DE10322871A1

DE10322871A1 - Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10322871A1
Application number: DE10322871A
Authority: DE
Inventors: Walter Lengauer; Klaus Dreyer; Klaus RÖDIGER
Original assignee: Kennametal Widia GmbH and Co KG
Current assignee: Kennametal Widia Produktions GmbH and Co KG
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-12-16
Also published as: US20060280639A1; CN1842508A; WO2004108632A1; EP1625102A1; CN100398497C; JP2007511665A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sinterkörper, bestehend aus einem Hartmetall, insbesondere einem auf WC mit Co-, Ni- und/oder Fe-Binderanteilen basierenden Hartmetall, oder einem Cermet, insbesondere auf Basis einer (Ti, W)(C, N) oder (Ti, Mo)(C, N) mit Binderanteilen aus Co, Ni und/oder Fe bestehenden Zusammensetzung, und ein Verfahren zu der Herstellung eines solchen Sinterkörpers. DOLLAR A Erfindungsgemäß ist der Sinterkörper während der Aufheizung, während des Sinterns oder nach erfolgter Fertigsinterung zumindest zeitweise, vorzugsweise über eine Zeitspanne von mindestens 10 min bis 100 min, vollständig oder nur partiell einer plasmaaktivierten Gasphase unter einem Druck von maximal 3 È 10·4· Pa ausgesetzt worden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sinterkörper, bestehend aus einem Hartmetall, insbesondere einem auf WC mit Co, Ni und/oder Fe-Binderanteilen basierenden Hartmetall, oder einem Cermet, insbesondere auf Basis einer (Ti,W)(C,N) oder (Ti,Mo)(C,N) mit Binderanteilen aus Co, Ni und/oder Fe bestehenden Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sinterkörpers.
Sinterkörper der genannten Art werden insbesondere als Schneideinsätze in Zerspanungsoperationen eingesetzt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sinterkörper anzugeben, der verbesserte Schneideigenschaften besitzt. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sinterkörpers angegeben werden, das kürzere Prozesszeiten ermöglicht und eine Gefügebeeinflussung in möglichst tiefe Eindringzonen gestattet.

Diese Aufgabe wird durch den Sinterkörper nach Anspruch 1 bzw. durch das Verfahren nach Anspruch 6 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Grundsätzlich ist eine Plasma-Diffusionsbehandlung, insbesondere in Form einer Nitridierung bzw. Nitrierung oder Nitrocarburierung eine zur Veredlung von Stahloberflächen seit langem praktizierte Methode, um die Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit der Stähle zu erhöhen. In jüngerer Zeit sind auch Titanlegierungen und Stellite einer Plasma-Diffusionsbehandlung unterzogen worden, um durch Eindiffusion das Gefüge der Randzonen solcher Körper in der Weise zu verändern, dass eine Diffusionszone oder eine oder mehrere Verbindungsschichten ausgebildet wer den. Die eindiffundierten Spezies können z.B. Stickstoff oder Kohlenstoff sein, welche die kristallografische Struktur des Basiswerkstoffes nicht ändern, mit Ausnahme etwaiger Abstandsänderungen des Kristallgitters. Auf einer solchen Diffusionsschicht oder oberflächennahen Zone können sich einige oder mehrere Verbindungsschichten bilden, welche eine weitere Phase, wie z.B. eine Verbindung eines Elementes des Basiswerkstoffes mit den eindiffundierten Spezies darstellen.

