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DE10317976B4 - Solid electrolyte fuel cell and method for its production and use of the solid electrolyte fuel cell as an electrolyzer - Google Patents

Solid electrolyte fuel cell and method for its production and use of the solid electrolyte fuel cell as an electrolyzer Download PDF

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DE10317976B4
DE10317976B4 DE10317976A DE10317976A DE10317976B4 DE 10317976 B4 DE10317976 B4 DE 10317976B4 DE 10317976 A DE10317976 A DE 10317976A DE 10317976 A DE10317976 A DE 10317976A DE 10317976 B4 DE10317976 B4 DE 10317976B4
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Germany
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fuel cell
flow direction
functional layer
solid electrolyte
electrolyte fuel
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Dr. Wetzel Franz-Josef
Olav Finkenwirth
Dr Henne Rudolf
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Abstract

Festelektrolyt-Brennstoffzelle mit einer als Anode dienenden Funktionsschicht und einer als Kathode dienenden Funktionsschicht, welche durch eine Separator- oder Elektrolytschicht voneinander getrennt sind, wobei die Funktionsschichten elektrochemisch aktiv sind und ein Gaseintritt und ein Gasaustritt vorhanden sind, wobei die umzusetzenden Gase vom Gaseintritt zum Gasaustritt die jeweilige Funktionsschicht entlang einer vorgegebenen Strömungsrichtung überströmen, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Aktivität und die Ionenleitfähigkeit zumindest einer Funktionsschicht über die Oberfläche der Funktionsschicht derart gradiert ausgebildet ist, dass sich die elektrochemische Aktivität und die Ionenleitfähigkeit vom Gaseintritt (3) zum Gasaustritt (4) entlang der Strömungsrichtung (2) verändert.Solid electrolyte fuel cell having a serving as an anode functional layer and serving as a cathode functional layer, which are separated by a Separator- or electrolyte layer, wherein the functional layers are electrochemically active and a gas inlet and a gas outlet are present, wherein the gases to be reacted from the gas inlet to the gas outlet the respective functional layer overflow along a predetermined flow direction, characterized in that the electrochemical activity and the ionic conductivity of at least one functional layer is graduated over the surface of the functional layer in such a way that the electrochemical activity and the ionic conductivity from the gas inlet (3) to the gas outlet (4) changed along the flow direction (2).

Description

Die Erfindung betrifft eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung der Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Anspruch 10.The invention relates to a solid electrolyte fuel cell according to the preamble of claim 1 and to a method for producing the solid electrolyte fuel cell according to the preamble of claim 10.

Die Festelektrolyt-Brennstoffzelle gehört zu den so genannten Hochtemperatur-Brennstoffzellen. Die Festelektrolyt-Brennstoffzelle (Solid Oxide Fuel Cell, im Folgenden abgekürzt mit SOFC) hat ihren Namen von ihrem festen im Gegensatz zu „flüssigen”- oxidkeramischen Elektrolyten. Diese Elektrolytschicht trennt als Separator die Anode von der Kathode. Die Betriebstemperatur einer SOFC liegt zwischen 650 und 1000°C. Die Anode und die Kathode besitzen viele offene Poren für eine gute Durchströmbarkeit, um im Inneren den Reaktionsgasen (z. B. Wasserstoff und Sauerstoff) eine große Oberfläche für die chemische Reaktion zu bieten. Eine typische SOFC-Kathode besteht meist aus einem keramischen Mischoxid mit Perowskitstruktur (z. B. keramischem Lanthan-Strontium-Manganoxid (LSM), das auch mit Elektrolytwerkstoff vermischt sein kann. Diese Kathode befindet sich im Kontakt mit der dünnen Elektrolytkeramik, die aus beispielsweise Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) besteht. Ein derart poröse Kathode kann mittels Partialdruck-Differenz wie ein Schwamm von der Luft durchströmt werden. An der großen Oberfläche im Inneren der Kathode wird in einer elektrochemischen Reaktion der gasförmige Sauerstoff in seine Atome zerlegt und diese durch Aufnahme von jeweils 2 Elektronen in negativ geladene Ionen umgewandelt. Die Sauerstoffionen wandern durch den Elektrolyten auf die Anodenseite der Zelle, während die Wasserstoffprotonen an die Anode gebunden bleiben. Dafür sorgt der Elektrolyt, der in der SOFC die Funktion des Separators übernimmt. Er ist nur für die Sauerstoffionen durchlässig. Sie fließen durch ihn hindurch zur Anode und reagieren dort mit den Protonen zu Wasser. In dem Bereich, in dem die Partikel des porösen Kathodenmaterials in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen, können die Sauerstoffionen in den Elektrolyten gelangen. Um in den Elektrolyten hineinzukommen, braucht jedes Sauerstoffatom zusätzliche Elektronen. Diese stellt die Kathode zur Verfügung. Sie stammen aus der Anode, wo sie sich von den Wasserstoffatomen abgespalten haben. Von dort strömen sie als Transporter der elektrischen Energie aus der Brennstoffzelle über elektrische Leitungen zu einem Verbraucher. Im Verbraucher wandeln sie einen großen Teil der transportierten Energie in Nutzarbeit um. Dann fließen sie zurück zur Brennstoffzelle in die Kathode, wo sie nun dem Sauerstoff zu dessen Reduktion zur Verfügung stehen.The solid electrolyte fuel cell belongs to the so-called high-temperature fuel cells. The solid oxide fuel cell (hereinafter abbreviated to SOFC) takes its name from its solid as opposed to "liquid" - oxide ceramic electrolyte. This electrolyte layer separates the anode from the cathode as a separator. The operating temperature of an SOFC is between 650 and 1000 ° C. The anode and cathode have many open pores for good flow through to provide a large surface for the chemical reaction inside the reaction gases (eg, hydrogen and oxygen). A typical SOFC cathode usually consists of a ceramic mixed oxide with perovskite structure (eg ceramic lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM), which can also be mixed with electrolyte material.) This cathode is in contact with the thin electrolyte ceramic, which consists of, for example Yttrium-stabilized zirconium oxide (YSZ) is a porous cathode that allows the air to flow through it like a sponge, and the gaseous oxygen is decomposed into its atoms on the large surface inside the cathode in an electrochemical reaction The oxygen ions migrate through the electrolyte to the anode side of the cell, while the hydrogen protons remain bound to the anode, thanks to the electrolyte, which acts as the separator in the SOFC the oxygen ions permeable, they flow through it through to the anode and react there with the protons to water. In the region in which the particles of the porous cathode material are in contact with the electrolyte, the oxygen ions can enter the electrolyte. In order to get into the electrolyte, each oxygen atom needs extra electrons. This provides the cathode. They come from the anode, where they have split off from the hydrogen atoms. From there they flow as a transporter of electrical energy from the fuel cell via electrical lines to a consumer. In the consumer they convert a large part of the transported energy into useful work. Then they flow back to the fuel cell in the cathode, where they are now the oxygen available for its reduction.

Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Anordnungen und Verfahren zum Aufbringen von Schichten sind in der DE 3907485 A1 beschrieben. Eines der üblichen Verfahren zum Aufbringen von Schichten auf einer Unterlage, insbesondere auf Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid ist Plasmaspritzen. Beim Plasmaspritzen wird ein Pulver in einem von einem Lichtbogen erzeugten Plasma aufgeschmolzen und mit hoher Geschwindigkeit auf ein Substrat gespritzt, wo das Material als Schicht erstarrt.High-temperature fuel cell assemblies and methods of applying layers are disclosed in U.S. Patent Nos. 5,496,066 DE 3907485 A1 described. One of the common methods of applying layers to a substrate, particularly yttria-stabilized zirconia, is plasma spraying. In plasma spraying, a powder is melted in a plasma generated by an arc and injected at high speed onto a substrate, where the material solidifies as a layer.

Aus der DE 4122942 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers, welches als Plasmaspritzpulver für die Herstellung einer Brennstoffzellenanode auf einem keramischen Substrat vorgesehen ist, insbesondere einer Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxid-Elektrolytscheibe, bekannt. Hierbei wird aus gewissen Ausgangssubstanzen durch Nassmahlen und anschließendes Trocknen und Vorkalzinieren sowie anschließendes Grob- und Feinzerkleinern ein Spritzpulver im Korngrößenbereich von etwa 30–90 Mikrometer hergestellt, welches anschließend verspritzt werden kann.From the DE 4122942 C1 is a method for producing a powder, which is provided as a plasma spray powder for the production of a fuel cell anode on a ceramic substrate, in particular an yttrium-stabilized zirconium oxide electrolyte disk known. Here, from certain starting substances by wet milling and subsequent drying and precalcining and subsequent coarse and fine comminution a spray powder in the particle size range of about 30-90 microns is produced, which can then be sprayed.

Aus ”Fabrication of the Electrolyte-Electrodes Assembly by applying the Vacuum Plasma Spraying Technology”; G. Schiller, R. Henne und M. Lang; 3. European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Nantes, 2.–5.06.1998 ist es bekannt, dass Plasmaspritzen unter Vakuum die Möglichkeit eröffnet, den vollständigen mehrlagigen Elektrodenaufbau in einem schnellen mehrstufigen Spritzprozess herzustellen. Die Herstellung durch Plasmaspritzen erfordert ein modifiziertes planares Zellendesign, welches an die Eigenschaften des Spritzens angepasst ist. Die Entwicklung basiert auf einem porösen Trägersubstrat und dünnen Elektroden und Elektrolytschichten, welche aufeinanderfolgend aufgebracht werden. Der verwendete Plasmaspritzprozess ermöglicht sowohl die Ablagerung von sehr dünnen aber dichten Elektrolytlagen als auch von porösen Elektrodenschichten mit über die Dicke gradierter Zusammensetzung und Porosität.From "Fabrication of the Electrolyte-Electrodes Assembly by Applying the Vacuum Plasma Spraying Technology"; G. Schiller, R. Henne and M. Lang; 3. European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Nantes, 2-5.06.1998, it is known that plasma spraying under vacuum opens the possibility of producing the complete multi-layered electrode assembly in a rapid multistage injection process. The production by plasma spraying requires a modified planar cell design, which is adapted to the characteristics of spraying. The development is based on a porous support substrate and thin electrodes and electrolyte layers which are applied sequentially. The plasma spraying process used allows the deposition of very thin but dense electrolyte layers as well as porous electrode layers with thickness-graded composition and porosity.

Aus der WO 02/084774 A2 ist eine mehrlagige und mehrfunktionale Kathode für SOFC bekannt, welche eine hohe Leitfähigkeit, eine hohe katalytische Aktivität, eine ausgezeichnete Kompatibilität zu anderen Bereichen einer Brennstoffzelle und eine Eignung für eine verringerte Arbeitstemperatur aufweisen soll. Die Kathode umfasst eine leitfähige Schicht, eine katalytische Schicht und eine gradiert zusammengesetzte Schicht. Die leitfähige Schicht hat eine erste Dichte, die katalytische Schicht eine zweite Dichte, welche geringer ist als die erste Dichte, und die Schicht mit gradierter Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass über die Schichtdicke die Elektronenleitfähigkeit und die Ionenleitfähigkeit gradiert sind. Die Elektronenleitfähigkeit soll von einer unteren Seite der Schicht zu einer oberen Seite der Schicht der zusammengesetzten gradierten Schicht ansteigen, wobei die Unterseite die Fläche ist, welche unmittelbar an die katalytische Schicht angrenzt. Im Gegensatz hierzu soll die Ionenleitfähigkeit vorzugsweise von der unteren Schicht zur Oberfläche abnehmen. An der Oberfläche soll die Schicht zu 70–100% Elektronenleiter sein, während im Bodenbereich 50–70% Ionenleitfähigkeit vorhanden sein soll. Die Gradierung soll dadurch erreicht werden, dass mehrere Schichten durch Spritzen, Gießen oder Laminieren oder Abscheidung aufeinandergebracht werden.From the WO 02/084774 A2 For example, a multi-layer and multi-functional cathode for SOFC is known which is said to have high conductivity, high catalytic activity, excellent compatibility with other areas of a fuel cell and suitability for reduced working temperature. The cathode comprises a conductive layer, a catalytic layer and a graded composite layer. The conductive layer has a first density, the catalytic layer has a second density which is less than the first density, and the graded composition layer is characterized in that the electron conductivity and the ionic conductivity are graded across the layer thickness. The electron conductivity should be from a lower side of the layer to an upper side of the composite layer rise to the graded layer, wherein the underside is the surface which is immediately adjacent to the catalytic layer. In contrast, the ionic conductivity should preferably decrease from the lower layer to the surface. On the surface, the layer should be 70-100% electron conductor, while in the ground area 50-70% ion conductivity should be present. The grading is achieved by bringing several layers together by spraying, casting or laminating or deposition.

Aus der WO 97/41612 A1 ist es bekannt, Schichten mit unterschiedlicher Funktionalität, abgestimmt auf den Sauerstoffpartialdruck in einer Zelle aufeinander zu schichten, wobei hier eine funktionelle Gradierung entsprechend der chemischen Eigenschaften erreicht werden soll. Wie im übrigen Stand der Technik auch, werden die keramischen Reaktionsschichten Anode und Kathode in Dickenrichtung mit reaktionsfördernden seltenen Erdenmetallen gradiert und stabilisiert.From the WO 97/41612 A1 It is known to layer layers with different functionality, matched to the oxygen partial pressure in a cell to each other, in which case a functional grading is to be achieved according to the chemical properties. As in the other prior art also, the ceramic reaction layers anode and cathode are graded and stabilized in the thickness direction with reaction-promoting rare earth metals.

Aus der JP 06342663 A ist eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle bekannt, bei der die elektrochemische Aktivität einer Funktionsschicht graduiert ausgebildet ist, indem die Dicke einer Elektrode variiert wird. Die elektrochemischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials werden nicht variiert.From the JP 06342663 A For example, a solid electrolyte fuel cell is known in which the electrochemical activity of a functional layer is graduated by varying the thickness of an electrode. The electrochemical properties of the electrode material are not varied.

