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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Entfernung von Phosphorverbindungen, Anionen wie
vor allem Arsenaten, Nitrit und Nitrat aus Wässern, wie stehenden und fließenden Wässern und
Abwässern.
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Gewässer, Böden, Sedimente und/oder Schlämme enthalten
immer einen gewissen Anteil an organischen Materialien. Insbesondere
bei Wässern, d.h.
sowohl bei Gewässern
als auch bei Abwässern, bestimmt
u. a. der Anteil an organischen Verbindungen die Wasserqualität. Die organischen
Materialien erhöhen
zum einen die CSB- und BSB-Werte und zum anderen führen sie
im Laufe der Zeit zur Bildung von Detritus, d.h. zur Verschlammung
und im Extremfall zur Verlandung.
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Hohe CSB- und BSB-Werte bedeuten,
dass Materialien enthalten sind, die einen hohen Sauerstoffbedarf
haben, und führen
zu Sauerstoffmangel für
die Mikroorganismen und sonstige Lebewesen und schließlich zu
deren Absterben. Das abgebaute Material liegt im Wasser als zusätzliches
organisches Material, z. B. als Schwebeteilchen, vor, was eine weitere
Verringerung der Wasserqualität
mit sich bringt.
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Um eine Verlandung von Gewässern, insbesondere
von Teichen, zu vermeiden, müssen
die gebildeten Schlämme
in regelmäßigen Abständen mechanisch
entfernt werden. Diese mechanische Entfernung der Schlämme setzt
aber eine ausreichende Teilchengröße voraus. Schwebeteilchen
lassen sich in der Regel nicht entfernen.
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Auch wird durch die Verschmutzung
von Wässern,
Böden,
Sedimenten und/oder Schlämmen die
Aktivität
der darin lebenden Mikroorganismen nachteilig beeinflußt, was
wiederum zu einer Störung des
natürlichen
Gleichgewichtes führt.
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Ein weiteres Problem stellt insbesondere
bei Binnengewässern
der Phosphatgehalt dar, der für
die Eutrophierung von Gewässern
verantwortlich ist. Die Reduzierung der Phosphatkonzen tration in
eutrophierten Gewässern
ist in aller Regel der Schlüssel zur
erfolgreichen Sanierung, das heißt zur Verbesserung der Wassergüte und der
Nutzungsmöglichkeiten.
Deshalb wurden und werden schon seit mehr als zwei Dekaden mehr
oder weniger erfolgreiche Anstrengungen unternommen, die Phosphatkonzentration
insbesondere in Seen und im Ablauf von Kläranlagen zu senken. Etablierte
Verfahren arbeiten unter Einsatz von Eisen- und Aluminiumsalzen
als Fällmittel.
Neuere Entwicklungen befassen sich mit der Optimierung der biologischen
Phosphat-Elimination sowie mit der technischen Steuerung der autochtonen Calcitpräzipitation
und der Aufspülung
von seeinternen Seekreidelagerstätten
als Möglichkeiten
der ökotechnologischen
Gewässersanierung.
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Die bekannten Verfahren zur Phosphatentfernung
haben jedoch den Nachteil, dass die Fällung von Phosphat nur unvollständig erfolgt
und zum Teil auch technisch aufwendig ist. Durch Zugabe von Al- oder
Fe-Verbindungen werden darüber
hinaus noch Aluminium- und Eisenionen sowie Neutralsalze wie Sulfat
oder Chlorid in das Wasser eingebracht, was nicht immer positive
Auswirkungen auf die Wasserqualität hat.
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In einem weiteren aus dem Stand der
Technik bekannten Verfahren wird verschmutztes Wasser mit einem
Gemisch aus Ca(OH)2 und H2O2 behandelt. Auch in diesen Verfahren handelt
es sich um ein sogenanntes Fällungsverfahren,
wobei hier das vorhandene Phosphat als Calciumhydrogenphosphat ausgefällt wird.
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Nachteilig bei den aus dem Stand
der Technik bekannten Fällungsverfahren
ist, dass das Löslichkeitsprodukt
der auszufällenden
Verbindungen stark vom pH-Wert abhängig ist. Es bildet sich ein Gleichgewichtszustand
mit den in der wässerigen Umgebung
vorhandenen Komponenten. In einigen Fällen löst sich das Hydrogenphosphat
sogar wieder auf.
