DE1032240B - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsaeureestern durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid oder Derivaten desselben mit Alkylenoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid oder Derivaten desselben mit Alkylenoxyden Halogensubstituierte Alkylphosphate, die als Weichmacher für Celluloseester oder zum Flammschutz für Textilien von Interesse sind, wurden ursprünglich durch Umsetzung von Äthylenchlorhydrin mit Phosphoroxychlorid gewonnen, was jedoch wegen der dabei entwickelten Mengen Chlorwasserstoff teuere korrosionsfeste Apparaturen erfordert. Man ging daher dazu über, 1 Mol Phosphoroxychlorid mit 3 Mol Athylenoxyd in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zur Umsetzung zu bringen, wobei als Katalysatoren Aluminiumchlorid und später die Chloride von Titan, Zirkonium und Hafnium empfohlen wurden.
• Bei Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator für die Reaktion von Phosphoroxychlorid oder seinen partiell substituierten Derivaten mit Alkylenoxyden kommt die Reaktion unter gleichzeitiger Ausscheidung eines unlöslichen Niederschlages bald zum Stillstand. Sie läßt sich zwar durch erneute wiederholte Zugabe von Katalysator immer wieder kurzzeitig in Gang bringen, aber solche Zugaben von frischem Aluminiumchlorid lösen eine äußerst lebhafte Reaktion aus, die in manchen Fällen sogar zur Verpuffung unter Feuererscheinungen führen kann.
• Mit Zinntetrachlorid läßt sich zwar bei Einleitung von gasförmigem Äthylenoxyd zur Vermeidung lokaler Überhitzungen durch zu energische Reaktion und bei sorgfältigster Temperaturführung auch in größeren Ansätzen fahren, jedoch bietet dieser Katalysator keine ausreichende Sicherheit für eine großtechnische Fabrikation, da in manchen Fällen trotz größter Vorsicht die Reaktion in unkontrollierbarer Weise »durchgeht« und der Ansatz unter gleichzeitigem starkem Temperaturanstieg schwarz wird. Außerdem ist das Arbeiten mit diesen Chloriden außerhalb des Laboratoriums unter Betriebsbedingungen nicht angenehm.
• Ähnlich lebhaft reagieren auch die sauerstofffreien Phosphortrihalogenide, deren Umsetzung mitAlkylenoxyden in der französischen Patentschrift 1 102 299 beschrieben ist.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern durch Umsetzen von Phosphorsäurechlorid oder Derivaten desselben mit Alkylenoxyden in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren. Als Katalysatoren dienen erfindungsgemäß Verbindungen, die als Zentralatom ein drei- bis fünfwertiges Metall besitzen, dessen Valenzen teilweise oder ganz mit über Kohlenstoff bzw. über Sauerstoff gebundenen Resten besetzt sind, während die übrigen Valenzen negativ geladene Reste tragen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen durch Umsetzen von Säurechloriden mit Alkylenoxyden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Verbindungen anwendet, die als Zentralatom ein drei- bis fünfwertiges Metall besitzen, von dessen Valenzen mindestens eine mit einem über Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen organischen Rest besetzt ist, während die übrigen Valenzen durch negativ geladene Reste abgesättigt sind.
• Als zentrales Metallatom der neuen Katalysatoren kommen insbesondere in Betracht Aluminium, Titan, Zinn, Antimon und die anderen Elemente der Reihen der drei- bis fünfwertigen Metalle. Als organische Reste kommen in Frage Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste, die über ein Kohlenstoffatom an das Metallatom gebunden sind. Auch entsprechende hydroaromatische Reste können gewählt werden. Geeignet sind aber auch Reste, die über Sauerstoff an das Metallatom gebunden sind, z. B. Oxyalkyl u. dgl. In diesen Resten können Wasserstoffatome durch negative Substituenten ersetzt sein, z. B. durch Chlor oder ein anderes Halogen. Grundsätzlich kann die Sauerstoffbrücke in diesen Verbindungen durch ein anderes Element dieser Reihe des Periodischen Systems ersetzt sein. Die nicht durch einen organischen Substituenten besetzten Valenzen des zentralen Metallatoms sind durch negativ geladene Substituenten abgesättigt, insbesondere durch Chlor, Brom oder Jod.
