DE10315212A1

DE10315212A1 - Wässriges Gemisch aus Alkoxylaten und wasserlöslichen Polymeren

Info

Publication number: DE10315212A1
Application number: DE2003115212
Authority: DE
Inventors: Michael Stösser; Ludwig Völkel; Georg Heinrich Dr. Grosch; Roland Dr. Böhn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2004-10-14

Abstract

Beschrieben ist ein Gemisch aus DOLLAR A a) monofunktionellen oder polyfunktionellen C¶2-24¶-Alkoholen, -Thiolen oder -Aminen, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten und 0 bis 30 C¶3-10¶-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind, als Komponente A, DOLLAR A b) Wasser als Komponente B und DOLLAR A c) wasserlöslichen Polymeren, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen: Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, als Komponente C.

Description

Die Erfindung betrifft Gemische aus Alkoxylaten, Wasser und wasserlöslichen Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln oder in der chemisch-technischen Industrie sowie Verfahren zur Verminderung der Trübung von wässrigen Alkoxylierungsprodukten wie auch die Verwendung bestimmter wasserlöslicher Polymere als Zusatz zu derartigen Alkoxylaten zur Vermindung der Trübung bei der Herstellung wässriger Gemische.

Aus der Literatur ist bekannt, dass Doppelmetallcyanid-Verbindungen (DMC-Verbindungen) als Katalysatoren zur Umsetzung von Startermolekülen mit aktivem Wasserstoff, wie Alkoholen, Thiolen oder Aminen, mit Alkylenoxiden, beispielsweise in einer Polymerisationsreaktion, eingesetzt werden können. Die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden mit DMC ist beispielsweise in EP-B 0 892 002 und EP-A 0 755 716 beschrieben. DMC-Verbindungen beziehungsweise DMC-Katalysatoren weisen bei der Polymerisation von Alkylenoxiden eine hohe Aktivität auf.

Verfahren zur Alkoxylierung von aliphatischen Alkoholen sowie die erhaltenen Alkoxylate sind prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt. Derartige Alkoxylate von aliphatischen Alkoholen werden im großen Umfang als Tenside, Emulgatoren oder Schaumdämpfer eingesetzt. Die Benetzungs- und Emulgatoreigenschaften hängen dabei stark von der An des Alkohols und der An und Menge der Alkoxid-Addukte ab.

WO 94/11330 betrifft Alkoxylate von 2-Propylheptanol und deren Verwendung. Bei der Herstellung der Alkoxylate wird 2-Propylheptanol zunächst mit 1 bis 6 mol Propylenoxid und sodann mit 1 bis 10 mol Ethylenoxid in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden als Katalysator umgesetzt.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Alkoxylate werden in der Regel in wässrigen Systemen vertrieben und den Anwendungen zugeführt. Es wurde nun gefunden, dass diese wässrigen Systeme nicht immer klare Lösungen sind, sondern mitunter Trübungen zeigen. Dieser Effekt tritt insbesondere bei Alkoxylaten auf, die unter DMC-Katalyse alkoxyliert wurden. Die Trübung ist nicht in allen Anwendungsbereichen akzeptabel, so dass eine Nachfrage nach wasserklaren wässrigen Alkoxidmischungen besteht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von wässrigen Gemischen von Alkylenoxiden, die für das menschliche Auge klar erscheinen und die Nachteile der bekannten Gemische vermeiden. Zudem soll ein Verfahren zur Verminderung der Trübung derartiger Gemische bereitgestellt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Gemisch aus

a) monofunktionellen oder polyfunktionellen C₂_₂₄-Alkoholen, -Thiolen oder -Aminen, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten und 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind, als Komponente A,
b) Wasser als Komponente B und
c) wasserlöslichen Polymeren, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen: Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, als Komponente C.

Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zur Verminderung der Trübung von Gemischen aus

a) monofunktionellen oder polyfunktionellen C₂_₂₄-Alkoholen, -Thiolen oder -Aminen, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten oder 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind, als Komponente A,
b) Wasser als Komponente B, durch Zusetzen von
c) wasserlöslichen Polymeren, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen: Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, als Komponente C

zu den Gemischen.

Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen:
Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, als Komponente C,
als Zusatz zu monofunktionellen oder polyfunktionellen C₂_₂₄-Alkoholen, -Thiolen oder Aminen, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten oder 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind, als Komponente A,
zur Verminderung der Trübung bei der Herstellung wässriger Gemische der Komponente A.

Die erfindungsgemäßen Gemische können dabei vorzugsweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln oder in der chemisch-technischen Industrie verwendet werden.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch Zusatz von wasserlöslichen Polymeren, die die genannten Wiederholeinheiten mit funktionellen polaren Gruppen aufweisen, Trübungen in wässrigen Alkoxylatgemischen beheben können.

Insbesondere durch Doppelmetallcyanid-katalysierte Reaktion hergestellte Alkanolalkoxylate können damit erfindungsgemäß in eine stabile und klare wässrige Formulierung überführt werden. Die möglichen Trübungen sollen in der Regel aus rein optischen Gründen vermieden werden.

Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, erscheint es möglich, dass insbesondere bei der DMC-katalysierten Alkoxylierung in geringen Mengen hochmolekularer Alkoxylate entstehen, die bei der anschließenden Formulierung in Wasser zu Eintrübungen führen. Durch Zusatz der wasserlöslichen Polymere der Komponente C kann diese Trübung aufgehoben werden.

Der erfindungsgemäße Einsatz der Polymerkomponente C zum Auflösen der Trübung in wässrigen Systemen der Alkoxylierungsprodukt-Komponente A unterscheidet sich von dem bekannten Einsatz funktioneller Polymere als Komplexliganden in DMC-Katalysatoren. Entsprechende DMC-Katalysatoren, die funktionelle Polymere als Komplexliganden enthalten, sind beispielsweise in DE-A 199 53 546 , WO 01/04180, WO 99/19063 und US 5,714,428 beschrieben.

In den erfindungsgemäßen Gemischen liegen vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% der Komponente A, 5 bis 40 Gew.-% der Komponente B und 0,001 bis 1 Gew.-% der Komponente C vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, das 100 Gew.-% ergibt.

Besonders bevorzugt beträgt hierbei der Anteil der Komponente A 70 bis 90 Gew.-%, speziell 75 bis 85 Gew.-%. Beispielsweise beträgt der Anteil der Komponente A etwa 80 Gew.-%.

Entsprechend beträgt der Anteil der Komponente B besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, speziell bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, beispielsweise 20 Gew.-%.

Der Anteil der Komponente C, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, beträgt besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-%.

Im Folgen werden zunächst die Komponenten A, B und C näher erläutert.

Komponente A

Als Komponente A werden monofunktionelle oder polyfunktionelle C_2– ₂₄-Alkohole, -Thiole oder -Amine eingesetzt, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten und 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind. Bei polyfunktionellen Verbindungen liegen vorzugsweise 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 funktionelle Gruppen vor. Es handelt sich dabei um Alkohole, Thiole oder Amine, besonders bevorzugt Alkohole oder Thiole, insbesondere um Alkohole. Die Verbindungen weisen 2 bis 24 C-Atome auf, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atome, insbesondere 8 bis 15 C-Atome. Besonders bevorzugt handelt es sich um aliphatische Verbindungen, die linear, verzweigt oder teilverzweigt sein können, oder um Alkylphenole, zum Beispiel (C_6–12-Alkyl)phenole.

Besonders bevorzugt basiert Komponente A auf monofunktionellen oder polyfunktionellen C_2– ₂₄-Alkanolen. Die Alkanole sind dabei bevorzugt linear oder verzweigt. Insbesondere werden monofunktionelle Alkanole mit 6 bis 18 C-Atomen eingesetzt, speziell bevorzugt Alkanole mit 8 bis 15 C-Atomen wie Tridecanol oder Propylheptanol.

