DE10334725A1

DE10334725A1 - Bleaching machine dishwashing detergents with increased yellowing resistance and process for their preparation

Info

Publication number: DE10334725A1
Application number: DE2003134725
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Zimmermann; Harald Dr. Jakob
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24
Also published as: EP1648990A1; WO2005014768A1

Abstract

Bleichende feste Maschinengeschirrspülmittel, enthaltend ein aktivsauerstoffhaltiges Bleichmittel, einen Bleichaktivator, ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie sonstige übliche Bestandteile, weisen erfindungsgemäß eine erhöhte Vergilbungsresistenz bei der Lagerung auf, wenn sie partikuläre Bleichmittel und/oder partikuläre Bleichaktivatoren in jeweils wirksam umhüllter Form enthalten. Bevorzugte Mittel, insbesondere solche in Tablettenform enthalten sowohl das Bleichmittel als auch den Bleichaktivator in umhüllter Form.Bleaching solid machine dishwashing detergents containing an active oxygen-containing bleach, a bleach activator, a silver corrosion inhibitor and other conventional ingredients, according to the invention have an increased resistance to yellowing during storage, if they contain particulate bleach and / or particulate bleach activators in each effectively coated form. Preferred agents, especially those in tablet form, contain both the bleaching agent and the bleach activator in coated form.

Description

Die Erfindung richtet sich auf bleichende Maschinengeschirrspülmittel in Pulver- oder Granulatform oder in Form verpresster Formkörper, wie Tabletten, mit erhöhter Vergilbungsresistenz, wobei das Mittel in im wesentlichen homogener Verteilung ein oder mehrere partikuläre aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel, einen oder mehrere partikuläre Bleichaktivatoren, mindestens ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie andere übliche Bestandteile, wie Builder, Tenside und Enzyme, enthält. Ein weiterer Gegenstand richtet sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Vergilbungsresistenz von Maschinengeschirrspülmittel.The Invention is directed to bleaching machine dishwashing detergents in powder or granular form or in the form of compressed molded body, such as Tablets, with elevated Yellowing resistance, wherein the agent is substantially more homogeneous Distribution of one or more particulate active oxygen bleaches, one or more particulate Bleach activators, at least one silver corrosion inhibitor and other common ingredients, such as builders, surfactants and enzymes. Another item is directed to a method for increasing yellowing resistance of machine dishwashing detergent.

Übliche Maschinengeschirrspülmittel enthalten ein oder mehrere Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, einen oder mehrere Bleichaktivatoren, welche in wässriger Phase mit dem Bleichmittel zur Bildung einer organischen Peroxycarbonsäure befähigt sind, anorganische und/oder organische Builder und oberflächenaktive Mittel. Des weiteren können derartige Mittel einen oder mehrere Bestandteile aus den Stoffklassen Enzyme, Silberkorrosionsschutzmittel, Komplexbildner, Schaumkontrollmittel, pH-Regulatoren, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.Usual machine dishwashing detergents contain one or more oxygen-based bleaches, one or several bleach activators, which in the aqueous phase with the bleach capable of forming an organic peroxycarboxylic acid, inorganic and / or organic builders and surfactants. Furthermore, you can such agents one or more components from the classes Enzymes, silver corrosion inhibitors, complexing agents, foam control agents, pH regulators, fragrances and dyes included.

Ein besonderes Problem von Maschinengeschirrspülmitteln besteht darin, dass Silberbestecke mehr oder weniger stark anlaufen. Zur Lösung dieses Problems wurden verschiedene Lösungen entwickelt. Gemäß De 41 28 672 A1 lässt sich das Anlaufen von Silberbestecken durch Verwendung eines stark alkalischen Spülmittels ohne Zusatz von Korrosionsinhibitoren vermeiden. Der hohe pH-Wert derartiger Mittel ist allerdings nachteilig, weil hierdurch Gläser und Glasuren angegriffen werden können.A particular problem with machine dishwashing detergents is that silver cutlery starts more or less strongly. To solve this problem, various solutions have been developed. According to De 41 28 672 A1 can prevent the tarnishing of silverware by using a strong alkaline detergent without the addition of corrosion inhibitors. However, the high pH of such agents is disadvantageous because this can be attacked glasses and glazes.

Die DE 43 25 039 A1 lehrt demgegenüber ein mild alkalisches Maschinengeschirrspülmittel ohne Silberkorrosionsschutzmittel, worin das Anlaufen von Silberbestecken dadurch vermieden wird, dass der Bleichaktivator in einer Menge oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses zu dem Bleichmittel anwesend ist. Dies führt zu einem erhöhten Aktivatorverbrauch.The DE 43 25 039 A1 teaches, on the other hand, a mild alkaline machine dishwashing detergent without silver anticorrosion agent, wherein the tarnishing of silverware is avoided by having the bleach activator present in an amount above the stoichiometric ratio to the bleaching agent. This leads to an increased activator consumption.

Eine weitere Möglichkeit zur Vermeidung der Silberkorrosion, d.h. der Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber besteht in der Verwendung von Silberkorrosionsschutzmitteln, wie insbesondere Benzotriazolen und redoxaktiven organischen und/oder anorganischen Substanzen – beispielhaft wird auf die DE 43 44 215 A1 , WO 95/01416 sowie WO 97/03177 verwiesen.Another possibility for avoiding silver corrosion, ie the formation of sulphidic, oxidic or chloridic deposits on silver, consists in the use of silver corrosion inhibitors, in particular benzotriazoles and redox-active organic and / or inorganic substances DE 43 44 215 A1 , WO 95/01416 and WO 97/03177.

Obgleich durch die Verwendung von Silberkorrosionsschutzmitteln in ein Bleichsystem auf Sauerstoffbasis enthaltenden Maschinengeschirrspülmitteln bei optimierter Zusammensetzung das Anlaufen von Silberbestecken weitgehend vermieden wird, kommt es je nach der Zusammensetzung sowie der Anwendungsform derartiger Mittel bei der Lagerung, insbesondere bei feucht-warmer Lagerung, zu einer Verfärbung, meistens einer Vergilbung dieser Mittel. Eine solche Verfärbung ist unerwünscht, da von den Kunden die Wirksamkeit derartiger sich verfärbender Mittel in Frage gestellt wird. Es wird vermutet, dass die Verfärbung durch eine unter Lagerbedingungen mögliche Wechselwirkung zwischen dem Bleichsystem und den Silberkorrosionsschutzmitteln hervorgerufen wird. Eine derartige Wechselwirkung und teilweise Inaktivierung tritt insbesondere dann auf, wenn die Bestandteile des Mittels eng miteinander verbunden sind, beispielsweise in Form von Tabletten.Although through the use of silver corrosion inhibitors in a bleaching system Machine dishwashing detergents containing oxygen with optimized composition, the tarnishing of silver cutlery is largely avoided, it depends on the composition and the use of such agents in storage, in particular in damp-warm storage, to a discoloration, usually a yellowing of this Medium. Such a discoloration is undesirable, since the effectiveness of such discoloring Means is questioned. It is believed that the discoloration is due to one possible under storage conditions Interaction between the bleaching system and the silver corrosion inhibitors is caused. Such an interaction and partly Inactivation especially occurs when the ingredients the agent are closely connected, for example in shape of tablets.

