Synthese erfolgte wie in Polymer 1 beschrieben, nur wurde bei 10°C gestartet.
-
Polymer 12
-
Die
Synthese erfolgte wie in Polymer 1 beschrieben, nur wurde bei 15°C gestartet.
-
Polymer 13
-
Die
Synthese erfolgte wie in Polymer 1 beschrieben, nur wurde bei 20°C gestartet.
-
Vergleichspolymere:
-
Vergleichspolymer 1
-
In
einem Polymerisationsgefäß wurden
zunächst
407,0 g 50 Gew.% wässrige
Acrylamidlösung
vorgelegt und mit 312,7 g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt.
Nach der Zugabe von 277,50 g 60 Gew.% DIMAPA-Quat wurde mit 2,8
g 50 Gew.% Schwefelsäure
und 0,30 g Ameisensäure
auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C
abkühlt
und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH
(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid)
wurde die Polymeri sation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die
Polymerisation von 0°C
auf 80°C.
Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min
getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90–1400 μm vermahlen.
-
Vergleichspolymer 2
-
In
einem Polymerisationsgefäß wurden
zunächst
240,0 g 50 Gew.% wässrige
Acrylamidlösung
vorgelegt und mit 285,3 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt.
Nach der Zugabe von 466,7 g 60 Gew.% DIMAPA-Quat wurde mit 8,0 g
50 Gew.% Schwefelsäure
und 0,30 g Ameisensäure
auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C
abkühlt
und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH
(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid)
wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die
Polymerisation von 0°C
auf 80°C.
Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min
getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90–1400 μm vermahlen.
-
Vergleichspolymer 3
-
In
einem Polymerisationsgefäß wurden
zunächst
342,0 g 50 Gew.% wässrige
Acrylamidlösung
vorgelegt und mit 394,7 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt.
Nach der Zugabe von 261,3 g 80 Gew.% ADAME-Quat wurde mit 2,0 g
50 Gew.% Schwefelsäure
auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C
abkühlt
und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH
(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde
die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die
Polymerisation von 0°C
auf 80°C.
Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min
getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90–1400 μmvermahlen.
-
Vergleichspolymer 4
-
In
einem Polymerisationsgefäß wurden
zunächst
270,0 g 50 Gew.% wässrige
Acrylamidlösung
vorgelegt und mit 335,5 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt.
Nach der Zugabe von 393,8 g 80 Gew.% ADAME-Quat wurde mit 2,0 g
50 Gew.% Schwefelsäure
auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C
abkühlt
und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH
(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde
die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die
Polymerisation von 0°C
auf 80°C.
Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min
getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90–1400 μm vermahlen.
-
Vergleichspolymer 5
-
Eine
Mischung aus 133,3 g 75 Gew.% MADAME-Quat-Lösung, 250 g K1 und 283,7 g
Wasser wurde mit Stickstoff gespült
und auf 70°C
geheizt. Nach der Zugabe von 3,0 mL einer 2 Gew.%igen methanolischen AIBN-Lösung wurde
3 h bei 70°C
(isotherm) gerührt.
Die Produktviskosität
lag bei 19000 mPas.
-
Vergleichspolymer 6
-
Die
Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, nur wurden
250,0 g K1, 106,7 g MADAME-Quat, 40,0 g Acrylamid und 270,3 g Wasser
eingesetzt.
-
Vergleichspolymer 7 (nach
EP 262945 B1 )
-
Die
Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben, nur wurden
250,0 g K1, 80,0 g MADAME-Quat, 80,0 g Acrylamid und 257,3 g Wasser
eingesetzt.
-
Vergleichspolymer 8 (nach
EP 262945 B1 ) – Starttemperatur
-
Die
Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 6 beschrieben, nur wurde
bei 3°C
mit 1000 ppm Na2S2O8, 7 ppm FeSO4 und
2000 ppm Na2S2O5 gestartet. Die Temperatur des Ansatzes
stieg in 24 Min. auf 33°C.
Nun wurde 60 Min. nachgerührt.
-
Vergleichspolymer 9 (nach
EP 262945 B1 ) – Starttemperatur
-
Die
Synthese erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 7 beschrieben, nur wurde
bei 3°C
mit 500 ppm Na2S2O8, 7 ppm FeSO4 und
1000 ppm Na2S2O5 gestartet. Die Temperatur des Ansatzes
stieg in 40 Min. auf 31°C.