Erfindungsgemäß geeignete Alkohole sind beispielsweise Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Dekanol, Undekanol, Dodekanol, 2-Butyloctanol, Tridekanol, Tetradekanol, Pentadekanol, iso-Octanol, iso-Nonanol, iso-Dekanol, iso-Undekanol, iso-Dodekanol, iso-Tridekanol, iso-Tetradekanol, iso-Pentadekanol, bevorzugt iso-Dekanol, 2-Propylheptanol, Tridekanol, iso-Tridekanol oder Gemische davon sowie Gemische von C_13–15-Alkoholen oder Gemische von 2-Propylheptanol mit strukturisomeren C₁₀-Alkoholen.

Beispielsweise kann es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholen um Guerbet-Alkohole oder strukturell verwandte Alkohole handeln, insbesondere Ethylhexanol, Propylheptanol, Butyloctanol.

Bei den als Starterverbindung eingesetzten Alkoholen kann es sich erfindungsgemäß auch um Gemische verschiedener Isomere handeln. Beispielsweise Propylheptanol kann ausgehend von Valeraldehyd durch Aldolkondensation und nachfolgende Hydrierung erhalten werden. Die Herstellung von Valeraldehyd und den entsprechenden Isomeren erfolgt durch Hydroformylierung von Buten, wie beispielsweise in US 4,287,370 ; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, Seiten 323 und 328 f beschrieben. Die nachfolgende Aldolkondensation ist beispielsweise beschrieben in US 5,434,313 und Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Stichwort "Aldol-Addition" Seite 91. Die Hydrierung des Aldolkondensationsproduktes folgt allgemeinen Hydrierbedingungen.

Des Weiteren kann 2-Propylheptanol durch Kondensation von 1-Pentanol (als Mischung der entsprechenden Methylbutanole-1) in Gegenwart von KOH bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, siehe zum Beispiel Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Des Weiteren ist auf Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, und die dort genannten Zitate sowie Tetrahedron, Vol. 23, Seiten 1723 bis 1733, hinzuweisen.

Weiterhin sind auch sekundäre Alkohole oder Gemische geeignet. Diese können beispielsweise erhältlich sein durch die Addition von Ketonen an Aldehyde mit nachfolgender Hydrierung, wie in der DE-A 100 35 617 beschrieben. Bevorzugt sind dabei Methylketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon. Geeignet sind auch Paraffin-Oxidationsprodukte, die zum Beispiel durch Bashkirov-Oxidation entstehen. Hier sind Produkte aus C₁₁- bis C₁₆-Paraffin-Gemischen, besonders Produkte aus C_13–14-Paraffin-Gemischen, bevorzugt. Geeignete Alkohole sind auch z. B. sekundäre Alkohole, die man durch Addition von Wasser an Olefine oder durch radikalische oder sonstige Oxidation von Olefinen erhält.

Die monofunktionellen oder polyfunktionellen Verbindungen sind im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten und 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert. Vorzugsweise liegen im Mittel 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20, speziell 2 bis 18 Ethylenoxideinheiten und vorzugsweise 0 bis 2, insbesondere 0 bis 1,5 C_3–10-Alkylenoxideinheiten vor. Sofern diese höheren Alkylenoxideinheiten vorliegen, beträgt ihr Anteil im Mittel vorzugsweise 0,1 bis 3, besonders bevorzugt 0,5 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5.

Beispiele geeigneter C_3–10-Alkylenoxide, vorzugsweise C_4–10-Alkylenoxide sind Propylenoxid, Butylenoxid und Pentylenoxid sowie Gemische davon. Butylenoxid kann dabei ausgewählt sein aus 1-Butylenoxid, cis-2-Butylenoxid, trans-2-Butylenoxid und Isobutylenoxid.