Die unerwünschte Wechselwirkung wird in den tablettenförmigen Maschinengeschirrspülmitteln gemäß WO 97/03177 dadurch vermieden, dass die Tablette aus mindestens zwei Schichten besteht, wobei das Silberkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist. In der Praxis enthält demgemäß eine erste Schicht das Bleichmittel und das Silberkorrosionsschutzmittel und eine zweite Schicht den Bleichaktivator. Nachteilig an einer solchen Ausführungsform ist die Notwendigkeit, eine Zweischicht-Tablette erzeugen zu müssen, wodurch sich der technische Aufwand zur Herstellung erhöht.The undesirable Interaction is in tablet-shaped dishwasher detergents according to WO 97/03177 This avoids the tablet from at least two layers where the silver corrosion inhibitor is not common in a layer together with the bleaching agent and the bleach activator is included. In practice, accordingly, a first layer contains the bleaching agent and the silver corrosion inhibitor and a second layer Bleach activator. A disadvantage of such an embodiment is the need to produce a two-layer tablet, thereby the technical effort to manufacture increased.

Die EP-A 634 478 und in ganz ähnlicher Weise WO 95/01416 offenbaren Maschinengeschirrspülmittel, welche ein sauerstoffhaltiges Bleichmittelsystem, Paraffinöl und mindestens einen stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitor enthalten. Das Bleichmittelsystem besteht aus einem Bleichmittel, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, und einem Bleichaktivator. Obgleich unter den Anwendungsformen Pulver, Granulate und Tabletten genannt wurden, ist das zuvor genannte Problem einer Verfärbung dieses speziellen Mittels während der Lagerung offensichtlich nicht erkannt worden. In den zuvor genannten beiden Dokumenten wird auch ausgeführt, dass wegen der begrenzten Lagerstabilität von Natriumpercarbonat dieses vorzugsweise in umhüllter Form eingesetzt wird, wobei beispielhaft eine Umhüllung aus einem gemischten Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat und eine Hüllmenge von vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% genannt werden. Schließlich ist aus diesen Dokumenten auch bekannt, dass es möglich ist, dass Bleichmittel mit einer das Paraffinöl und/oder das Silberkorrosionsschutzmittel enthaltenden Dispersion zu besprühen und nach dem Trocknen zu kompaktieren und anschließend mit den übrigen Bestandteilen des Spülmittels abzumischen. Möglicherweise wurde die Neigung zur Vergilbung in diesen Mitteln durch die Anwesenheit des Paraffinöls vermindert oder vermieden, jedoch bestehen gegenüber einer solchen Kombination insbesondere dann Bedenken, wenn sich das Paraffinöl unmittelbar auf den Natriumpercarbonatpartikeln befindet.EP-A 634 478 and quite similarly WO 95/01416 disclose machine dishwashing detergents containing an oxygen-containing bleach system, paraffin oil and at least one nitrogen-containing corrosion inhibitor. The bleach system consists of a bleaching agent, such as sodium perborate or sodium percarbonate, and a bleach activator. Although among the uses forms of powder, granules and tablets have been mentioned, the aforementioned problem of discoloration of this particular agent during storage has obviously not been recognized. In the aforementioned two documents is also stated that because of the limited shelf life of sodium percarbonate, this preferably in encased Form is used, wherein an example of a coating of a mixed salt of sodium sulfate and sodium carbonate and an amount of preferably from 1 to 10 wt .-% are called. Finally, it is also known from these documents that it is possible to spray the bleach with a dispersion containing the paraffin oil and / or the silver corrosion inhibitor and to compact it after drying and then to mix it with the other constituents of the rinsing agent. It is possible that the tendency to yellowing in these compositions has been reduced or avoided by the presence of the paraffin oil, but there is particular concern over such a combination when the paraffin oil is directly on the sodium percarbonate particles.

Aus der DE-A 100 03 429 ist ein Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen bekannt, welches aus einer ersten abgemessenen Menge, als Basisformkörper bezeichnet, die auch ein Silberkorrosionsschutzmittel enthält, und einer zweiten abgemessenen Menge, die ein Bleichsystem enthält und gegen vorzeitige Auflösung umhüllt ist, unter anderem mittels Paraffin und/oder Polyethylenglykolen, besteht. Nachdem durch die Umhüllung das Bleichsystem vom Silberschutzmittel wirksam getrennt ist, kommt es zu keiner Vergilbung während der Lagerung. Ein derartiges Geschirrspülmittel erlaubt zwar eine kontrollierte Wirkstofffreisetzung, andererseits ist zur Herstellung des Mittels ein erhöhter technischer Aufwand erforderlich. Hinweise, wonach das partikuläre Bleichmittel und/oder der partikuläre Bleichaktivator als solche in umhüllter Form eingesetzt werden, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.Out DE-A 100 03 429 is a detergent for dishwashers known, which from a first measured amount, referred to as a base molding, which also contains a silver corrosion inhibitor, and a second metered one Amount that contains a bleach system and enveloped against premature dissolution, including paraffin and / or polyethylene glycols. After through the serving the bleaching system is effectively separated from the silver protectant comes there is no yellowing during the Storage. Although such a dishwashing agent allows a controlled Drug release, on the other hand, is for the preparation of the agent an elevated one technical effort required. Indications according to which the particulate bleach and / or the particular Bleach activator can be used as such in encased form do not refer to this document.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein weiteres Maschinengeschirrspülmittel aufzuzeigen, das ein Bleichmittel, einen Bleichmittelaktivator und ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie übliche weitere Bestandteile, wie insbesondere Builder und oberflächenaktive Komponenten, enthält, das ohne Vergilbung gelagert werden kann. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Maschinengeschirrspülmittel auch in Form von verpressten Formkörpern, wie Tabletten, in vergilbungsresistenter Form erhältlich sein, in welchen die zuvor genannten wesentlichen Komponenten in einer einzigen Schicht anwesend sind.task Accordingly, the present invention is another machine dishwashing detergent show that a bleach, a bleach activator and a silver corrosion inhibitor as well as usual further constituents, in particular builder and surfactant components, contains can be stored without yellowing. According to another task should the machine dishwashing detergent also in the form of compressed moldings, such as tablets, in yellowing resistant Shape available in which the aforementioned essential components in a single layer are present.

Es wurde festgestellt, dass sich die unerwünschte Vergilbung eines Bleichmittel, Bleichaktivator und Silberkorrosionsschutzmittel enthaltenden Maschinengeschirrspülmittels teilweise oder vollständig vermeiden lässt, wenn die Bleichaktivatoren in wirksam umhüllter Form eingesetzt werden. Prinzipiell lässt sich die Vergilbungsresistenz auch durch eine wirksame Umhüllung des Bleichmittels mit anorganischen Hüllkomponenten erhöhen, jedoch ist in diesem Fall eine Hüllmenge erforderlich, welche über jener liegt, welche die derzeit handelsüblichen Produkte aufweisen. Eine besonders gute Vergilbungsresistenz wird erzielt, wenn sowohl die Bleichaktivatoren als auch die Bleichmittel in umhüllter Form im Maschinengeschirrspülmittel enthalten sind.It it was found that the unwanted yellowing of a bleach, Bleach activator and machine dishwashing detergent containing silver corrosion inhibitors partially or completely avoid, when the bleach activators are used in effectively enveloped form. In principle leaves the resistance to yellowing is also due to an effective coating of the Increase bleach with inorganic shell components, however is in this case an envelope required which over is those, which have the currently commercially available products. A particularly good yellowing resistance is achieved when both the bleach activators as well as the bleaches in coated form in machine dishwashing detergent are included.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein bleichendes Maschinengeschirrspülmittel in Pulver- oder Granulatform oder in Form von verpressten Formkörpern mit erhöhter Vergilbungsresistenz bei der Lagerung, enthaltend in im wesentlichen homogener Verteilung ein oder mehrere partikuläre aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel, einen oder mehrere partikuläre Bleichaktivatoren, mindestens ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie andere übliche Bestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die partikulären Bleichaktivatoren und/oder die partikulären Bleichmittel in jeweils wirksam umhüllter Form enthält, wobei Mittel ausgenommen sind, welche mit Paraffinöl umhüllte Bleichmittel in Kombination mit nicht oder unvollständig umhüllten Bleichaktivatoren enthalten.object The invention is accordingly a bleaching Automatic dishwasher detergents in powder or granular form or in the form of compressed moldings with increased Yellowing resistance on storage, containing in substantially homogeneous distribution one or more particulate active oxygen-containing bleaching agents, one or more particulate Bleach activators, at least one silver corrosion inhibitor and other usual Ingredients characterized by being the particulate bleach activators and / or the particulate ones Bleach contains in each effectively coated form, wherein Excluded are agents which blended with paraffin oil bleach in combination with not or incomplete coated bleach activators contain.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Zusammensetzung des Maschinengeschirrspülmittels sowie auf die Anwendungsform.The under claims are directed to preferred embodiments the composition of the machine dishwashing detergent as well as the application form.

Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel kann in Pulver- oder Granulatform oder in verpresster Form, insbesondere in Tablettenform, vorliegen. Verpresste Formkörper, insbesondere Granulate und Tabletten, werden bevorzugt. Der mittlere Korndurchmesser von Granulaten liegt hierbei vorzugsweise im Bereich von größer 0,15 bis kleiner 2,0 mm. Sofern das Mittel in Tablettenform zur Anwendung gelangt, ist die Dimensionierung vorzugsweise derart, dass eine Tablette für einen Spülgang ausreichend ist; eine Tablette enthält im allgemeinen 2 bis 20g, insbesondere 5 bis 10g des Spülmittels.The Machine dishwashing detergent according to the invention may be in powder or granular form or in compressed form, in particular in tablet form. Pressed moldings, in particular granules and tablets are preferred. The mean grain diameter of Granules are preferably in the range of greater than 0.15 to less than 2.0 mm. If the agent is used in tablet form passes, the sizing is preferably such that a Tablet for a rinse is sufficient; one tablet generally contains 2 to 20g, in particular 5 to 10 g of the rinsing agent.

Die im Mittel enthaltenen Bestandteile liegen in partikulärer Form vor, wobei jedoch im Mittel enthaltene flüssige Bestandteile durch Kontaktierung derselben mit festen teilchenförmigen Bestandteilen in feste Partikel überführt wurden. Das Mittel kann demgemäß aus Partikeln zusammengesetzt sein, die ihrerseits eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Unter dem Begriff „in im wesentlichen homogener Verteilung" wird verstanden, dass die im Mittel enthaltenen Teilchen, die jeweils einen oder mehrere Bestandteile des Mittels enthalten können, möglichst gleichförmig verteilt sind. Der Begriff „homogen" richtet sich somit auf die Verteilung der Partikel im Mittel. Mehrschichttabletten in welchen das Silberkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten sind, werden demgemäß ausgeschlossen.The ingredients contained in the composition are in particulate form but liquid ingredients contained in the composition have been converted to solid particles by contacting them with solid particulate matter. The agent may accordingly be composed of particles, which in turn have a different composition. By the term "in substantially homogeneous distribution" is meant that the particles contained in the middle, each one or more components of the co contained as uniform as possible. Thus, the term "homogeneous" refers to the distribution of particles on average, and multi-layer tablets in which the silver corrosion inhibitor is not co-contained in a layer together with the bleaching agent and the bleach activator are accordingly excluded.

Im erfindungsgemäßen Mittel können die Bleichaktivatoren, oder die Bleichmittel oder sowohl die Bleichaktivatoren als auch die Bleichmittel eine wirksame Umhüllung aufweisen. Unter dem Begriff „wirksam" wird verstanden, dass die Auswahl der einen oder mehreren Hüllkomponenten sowie die Hüllmenge derart gewählt werden, dass die Vergilbungsresistenz signifikant erhöht wird und es unter üblichen Lagerbedingungen des Mittels zu keiner nennenswerten Vergilbung kommt. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind sowohl die partikulären Bleichmittel als auch die partikulären Bleichaktivatoren umhüllt. Für den Fachmann bestehen damit breite Variationsmöglichkeiten bezüglich der Auswahl der Hüllkomponenten, sowie der auf die Bleichaktivatoren bzw. auf die Bleichmittel aufzubringenden Hüllmenge. Besonders bevorzugte Mittel enthalten umhülltes Natriumpercarbonat mit einer marktüblichen Umhüllung und wirksam umhüllte Bleichaktivatoren, wobei die Umhüllung vorzugsweise aus einem oder mehreren hydratbildenden Salzen besteht und die Hüllmenge bevorzugt weniger als 10 Gew.-% beträgt.in the agents according to the invention can the bleach activators, or the bleaches or both the bleach activators as well as the bleaches have an effective coating. Under the The term "effective" is understood that the selection of the one or more envelope components as well as the envelope quantity chosen like that be that the yellowing resistance is significantly increased and it under usual Storage conditions of the agent to no significant yellowing comes. According to one particularly advantageous embodiment are both the particular Bleach and the particulate bleach activators wrapped. For the expert There are thus wide variations regarding the Selection of the shell components, as well as to be applied to the bleach activators or to the bleaches Amount of coating. Particularly preferred agents include coated sodium percarbonate a market standard wrapping and effectively enveloped Bleach activators, wherein the coating preferably consists of one or more hydrate-forming salts and the amount of envelopes preferably less than 10 wt .-% is.

Es wurde festgestellt, dass Mittel, welche marktüblich umhülltes Natriumpercarbonat und nicht beziehungsweise nicht wirksam umhüllte Bleichaktivatoren enthalten, eine ungenügende Vergilbungsresistenz aufweisen. Erst durch Erhöhung der Hüllmenge auf den Natriumpercarbonatpartikeln auf Werte über 10 Gew.-%, in der Praxis über 13 Gew.-%, insbesondere um 15 bis 25 Gew.-%, lässt sich die Vergilbungsresistenz erhöhen.It It was found that agents which marketed sodium percarbonate and contain bleach activators that are not or not effectively coated, an insufficient one Have yellowing resistance. Only by increasing the amount of coating on the sodium percarbonate particles to values above 10 wt .-%, in practice about 13 wt .-%, in particular by 15 to 25 wt .-%, can the yellowing resistance increase.

Silberkorrosionsschutzmittel enthaltende Geschirrspülmittel deren Bleichsystem nicht oder unvollständig umhüllte Bleichaktivatoren und mit Paraffinöl umhüllte Bleichmittel umfasst, werden vom Schutzumfang ausgenommen.Silver corrosion inhibitors containing dishwashing detergent their bleach system does not or incompletely coated bleach activators and with paraffin oil sheathed Bleaching agents are excluded from the scope of protection.

Unter den als Bleichmittel dienenden, Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen haben Perhydrate, wie Natriumperborat-tetrahydrat, Natriumperborat-monohydrat und Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. In Betracht kommen aber auch Bleichmittel aus der Reihe der Persilikate, Persulfate, Peroxophosphate und Peroxopyrophosphate von Alkalimetallen, wie insbesondere Natrium. Einsetzbar als Bleichmittel sind auch H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate und Peroxophthalate. Aus der Gruppe der organischen Bleichmittel sind ferner Diacylperoxide und aliphatische Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycarbonsäuren und Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure und 2-Decyl-diperoxybutan-1,4-disäure. Außer den zuvor genannten aktivsauerstoffhaltigen Bleichmitteln können die Geschirrspülmitteln zusätzlich chlorhaltige Bleichmittel, wie insbesondere Dichlorisocyanursäure und deren Salze enthalten.Among the bleaching agent-releasing, hydrogen peroxide releasing compounds, perhydrates such as sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate are particularly important. Also suitable are bleaching agents from the series of persilicates, persulfates, peroxophosphates and peroxopyrophosphates of alkali metals, in particular sodium. Also usable as bleaching agents are H ₂ O _2- yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates and peroxophthalates. Also included in the group of organic bleaches are diacyl peroxides and aliphatic peroxyacids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxycarboxylic acids and peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid and 2-decyl-diperoxybutane-1,4-diacid. In addition to the abovementioned active oxygen-containing bleaching agents, the dishwashing detergents can additionally contain chlorine-containing bleaching agents, in particular dichloroisocyanuric acid and salts thereof.