In der DE 195 19 847 C1 wird ein Anodensubstrat für eine Methan-Dampf-Reformierungsreaktion einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle beschrieben, bei der das Anodensubstrat Bereiche in der Nähe von Kanälen aufweist, in denen die Katalysatorkonzentration herabgesetzt ist und somit eine herabgesetzte Aktivität für die Reformierungsreaktion aufweist.In the DE 195 19 847 C1 For example, there is described an anode substrate for a methane-steam reforming reaction of a high-temperature fuel cell, in which the anode substrate has regions near channels in which the catalyst concentration is lowered and thus has a reduced activity for the reforming reaction.

Aus der DE 692 03 650 T2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Festoxid-Schicht und Verfahren zur Herstellung einer Festoxid-Brennstoffzelle unter Verwendung der Festoxid-Schicht bekannt. Es wird insbesondere beschrieben, eine Festoxid-Schicht mit einer verbesserten Luftdichtheit mittels einer Wärmebehandlung zu erzeugen.From the DE 692 03 650 T2 For example, a method for producing a solid oxide film and methods for producing a solid oxide fuel cell using the solid oxide film is known. In particular, it is described to produce a solid oxide layer with improved airtightness by means of a heat treatment.

Bei den bekannten SOFC ist von Nachteil, dass sie bezüglich des Wirkungsgrades nicht optimal sind und Zerstörungen durch thermisch induzierte Spannungen auftreten können.In the known SOFC has the disadvantage that they are not optimal in terms of efficiency and destruction by thermally induced voltages can occur.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle zu schaffen, welche einen höheren Wirkungsgrad aufweist als bekannte Festelektrolyt-Brennstoffzellen und bei der thermisch induzierte mechanische Spannungen stark vermindert werden.The object of the invention is to provide a solid electrolyte fuel cell, which has a higher efficiency than known solid electrolyte fuel cells and greatly reduced in the thermally induced mechanical stresses.

Diese Aufgabe wird mit einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.This object is achieved with a solid electrolyte fuel cell with the features of claim 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.Advantageous developments are characterized in the dependent claims.

Es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle mit verminderten thermisch induzierten mechanischen Spannungen und höherem Wirkungsgrad, insbesondere nach Anspruch 1, zu schaffen. Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.It is a further object to provide a method for producing a solid electrolyte fuel cell having reduced thermally induced mechanical stresses and higher efficiency, in particular according to claim 1. The object is achieved by a method having the features of claim 10.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen werden in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.Further advantageous embodiments are characterized in the dependent claims.

Aufgrund der Hintereinanderschaltung vieler Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellenblock müssen die Elektroden der einzelnen Zellen parallel zu ihrer Oberfläche mit dem zur Stromerzeugung benötigten Brenngas angeströmt werden. Als Brenngase können Wasserstoff, Methanol, Erdgas oder Reformate höherwertiger Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzin, Diesel oder Kerosin eingesetzt werden. Anodenseitig kommt es dabei zwischen Brenngaseingang und -Ausgang entlang der Anodenfläche zu einer Abreicherung der brennbaren Bestandteile (Reaktanden) im Brenngas. Die Reaktanden diffundieren dabei aus der Brenngasströmung in die Anodenschicht, werden dort durch elektrochemische Reaktion umgesetzt und als Abgase wieder in den Gasstrom freigesetzt. Die Konzentration der im Brenngas enthaltenen und von den Brennstoffzellen verwertbaren Reaktanden nimmt also entlang der Zellenfläche ab. Da sich die lokale elektrische Stromproduktion der Brennstoffzelle proportional zur Anzahl der elektrochemischen Reaktionen verhält, hat eine Abreicherung der brennbaren Bestandteile des Brenngases zur Folge, dass die elektrische Stromproduktion der Brennstoffzelle nicht über ihrer gesamten Fläche gleich ist, sondern in Gasströmungsrichtung vom Brenngaseingang zum -Ausgang abnimmt.Due to the series connection of many fuel cells to form a fuel cell block, the electrodes of the individual cells must be flowed parallel to their surface with the fuel gas required for power generation. As fuel gases can hydrogen, methanol, natural gas or reformates of higher hydrocarbons such. As gasoline, diesel or kerosene are used. On the anode side, there is a depletion of the combustible components (reactants) in the fuel gas between the fuel gas inlet and outlet along the anode surface. The reactants diffuse from the fuel gas flow in the anode layer, where they are converted by electrochemical reaction and released as exhaust gases back into the gas stream. The concentration of the reactants contained in the fuel gas and utilizable by the fuel cells thus decreases along the cell surface. Since the local electric power production of the fuel cell is proportional to the number of electrochemical reactions, depletion of the combustible components of the fuel gas causes the electric power production of the fuel cell not to be equal over its entire area but decreases in gas flow direction from the fuel gas inlet to the exit ,

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass das Elektrizitätserzeugungspotential jener Brennstoffzellenbereiche, die näher zum Gasaustritt liegen, nicht optimal zur Energiewandlung genutzt werden kann, wenn man die Zellenbereiche am Gaseintritt nicht elektrisch überlasten will.According to the invention, it has been recognized that the electricity generation potential of those fuel cell areas which are closer to the gas outlet can not be used optimally for energy conversion, if the cell areas at the gas inlet are not to be electrically overloaded.

Speziell bei der SOFC findet die Elektrizitätserzeugung erst ab einer gewissen Ansprechtemperatur statt und steigt mit zunehmender Temperatur an. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass sich ein Temperaturgradient während des Aufheizvorganges und im Betrieb ausbildet. Wärmere Zellenbereiche erreichen somit früher die Ansprechtemperatur und erzeugen früher Elektrizität als kältere Zellenbereiche. Da bei der Elektrizitätserzeugung auch Verlustenergie in Form von Wärme produziert wird, heizt sich der warme Bereich weiter auf, was eine noch höhere Elektrizitätserzeugung begünstigt. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass diese aus dem Aufheizprozess resultierenden Temperaturgradienten zur Beschädigung der SOFC durch thermisch induzierte mechanische Spannungen führen können.Especially with the SOFC, the electricity generation takes place only from a certain response temperature and increases with increasing temperature. According to the invention, it has been recognized that a temperature gradient is formed during the heating process and during operation. Warmer cell areas thus reach the response temperature sooner and generate electricity earlier than colder cell areas. Since energy production also generates energy loss in the form of heat, the warm area heats up further, which promotes even higher electricity production. According to the invention, it has been recognized that these temperature gradients resulting from the heating process can lead to damage of the SOFC by thermally induced mechanical stresses.

Gemäß der Erfindung werden die von den Erfindern erkannten Probleme dadurch beseitigt, dass die elektrochemischen Eigenschaften der Brennstoffzellen bzw. der Schichten der Brennstoffzellen entlang der Strömungsrichtung der Reaktanden gezielt lokal beeinflusst werden. Erfindungsgemäß wird in den Bereichen der SOFC, in der später im Betrieb eine hohe Brenngasversorgung und hohe Temperaturen während des Aufheizvorgangs vorherrschen eine geringere Menge ionenleitfähigen Materials aufgebracht oder es ist weniger Nickel in der Anode vorhanden. Entlang der Brenngasströmungsrichtung nimmt der Anteil des besser ionenleitfähigen Materials im Verhältnis zum Temperaturgradienten kontinuierlich zu.According to the invention, the problems identified by the inventors are eliminated by specifically locally influencing the electrochemical properties of the fuel cells or the layers of the fuel cells along the flow direction of the reactants. According to the invention, in the areas of the SOFC in which a high fuel gas supply and high temperatures prevail during the heating operation, a smaller amount of ion-conductive material is applied or there is less nickel in the anode. Along the fuel gas flow direction, the proportion of the better ion-conductive material increases continuously in relation to the temperature gradient.