• Alle Individuen der vorstehend gekennzeichneten neuen Klasse von Katalysatoren zeichnen sich durch angenehme und leichte Handhabung im Vergleich zu Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren aus. Dies gilt auch schon für solche Verbindungen, in denen nur eine V alenz des drei- oder mehrwertigen Metallatoms mit einem organischen Rest besetzt ist. Diese einfache Substitution ergibt einen Körper, dessen katalytische Wirkung im vorliegenden Zusammenhang zwar noch sehr stark, aber doch soweit gemäßigt ist, daß man auch unter großtechnischen Bedingungen die Reaktion in der Hand behält. Zunehmende organische Substituenten am Metallatom ergibt eine weitere Abschwächung der katalytischen Wirksamkeit, aber auch die in allen Valenzen des Metallatoms organisch substituierten Verbindungen sind noch für gewisse Reaktionen als Katalysatoren geeignet. Der Grad dieser Abschwächung ist für jedes Metall spezifisch. So bietet die Erfindung eine große Zahl von neuen Katalysatoren verschieden hohen Wirkungsgrades, aus denen in jedem Einzelfall der günstigste gewählt werden kann.
• Als typische Katalysatoren nach der Erfindung sind beispielsweise zu nennen Aluminiumtriäthylat, Monophenylzinntrichlorid, Monobutylzinntrichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tetrabutylzinn, Tetra-(ß-chloräthyl) -titanat, Tetrabutylstannat (erhalten durch Mischen von Sn C14 mit Butanol in kristallisierter Form), Tetrabutyltitanat, Pentaäthylstibiat, Triphenylantimondichlorid.
• Geeignete Alkylenoxyde sind außer Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd beispielsweise noch Epichlorhydrin, Styroloxyd, Nonylenoxyd, Butadiendioxvd. Beispiele 1. In 100 g Phosphoroxychlorid, dem 0,5 g Aluminiumäthy lat, AI (O C H2 # C H3) 3, zugesetzt sind, wird bei einer Temperatur von 60 bis 70° C Äthylenoxyd eingeleitet, bis 86g Äthylenoxyd aufgenommen sind. Das anfallende Rohprodukt wird mit Alkali und anschließend mit Wasser gewaschen. Während mit AI Cl 3 die Reaktion praktisch überhaupt nicht durchführbar ist, erhält man hier ein stabiles Tri-(ß-cliloräthyl)-phosphat (Säurezahl 0,1) in 40prozentiger Ausbeute.
• Das Aluminiumäthylat wirkt in dieser Richtung äußerst milde. Es läßt sich während der Reaktion in gefahrloser Weise nachsetzen.
• 2. Man löst in 1333 kg Phosphoroxychlorid 4 kg Monophenylzinntrichlorid, Sn(C6 H5) C13, (=0,3%) und leitet bei 60 bis 70° C 1355 kg Äthylenoxyd ein, bis sich durch einen plötzlichen Abfall der bis dahin starken Wärmetönung das Ende der Reaktion anzeigt. In diesem Zeitpunkt wird die Zufuhr von Äthylenoxyd abgestellt und man setzt das Erhitzen weiter fort, damit das noch in gelöster Form im Reaktionsgemisch enthaltene Äthylenoxyd sich noch umsetzen kann. Man erhält so ein Rohprodukt mit einer Säurezahl von 1 -bis 2. Die Aufarbeitung erfolgt mittels alkalischer Wäsche und anschließender Trocknung. Man erhält 2380 kg Tri-(ß-chloräthyl)-phosphat mit einer Säurezahl von etwa 0,1. Dies entspricht einer Ausbeute von 88,5%, bezogen auf die Gesamtmenge Ausgangsprodukt, und 99 %, bezogen auf die angewandte Menge Phosphoroxychlorid.
• 3. Läßt man in der gleichen Weise unter Anwendung von 1% Monophenylzinntrichlorid, berechnet auf Phosphoro:xychlorid, gasförmiges Propylenoxyd einströmen, bis die Säurezahl des Rohproduktes auf 2 bis 4 abgefallen ist, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung durch alkalische Wäsche, Tri-(ß-chlorpropyl)-phosphat.