Sofern ein oder mehrere Bleichmittel in umhüllter Form zur Anwendung gelangen, werden Hüllkomponenten bevorzugt, welche ganz oder überwiegend anorganischer Natur sind, beispielsweise hydratbildende Salze. Beispiele für derartige Hüllkomponenten sind Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silikate, Carbonat/Hydrogencarbonat- und Carbonat/Sulfat-Mischsalze von Alkalimetallen und/oder Magnesium. Unter den organischen Hüllkomponenten sind insbesondere mehrwertige Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren sowie deren Salze zu nennen.Provided use one or more bleaches in coated form, become shell components preferred, which wholly or predominantly inorganic nature, for example, hydrate-forming salts. Examples for such coating components are sulfates, carbonates, bicarbonates, silicates, carbonate / bicarbonate and carbonate / sulfate mixed salts of alkali metals and / or magnesium. Under the organic shell components are especially polybasic carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids and to name their salts.

Die Menge der Hüllkomponenten auf den eingesetzten teilchenförmigen Bleichmitteln richtet sich danach, ob und in welcher Weise die Bleichaktivatoren umhüllt sind. Wie zuvor ausgeführt, muss die Hüllmenge auf den Bleichmitteln im allgemeinen deutlich über 10 Gew.-% liegen, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% betragen, wenn die anwesenden Bleichaktivatoren nicht umhüllt oder zumindest nicht vollständig umhüllt sind. Bei den besonders bevorzugten Geschirrspülmitteln, welche sowohl umhüllte Bleichmittel als auch umhüllte Bleichaktivatoren enthalten, kann die Hüllmenge auf den Bleichmitteln demgegenüber unter 10 Gew.%, insbesondere 2 bis unter 10 Gew.-%, bezogen auf das umhüllte Material liegen.The Amount of shell components on the used particulate Bleaching agents depend on whether and in what way the bleach activators wrapped are. As previously stated, Must have the envelope amount the bleaching agents are generally well above 10 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-%, when the present bleach activators not wrapped or at least not completely wrapped are. In the most preferred dishwashing detergents which include both bleached bleaches as well as enveloped bleach activators can contain the envelope quantity on the bleaches on the other hand below 10 wt.%, In particular 2 to below 10 wt .-%, based on that wrapped Material lie.

Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt.The Bleaching agents in automatic dishwashing detergents are usually in the amount of 1 to 30 wt .-%, preferably 2.5 to 20 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-%, each based on the agent used.

Besonders bevorzugte Geschirrspülreiniger mit Natriumpercarbonat als Bleichmittel enthalten dieses in umhüllter Form, wobei die Hüllmenge 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das umhüllte Natriumpercarbonat ausmacht, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%. Unter den Hüllkomponenten sind insbesondere hydratbildende anorganische Salze, wie insbesondere Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumborate und Magnesiumsulfat und Mischsalze aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat zu nennen. Sofern das eingesetzte Natriumpercarbonat eine verzögerte Lösegeschwindigkeit aufweisen soll, kann dies durch eine weitere Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsilikaten bewirkt werden.Particularly preferred dishwashing detergents containing sodium percarbonate as bleaching agent contain this in coated form, the amount of coating being from 2 to 10% by weight, based on the coated sodium percarbonate, in particular from 3 to 7% by weight. Among the shell components are hydrate-forming anorga in particular nische salts, such as in particular sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium borate and magnesium sulfate and mixed salts of sodium sulfate and sodium carbonate or sodium carbonate and sodium bicarbonate to name. If the sodium percarbonate used should have a delayed dissolution rate, this can be effected by a further coating layer of essentially sodium silicates.

Die erfindungsgemäßen bleichenden Maschinengeschirrspülmittel enthalten außer mindestens einem Bleichmittel, vorzugsweise einem umhüllten Bleichmittel, mindestens einen Bleichaktivator, vorzugsweise einen umhüllten Bleichaktivator, welcher in der Lage ist, die Wirkung des mindestens einen Bleichmittels zu unterstützen. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere perhydrolysefähige N- bzw. O-Acylgruppen enthalten. In Betracht kommen insbesondere Substanzen aus folgenden Stoffklasse: Anhydride, Ester, N-acylierte Amine und N-acylierte Imide, N-acylierte Imidazole und O-acylierte Oxime. Als Bleichaktivatoren können insbesondere Verbindungen eingesetzt werden, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxycarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen oder aromatische Peroxycarbonsäuren, wie Perbenzoesäure und substituierte Perbenzoesäuren, ergeben. Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Enolester, acetyliertes Sorbitol und Mannitol (SOR, MAN), acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose, N-acylierte Lactame, insbesondere N-Acyl-caprolactam und N-Acyl-valerolactam. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen enthalten die Mittel einen Bleichaktivator aus der Reihe TAED, TAGO, n- und iso-NOBS und NOSI.The bleaching end according to the invention Automatic dishwasher detergents included except at least one bleaching agent, preferably a coated bleach, at least one bleach activator, preferably a coated bleach activator, which is capable of the action of the at least one bleaching agent to support. Known bleach activators are compounds containing one or more perhydrolysefähige Contain N- or O-acyl groups. In particular, be considered Substances of the following class: anhydrides, esters, N-acylated Amines and N-acylated imides, N-acylated imidazoles and O-acylated Oximes. As bleach activators can in particular, compounds which are used under perhydrolysis conditions aliphatic peroxycarboxylic acids preferably having 1 to 12 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms or aromatic peroxycarboxylic acids, like perbenzoic acid and substituted perbenzoic acids, result. Examples of suitable Bleach activators are polyacylated alkylenediamines, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or iso-nonanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, like phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, such as ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Enol ester, acetylated sorbitol and mannitol (SOR, MAN) acylated Sugars such as pentaacetylglucose, N-acylated lactams, in particular N-acyl caprolactam and N-acyl valerolactam. According to special preferred embodiments The agents contain a bleach activator from the series TAED, TAGO, n- and iso-NOBS and NOSI.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels enthaltenen den oder die Bleichaktivatoren in wirksam umhüllter Form. Die Hüllmaterialien können organischer und/oder anorganischer Natur sein. Unter den anorganischen Hüllkomponenten handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche hydratbildende anorganische Salze aus der Reihe der Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silikate, Borate, Carbonat/Hydrogencarbonat- und Carbonat/Sulfat-Mischsalze von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, und/oder Magnesium.preferred embodiments the dishwashing detergent according to the invention contained the bleach activator (s) in effectively enveloped form. The wrapping materials can organic and / or inorganic nature. Among the inorganic coating components they are preferably water-soluble hydrate-forming inorganic Salts of sulfates, carbonates, bicarbonates, silicates, Borates, carbonate / bicarbonate and carbonate / sulfate mixed salts of alkali metals, in particular sodium, and / or magnesium.