Das Verfahren sieht vor, dass zumindest eine der Funktionsschichten aus einem Grundmaterial und zumindest einem die elektrochemische Aktivität beeinflussenden Dotierungselement ausgebildet werden, wobei beim Aufbringen der Funktionsschicht die elektrochemische Aktivität der betriebsbereiten Funktionsschicht über eine Gasströmungsrichtung (2) dadurch verändert wird, dass ein Konzentrationsgefälle des zumindest einen Dotierungselements über die Strömungsrichtung (2) erzeugt wird, sodass während des Aufbringens eine An- oder Abreicherung des zumindest einen Dotierungselements vorgenommen wird.The method provides for at least one of the functional layers to be formed from a base material and at least one doping element influencing the electrochemical activity, wherein the electrochemical activity of the operational functional layer via a gas flow direction (FIG. 2 ) is changed in that a concentration gradient of the at least one doping element via the flow direction ( 2 ) is generated, so that during the application of an enrichment or depletion of the at least one doping element is made.

Insbesondere kann zur An- und Abreicherung des jeweiligen Dotierungselements das Mischungsverhältnis zumindest zweier Komponenten bei gleichem Auftragsvolumen verändert wird, wobei eine erste Komponente der Mischung das Grundmaterial und zumindest ein erstes Dotierungselement enthält und eine zweite Komponente der Mischung das Grundmaterial und zumindest ein zweites Dotierungselement enthält.In particular, for the enrichment and depletion of the respective doping element, the mixing ratio of at least two components is changed for the same application volume, wherein a first component of the mixture contains the base material and at least a first doping element and a second component of the mixture contains the base material and at least one second doping element.

Hierbei ist von Vorteil, dass eine erhöhte Ionenleitfähigkeit im Bereich niedrigerer Brenngasversorgung (zum Brenngas-Austritt hin) und niedrigerer Zellentemperatur zu einer Vergleichmäßigung der Elektrizitätserzeugung über der Zellenfläche und zu einem über der Zellenfläche zeitgleichen Einsetzen der Elektrizitätserzeugung während des Startvorgangs der SOFC führt. Hierdurch ist es möglich, ein Maximum an Elektrizitätsausbeute bei einem Minimum an Zellenfläche und insbesondere an Materialeinsatz zu erreichen. Aus einer Verringerung der Zellenfläche folgt auch eine Verkleinerung des Volumens und der Masse des Brennstoffzellenstapels mit den daraus folgenden Einsparungen hinsichtlich des Gehäuses.In this case, it is advantageous that increased ionic conductivity in the region of lower fuel gas supply (toward the fuel gas outlet) and lower cell temperature leads to a homogenization of the electricity generation over the cell surface and to a simultaneous onset of electricity generation over the cell surface during the starting process of the SOFC. This makes it possible to achieve a maximum of electricity yield with a minimum of cell area and in particular of material use. A reduction in the cell area is also followed by a reduction in the volume and mass of the fuel cell stack, with consequent savings in the housing.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, unterschiedlich ionenleitende bzw. unterschiedlich dicke SOFC-Materialien über Plasmaspritzen aufzubringen, wobei während des Aufspritzens die Gesamtmenge und/oder die Zusammensetzung des aufzuspritzenden Materials – also insbesondere eines Pulvers – kontinuierlich oder abgestuft verändert wird.The method according to the invention provides for applying different ion-conducting or differently thick SOFC materials via plasma spraying, wherein the total quantity and / or the composition of the material to be sprayed on, ie in particular of a powder, is changed continuously or graduated during the spraying process.

Hierdurch kann eine Gradierung der Materialzusammensetzung und/oder Materialdicke und damit auch der Eigenschaften entlang der Strömungsrichtung und/oder der Auftragsrichtung des Plasmabrenners erzielt werden.As a result, a gradation of the material composition and / or material thickness and thus also of the properties along the flow direction and / or the application direction of the plasma torch can be achieved.

Die Erfindung wird beispielhaft anhand einer Zeichnung erläutert. Hierbei zeigen:The invention will be explained by way of example with reference to a drawing. Hereby show:

1 schematisch eine Draufsicht auf eine Funktionsschicht einer SOFC vom Brenngaseingang zum Brenngasausgang; 1 schematically a plan view of a functional layer of a SOFC from the fuel gas inlet to the fuel gas outlet;

2 schematisch eine Draufsicht auf eine Funktionsschicht einer SOFC mit einer eingetragenen Bewegung eines Plasmabrenners während des Fertigungsprozesses; 2 schematically a plan view of a functional layer of a SOFC with a registered movement of a plasma torch during the manufacturing process;

3 eine Funktionsschicht nach 2, wobei eine weitere Bewegungsrichtung des Plasmabrenners während des Fertigungsprozesses gezeigt ist. 3 a functional layer after 2 wherein a further direction of movement of the plasma torch is shown during the manufacturing process.

1 zeigt vereinfacht eine Draufsicht auf eine Anodenfläche einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle 1. Entlang einer Strömungsrichtung 2 strömt ein geeignetes Brenngas von einer Brenngaseingangsseite 3 zu einer Brenngasauslassseite 4. Als Brenngase können Wasserstoff, Methanol, Erdgas oder Reformate höherwertiger Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzin, Diesel oder Kerosin eingesetzt werden. Über die Strömungsrichtung 2 verarmt das Brenngas an Reaktanden und wird mit Reaktionsprodukten angereichert. Es besteht somit ein an Reaktanden reicherer Bereich 5 und ein an Reaktanden ärmerer Bereich 6. 1 shows in simplified form a plan view of an anode surface of a solid electrolyte fuel cell 1 , Along a flow direction 2 a suitable fuel gas flows from a fuel gas inlet side 3 to a fuel gas outlet side 4 , As fuel gases can be hydrogen, methanol, natural gas or reformate higher hydrocarbons such. As gasoline, diesel or kerosene are used. About the flow direction 2 depletes the fuel gas to reactants and is enriched with reaction products. There is thus a richer in reactants area 5 and an area poorer in reactants 6 ,