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In wässerigen Systemen mit einem
geringen Wasservolumen besteht ferner der Nachteil, dass die ausgefällten Substanzen,
sofern sie nicht wieder in Lösung
gehen, sich als unlösbarer
Bodensatz ansammeln, der in der Regel nur bei einem vollständigen Wassertausch
entfernt werden kann.
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Für
relativ geringe Volumina, wie Teichen oder Aquarien, haben sich
beispielsweise Filterkartuschen etc. als vorteilhaft erwiesen. Diese
werden von Wasser durchströmt,
die zu entfer nenden Substanzen werden im Filtermaterial festgehalten
und bei Sättigung
des Filters kann dieser in einfacher Weise ausgetauscht werden.
Derartige Filter werden insbesondere zum Entfernen von Schwebstoffen
etc. eingesetzt, für
andere Substanzen, die aus dem Wasser entfernt werden sollen, ist
die Filteraktivität
nur unzureichend.
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Der vorliegenden Erfindung lag somit
die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Phosphorverbindungen
aus Wässern,
wie stehenden und fließenden
Wässern
sowie Abwässern
zur Verfügung
zu stellen, mit welchem es möglich
ist, Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphat, zu entfernen,
ohne dass das Phosphat durch Zusatz von entsprechenden chemischen
Agenzien ausgefällt werden
muss. Eine weitere Aufgabe war es, das Algenwachstum in Wässern zu
verringern.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist dem gemäß ein Verfahren
zur Aufbereitung von Wässern,
wie stehenden und fließenden
Wässern
sowie Abwässern,
dadurch gekennzeichnet, dass die Wässer mit einem Polymer in Kontakt
gebracht werden, welches als Kationen) solche ausgewählt aus
Erdalkalimetallionen, Fe2+, Fe3+,
Al3+, V5+, NH4
+, Cr3+,
CO2+, Cn2+, Pb2+, Mn3+, Ag+, Sn2+, Zn2+ aufweist.
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In dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
anionischen Polymer sind vorzugsweise solche Kationen fixiert, welche
allein oder in Kombination mit weiteren Kationen mit den in den
Wässern
enthaltenen Phosphorverbindungen, wie Phosphat, schwerlösliche Verbindungen
bilden. Beim Eintreten des Phosphorverbindungen-haltigen Wassers in
das Polymergerüst
ist die Ca1+-Konzentration im Gel so hoch,
dass an jeder Stelle das Löslichkeitsprodukt
von Calciumphosphat überschritten
wird und dieses direkt als Feststoff ausfällt. Ein Großteil des erhaltenen
Fällungsproduktes
verbleibt direkt im Polymergerüst
und kann nach Verbrauch aller Ca-Ionen, wenn also der Filter seine
Sättigungsgrenze
erreicht hat, mit dem Polymer aus dem Wasser entfernt werden.
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Zu den Wässern, aus denen mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Phosphorverbindungen entfernt werden können, zählen alle wasser- bzw. feuchtigkeitshaltigen
Systeme. Wässer
im Sinne der vorliegenden Erfindung sind natürliche und künstliche,
stehende und fließende
Gewässer,
wie Teiche und Seen, Abwasseranlagen, Trinkwasseranlagen, Aquarien,
Wasser aus Wasserkreisläufen
von Industrieanlagen und Haushaltsanlagen usw.
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Für
den Einsatz in wasserführenden
Systemen haben sich insbesondere solche Polymere als geeignet erwiesen,
die in Wasser Gele bilden. Diese Polymere haben den Vorteil, dass
sie Wasser aufnehmen und einlagern können und das Wasser durch die
Gelstruktur hindurchtreten kann.
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Beispiele für geeignete Polymere sind polymere
Polysaccharide, wie Agarose oder Bellulose, Proteine, wie Gelatine,
Gummi arabicum, Albumin oder Fibrinogen, Ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylethylcellulose,
Celluloseacetate, Alkali-Cellulosesulfat, Polyanillin, Polypyrrol,
Polyvinylpyrolidon, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol,
Polyethylen, Polypropylen, Copolymere aus Polystyrol und Maleinsäureanhydrid,
Epoxidharze, Polyethylenimine, Copolymere aus Styrol und Methylmethacrylat,
Polystyrolsulfonat, Polyacrylate und Polaymethacrylate, Polycarbonate,
Polyester, Silikone, Methylcellulose, Gemische aus Gelatine und
Wasserglas, Gelatine und Polyphosphat, Celluloseacetat und Phthalat,
Gelatine und Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether,
Celluloseacetatbutyrat, Chitosan, Polydialkyldimethylammoniumchlorid,
Mischungen aus Polyacrylsäuren
und Polydiallyldimethylammoniumchlorid sowie beliebige Gemsiche
der Voranstehenden.