Wirksame organische Hüllkomponenten für Bleichaktivatoren sind mehrwertige Carbonsäuren und deren Salze, Carboxylgruppen enthaltende Polymere und deren Salze, Hydroxycarbonsäuren in monomerer und polymerer Form sowie Salze dieser Stoffe, insbesondere Natriumcitrat. Einsetzbar sind auch Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Fettsäureester, Fettalkohole, Fettamide, alkoxylierte Verbindungen der Fettalkohole und Fettamide, Paraffinöle und natürliche und synthetische Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich der Spültemperatur, insbesondere also 40 bis 70°C.effective organic shell components for bleach activators are polybasic carboxylic acids and their salts, carboxyl group-containing polymers and their Salts, hydroxycarboxylic acids in monomeric and polymeric form and salts of these substances, in particular Sodium citrate. It is also possible to use polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, fatty acid ester, Fatty alcohols, fatty amides, alkoxylated compounds of fatty alcohols and fatty amides, paraffin oils and natural and synthetic waxes having a melting point in the range of the rinsing temperature, especially 40 to 70 ° C.

Mit zunehmender Menge an einer oder mehreren Hüllkomponenten auf den im Mittel enthaltenen Bleichaktivatoren nimmt die Vergilbungsresistenz zu. Wenn die anwesenden Bleichmittel selbst nicht oder nur unvollständig umhüllt sind, wird der Fachmann stärker umhüllte Bleichaktivatoren einsetzen, um eine wirksame Vergilbungsresistenz zu erzielen.With increasing amount of one or more envelope components on the average contained bleach activators increases the yellowing resistance. If the bleaches present are not or are only incompletely sheathed, the expert becomes stronger sheathed Use bleach activators for effective yellowing resistance to achieve.

Die erforderliche Hüllmenge richtet sich auch nach den ausgewählten Hüllkomponenten sowie nach dem angewandten Umhüllungsverfahren. Besonders vorteilhaft lassen sich die umhüllten Bleichaktivatoren unter Verwendung der Wirbelschichttechnologie erzeugen. Hierbei wird mindestens eine Lösung, welche eine oder mehrere Hüllkomponenten enthält, auf in einer Wirbelschicht befindlichen partikulären Bleichaktivator gesprüht und gleichzeitig das Lösungsmittel verdampft. Sofern erwünscht, kann zuvor oder gleichzeitig eine Granulierung des Bleichaktivators mit weiteren Bestandteilen des Geschirrspülmittels erfolgen. Zur Beschichtung mit bei oberhalb 30 °C, insbesondere 40 bis 70 °C schmelzbaren Hüllmaterialien eignet sich auch die sogenannte Schmelzbeschichtung.The required envelope quantity also depends on the selected envelope components as well as on the applied wrapping method. Particularly advantageous is the coated bleach activators below Use of the fluidized bed technology produce. This is at least a solution, which one or more envelope components contains sprayed on particulate bleach activator in a fluidized bed and simultaneously the solvent evaporated. If desired, may be previously or simultaneously a granulation of the bleach activator with other ingredients of the dishwashing detergent. For coating with at above 30 ° C, especially 40 to 70 ° C fusible shell materials also suitable is the so-called melt coating.

Die auf die Bleichaktivatoren aufgebrachte Hüllmenge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf den umhüllten Bleichaktivator.The The amount of coating applied to the bleach activators is usually in the range from 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight and more preferably 2 to 7% by weight, based on the wrapped Bleach activator.

Gemäß einer weiteren Ausführungsformen enthält die Hülle des Bleichaktivators ein oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein nichtionisches Tensid, oder eine lösezeiterhöhende Hüllkomponente. Zur Verzögerung der Freisetzung des Bleichaktivators werden zweckmäßigerweise solche Hüllkomponente verwendet, welche einen hydrophoberen Charakter aufweisen. Außer der bei den Bleichmitteln beschriebenen Möglichkeit, die Lösezeit durch das Aufbringen von Alkalimetallsilikaten zu erhöhen, lässt sich diese Aufgabe bei den Bleichaktivatoren auch hydrophobe Substanzen, wie Fettalkohole, Fettamide, Paraffinöl, natürliche und synthetische Wachse, lösen.According to a further embodiment, the shell of the bleach activator contains a surface-active agent, in particular a nonionic surfactant, or a dissolution time-increasing shell component. For delaying the release of the bleach activator, it is expedient to use such shell component which have a more hydrophobic character. Apart from the possibility described in the bleaching agents to increase the dissolution time by the application of alkali metal silicates, this task can be solved in the bleach activators and hydrophobic substances, such as fatty alcohols, fatty amides, paraffin oil, natural and synthetic waxes.

Die Einsatzmenge an Bleichaktivatoren in den erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmitteln liegt im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Zusätzlich können übliche bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe in üblicher Menge anwesend sein.The Use amount of bleach activators in the machine dishwashing detergents according to the invention is in the range of 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.25 to 15 Wt .-% and particularly preferably 1 to 10 wt .-%. In addition, conventional bleach-enhancing transition metal complexes in usual Crowd to be present.

Essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel sind Silberkorrosionsschutzmittel. Unter diesen Begriff fallen Mittel, die das Anlaufen von Nichteisenmetallen, insbesondere Silber, verhindern oder vermindern. Besonders bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind solche aus der Reihe der Triazole, Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole und Alkylaminotriazole, wobei die genannten Stoffklassen auch Substituenten aufweisen können. Als Substituenten eignen sich lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinyl, Hydroxy, Thio, Fluor, Chlor, Brom und Jod. Besonders bevorzugtes Triazol ist Tolyltriazol.essential Component of the machine dishwashing detergents according to the invention are silver corrosion inhibitors. This term refers to means prevent the tarnishing of non-ferrous metals, especially silver or diminish. Particularly preferred silver corrosion inhibitors are those from the series of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, Aminotriazoles and alkylaminotriazoles, wherein the substance classes mentioned may also have substituents. Suitable substituents are linear or branched alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, vinyl, hydroxy, thio, fluorine, chlorine, bromine and iodine. Particularly preferred triazole is tolyltriazole.

Geeignete Bisbenzotriazole sind solche, in denen die beiden Benzotriazolgruppen jeweils in 6-Stellung über eine Gruppe X verbunden sind, worin X eine Bindung, eine geradkettige, gegebenenfalls mit einer oder mehreren C₁-bis C₄-Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe mit bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sein kann. Die aroamtischen Ringe des Bisbenzotriazols können, wie zuvor für Benzotriazol definiert, substituiert sein.Suitable bisbenzotriazoles are those in which the two benzotriazole groups are each connected in the 6-position via a group X, where X is a bond, a straight-chain, optionally substituted with one or more C _{1 to} C ₄ alkyl groups alkylene group having preferably 1 to 6 Carbon atoms, a cycloalkyl radical having at least 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or a sulfur atom can be. The aromatic rings of bisbenzotriazole may be substituted as previously defined for benzotriazole.

Eine weitere Klasse von Silberkorrosionsschutzmittel sind redoxaktive Substanzen, beispielsweise Ascorbinsäure, Methionin, N-Alkylglycin, Diaminopyridin, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Hydroxychinoline, Aminochinoline, Di- und Trihydroxybenzole. Bezüglich der vorgenannten Stoffklassen wird auf die WO 94/26860 verwiesen.A Another class of silver corrosion inhibitors are redox-active Substances, for example ascorbic acid, methionine, N-alkylglycine, Diaminopyridine, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, hydroxyquinolines, Aminoquinolines, di- and trihydroxybenzenes. With regard to the aforementioned substance classes Reference is made to WO 94/26860.

Als Silberkorrosionsschutzmittel eignen sich ferner anorganische redoxaktive Substanzen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Metallsalze und/oder Metallkomplexe aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Vanadium-, Kobalt- und Cer-Salze und/oder Komplexe. Ausgewählte Beispiele sind Mangan(II)-stearat, Mangan(II)-1-hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Titanylsulfat und Kobalt(III)-nitrat.When Silver corrosion inhibitors are also suitable inorganic redox-active Substances. These are in particular metal salts and / or metal complexes from the group of manganese, titanium, zirconium, Vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes. Selected examples are manganese (II) stearate, manganese (II) -1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, titanyl sulfate and cobalt (III) nitrate.