Um die erfindungsgemäße Vergleichmäßigung der elektrischen Stromdichte und der Brennstoffzellen-Temperatur entlang der Strömungsrichtung 2 zu erzeugen, wird die lokale Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten oder die Nickelkonzentration in der Anode der Festelektrolyt-Brennstoffzelle entlang der Strömungsrichtung 2 verändert. Beispielsweise verfügt Yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid (YSC) über eine geringere Ionenleitfähigkeit und eine höhere Ansprechtemperatur als Scandium-stabilisiertes Zirkoniumoxid. Gleiches gilt aber auch für unterschiedliche stöchiometrische Zusammensetzungen von Yttrium- und Zirkoniumoxid. Diese Materialien sind aber nicht nur die Bestandteile des Elektrolyten der SOFC, sondern sie sind auch in der Anode und Idealerweise auch in der Kathode der SOFC vorhanden. Die Zusammensetzung des Ionenleiters, der relative Gehalt des Ionenleiters in Anode und Kathode sowie die Dicken der ionenleitenden Schichten beeinflussen somit alle elektrochemisch aktiven Schichten der SOFC. Erfindungsgemäß wird die Ionenleitfähigkeit vom Brenngaseintritt 3 zum Abgasaustritt 4 und/oder vom wärmeren zum kälteren Bereich der Brennstoffzelle erhöht. Die Erhöhung kann hierbei kontinuierlich stetig oder in Abstufungen erfolgen, wobei die Abstufungen mit gleichen oder unterschiedlich großen Zusammensetzungsunterschieden vorhanden sein können. Das Konzentrationsgefälle zwischen Eingangsseite 3 und Ausgangsseite 4 kann linear entsprechend einer Geraden oder nichtlinear entsprechend beispielsweise einer Parabel oder Hyperbel ausgeführt sein. Mit einer nicht-linearen Gradierung kann beispielsweise das Strömungsverhalten des Brenngases, wie z. B. die Ausbildung von Grenzschichten und damit sowohl das Diffusions- als auch Wärmeübertragungsverhalten zum Brenngas berücksichtigt werden.In order to equalize the electric current density and the fuel cell temperature according to the invention along the flow direction 2 to generate, the local ion conductivity of the electrolyte or the nickel concentration in the anode of the solid electrolyte fuel cell along the flow direction 2 changed. For example For example, yttria-stabilized zirconia (YSC) has lower ionic conductivity and higher response temperature than scandium-stabilized zirconia. The same applies, however, to different stoichiometric compositions of yttrium and zirconium oxide. These materials are not only the constituents of the electrolyte of the SOFC, but they are also present in the anode and, ideally, also in the cathode of the SOFC. The composition of the ion conductor, the relative content of the ion conductor in the anode and cathode and the thicknesses of the ion-conducting layers thus influence all the electrochemically active layers of the SOFC. According to the invention, the ionic conductivity of the fuel gas inlet 3 to the exhaust outlet 4 and / or increased from the warmer to the colder region of the fuel cell. The increase in this case can be continuous or gradual continuously, wherein the gradations may be present with the same or different composition differences. The concentration gradient between the input side 3 and home page 4 may be performed linearly according to a straight line or nonlinear corresponding to, for example, a parabola or hyperbola. With a non-linear gradation, for example, the flow behavior of the fuel gas, such. B. the formation of boundary layers and thus both the diffusion and heat transfer behavior to the fuel gas are taken into account.

Grundsätzlich wird in den Bereichen der SOFC, in denen später im Betrieb eine hohe Brenngasversorgung und/oder hohe Temperaturen während des Aufheizvorgangs vorherrschen, ein weniger ionenleitfähiges Material aufgebracht. Im Verlauf der Brenngasströmungsrichtung 2 nimmt dann der Anteil des besser ionenleitfähigen Materials entsprechend der oberen Spezifizierung zu.In principle, a less ion-conductive material is applied in the regions of the SOFC in which a high fuel gas supply and / or high temperatures prevail during the heating operation later during operation. In the course of the fuel gas flow direction 2 then the proportion of the better ionic conductive material increases according to the upper specification.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, die gradierte Funktionsschicht mittels des Plasmaspritzens aufzubringen. Bei diesem Prozess werden die pulverförmigen Ausgangsmaterialien der Festelektrolyt-Brennstoffzelle einem Brenner zugeführt, in einem ionisierten Gasstrom (Plasma) aufgeschmolzen, stark beschleunigt und auf das Trägermaterial (Substrat) aufgetragen. Hierbei wird ein Plasmabrenner, ähnlich einer Lackierpistole mäanderförmig über das Substrat geführt. In dieser Weise wird Schicht für Schicht zunächst die Anode, dann der Elektrolyt und abschließend die Kathode realisiert. Erfindungsgemäß werden zwei Materialien mit gleicher Funktion, aber unterschiedlichen Eigenschaften, insbesondere Eigenschaften bezüglich der Ionenleitfähigkeit, an geeigneten Bereichen der SOFC deponiert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet dies in einer besonders einfachen, aber hoch effektiven Weise dadurch statt, dass die Art und Menge des zum Plasmabrenner transportierten und dann aufgespritzten Materials durch eine Regelung der Materialzuführung bestimmt wird. Erfindungsgemäß wird eine Pulverzuführungseinrichtung mit zumindest zwei separaten Pulverfördersystemen mit jeweils unterschiedlich ionenleitfähigem Pulver an den Plasmabrenner angeschlossen. Während des Verfahrens des Brenners steuert eine Steuerungseinrichtung die Pulverzuführungseinrichtung und insbesondere die Pulverfördersysteme derart an, dass die Materialzusammensetzung innerhalb der einzelnen SOFC-Schichten, insbesondere der Elektrodenschichten, gezielt über die spätere Strömungsrichtung 2 eines Brenngases beeinflusst wird.The inventive method provides to apply the graded functional layer by means of plasma spraying. In this process, the powdery starting materials of the solid electrolyte fuel cell are fed to a burner, melted in an ionized gas flow (plasma), greatly accelerated and applied to the carrier material (substrate). In this case, a plasma torch, similar to a spray gun, is guided meander-shaped over the substrate. In this way, layer by layer first the anode, then the electrolyte and finally the cathode realized. According to the invention, two materials having the same function but different properties, in particular ion conductivity properties, are deposited at suitable regions of the SOFC. According to the method of the invention, this takes place in a particularly simple but highly effective manner in that the type and quantity of the material transported to the plasma torch and then sprayed on is determined by regulating the material supply. According to the invention, a powder feed device with at least two separate powder conveying systems, each with a different ion-conducting powder, is connected to the plasma torch. During the method of the burner, a control device controls the powder feed device and in particular the powder delivery systems in such a way that the material composition within the individual SOFC layers, in particular the electrode layers, targeted over the subsequent flow direction 2 of a fuel gas is affected.