Aus dem Abstract unter der Publikationsnummer JP 05302140 A ist ein Cermet bekannt, das aus einer Hartphase wie TiCN und einem Bindemetall wie Co und Ni besteht und dass einer gasförmigen Stickstoff-Plasma-Atmosphäre ausgesetzt wird, wobei das Plasma durch Hochfrequenz oder Mikrowellen-Entladung erzeugt wird. Hierbei soll sich eine Nitrid-Zone von 10 bis 500 μm Dicke bilden, in der TiN-Partikel mit einer Korngröße ≤ 0,1 μm in homogener Verteilung enthalten sind. Demgegenüber sind in dem Sinterkörper der vorliegenden Erfindung in den oberflächennahen Zonen durch die plasma-aktivierte Gasphase entstandene zusätzliche Gefügebestandteile enthalten, deren Korngrößen der Größenordnung der Gefügebestandteile liegen, die die Hartstoffanteile von Hartmetallen und Cermets üblicherweise besitzen. Die in der plasma-aktivierten Gasphase enthaltenen Stoffe, die in die Oberfläche eindiffundieren, können Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Metalle sein, die zu einem Plasmazustand anregbar sind. Gegenüber rein thermisch-aktivierten Gasphasen besitzt der Sinterkörper, der einer plasma-aktivierten Gasphase unterzogen worden ist, eine bis in wesentlich tiefere Bereiche beeinflusste Oberflächenzone. Die plasma-aktivierte Gasphase ermöglicht je nach Gaszusammensetzung des Plasmas auch eine Reinigung und/oder Reduktion der oberflächennahen Zonen, eine Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit im Sinne einer Glättung sowie die Entstehung von neuen Gefügebestandteilen (Phasen) und deren Anordnung. Die Zusammensetzung der oberflächennahen Randzone kann erfindungsgemäß auch die Haftung von nachfolgend aufgebrachten Schichten aus Carbiden, Nitriden, Oxiden, Boriden oder Kohlenstoff bzw. Kombinationen aus diesen Materialien verbessern. Die plasma-aktivierte Behandlung ermöglicht auch eine Beeinflussung der Binderphase, beispielsweise kann plasma-aktivierter Stickstoff zur Bildung von Cobalt-Nickel- oder Eisennitride führen, was mit thermisch-aktiviertem Stickstoff nicht möglich ist.

Vorzugsweise besitzt der erfindungsgemäße Sinterkörper Randzonen, in die durch Migration und/oder durch Diffusion Stoffe aus der plasma-aktivierten Gasphase oder hieraus gebildete Verbindungen enthalten sind. Die Tiefe der beeinflussten Randzonen ist über die Wahl der Verfahrensparameter Temperatur, Druck und Behandlungszeit ebenso wie die Gefügeinhomogenität dieser Randzonen bis zu 1200 μm steuerbar.

Insbesondere sind in der Randzone durch die plasma-aktivierte Gasphase zusätzliche Nitridpartikel einer Korngröße ≥ 0,2 μm enthalten.

Zur Herstellung eines solchen Sinterkörpers wird ein Verfahren verwendet, bei dem das Hartmetall oder das Cermet pulvermetallurgisch vorbehandelt und zu einem Grünling gepresst wird, der dann während des Aufheizens zur Sintertemperatur, während des Sinterns oder nach erfolgter Fertigsinterung zumindest zeitweise, vorzugsweise über eine Zeitspanne von mindestens 10 min bis 100 min vollständig oder nur partiell einer plasma-aktivierten Gasphase unter einem Druck von maximal 3 × 10⁴ Pa ausgesetzt worden ist. Die Plasma-Aktivierung kann durch Mikrowellen- oder durch eine Glimmentladung erzeugt werden, wobei die Glimmentladung vorzugsweise mittels eines gepulsten Verfahrens erzeugt wird, bei dem der Sinterkörper als Kathode geschaltet wird, an der eine gepulste Gleichspannung angelegt wird. Bevorzugte Gleichspannungen liegen zwischen 200 bis 900 V. Die Gleichspannung kann in den Pulspausen entweder auf 0 V oder eine Restgleichspannung abgesenkt werden, die gleich oder größer ist als das niedrigste Ionisierungspotential der beteiligten Gase, maximal jedoch 50 % des maximalen Wertes der gepulsten Gleichspannung beträgt. Soweit eine Restgleichspannung in den Pulspausen aufrechterhalten bleibt, ist deren Verhältnis zur maximalen gepulsten Gleichspannung 0,02 bis 0,5. Die Periodendauer der gepulsten Gleichspannung liegt zwischen 20 μs und 20 ms. Das Verhältnis der Pulslänge zu der Pulspause liegt zwischen 0,1 bis 0,6.