Geeignete Silberkorrosionsschutzmittel sind auch Paraffinöle mit 20 bis 50 C-Atomen, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 1:10 bis 2:1.suitable Silver corrosion inhibitors are also paraffin oils with 20 to 50 carbon atoms, with a relationship from cyclic to non-cyclic hydrocarbons in the range from 1:10 to 2: 1.

Die Einsatzmenge an Silberkorrosionsschutzmitteln in den erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmitteln liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Mittel.The Use amount of silver corrosion inhibitors in the machine dishwashing detergents according to the invention is in the range of 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 3 wt .-%, based on the agent.

Außer den zuvor erörterten Stoffklassen enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel übliche Bestandteile, wie insbesondere Gerüststoffe und meistens auch oberflächenaktive Mittel. Weitere Bestandteile können ausgewählt sein aus den Klassen Schwermetallkompexbildner, Enzyme, pH-Regulatoren, Duftstoffe und Schaumregulatoren.Except the previously discussed Contains substance classes the dishwasher detergent according to the invention usual ingredients, in particular builders and mostly also surface-active Medium. Other ingredients can selected be from the classes heavy metal complexing agents, enzymes, pH regulators, Perfumes and foam regulators.

Als Gerüststoffe, auch Builder genannt, eignen sich in Maschinengeschirrspülmitteln homo- und copolymere Polycarbonsäuren sowie deren teilweise oder voll neutralisierten Salze, monomere Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren und deren Salze, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen, Borate, Phosphate, Silikate sowie Mischungen solcher Substanzen. Als Silikate eignen sich insbesondere Natriumsilikate, wie Natriumdisilikate und Natriummetasilikate, kristalline Schichtsilikate und Natriumalumosilikate, insbesondere solche mit Zeolithstruktur.When Builders, Also called builder, are suitable in machine dishwashing detergents homo- and copolymeric polycarboxylic acids and their partially or fully neutralized salts, monomeric Polycarboxylic acids and hydroxy and their salts, carbonates and bicarbonates of alkali metals, borates, Phosphates, silicates and mixtures of such substances. As silicates Sodium silicates, such as sodium disilicates, are particularly suitable and sodium metasilicates, crystalline sheet silicates and sodium aluminosilicates, especially those with zeolite structure.

Sofern ein Einsatz von Phosphatbuildern nicht vermieden werden soll, handelt es sich bei diesen Stoffen um Orthophosphate, Pyrophosphate und polymere Metaphosphate, insbesondere von Natrium und Kalium, teilweise auch Ammonium. Einsetzbar sind ferner Alkalimetalldihydrogenphosphate.Provided the use of phosphate builders should not be avoided these substances are orthophosphates, pyrophosphates and polymeric metaphosphates, in particular of sodium and potassium, in part also ammonium. Also usable are alkali metal dihydrogen phosphates.

Weitere Gerüstsubstanzen können typische Alkaliträger sein, wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate und Alkalimetallsilikate.Further builders can typical alkali carriers such as alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, Alkali metal sesquicarbonates and alkali metal silicates.

Bevorzugte Buildersysteme enthalten Tripolyphosphate und Natriumcarbonat oder Tripolyphosphat, Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.preferred Builder systems include tripolyphosphates and sodium carbonate or Tripolyphosphate, sodium carbonate and sodium disilicate.

In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln können vorzugsweise auch organische Cobuilder anwesend sein. Geeignet sind acyclische, alicyclische, heteroaromatische und aromatische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen. Beispiele sind Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Polymethacrylsäure und Methacrylsäure-Copolymere. Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten im allgemeinen zwischen 40 und 90 Gew.-% Gerüststoffe, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%.In the dishwashing detergents according to the invention can preferably also organic co-builders are present. Are suitable acyclic, alicyclic, heteroaromatic and aromatic polycarboxylic acids with at least two carboxyl groups. Examples are succinic acid, tartaric acid, citric acid, polymethacrylic acid and Methacrylic acid copolymers. The dishwashing compositions according to the invention generally contain between 40 and 90% by weight of builders, preferably 60 to 80 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel aus der Reihe der anionischen, kationischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und Gemischen davon. Der Fachwelt sind eine Vielzahl von Stoffen aus den genanten Klassen bekannt. Für maschinelle Geschirrspülmittel eignen sich beispielsweise solche, wie sie in der WO 95/01416 genannt werden. Besonders bevorzugt werden nicht-ionische Tenside, darunter ethoxylierte und ethoxylierte/propoxylierte Fettalkohole mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Beispiele sind Ethoxylate von Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol mit 2 bis 8 EO-Gruppen pro Mol Alkohol. Weitere Klassen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel umfassen Polyhydroxyfettsäureamide mit dem Strukturelement R²-C(O)-NR¹Z, wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 50 C-Atomen, R¹ H, Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl und Z eine Polyhydroxycarbylgruppe, beispielsweise ein Zuckerrest, ist.The compositions according to the invention generally also contain one or more surfactants from the series of anionic, cationic, nonionic and zwitterionic surfactants and mixtures thereof. The experts are aware of a variety of substances from the genanten classes. For machine dishwashing agents are, for example, such as those mentioned in WO 95/01416. Particular preference is given to nonionic surfactants, including ethoxylated and ethoxylated / propoxylated fatty alcohols having 6 to 18 C atoms, in particular 12 to 18 C atoms. Examples are ethoxylates of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol with 2 to 8 EO groups per mole of alcohol. Other classes of nonionic surfactants include polyhydroxy fatty acid amides having the structural element R ² -C (O) -NR ¹ Z, wherein R ^{2 is} a hydrocarbon radical having 5 to 50 carbon atoms, R ^{1 is} H, alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl, and Z a polyhydroxycarbyl group, for example, a sugar residue.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten im allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrer oberflächenaktiver Stoffe.The Dishwashing agent according to the invention generally contain 0.5 to 30 wt .-%, preferably 1 to 25 Wt .-% and particularly preferably 1 to 10 wt .-% of one or more surfactants Substances.

Die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel können weiterhin ein oder mehrer herkömmlich verwendete Enzyme aus der Reihe der Proteasen, Amylasen, Lipasen und Esterasen enthalten. Die Enzyme können dabei an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme oder Enzymmischungen in enzymhaltigen erfindungsgemäßen Mitteln liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.The Machine dishwashing detergent according to the invention can one or more commonly used Enzymes from the series of proteases, amylases, lipases and esterases contain. The enzymes can while to carriers adsorbed or in enveloping substances be embedded to protect it against decomposition. The proportion of enzymes or enzyme mixtures in enzyme-containing agents according to the invention is usually in the range of 0.1 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%.