Wird, wie in 2 dargestellt, der Brenner so verfahren, dass die Mäander 7 senkrecht zur Brenngasströmungsrichtung verlaufen, wird die Zusammensetzung während einer Bewegung des Brenners quer zur späteren Brenngasströmungsrichtung 2 konstant gehalten und beim Verfahren des Brenners mit oder gegen die Strömungsrichtung – je nach Bewegung des Brenners – die Pulverfördersysteme so beeinflusst, dass die Menge (Förderrate) des einen Pulvers auf Kosten der Menge (Förderrate) des anderen Pulvers erhöht wird oder umgekehrt. Hierdurch kann in den Bereichen der SOFC, in der später im Betrieb eine hohe Brenngasversorgung und/oder hohe Temperaturen während des Aufheizvorgangs vorherrschen, das weniger ionenleitfähige Material stärker zudosiert und aufgebracht werden.Will, as in 2 shown, the burner so moved that the meander 7 run perpendicular to the fuel gas flow direction, the composition during a movement of the burner is transverse to the later fuel gas flow direction 2 kept constant and in the process of the burner with or against the flow direction - depending on the movement of the burner - the powder delivery systems influenced so that the amount (delivery rate) of the one powder is increased at the expense of the amount (delivery rate) of the other powder or vice versa. As a result, in the areas of the SOFC in which a high fuel gas supply and / or high temperatures prevail during operation during the heating operation, the less ion-conductive material can be more strongly metered in and applied.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird der Brenner parallel mit oder gegen die spätere Strömungsrichtung 2 verfahren, wobei bei der Förderung des aufzuspritzenden Pulvers die Pulvermenge des einen Materials während der Bewegung des Brenners über das Substrat kontinuierlich oder gestuft auf Kosten des anderen Materials erhöht wird. Nachdem der Brenner das Substrat überfahren hat, kann er eine seitliche Versatzbewegung ausführen und entgegen der zuerst durchgeführten Bewegungsrichtung eine Rückbewegung durchführen, bei der der zuerst gespritzte Prozess rückwärts abläuft, d. h., dass das Material, welches während des ersten Spritzvorganges abgereichert wurde, nun während der Spritzbewegung in die entgegengesetzte Richtung wieder entsprechend angereichert wird. Diese Prozessführung wir so lange entsprechend durchgeführt, bis das komplette Substrat entsprechend den Anforderungen beschichtet ist.In a further advantageous embodiment of the method, the burner is parallel with or against the later flow direction 2 method, wherein in the promotion of the aufzuspritzenden powder, the powder amount of a material during the movement of the burner over the substrate is increased continuously or stepped at the expense of the other material. After the burner has traveled over the substrate, it can perform a lateral displacement movement and perform a reverse movement against the first direction of movement carried out, in which the first sprayed process runs backwards, ie, that the material that was depleted during the first injection process, now during the Injection movement in the opposite direction is enriched again accordingly. This process is carried out accordingly until the complete substrate is coated according to the requirements.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform findet die Brennerbewegung unter gleichzeitigem Spritzen nur in eine Richtung, beispielsweise nur in Strömungsrichtung statt, sodass die Steuerung so durchgeführt wird, dass das höher ionenleitfähige Material zunächst geringer zudosiert wird und die Zudosierung bzw. der Anteil während des Überfahrens des Substrates kontinuierlich oder gestuft ansteigt. Nach dem Überfahren des Substrates führt der Plasmabrenner eine Rückbewegung durch, wobei gleichzeitig die Dosierung derart gesteuert wird, dass nach Beenden der Rückbewegung wieder mit einer hohen Konzentration des weniger ionenleitfähigen Materials begonnen wird.In a further advantageous embodiment, the burner movement takes place with simultaneous spraying only in one direction, for example only in the direction of flow, so that the control is carried out so that the higher ion-conductive material is initially added less and the addition or the proportion during the crossing of the substrate continuously or gradually increases. After passing over the substrate of the plasma torch performs a return movement, at the same time the dosage is controlled such that after completion of the return movement is again started with a high concentration of the less ion-conductive material.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet zusätzlich zu der Gradierung entlang der Strömungsrichtung eine Gradierung in Dickenrichtung statt, sodass, nachdem das Substrat einmal vollständig mit einer Schicht überdeckt wurde, eine nächste dünne Schicht der gleichen Funktion, beispielsweise einer Anodenfunktion, aufgebracht wird, bei der schon die Ausgangszusammensetzung zur Ausgangszusammensetzung der darunterliegenden Schicht eine andere ist, also beispielsweise höher oder niedriger ionenleitfähig. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass eine der beiden pulverförmigen Substanzen auf Kosten der anderen angereichert ist oder eine dritte Substanz, wenn erwünscht, zugeführt wird. Hierbei kann selbstverständlich die dritte Substanz auch eine Mischung aus mehreren Substanzen sein, die entweder fertig dem Brenner zugeführt wird oder in gleicher Weise wie die ersten beiden Substanzen erst im Bereich des Brennerkopfes durch ein Pulverfördersystem gemischt wird.In a further advantageous embodiment of the method according to the invention, in addition to the gradation along the flow direction, a gradation in the thickness direction takes place, so that after the substrate has once been completely covered with a layer, a next thin layer of the same function, for example an anode function, is applied, in which already the starting composition to the starting composition of the underlying layer is another, that is, for example, higher or lower ionic conductivity. This can be done, for example, by enriching one of the two powdered substances at the expense of the other or by adding a third substance if desired. In this case, of course, the third substance may also be a mixture of a plurality of substances, which is either finished fed to the burner or mixed in the same manner as the first two substances only in the region of the burner head by a powder delivery system.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass das Plasmaspritzen in besonderer Weise geeignet ist, die erfindungsgemäße Gradierung entlang der Strömungsrichtung zu erreichen. Mit entsprechendem Aufwand kann die erfindungsgemäße Gradierung entlang der Strömungsrichtung aber auch mit anderen Auftragsverfahren realisiert werden, beispielsweise mit entsprechend ausgebildeten Dünnschicht(Folien-)gießverfahren.According to the invention, it has been found that plasma spraying is particularly suitable for achieving the gradation according to the invention along the flow direction. With appropriate effort, the gradation according to the invention along the flow direction but also with other application methods can be realized, for example, with appropriately trained thin film (foil) casting process.

Bei einer erfindungsgemäß ausgebildeten SOFC mit einer Gradierung der Ionenleitfähigkeit entlang der Strömungsrichtung der Brenngase ist von Vorteil, dass dies zu einer Vergleichmäßigung der Elektrizitätserzeugung über der Zellenfläche und zu einem über der Zellenfläche zeitgleichen Einsetzen der Elektrizitätserzeugung während des Startprogramms der SOFC führt. Hierdurch ist es möglich, ein Maximum an Elektrizitätsausbeute bei einem Minimum an Zellenfläche bzw. Materialeinsatz zu erreichen. Hierdurch werden auch die Gesamtkosten der SOFC, insbesondere auch durch einer Verkleinerung des Volumens und der Masse des Brennstoffzellenstapels und damit auch eine Verkleinerung des Gehäuses und der Isolierung erzielt.In an inventive SOFC with a grading of the ionic conductivity along the flow direction of the fuel gases, it is advantageous that this leads to a homogenization of the electricity generation over the cell surface and to a simultaneous onset of electricity generation over the cell surface during the SOFC start-up program. This makes it possible to achieve a maximum of electricity yield with a minimum cell area or material use. As a result, the total cost of the SOFC, in particular by reducing the volume and mass of the fuel cell stack and thus a reduction of the housing and the insulation are achieved.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist von Vorteil, dass sich die erfindungsgemäße Gradierung in besonders einfacher und wirkungsvoller Weise sowohl in Längsrichtung, d. h. in Gasströmungsrichtung, als auch in Dickenrichtung erzielen lässt.In the method according to the invention, it is advantageous that the grading according to the invention is achieved in a particularly simple and effective manner both in the longitudinal direction, ie. H. can be achieved in the gas flow direction, as well as in the thickness direction.

Die Erfindung ist hierbei keineswegs darauf beschränkt, lediglich die Anodenflächen bzw. die Anodenschicht entsprechend entlang der Strömungsrichtung zu gradieren, eine Gradierung kann auch bei anderen Funktionsschichten erreicht werden.The invention is in no way limited to grading only the anode surfaces or the anode layer along the flow direction, grading can also be achieved in other functional layers.