Wie bereits erwähnt, sollen in der plasma-aktivierten Gasphase Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder auch plasma-aktivierbare Metalle, Verbindungen oder Gemische der vorgenannten Stoffe oder auch Precursoren enthalten sein.

Nach einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor Einlass eines reaktiven Gases oder einer reaktiven Gasmischung der Behandlungskörper einer Inertgasatmosphäre, insbesondere aus einem Edelgas und/oder einem chemischen Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, ausgesetzt. Chemisch nicht reaktive Stoffe, wie beispielsweise Argon, dienen der Reinigung der Oberfläche, wonach in einem weiteren Verfahrensschritt die plasma-aktivierte Gasphase eingelassen wird, durch die gezielt Migrations- und Diffusionsprozesse in die oberflächennahen Schichten ausgelöst werden. In der Gasphase enthaltener Wasserstoff dient zu der Anregung von Reduktionsprozessen an der Oberfläche, insbesondere zum Abbau von Oxideinlagerungen.

Für die Behandlung des Sinterkörpers in der plasma-aktivierten Gasphase werden vorzugsweise Temperaturen oberhalb von 900°C bis 1350°C gewählt.

Weitere Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgend erörterten Ausführungsbeispiele sowie der Zeichnungen erläutert. Es zeigen
1 bis 4 jeweils Schliffbilder von Sinterkörpern, die einer plasma-aktivierten Gasphase unterzogen worden sind (jeweils a) im Gegensatz zu Vergleichsproben (jeweils b).
Ausführungsbeispiel 1:
Zunächst sind zwei gesinterte Hartmetallkörper des Typs WC-Ti(C,N)-Co mit identischer chemischer Zusammensetzung (jeweils 40 Massen% W, 25,5 Massen% Ti, 9 Massen% Ta, 0,5 Massen% Nb, 7 Massen% C, 3 Massen% N und 15 Massen% Co) bei einer übereutektischen Temperatur von 1350°C bei 300 mbar 20 min in einer Stickstoffatmosphäre behandelt worden, wobei der erste Hartmetallkörper mit Plasma beaufschlagt worden ist, der zweite jedoch nicht. Bei beiden Proben bildete sich eine sogenannte gradierte Schicht aus, welche eine Anreicherung von Titancarbonitriden bei gleichzeitiger Verdrängung von WC-Anteilen in das Probeninnere zeigt. Wie aus 1a im Gegensatz zu 1b ersichtlich ist, ist jedoch die durch Stickstoff beeinflusste Zone bei der Stickstoff-Plasma beaufschlagten Probe (1a) deutlich größer als die Zone der Probe, die einer lediglich thermisch, aber nicht plasma-aktivierten Gasphase ausgesetzt war.
Ausführungsbeispiel 2:
Ein gesinterter WC-Ti(C,N)-Co-Hartmetallkörper der Zusammensetzung 60,5 Massen% W, 16 Massen% Ti, 5 Massen% Ta, 0,3 Massen% Nb, 7 Massen% C und 1,2 Massen% N sowie 10 Massen% Co wurde bei einer Temperatur von 1350°C bei 300 mbar an den Seitenflächen und der Oberseite einem Stickstoffplasma ausgesetzt, wohingegen die Unterseite diesem Plasma nicht ausgesetzt war. Der 2a, die ein Schliffbild der Hartmetallkörperoberseite zeigt, ist zu entnehmen, dass eine etwa 25 μm dicke Ti(C,N)-reiche Schicht ohne WC-Partikel, die im Bild hell erscheinen, ausgebildet wurde, während das Schliffbild der Unterseite nach 2b praktisch keinerlei Einfluss des hier nur thermisch-aktivierten, angreifenden Stickstoffes zeigt.
Ausführungsbeispiel 3:
Zwei gesinterte Hartmetallkörper der Zusammensetzung 40 Massen% W, 25,5 Massen% Ti, 9 Massen% Ta, 0,5 Massen% Nb, 7 Massen% C, 3 Massen% N und 15 Massen% Co wurden bei untereutektischen Temperatur von 1250°C bei 150 mbar N₂ für 60 min geglüht, wobei der erste Hartmetallkörper dem plasma-aktivierten Stickstoff und der zweite nur thermisch-aktiviertem Stickstoff in der Gasatmosphäre unterzogen worden ist. Die mit Plasma beaufschlagte Probe zeigt in 3a eine deutliche Verdrängung des WC bis in eine Tiefe von 1200 μm. Bis zu einer Tiefe von ca. 20 μm ist eine Ti(C,N)-Anreicherung in 3a zu erkennen. Der lediglich einer thermischen Stickstoffatmosphäre ausgesetzte Hartmetallkörper zeigt nach