Bei einer weiteren Klasse von Bestandteilen, welche in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln anwesend sein können, handelt es sich um Komplexbilder für Schwermetalle. Beispiele hierfür sind organische Phosphonate, wie Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosophonat) und 2-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat. Einsetzbar sind auch bekannte Aminopolycarboxylate, wie EDTA und NTA, Methylglycindiessigsäure und Polyaspartate. Sofern derartige Komplexbildner im Spülmittel enthalten sind, liegt die Einsatzmenge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%.at a further class of components which in machine according to the invention dishwashing detergents can be present they are complexed complexes of heavy metals. Examples therefor are organic phosphonates, such as diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate), Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonate) and 2-hydroxyethylene-1,1-diphosphonate. usable are also known Aminopolycarboxylate, such as EDTA and NTA, methylglycinediacetic and Polyaspartates. If such complexing agents in the detergent contained, the amount used is in the range of 0.01 to 10 Wt .-%, in particular 0.1 to 2 wt .-%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Vergilbungsresistenz von Maschinengeschirrspülmitteln in Pulver- oder Granulatform oder in Form verpresster Formkörper, wie Tabletten, enthaltend in im wesentlichen homogener Verteilung ein oder mehrere partikuläre aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel, einen oder mehrere partikuläre Bleichaktivatoren, mindestens ein Silberkorrosionsschutzmittel sowie andere übliche Bestandteile, umfassend Mischen von partikulären Stoffen, wobei diese einen oder mehrere Bestandteile einschließlich an festen Bestandteilen adsorbierte flüssige Bestandteile des Mittels enthalten können, und bei Bedarf Granulieren oder Verpressen des Gemischs zu Formkörpern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den einen oder die mehreren partikulären Bleichaktivatoren und/oder den einen oder die mehrere partikulären Bleichmittel in wirksam umhüllter Form einsetzt, wobei der Einsatz von mit Paraffinöl umhüllten Bleichmitteln in Verbindung mit nicht oder unvollständig umhüllten Bleichaktivatoren ausgeschlossen wird.One Another object of the invention is directed to a method to increase the yellowing resistance of machine dishwashing detergents in powder or granule form or in the form of compressed molding, such as Tablets containing in substantially homogeneous distribution or more particulate active oxygen bleaches, one or more particulate bleach activators, at least one silver corrosion inhibitor and other common ingredients, comprising mixing of particulate Substances, including one or more components including solid components adsorbed liquid components of the agent can contain and, if necessary, granulating or compressing the mixture into shaped articles, which characterized in that one or more particulate Bleach activators and / or the one or more particulate bleaches effectively enveloped Form, wherein the use of paraffin oil-coated bleaches excluded in connection with not or incompletely coated bleach activators becomes.

Zur Herstellung werden demgemäß die einzelnen Bestandteile des Geschirrspülmittels gemischt und bei Bedarf in üblicher Weise granuliert oder verpresst. Die einzelnen Bestandteile können hierbei in Pulver- und/oder Granulatform als solche oder als Vorgemische und/oder gegebenenfalls Granulate aus mindestens zwei Stoffen zum Einsatz gelangen. Solche Mischungen liegen insbesondere dann vor, wenn das Mittel einen flüssigen Bestandteil, wie ein flüssiges oberflächenaktives Mittel enthält. In diesem Fall wird das flüssige Mittel durch Kontaktieren mit einem pulverförmigen Bestandteil in ein partikelförmiges Material überführt. Die zu mischenden partikulären Bestandteile weisen vorzugsweise ein ähnliches Kornspektrum aus, um Entmischungen zu vermeiden.to Manufacture are accordingly the individual Ingredients of the dishwashing detergent mixed and if necessary in usual Way granulated or pressed. The individual components can hereby in powder and / or granular form as such or as premixes and / or optionally granules of at least two substances for Get used. Such mixtures are especially if the agent is a liquid Ingredient, like a liquid one surfactant Contains funds. In this case, the liquid Transfer agent by contacting with a powdered ingredient in a particulate material. The to be mixed particulate Ingredients preferably have a similar grain spectrum, to avoid segregation.

Es war nicht vorhersehbar, dass durch Beschichten der Bleichaktivatoren mit einem Hüllmaterial, das sehr vielseitig variiert werden kann, die Vergilbungsresistenz der gattungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel zuverlässig erhöht werden kann. Ein weiter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch den Einsatz von umhüllten Bleichaktivatoren eine breitere Auswahl von Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und Silberkorrosionsschutzmitteln möglich ist, ohne dass es zu unerwünschten Wechselwirkungen von Komponenten des Bleichsystems mit dem Silberkorrosionsschutzmittel kommt. Durch die Anwesenheit von umhüllten Bleichaktivatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln wird eine hohe Vergilbungsresistenz erzielt. Eine besonders hohe Vergilbungsresistenz wird dann erhalten, wenn sowohl die Bleichaktivatoren als auch die Bleichmittel in umhüllter Form in dem Geschirrspülmittel anwesend sind. Eine dünne Hüllschicht auf sowohl den Bleichaktivatoren als auch auf den Bleichmitteln ist wirkungsvoller als eine dicke Hüllschicht auf dem Bleichmittel oder dem Bleichaktivator alleine.It was unpredictable that by coating the bleach activators with a shell material that can be varied in a very versatile manner, the yellowing resistance of the generic machine dishwashing was rinsed medium can be reliably increased. A further advantage of the invention is that the use of coated bleach activators allows a broader selection of bleaches, bleach activators and silver corrosion inhibitors without undesirable interactions of components of the bleach system with the silver corrosion inhibitor. The presence of coated bleach activators in the compositions according to the invention achieves a high yellowing resistance. A particularly high yellowing resistance is obtained when both the bleach activators and the bleaches in coated form are present in the dishwashing detergent. A thin coating layer on both the bleach activators and the bleaches is more effective than a thick coat layer on the bleach or bleach activator alone.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.The Invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1: Coating von Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit 6 Gew.-% NatriumsulfatExample 1: Coating of Tetraacetylethylenediamine (TAED) with 6% by weight sodium sulfate

In einen Coater Strea 1 der Firma Areomatic wurden 940 g eines TAED-Sprühgranulates gegeben. Das Material wurde durch Zuführung von Heißluft mit einer Temperatur von 90°C und einer Zufuhrmenge von 70 m³/h in einer Wirbelschicht gehalten. In die Wirbelschicht wurden innerhalb von 15 Minuten 300 g einer 20-prozentigen Lösung von Natriumsulfat in Wasser mittels einer Zweistoffdüse eingesprüht. Anschließend wurde noch 30 Minuten mit einer Zulufttemperatur von 100 °C getrocknet. Das Produkt wurde entnommen und ausgewogen. Auswaage: 798 g.940 g of a TAED spray granulate were placed in a Coater Strea 1 from Areomatic. The material was kept in a fluidized bed by supplying hot air at a temperature of 90 ° C and a feed rate of 70 m ³ / h. 300 g of a 20 percent solution of sodium sulfate in water were sprayed into the fluidized bed by means of a two-fluid nozzle within 15 minutes. It was then dried for 30 minutes with a supply air temperature of 100 ° C. The product was taken and weighed. Weighing: 798 g.

Beispiel 2: Coating von TAED mit 6 Gew.-% Natriumsulfat und 0,75 Gew.-% NatronwasserglasExample 2: Coating of TAED with 6 wt .-% sodium sulfate and 0.75 wt .-% sodium silicate

In einen Coater Strea 1 der Firma Aeromatic wurden 466 g eines TAED-Sprühgranulates gegeben. Das Material wurde durch Zuführung von Heißluft mit einer Temperatur von 90 °C und einer Zufuhrmenge von 70 m³/h in der Wirbelschicht gehalten. In die Wirbelschicht wurden innerhalb von 15 Minuten 150 g einer 20-prozentigen Lösung von Natriumsulfat in Wasser mittels einer Zweistoffdüse eingesprüht. Nach einer 5-minütigen Trocknungsphase wurden 38 g einer 10-prozentigen Natronwasserglaslösung, Modul 3,3, innerhalb von 10 Minuten eingesprüht. Anschließend wurde 30 Minuten lang bei 100 °C Zulufttemperatur getrocknet. Das Produkt wurde entnommen und ausgewogen. Auswaage: 404 g.In a coater Strea 1 from Aeromatic 466 g of a TAED spray granules were added. The material was held in the fluidized bed by supplying hot air at a temperature of 90 ° C and a feed rate of 70 m ³ / h. 150 g of a 20% solution of sodium sulfate in water were sprayed into the fluidized bed by means of a two-fluid nozzle within 15 minutes. After a 5-minute drying phase, 38 g of a 10% sodium silicate solution, module 3.3, were sprayed in within 10 minutes. It was then dried for 30 minutes at 100 ° C supply air temperature. The product was taken and weighed. Weighing: 404 g.