Die Erfindung ist zudem nicht auf eine Brennstoffzelle beschränkt. Sie ist mit gleichem Erfolg und Vorteil bei einem Elektrolyseur, der chemischen Umkehrung einer Brennstoffzelle, einsetzbar.The invention is also not limited to a fuel cell. It can be used with equal success and advantage in an electrolyzer, the chemical reversal of a fuel cell.

Claims (24)

Festelektrolyt-Brennstoffzelle mit einer als Anode dienenden Funktionsschicht und einer als Kathode dienenden Funktionsschicht, welche durch eine Separator- oder Elektrolytschicht voneinander getrennt sind, wobei die Funktionsschichten elektrochemisch aktiv sind und ein Gaseintritt und ein Gasaustritt vorhanden sind, wobei die umzusetzenden Gase vom Gaseintritt zum Gasaustritt die jeweilige Funktionsschicht entlang einer vorgegebenen Strömungsrichtung überströmen, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Aktivität und die Ionenleitfähigkeit zumindest einer Funktionsschicht über die Oberfläche der Funktionsschicht derart gradiert ausgebildet ist, dass sich die elektrochemische Aktivität und die Ionenleitfähigkeit vom Gaseintritt (3) zum Gasaustritt (4) entlang der Strömungsrichtung (2) verändert.Solid electrolyte fuel cell having a serving as an anode functional layer and serving as a cathode functional layer, which are separated by a Separator- or electrolyte layer, wherein the functional layers are electrochemically active and a gas inlet and a gas outlet are present, wherein the gases to be reacted from the gas inlet to the gas outlet the respective functional layer overflow along a predetermined flow direction, characterized in that the electrochemical activity and the ionic conductivity of at least one functional layer over the surface of the functional layer is graduated such that the electrochemical activity and the ionic conductivity of the gas inlet ( 3 ) to the gas outlet ( 4 ) along the flow direction ( 2 ) changed. Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die elektrochemische Aktivität der Funktionsschicht über die Strömungsrichtung stetig verändert und dass insbesondere sich die elektrochemische Aktivität der Funktionsschicht über die Strömungsrichtung linear oder nicht-linearverändert.Solid electrolyte fuel cell according to claim 1, characterized in that the electrochemical activity of the functional layer changes continuously over the flow direction and in particular that the electrochemical activity of the functional layer changes linearly or non-linearly over the flow direction. Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die elektrochemische Aktivität der Funktionsschicht über die Strömungsrichtung linear, nicht-linear oder abgestuft verändert.Solid electrolyte fuel cell according to claim 1, characterized in that the electrochemical activity of the functional layer via the flow direction linear, non-linear or stepped changes. Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die elektrochemische Aktivität über die Strömungsrichtung entsprechend einer Parabelfunktion oder Hyperbelfunktion verändert.Solid electrolyte fuel cell according to one of the preceding claims, characterized in that the electrochemical activity changes over the flow direction in accordance with a parabolic function or hyperbolic function. Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Funktionsschichten auch über die Dicke eine Gradierung der elektrochemischen Aktivität aufweist.Solid electrolyte fuel cell according to one of the preceding claims, characterized in that at least one of the functional layers also has a degree of electrochemical activity across the thickness. Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gradierung über die Dicke der Funktionsschicht stetig oder linear oder abgestuft oder nicht-linear oder entsprechend einer Parabelfunktion oder Hyperbelfunktion ausgebildet ist.Solid electrolyte fuel cell according to claim 5, characterized in that the gradation over the thickness of the functional layer is continuous or linear or graded or non-linear or designed according to a parabola function or hyperbola function. Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Aktivität vom Gaseintritt (3) zum Gasaustritt (4) entsprechend der Verarmung des umzusetzenden Gases an Reaktanden zunimmt.Solid electrolyte fuel cell according to one of the preceding claims, characterized in that the electrochemical activity of the gas inlet ( 3 ) to the gas outlet ( 4 ) increases according to the depletion of reacting gas to reactants. Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht aus Zirkoniumoxid ausgebildet ist, wobei das Zirkoniumoxid mit Dotierungselementen dotiert ist, wobei zur Gradierung der elektrochemischen Aktivität die Art und Menge der enthaltenen Dotierungselemente verändert ist.Solid electrolyte fuel cell according to one of the preceding claims, characterized in that the functional layer is formed of zirconium oxide, wherein the zirconium oxide is doped with doping elements, wherein the grading of the electrochemical activity, the type and amount of the doping elements contained is changed. Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle mit einer als Anode und einer als Kathode dienenden Funktionsschicht, welche durch eine Separatorschicht voneinander getrennt sind, wobei die Funktionsschichten elektrochemisch aktiv sind und ein Gaseintritt und ein Gasaustritt vorhanden sind, wobei die umzusetzenden Gase vom Gaseintritt zum Gasaustritt die jeweilige Funktionsschicht entlang einer Strömungsrichtung überströmen, insbesondere zum Herstellen einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Funktionsschichten aus einem Grundmaterial und zumindest einem die elektrochemische Aktivität beeinflussenden Dotierungselement ausgebildet werden, wobei beim Aufbringen der Funktionsschicht die elektrochemische Aktivität der betriebsbereiten Funktionsschicht über eine Gasströmungsrichtung (2) dadurch verändert wird, dass ein Konzentrationsgefälle des zumindest einen Dotierungselements über die Strömungsrichtung (2) erzeugt wird, sodass während des Aufbringens eine An- oder Abreicherung des zumindest einen Dotierungselements vorgenommen wird.A process for producing a solid electrolyte fuel cell having a serving as an anode and a cathode functional layer, which are separated by a Separatorschicht, wherein the functional layers are electrochemically active and a gas inlet and a gas outlet are present, wherein the gases to be converted from the gas inlet to the gas outlet Overflow respective functional layer along a flow direction, in particular for producing a solid electrolyte fuel cell according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that at least one of the functional layers of a base material and at least one electrochemical activity affecting doping element are formed, wherein during application of the Functional layer the electrochemical activity of the operational functional layer via a gas flow direction ( 2 ) is changed in that a concentration gradient of the at least one doping element via the flow direction ( 2 ) is generated, so that during the application of an enrichment or depletion of the at least one doping element is made. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass während des Aufbringens ein Dotierungselement abgereichert und zumindest ein weiteres auf Kosten des abgereicherten Dotierungselements angereichert wird.A method according to claim 9, characterized in that during the deposition of a doping element depleted and at least one further enriched at the expense of the depleted doping element. Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur An- und Abreicherung des jeweiligen Dotierungselements das Mischungsverhältnis zumindest zweier Komponenten bei gleichem Auftragsvolumen verändert wird, wobei eine erste Komponente der Mischung das Grundmaterial und zumindest ein erstes Dotierungselement enthält und eine zweite Komponente der Mischung das Grundmaterial und zumindest ein zweites Dotierungselement enthält.A method according to claim 9 and / or 10, characterized in that for the enrichment and depletion of the respective doping element, the mixing ratio of at least two components is changed at the same order volume, wherein a first component of the mixture contains the base material and at least a first doping element and a second component the mixture contains the base material and at least one second doping element. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsschicht durch Plasmaspritzen, Dünnschicht- oder Foliengießen erzeugt wird.Method according to one or more of claims 9 to 11, characterized in that the functional layer is produced by plasma spraying, thin-film or foil casting. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung mindestens einer Funktionsschicht beim Plasmaspritzen zumindest zwei pulverförmige Komponenten einer Plasmaspritzeinrichtung zugeführt und entsprechend des gewünschten Mischungsverhältnisses verspritzt werden.A method according to claim 12, characterized in that for the production of at least one functional layer during plasma spraying, at least two pulverulent components are supplied to a plasma spraying device and sprayed in accordance with the desired mixing ratio. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmigen Komponenten der Mischung einem Plasmabrenner zugeführt, in einem ionisierten Gasstrom aufgeschmolzen, beschleunigt und auf ein Substrat aufgetragen werden.A method according to claim 13, characterized in that the powdered components of the mixture fed to a plasma torch, melted in an ionized gas stream, accelerated and applied to a substrate. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Plasmabrenner ähnlich einer Lackierpistole mäanderförmig über das Substrat geführt wird.A method according to claim 14, characterized in that the plasma torch is guided in a meandering manner over the substrate, similar to a paint spray gun. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Anode, dann der Separator und abschließend die Kathode aufgespritzt werden.Method according to one or more of claims 13 to 15, characterized in that first the anode, then the separator and finally the cathode are sprayed. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pulverzuführungseinrichtung mit zumindest zwei separaten Pulverfördersystemen für Pulver mit jeweils unterschiedlich elektrochemisch aktiven Komponenten an den Plasmabrenner angeschlossen ist, wobei während des Verfahrens der Plasmabrenner eine Steuerungseinrichtung die Pulverzuführungseinrichtung und insbesondere die Pulverfördersysteme derart ansteuert, dass die Zusammensetzung des verspritzten Pulvers innerhalb der einzelnen Festelektrolytbrennstoffzellenschichten gezielt über die spätere Strömungsrichtung (2) eines Brenngases verändert wird.Method according to one or more of Claims 14 to 16, characterized in that a powder feed device with at least two separate powder feed systems for powders, each with different electrochemically active components, is connected to the plasma torch, wherein during the process of the plasma torch a control device controls the powder feed device and in particular the powder feed systems in such a way that the composition of the sprayed powder within the individual solid electrolyte fuel cell layers is targeted via the subsequent flow direction (FIG. 2 ) of a fuel gas is changed. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Plasmabrenner so verfahren wird, dass die Mäander (7) senkrecht zur Brenngasströmungsrichtung (2) verlaufen, wobei die Zusammensetzung der Mischung während einer Bewegung des Brenners quer zur späteren Brenngasströmungsrichtung (2) über das Substrat konstant gehalten und beim Verfahren des Plasmabrenners mit oder gegen die Strömungsrichtung (2) die Pulverfördersysteme so beeinflusst werden, dass die Menge der einen Komponente auf Kosten der Menge der anderen Komponente erhöht wird oder umgekehrt.Method according to one or more of claims 14 to 17, characterized in that the plasma torch is moved so that the meander ( 7 ) perpendicular to the fuel gas flow direction ( 2 ), wherein the composition of the mixture during a movement of the burner transversely to the later fuel gas flow direction ( 2 ) held constant over the substrate and in the process of the plasma torch with or against the flow direction ( 2 ) the powder delivery systems are controlled to increase the amount of one component at the expense of the amount of the other component or vice versa. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Brenner parallel mit oder gegen die spätere Strömungsrichtung (2) über das Substrat verfahren wird, wobei bei der Förderung des aufzuspritzenden Pulvers die Menge der einen Komponente während der Bewegung des Brenners über das Substrat kontinuierlich oder gestuft auf Kosten der anderen Komponente erhöht oder erniedrigt wird.Method according to one of claims 14 to 17, characterized in that the burner parallel with or against the later flow direction ( 2 ) is moved across the substrate, wherein in the promotion of the aufzuspritzenden powder, the amount of one component during the movement of the burner over the substrate continuously or stepped increased or decreased at the expense of the other component. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass, nachdem der Brenner das Substrat überfahren hat, eine seitliche Versatzbewegung des Brenners durchgeführt wird und entgegen der zuerst durchgeführten Bewegungsrichtung eine Rückbewegung gefahren wird, bei der der zuerst gespritzte Prozess rückwärts abläuft, wobei die Komponente, welche während des ersten Spritzvorgangs abgereichert wurde, nun während der Spritzbewegung in die entgegengesetzte Richtung wieder entsprechend angereichert wird.A method according to claim 19, characterized in that, after the burner has passed over the substrate, a lateral displacement movement of the burner is performed and against the first direction of movement carried out a return movement is driven, in which the first sprayed process runs backwards, wherein the component was depleted during the first injection process, now enriched during the injection movement in the opposite direction again accordingly. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Brenner unter gleichzeitigem Spritzen nur in eine Richtung, entweder in Strömungsrichtung oder entgegen der Strömungsrichtung bewegt wird, wobei die Steuerung so durchgeführt wird, dass die eine Komponente zunächst geringer zudosiert wird und die Zudosierung oder der Anteil der Komponente während des Überfahrens des Substrates kontinuierlich oder gestuft ansteigt, während der Anteil der anderen Komponente entsprechend absinkt, wobei nach dem Überfahren des Substrats der Plasmabrenner eine Rückbewegung durchführt, wobei gleichzeitig die Dosierung derart gesteuert wird, dass nach Beenden der Rückbewegung wieder mit einer hohen Konzentration der ersten Komponente begonnen wird und in der Rückbewegung ein Spritzen nicht stattfindet.A method according to claim 19, characterized in that the burner is moved with simultaneous spraying only in one direction, either in the flow direction or against the flow direction, wherein the control is performed so that the one component is initially added less and the dosing or proportion the component increases continuously or in steps during the overrunning of the substrate, while the proportion of the other component drops correspondingly, the plasma torch, after passing over the substrate, performing a return movement, wherein at the same time the metering is controlled so that after completion of the return movement again with a high Concentration of the first component is started and in the return movement, a splash does not take place. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass zudem eine Gradierung der elektrochemischen Aktivität in Dickenrichtung der Schichten durchgeführt wird, sodass, nachdem das Substrat einmal vollständig mit einer Schicht überdeckt wurde, eine nächste dünne Schicht der gleichen Funktion, beispielsweise einer Anodenfunktion, aufgebracht wird, bei der die Ausgangszusammensetzung zur Ausgangszusammensetzung der darunterliegenden Schicht bezüglich der elektrochemischen Aktivität verändert ist.Method according to one or more of claims 10 to 21, characterized in that in addition a grading of the electrochemical activity in the thickness direction of the layers is carried out, so that after the substrate has once been completely covered with a layer, a next thin layer of the same function, for example an anode function, in which the starting composition is changed to the starting composition of the underlying layer with respect to the electrochemical activity. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Komponenten auf Kosten der anderen angereichert oder abgereichert ist oder eine dritte Komponente zugeführt wird.A method according to claim 22, characterized in that one of the components is enriched or depleted at the expense of the other or a third component is supplied. Verwendung einer Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und insbesondere einer Brennstoffzelle, die mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 23 hergestellt wurde, als Elektrolyseur.Use of a fuel cell according to one or more of claims 1 to 8 and in particular of a fuel cell produced by a process according to one or more of claims 9 to 23 as electrolyzer.
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