3b hingegen lediglich eine nur bis 5 μm tiefe Randzonenbeeinflussung.
Ausführungsbeispiel 4:
Zwei gesinterte Hartmetallkörper der Zusammensetzung 60,5 Massen% W, 16 Massen% Ti, 5 Massen% Ta, 0,3 Massen% Nb, 7 Massen% C und 1,2 Massen% N und 10 Massen% Co wurden bei einer untereutektischen Temperatur von 1250°C bei 150 mbar N₂ für 60 min geglüht, wobei wiederum der erste Körper in einer plasma-aktivierter Gasphase geglüht wurde, der zweite unter einer nur rein thermisch-aktivierten Gasphase. Während die plasmabeaufschlagte Probe eine Nitridschicht mit einer Dicke von 50 μm und eine darunter etwa 40 μm dicke Zone mit verringerten WC-Anteilen (siehe 4a) zeigt, sind bei dem Körper, der lediglich einer thermisch-aktivierten Stickstoffgasphase ausgesetzt worden ist, lediglich eine 5 μm dicke Nitridschicht und eine weniger als 5 μm dicke darunter liegende Zone zu entnehmen.
Die vorstehenden Ausführungsbeispiele zeigen, dass durch Behandlung des Sinterkörpers in einer plasma-aktivierten Gasphase eine gezielte Gefügeinhomogenität eingestellt und/oder eine Verbindungsschicht erzeugt werden kann, die die Gebrauchseigenschaften des Körpers, wie dessen Schneidhaltigkeit, Standzeit und vermindertes Reaktionsverhalten gegenüber anderen Körpern bei Zerspanungsprozessen verbessern. Vorzugsweise wird die Plasma-Aktivierung durch eine Glimmentladung erzeugt, insbesondere mittels eines gepulsten Verfahrens, welches die Entstehung von Lichtbögen vermeidet. Die Plasma-Aktivierung muss nicht über den gesamten Behandlungszeitraum aufrechterhalten bleiben. Der Gasdruck wird in einem Bereich bis 300 mbar gehalten, in dem der Plasmazustand erreichbar ist, d.h., das Plasma gezündet und aufrechterhalten werden kann. Durch Wahl der Behandlungstemperatur bzw. deren Begrenzung kann erreicht werden, dass weiter im Körperinneren liegende Bereiche keinem erkennbaren Wärmeeinfluss unterliegen, so dass das Gefüge im Körperinneren in der ursprünglichen Form erhalten bleibt und lediglich die oberflächennahen Zonen beeinflusst werden. Durch teilweises Abdecken von Oberflächen des Sinterkörpers oder deren gegenseitige Anlage bzw. Auflage kann erreicht werden, dass dort kein Plasma angreifen kann bzw. sich der sogenannte Plasmasaum nicht ausbildet. Etwaige Gefügemodifikationen werden an diesen Stellen lediglich durch die Gasatmosphäre und die eingestellten Verfahrensparameter beeinflusst, nicht jedoch durch das Plasma, das in den oberflächennahen Randbereichen eine demgegenüber unterschiedliche Gefügemodifikation erhalten wird.
Falls erforderlich oder gewünscht, kann der Behandlung unter einer plasma-aktivierten Gasphase eine Glühbehandlung vorgeschaltet werden, mit der die Oberfläche gereinigt wird. Alternativ oder zusätzlich kann auch vor der plasma-aktivierten Gasphasenbehandlung eine Behandlung in einer aus einem chemischen Reduktionsmittel bestehenden Gasphase vorgenommen werden.
Durch den Einfluss des Plasmas können in den oberflächennahen Randzonen neue Phase erzeugt werden, die sich ohne Plasma-Aktivierung nicht ausbilden können. Somit ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl eine geänderte Phasenzusammensetzung in den oberflächennahen Randschichten als auch eine tiefere Eindringzone der Gefügebeeinflussung und durch Wahl der Verfahrensparameter eine gewünschte Gefügeinhomogenität einstellbar. Dieses wie auch die gleichermaßen erzeugte Glättung oder Aufrauhung der Oberfläche, letzteres im Hinblick auf etwa gewünschte Beschichtungen, schaffen gegenüber vergleichbaren Sinterkörpern, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, deutliche Vorteile.