Das so erhaltene Produkt wies gegenüber jenem des Beispiels 1 eine verzögerte Lösegeschwindigkeit auf.The thus obtained product faced that of Example 1 a delayed one Dissolving speed up.

Beispiel 3: Verpressen von Geschirreinigertabletten und VergilbungstestExample 3: Pressing of dishwasher tablets and yellowing test

In einem 50 ml-Plastikfläschchen wurden 1,80 g umhülltes Natriumpercarbonat (mit 6 Gew.% Natriumsulfat umhüllt) zu 13,20 g Geschirreinigerbasisrezeptur R/A, R/B bzw. R/C gegeben. Die Rezeptur R/A enthielt Benzotriazol als Silberkorrosionsschutzmittel, jedoch keinen Bleichaktivator. Die Rezeptur R/B, auch diese Rezeptur enthielt die Benzotriazol, wurde erzeugt, indem zu 98,5 Gew.-teilen R/A 1,5 Gew.-teile TAED (Qualität wie Einsatzstoff in den Beispielen 1 und 2) gegeben wurden. Die Rezeptur R/C wurde analog R/B erzeugt, jedoch unter Einsatz des gemäß Beispiel 1 mit Natriumsulfat umhüllten TAED.In a 50 ml plastic vial 1.80 g were sheathed Sodium percarbonate (coated with 6 wt.% Sodium sulfate) Add 13.20 g of dishwashing base recipe R / A, R / B or R / C. The formulation R / A contained benzotriazole as silver corrosion inhibitor, but no bleach activator. The recipe R / B, also this recipe contained the benzotriazole, was produced by adding to 98.5 parts by weight R / A 1.5 parts by weight TAED (quality as Feedstock in Examples 1 and 2) were given. The recipe R / C was generated analogously to R / B, but using the example according to Example 1 with sodium sulfate sheathed TAED.

Das jeweilige Gemisch wurde 20 Minuten lang im Turbularmischer gründlich durchmischt und das Gemisch vier Tage bei Raumtemperatur gelagert. Das Gemisch wurde in einer Tablettenpresse mit 50 kN Preßdruck 15 Sekunden lang zu Tabletten verpresst und die Tabletten 14 Tage lang bei 50 °C im Trockenschrank gelagert. Der Gelbfärbungsgrad der Tabletten nach der Lagerung wurde durch Anwendung einer Remissionsmeßgerätes bestimmt.The each mixture was thoroughly mixed for 20 minutes in the Turbular mixer and the mixture stored for four days at room temperature. The mixture was in a tablet press with 50 kN pressing pressure for 15 seconds Tablets compressed and the tablets stored for 14 days at 50 ° C in a drying oven. The degree of yellowing of the tablets after storage was determined by using a remission meter.

Der Vergleich der Vergilbung des erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittels (C) mit jener des Vergleichsbeispiels (B) das zeigt, dass durch Umhüllung des Bleichaktivators TAED mit Natriumsulfat die Vergilbung auf einen Wert reduziert werden kann, wie ihn TAED-freies Spülmittel (A) zeigt.The comparison of the yellowing of the machine dishwashing detergent (C) according to the invention with that of the Comparative Example (B) shows that by coating the bleach activator TAED with sodium sulfate, the yellowing can be reduced to a value as it shows TAED-free detergent (A).

Claims

Bleaching machine dishwashing detergent in powder or granular form or in the form of compressed moldings with increased yellowing resistance during storage, containing in substantially homogeneous distribution one or more particulate active oxygen bleaches, one or more particulate bleach activators, at least one silver corrosion inhibitor and other conventional ingredients, characterized that it contains the particulate bleach activators and / or the particulate bleaches in each effectively coated form, with the exception of agents containing paraffin oil-bleached bleaches in combination with incompletely-coated bleach activators.

Machine dishwashing detergent according to claim 1, characterized characterized in that it is in the form of pressed molded bodies, in Tablet form, is present.

Machine dishwashing detergent according to claim 1 or 2, characterized in that it is both the bleach activators as well as the bleaching agents in the form of substantially completely coated particles contains.

Machine dishwashing detergent according to one of claims 1 to 3, characterized in that as a bleach activator at least an O- or N-acylated Compound of the series of perhydrolysable anhydrides, esters, imides, containing acylated imidazoles and oximes.

Machine dishwashing detergent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains a total of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.25 to 15 wt .-% and particularly preferably 1 to 10 Wt .-% bleach activators and 1 to 30 wt .-%, preferably 1 to Contains 20 wt .-% bleach.

Machine dishwashing detergent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it or the bleach activators in shrouded Contains form, the wrapping one or more organic and / or inorganic shell components includes and the envelope amount 0.5 to 20 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the coated bleach activators, accounts.

Machine dishwashing detergent according to one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises one or more enveloped bleach activators contains their shell one or more water-soluble hydrate-forming inorganic salts from the series of sulfates, carbonates, Bicarbonates, borates, silicates, carbonate / bicarbonate and carbonate / sulfate mixed salts of alkali metals and / or magnesium and / or salts of polyvalent ones carboxylic acids contains.

Machine dishwashing detergent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises one or more enveloped bleach activators contains their shell one or more salts from the series sodium sulfate, sodium carbonate, Sodium bicarbonate, mixed salts of these salts and / or sodium citrates in a total amount of 2 to 10% by weight, based on the coated bleach activators, contains.

Machine dishwashing detergent according to one of claims 1 to 8, characterized in that it contains a peroxo compound as a bleaching agent from the series sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate, sodium percarbonate, Sodium persilicates, persulfates, peroxophosphates and peroxopyrophosphates, contains.

Machine dishwashing detergent according to one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises one or more enveloped bleaching agents , in particular, coated Contains sodium percarbonate, the wrapping one or more hydrate forming inorganic salts in an amount from 2 to 10 wt .-%, based on the coated sodium percarbonate.

Machine dishwashing detergent according to one of claims 1 to 10, characterized in that it contains one or more silver protectants from the series of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal complexes said triazoles in a total amount in the range of 0.01 contains up to 5 wt .-%.

Machine dishwashing detergent according to claim 1 or 2, characterized in that it contains as usual other constituents one or more substances from one or more substance classes from the series of inorganic builders, surface-active agents, heavy metal complexing agents, enzymes, pH regulators, Contains fragrances and foam regulators.

Machine dishwashing detergent according to claim 1 or 2, characterized in that the bleaching agent one or more layers sheathed Sodium percarbonate, wherein the envelope more than 10 wt .-%, in particular more than 13% by weight of one or more inorganic hydrate forming Salts, based on the coated Sodium percarbonate, and the bleach activator does not matter or incomplete wrapped is.

Method for increasing the yellowing resistance of dishwasher detergents in powder or granular form or in the form of compressed molded bodies, containing in substantially homogeneous distribution one or more particulate active oxygen-containing Bleach, one or more particulate bleach activators, at least a silver corrosion inhibitor and other conventional ingredients comprising Mixing of particulate Substances, these one or more components of the agent including contained in solid components adsorbed liquid ingredients can and, if necessary, granulating or compressing the mixture into shaped articles, thereby characterized in that the particulate bleach activators and / or the particular Bleaching agent in effectively coated Form, wherein the use of paraffin oil-coated bleaches excluded in connection with not or incompletely coated bleach activators becomes.