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Vorzugsweise sind die Polymere ausgewählt aus
Alginaten und/oder Alginatderivaten, Alkali-Cellulosesulfat, Polyethyleniminen und/oder
Polydialkyldimethylammoniumchloriden In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
werden als gelbildende Materialien aufgereinigte Alginate, insbesondere
die unter den CAS-Nummern 9005-38-3 und 9005-32-7 beschriebenen
Alginate verwendet. Die aufgereinigten Alginate haben den Vorteil,
dass sie nur geringe Mengen an freien organischen Substanzen enthalten,
welche ggf. die Stabilität
und Aktivität
von Mikroorganismen beeinträchtigen
können.
Die eingesetzten Alginate haben bevorzugt einen hohen Anteil an L-Guluronsäure-Einheiten.
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Ein weiterer Vorteil der vorzugsweise
eingesetzten gelbildenden Polymere ist, dass diese in beliebigen
Formen vorliegen können
und demgemäß entsprechend
ihrem Einsatzort angepasst werden können. Beispiele für geeignete
Formen sind Kugeln, Blöcke,
Gitter, Blätter,
Folien etc. Kugeln (im Folgenden als auch Kapseln bezeichnet) haben
den Vorteil, dass sie schüttfä hig sind
und eine hohe Schüttdichte aufweisen,
so dass sie sich gut in Filteranlagen oder Filterkartuschen einfüllen lassen
und auch aus diesen wieder entnommen werden können.
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In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform
werden den Polymeren Schicht- und Gerüstsilikate, besonders bevorzugt
Zeolithe zugesetzt. Mit ihren Gitterstrukturen stabilisieren die
Silikate das Gelmaterial und verlangsamen den Zersetzungsprozess des
Alginats bei gleichzeitiger Adsorption von Ammonium und Calcium
an die mineralische Komponente der Matrix.
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Die eingesetzten Zeolithe bestehen
zu über 70
% aus Klinoptilotith mit inerten Beimineralien wie Quarz. Die Korngröße der mineralischen
Beimengungen ist kleiner 600 μm.
Die Beimengung beträgt 0,5
bis 50 Massenprozent der eingesetzten Alginattrockenmasse. Bevorzugt
werden 5-30% w Mineralien, besonders bevorzugt w (Zeolith) = 15–30% zu 70–85 % Alginat
eingesetzt.
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Der mikrobiologische Selbstreinigungsprozess
der Wässer
kann durch die Verwendung von Mikroorganismen en zusätzlich aktiviert
und/oder unterstützt
bzw. ganz übernommen
werden. Derartige Mikroorganismen werden in der Regel dann eingesetzt, wenn
auch schädliche
Stickstoffverbindungen abgebaut werden sollen, die durch die Mikroorganismen
in unbedenkliche Verbindungen, wie elementaren Stickstoff, umgewandelt
werden.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
liegen die Mikroorgnismen in verkapselter Form in dem Polymermaterial
vor.
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Als Mikroorganismen können beliebige
zur Aufbereitung von Wasser geeignete Mikroorganismen eingesetzt
werden einschließlich
mariner Mikroorganismen, Algen und Pilzen. Vorzugsweise sind die
Mikroorganismen ausgewählt
chemolithoautotrophen Nitrifikanten, wie den Ammoniakoxidanten und den
Nitritoxidanten, die ausgewählt
sein können
aus den nitrifizierenden Mikroorganismen, insbesondere Bakterien
der Gattungen Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrosovibrio
und Nitrosospira, insbesondere die Arten Nitrosomonas halophila,
Nitrosomonas eutropha und Nitrosomonas europaea, Nitrosomonas oligotropha,
Nitrosomonas ureae, Nitrosomonas aestuarü, Nitrosomonas marina, Nitrosomonas
sp. 3 Nm 51, Nitrosomonas communis, Nitrosomonas nitrosa, Nitrosomonas
sp. 1 Nm 33, Nitrosomonas sp. 2 Nm 41, Nitrosomonas cryotolerans, sowie
die nitritoxidierenden Bakterien der Gattungen Nitrobacter und Nitrospira,
insbesondere Nitrobacter winogradskyi.