Claims

Sinterkörper, bestehend aus einem Hartmetall, insbesondere einem auf WC mit Co, Ni und/oder Fe-Binderanteilen basierenden Hartmetall, oder einem Cermet, insbesondere auf Basis einer (Ti,W)(C,N) oder (Ti,Mo)(C,N) mit Binderanteilen aus Co, Ni und/oder Fe bestehenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper während der Aufheizung, während des Sinterns oder nach erfolgter Fertigsinterung zumindest zeitweise, vorzugsweise über eine Zeitspanne von mindestens 10 min bis 100 min vollständig oder nur partiell einer plasma-aktivierten Gasphase unter einem Druck von maximal 3 × 10⁴ Pa ausgesetzt worden ist.
Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den oberflächennahen Randzonen durch Migration und/oder Diffusion Stoffe aus der plasma-aktivierten Gasphase oder hieraus gebildete Verbindungen enthalten sind.
Sinterkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper in einer plasma-aktivierten Gasphase behandelt worden ist, die Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Metalle, Verbindungen oder Gemische hiervon oder entsprechende Precursoren enthalten hat.
Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den oberflächennahen Zonen des Sinterkörpers Nitridpartikel einer Korngröße ≥ 0,2 μm enthalten sind.
Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gefügegradienten des Sinterkörpers von der Oberfläche zum Körperinneren.
Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus einem Hartmetall oder einem Cermet nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der auf pulvermetallurgischem Weg vorbehandelte und zu einem Grünling gepresste Körper während des Aufheizens zur Sintertemperatur, während des Sinters oder nach erfolgter Fertigsinterung zumindest zeitweise, vorzugsweise über eine Zeitspanne von mindestens 10 min bis 100 min vollständig oder nur partiell einer plasma-aktivierten Gasphase unter einem Druck von maximal 3 × 10⁴ Pa ausgesetzt worden ist, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 900°C bis 1350°C.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasma-Aktivierung durch Mikrowellen oder durch eine Glimmentladung erzeugt wird, vorzugsweise mittels eines gepulsten Verfahrens, bei dem der Sinterkörper als Kathode geschaltet wird, an der eine gepulste Gleichspannung angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der plasma-aktivierten Gasphase Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Metalle, Verbindungen oder Gemische hiervon enthalten sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor Einlass eines reaktiven Gases oder einer reaktiven Gasmischung die Gasphase aus einem Inertgas, insbesondere einem Edelgas, besteht und/oder ein chemisches Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass während der Behandlung in der plasma-aktivierten Gasphase Teile der Oberfläche des Substratkörpers abgedeckt sind.