• Man kann auch in umgekehrter Weise verfahren und das Pliosphoroxychlorid, in dem 1 % Monophenylzinntrichlorid gelöst ist, langsam in einen Propylenoxydüberschuß eintropfen lassen. Dies bietet den Vorteil der gleichzeitigen Temperaturregulierung durch. das verdampfende überschüssige Propylenoxyd. Durch Verbrauch des Propylenoxyds steigt mit fortschreitender Reaktion die Temperatur langsam an und wird zuletzt auf der erforderlichen Höhe von 60 bis 70° C gehalten. Bei einer Vorlage von 200 g Propylenoxyd, in die 100 g Phosphoroxychlorid mit 0,3 g Phenylzinntri.chlorid eingetropft werden, erhält man nach der üblichen Aufarbeitung in einer Ausbeute von über 90°/0, berechnet auf P O C13, Tri-(ß-chlorpropyl)-phosphat.
• Bei beiden Arbeitsmethoden kann auch noch ein indifferentes Lösungsmittel anwesend sein, z. B. Petroläther vom Siedepunkt 35 bis 55° C. Phosphoroxychlo.rid und Phenylzinntrichlorid werden in dem Petroläther gelöst. Nach der Umsetzung mit Propylenoxyd wird der Petroläther abdestilliert; die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise.
• 4. Man setzt zu 200 g Phosphoroxychlorid 1,6 g Monobutvlzinnchlorid und leitet bei 60 bis 70° C 210g Äthylenoxyd ein. Nach dem Waschen mit Al- kali erhält man 336 g Tri-(ß-chloräthyl)-phosphat (= 90% der Theorie) von heller Farbe und guter Stabilität (Jodfarbzahl unter 1, Säurezahl 0,01).
• 5. Man löst 0,5 g Dibutylzinnchlorid in 100 g Phosphoroxychlorid und leitet bei 60 bis 70° C 96 g Äthylenoxy d ein. Der Katalysator wirkt milder als das monosubstituierte Produkt von Beispiel 4, was sich durch eine Verlängerung der Reaktionszeit auf das etwa. 2,5fache bemerkbar macht.
• 6. Man löst 1,25 g Tetra,but_vlzinn in 250 g Phospho,ro,xych.lo,rid und leitet 215g Xtliylenoxyd ein. Der hier angewendete Katalysator wirkt noch milder als diejenigen der Beispiele 4 und 5. Die Einleitung des Äthylenoxyds wird daher bei Temperaturen von 100 his 120° C durchgeführt. Man erhält 380 g Tri-(ß-chloräthyl)-phosphat mit der Säurezahl 0,4 und einer Jod.farbzahl von 9 bis 10.
• 7. Man löst 5 g Tetra (ß-chlorätliyl)-titanat in 1000g Plio@splioroxvciilorid und leitet bei 60 bis 70° C 920g Äthylenoxyd ein. Nach alkalischer Wäsche erhält man 1710 g Tri-(ß-chloräthyl)-phosphat (92%Ausbeute) mit Säurezahl 0,06 und Jodfarbzahl unter 1.
• B. In 100 g Phosplioroxychlorid werden 0,$ g eines Katalysators, erhalten durch Umsetzung von Sb cll und Na-Ätllylat, gelöst und die Lösung mit, 86g Äthyleno>xyd bei 80 his 100° C begast. In exothermer, jedoch gut beherrschbarer Reaktion wird das Rohprodukt mit einer Säurezahl von 1,2 und daraus nach alkalischer Wäsche in über 8(P/oiger Ausbeute das Tri-(ß-chloräthvl)-phosphat mit einer Säurezahl von 0,2 und Farbzahl 1 in stabiler Forrn erhalten.
• 9. In 1 Grammol = 153g Phosphoroxychlorid werden 1,5 g Triphenylantimondichlorid Sb(C"HS)3C12 gelöst und bei 90 bis 100° C mit etwas mehr als der theoretischen Menge von 3 Grammol Äthyleuoxyd umgesetzt. Das mit einer Säurezahl von 2,4 angefallene Rohprodukt ergab nach der üblichen alkalischen Wäsche ein stabiles Tri-(ß-cliloräth_vl)-pho:sphat mit einer Säurezahl von 0,1.