Nun wurde 60 Min. nachgerührt.
-
Anwendungstechnische Beispiele:
-
Die
anwendungstechnischen Versuche wurden zwar alle an Ilvericher Schlamm
durchgeführt,
der Schlamm wurde aber an verschiedenen Tagen entnommen, daher schwanken
für die
gleiche Polymer/Schlamm-Kombination die Werte mitunter. Innerhalb
eines Beispiels wurde immer die gleiche Schlammcharge verwendet.
Die Eigenschaften des Klärschlammes
einer Kläranlage
können,
wie dem Fachmann bekannt ist, mit der Zeit schwanken.
-
Anwendungsbeispiel 1:
-
Erfindungsgemäßes Polymer
1 wird mit Vergleichspolymer 1 verglichen so wie mit einer getrennten Dosierung
von zuerst zweitem kationischen Polymer und danach erstem kationischen
Polymer in Form der Vergleichspolymerisate ohne zweitem kat. Polymer.
-
Die
Rührzeit
betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.
WS: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz
Im Klärschlamm
Angabe
in s = Zeit für
200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung
-
Anwendungsbeispiel 2
-
Erfindungsgemäßes Polymer
2 wird mit Vergleichspolymer 2 verglichen so wie mit einer getrennten Dosierung
von zuerst zweitem kationischen Polymer und danach erstem kationischen
Polymer in Form der Vergleichspolymerisate ohne Anteil an zweitem
kat. Polymer.
-
Die
Rührzeit
betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.
WS: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz
Im Klärschlamm
Angabe
in s = Zeit für
200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung
-
Anwendungsbeispiel 3
-
Erfindungsgemäße Polymere
3, 4, 5 und 6 werden mit Vergleichspolymer 3 und 4 verglichen.
-
Die
Rührzeit
betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL
WS: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz
im Klärschlamm
Angabe
in s = Zeit für
200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung.
-
Aus
den Ergebnissen der anwendungstechnischen Beispiele 1 bis 3 erkennt
man die bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere, wenn man als
Wirkung beide Parameter-Geschwindigkeit der Filtration und Klarheit
des Filtratesberücksichtigt.
-
Anwendungsbeispiel 4:
-
Erfindungsgemäße Polymere
7, 8, 9 und 10 werden mit Vergleichspolymer 1, 5, 6 und 7 verglichen.
-
Die
Rührzeit
betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.
WS: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz
im Klärschlamm
-
Die
Vergleichsbeispiele nach
EP262945
B1 sind den erfindungsgemäßen Polymeren deutlich unterlegen.
Bei Dosiermengen, mit denen die erfindungsgemäßen Polymere gute Entwässerungsergebnisse
liefern, zeigen die Vergleichsbeispiele noch keine auch annähernd befriedigende
Entwässerung.
-
Anwendungsbeispiel 5:
-
Erfindungsgemäße Polymere
11, 12 und 13 werden mit Vergleichspolymer 1, 8 und 9 verglichen.
-
Die
Rührzeit
betrug 10 s, die Filtratmenge 200 mL.
WS: Polymermenge („Wirksubstanz"), TS: Trockensubstanz
im Klärschlamm
Angabe
in s = Zeit für
200 mL Filtrat, in Fett Klarheit der Lösung
-
Anwendungsbeispiel 6:
-
Kläranlage
-
In
einer Kläranlage
wurde ein kationisches Polyacrylamid (Praestol® 644
BC, ein kommerzielles Produkt der Fa. Stockhausen GmbH&Co. KG auf Basis
von 55 %Gew. DIMAPA-Quat. und 45 Gew.% Acrylamid) mit dem Polymer
2 bezüglich
der Flockungsleistung an kommunalem Klärschlamm verglichen.
-
Es
zeigte sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Polymer 2 2,85 kg/t TS
zur Flockung benötigt
wurden, während
bei der Verwendung von Praestol® 644
BC 4,1 kg/t TS erforderlich waren. Darüber hinaus wurde gegenüber Praestol® 644
BC mit dem Polymer 2 eine um 1 % höhere Trockensubstanz von 38,5
% im Filterkuchen erreicht. Ein Versuch mit dem Produkt CS 257,
ein kationisches Polymer auf Basis von 70 Gew.% ADAM-Quat. und 30
Gew. Acrylamid, von der Fa. Nalco ergab nur 36 % TS bei einem Verbrauch
von 5,4 kg/t TS.