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Geeignet sind auch heterotrophe Nitrifikanten,
wie Pilze der Gattung Aspergillus, Penicillium und Cephalosporium,
Algen, Arthrobacter sp., Alcaligenes faecalis, Nocordia sp. Sowie
heterotrophe Denitrifikanten, wie Paracocus sp., insbesondere Paraccocus
pantothrophas, und Pseudomonas sp. Es können auch beliebige Kombinationen,
d. h. Mischkulturen, von Mikroorganismen eingesetzt werden. Durch den
Einsatz von Mischkulturen können
hinsichtlich der Aktivität
und Abbauleistung synergistische Effekte erhalten werden. Beispiele
für Mischkulturen
sind z. B. Kombinationen der Arten Nitrosomonas und Nitrobacter
sowie ggf. heterotrophe Mikroorganismen.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
werden zum Abbau von organischen und anorganischen Stickstoffverbindungen
Artengemeinschaften von verschiedenen Bakterien eingesetzt. Die
eingesetzten Arten können
zunächst
entsprechend ihren speziellen Anzuchtbedingungen in Reinkultur angezogen
und anschließend
immobilisiert werden. Die Anzucht der Bakterien in Reinkultur ermöglicht es,
nahezu beliebige Artengemeinschaften in nahezu beliebigen Artenverhältnissen
zusammenzustellen. Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Artengemeinschaft
im Immobilisat besteht aus a) ammoniakoxidierenden (z.B. Nitrosomonas)
und b) nitritoxidierenden (z.B. Nitrobacter) und ggf. c) Nitrat- und
nitritreduzierenden Bakterien (z.B. Paracoccus). Es hat sich als
bevorzugt erwiesen, wenn das Artenverhältnis der Zellzahlen im Immobilisat
bevorzugt im Bereich von a : b 1:10.000 zu 1:1 und besonders bevorzugt
von 1:1000 zu 1:10 und das Artenverhältnis von b : c bevorzugt zwischen
1000:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt zwischen 100:1 bis 5:1 liegt.
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Je nach Einsatzzweck kann der Fachmann aufgrund
seines Fachwissens und ggf. nach Durchführung von Tests oder unter
Einsatz von Computersimulationen die entsprechenden Arten und deren Verhältnis zueinander
bestimmen.
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Um ein System mikrobiologisch in
kurzer Zeit starten zu können,
hat es sich als sinnvoll erwiesen, wenn die Starterkulturen in ausreichend
hoher Konzentration zugesetzt werden.
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Zur Herstellung von immobilisierten
Bakterien werden üblicherweise
zunächst
Zellsuspensionen in einer Konzentration von 1 × 106 bis
5 × 109 Zellen/ml in Reinkultur angezüchtet. Um
Mikroorganismen in einer möglichst
hohen Konzentration im Polymer, z.B. in einer Mikrokapsel, zu erhalten
werden die erhaltenen Zellsuspensionen anschließend vorzugsweise auf 5 × 108 bis 6 × 109 Zellen/ml aufkonzentriert. Das Aufkonzentrieren
kann nach üblichen
aus dem Stand der Technik bekannten Filtrationsverfahren erfolgen.
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Insbesondere wenn nitrifizierende
Mikroorganismen immobilisiert werden, hat es sich als besonders
geeignet erwiesen, die Mikroorganismen in Form von wässerigen
Zellsuspensionen einzusetzen. In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform werden
stabilisierte Mikroorganismen eingesetzt, insbesondere solche der
Anzucht und Stabilisierung gemäß dem in
der deutschen Patentanmeldung 199 08 109.3-41 beschriebenen Verfahren
durch Zusatz von NO und/oder NO2 erfolgt.
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Eine besonders gute Stabilisierung
der Mikroorganismen kann erreicht werden, wenn diese als Zellsuspension
eingesetzt werden, welche ein Puffersystem enthält. Beispiele für geeignete
Puffer sind Essigsäure/Acetat,
HCO3
–/CO3
2–,
Phosphorsäure/H2PO3
–/HPO3
2–, Citronensäure/Citrat,
Milchsäure/Lactat,
festes CaCO3, etc.
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Um ein Aktivitätsoptimum der Mikroorganismen
zu erreichen, liegt der pH-Wert in den Gelkapseln vorzugsweise zwischen
4 und 9, besonders bevorzugt zwischen 5 und 8 und insbesondere zwischen
6,5 und 8,5. Sofern unter den Anwendungsbedingungen einstellbar,
werden die erfindungsgemäßen Starterkulturen
vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 8°C bis 35°C, besonders bevorzugt in einem
Bereich von 15°C
bis 30°C
und insbesondere zwischen 20°C
und 30°C
durchgeführt.