• 10. 1 Grammolekül Phosphoroxychlorid wird mit 0,2 g Tetrabutyltitanat, monomer, versetzt, auf 60° C aufgewärmt, worauf man Propylenoxyd in einer Menge von 3 Grammolekül -f- 10% Üb:erschuß zutropfen läßt. Die Temperatur hält sich ohne äußere Erwärmung auf dieser Höhe, während das Propyleri- Oxyd leicht unter Rückfluß siedet. Sobald die gesamte Menge Propylenoxyd eingetragen ist, erwärmt man von außen bis zur Erreichung einer Innentemperatur von oberhalb 80° C. Anschließend bestimmt man die Säurezahl, die unter 1 liegen soll, und destilliert das überschüssige Propylenoxyd, eventuell unter vermindertem Druck. ab. -N1an erhält in beinahe theoretischer Ausbeute Tri-(ß-chlorpropy l)-phosphat als leicht gelbliche Flüssigkeit, die durch Auswaschen mit 10prozentiger Natronlauge und mit Wasser weitergereinigt wird. Der gereinigte Ester siedet bei 200 bis 209° C/15 mm Hg.
• 11. Man versetzt 1 Grammolekül Phosphoroxychlorid mit 0,2 gTetrabuty ltitanat, polymer, und mit 2 Grammmolekül Äthylenchlorid. Dann leitet man unter Rückfluß bei etwa 60° C so lange gasförmiges Äthylenoxyd über die Oberfläche der Lösung, bis die Säurezahl des Ansatzes den Wert 1 erreicht. Man destilliert das gelöste Äthylenoxyd ab, wäscht anschließend mit Kalkwasser bis zur Säurezahl von 0,1, dekantiert, wäscht nochmals mit Wasser und destilliert nach erneutem Dekantieren das Lösungsmittel ab. An Stelle einer Verdünnung des Phosphoroxychlorids mit Äthvlenchlorid kann auch das Äthvlenoxvd in Äthvlenchlorid gelöst und in dieser Form dem Phosphoroxychlorid zugesetzt werden. Man erhält Tri-(l-cliloräthyl)-phosphat mit fast quantitativer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Phosphoroxychlorid.
• An Stelle von Tetrabutyltitanat, polymer, kann die gleiche Menge eines Katalysators angewandt werden, der durch Umsetzung von Sn C14 mit Na-Butylat und Abscheidung von NaCI dargestellt wurde.
• 12. Man versetzt ein Gemisch von 76 g Phosphoroxvchlorid. 100 g Athylenchlo,rid und 1 g Tetrabutylstannat mit einem Gemisch aus 250g Epichlorhvdrin und 100 g Äthylenchlorid. Die Reaktion verläuft bei einer Temperatur von 60 bis 80° C und ergibt ein Produkt mit einer Säurezahl von 0,1. Durch Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins und des Äthylenchlorids erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute das Tri-(dichlorpropyl)-phosphat.
• Arbeitet man in ähnlicher Weise mit Propylenoxyd, so gelangt man zum Tri-(ß-c:hlo.rpropyl)-phosphat.
• 13. Man löst 0,7 g Monophenylzinntrichlorid in 70 g Phenylphosphonyldichlorid, O=P(C,HS)Cl2, und gast bei 70 bis 80° C im Verlauf von 90' Minuten 38 g Äthylenoxyd ein. Nach dem Waschen und Trocknen des Reaktionsproduktes erhält man 90 g Di-(ß-chloräthyl)-phenylphosphonat (91% Ausbeute) mit Säurezahl 0,15 und jodfarbzahl unter 1.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorsäureestern durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid oder Derivaten desselben mit Alkyle@noxyden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen anwendet, die als Zentralatom ein drei- bis fünfwertiges Metall besitzen, dessen Va.lenzen teilweise oder ganz mit über Kohlenstoff bzw. über Sauerstoff gebundenen Resten besetzt sind, während die übrigen Valenzen negative Reste tragen. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 102 299.