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Die Herstellung der Mikrokapseln
kann in an sich bekannter Weise durch Verkapselung von Zellsuspensionen
bzw. Lösungen
erfolgen. Zur Herstellung eignen sich beispielsweise bekannten Mikroverkapselungsverfahren.
Beispiele für
mögliche
Herstellungsverfahren sind Phasentrennverfahren, auch Koazervation
genannt, mechanisch-physikalische Verfahren, Grenzflächenpolymerisation
sowie adsorptive Verfahren.
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Koazervation bedeutet, dass ein gelöstes Polymer
in eine polymerreiche, noch lösungsmittelhaltige
Phase mittels Desolvatation überführt wird. Das
Koazervat lagert sich an der Grenzfläche des zu verkapselnden Materials
unter Ausbildung einer zusammenhängenden
Kapselwand an und wird durch Trocknung oder Polymerisation verfestigt.
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Zum Umhüllen fester Kernmaterialien
eignen sich auch mechanisch-physikalische Verfahren, worin das Umhüllen in
der Wirbelschicht oder durch Sprühtrocknung
erfolgt.
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In den genannten Grenzflächen-Polymerisationsverfahren
erfolgt die Wandbildung durch Polykondensation oder Polyaddition
aus monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen an der Grenzfläche einer
Wasser/Öl-Emulsion.
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Bei den adsorptiven Verfahren werden Schichten
aus polyanionischen und polykationischen Polymeren aufgebracht und
bilden so die Kapselwand, die üblicherweise
aus 2 bis 20 Schichten bestehen kann.
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Die eingesetzten Polymere werden
vorzugsweise in Form ihrer Lösungen,
Suspensionen oder Emulsionen eingesetzt. Für die Mikroverkapselung haben
sich wässerige
Lösungen,
Suspensionen oder Emulsionen mit einer Konzentration von 0,5 bis
10 Gew.-% als geeignet erwiesen.
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Zur Herstellung von Mikrokapseln
aus Alginat wird vorzugsweise eine 1 bis 5 %-ige, insbesondere 1,5
bis 2,5 %-ige Alginat eingesetzt und in an sich bekannter Weise
einer Verkapselung unterworfen.
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Werden die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere
in Teilchenform oder Festkörper,
z. B. als Kugeln, Blöcken,
Gittern, Blättern
und/oder Folien eingesetzt, so können
sie in an sich bekannter Weise dem zu reinigenden und/oder aufzuarbeitenden
Wasser zugeführt
werden. Vorzugsweise werden die Teilchen oder Festkörper jedoch
in ein Behältnis
eingebracht, welches in dem zu reinigenden Gewässer fest installiert werden
kann. Es ist auch möglich,
dass die Teilchen oder Festkörper
allein aufgrund ihres spezifischen Gewichts fixiert sind, d.h. von
der Strömung nicht
weiter getragen werden.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
werden die erhaltenen Teilchen oder Festkörper in einen Filter eingebracht
und durch das umgebende Filtermaterial fixiert.
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Bei dem Einsatz in einem zu reinigenden
Gewässer
durchströmt
das Wasser die Filtereinheit und kommt mit den Teilchen oder Festkörpern in
Kontakt. Durch die vorzugsweise netzartige Struktur des Polymermaterials
dringt das zu reinigende Wasser in das Gerüst ein und tritt so mit dem
Polymer in Kontakt. Die schädlichen
Substanzen werden entfernt.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
betrifft die Verwendung von anionischen Polymeren, welche als Kationen
solche ausgewählt aus
Erdalkalimetallionen, Fe2+, Fe3+,
Al3+, V5+, NH4
+, Cr3+,
CO2+, Cn2+, Pb2+, Mn3+, Ag+, Sn2+, Zn2+ enthalten, zur Entfernung von Phosphorverbindungen
aus Wässern.
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Noch ein weiterer Gegenstand der
vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von anionischen Polymeren,
welche als Kationen solche ausgewählt aus Erdalkalimetallionen,
Fe2+, Fe3+, Al3+, V5+, NH4
+, Cr3+,
CO2+, Cn2+, Pb2+, Mn3+, Ag+, Sn2+, Zn2+ enthalten, zur Reduzierung des Algenwachstums
in Wässern.
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Beispiele
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Mit Phosphat belastetes Wasser wurde
mit Alginaten in Kugelform in Kontakt gebracht. Der Phosphatgehalt
wurde unterhalb der für
Trinkwasser zulässigen
Höchstmenge
reduziert.