Die Alkylenoxid-Gemische haben vorzugsweise einen Ethylenoxidanteil von mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von mehr als 75 Gew.-%, insbesondere von mehr als 95 Gew.-%, beispielsweise von mehr als 99 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß neben Etylenoxid kein weiteres Alkylenoxid eingesetzt.

Bei der Alkoxylierung stellt sich eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades ein. Die angegebenen Zahlenwerte sind daher Mittelwerte.

Die Alkoxylierung kann unter beliebigen geeigneten Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Alkoxylierung in Gegenwart von Alkalihydroxiden als Katalysator durchgeführt werden. Ein derartiges Verfahren ist in der WO 94/11330 beschrieben. Vorzugsweise sind die Alkanole unter DMC-Katalyse alkoxyliert. Entsprechende Verfahren und Katalysatoren sind beispielsweise in EP-B 0 892 002 , EP-A 0 755 716 beschrieben. Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 190°C durchgeführt.

Bei den erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten bevorzugten Alkanolalkoxylaten handelt es sich um nicht-ionische Tenside. Ihre Herstellung durch Alkoxylierung unter DMC-Katalyse weist eine Reihe von anwendungstechnischen Vorteilen auf:
Zum einen wird eine enge Molekulargewichtsverteilung erreicht. Weiterhin liegt im Produkt nur ein sehr geringer Restalkoholgehalt vor, so dass der Eigengeruch der Alkoxylate vermindert wird. Eine Entfernung des Restalkohols erübrigt sich damit. Weiterhin ist der Einsatz nur geringer Katalysatormengen notwendig. Der Katalysator kann damit im Produkt verbleiben. Eine Entfernung des Katalysators, wie es in der Regel bei einer KOH-Katalyse notwendig ist, kann unterbleiben.

Daher werden die Alkoxylate der Komponente A vorzugsweise durch DMC-Katalyse hergestellt. Ein besonders bevorzugtes Alkoxylat leitet sich von 2-Propylheptanol ab, das zunächst mit 1 mol Propylenoxid und sodann mit 4 bis 6 mol Ethylenoxid umgesetzt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylats wird insbesondere in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator durchgeführt: M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d∙fM¹ _gX_n∙h(H₂O)∙eL∙kP (I),in der
M¹ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺ ist,
M² mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺ Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺ ist
A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,

– k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
– P ein organischer Zusatzstoff ist,

a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann,
e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
f und h unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.

Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.

Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.

Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (I), bei denen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppelmetallcyanid-Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional ist e auch gleich null und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Katalysatoren sind in der WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt. Ferner bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der WO 00/74845 beschrieben, die kristallin und plättchenförmig sind.

Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. Anschließend werden der organische Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktive Doppelmetallcyanid-Phase hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine aktive Doppelmetallcyanidphase überführt, wie in der PCT/EP01/01893 beschrieben.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand (im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.%) und einen organischen Zusatzstoff (im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.%) enthalten wie in der WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Rühren (24000U/Min mit Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden wie in der US 5,158,922 beschrieben.

Insbesondere als Katalysator geeignet sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei davon enthalten. Besonders geeignet ist beispielsweise Berliner Blau.

Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, der als weitere Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbindungen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habitus auf. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der WO 00/74845 oder der PCT/EP01/01893 beschrieben.

Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen können prinzipiell auf alle dem Fachmann bekannten Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die DMC-Verbindungen durch direkte Fällung, „incipient wetness"-Methode, durch Herstellung einer Precursor-Phase und anschließende Umkristallisation hergestellt werden.

Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.

Die zur Alkoxylierung eingesetzte Katalysator-Konzentration bezogen auf das Endmengengerüst ist typischerweise kleiner als 2000 ppm (d.h. mg Katalysator pro kg Produkt), bevorzugt kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppm,, beispielsweise kleiner als 50 ppm oder 35 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner als 25 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem die Doppelmetallcyanid-Verbindung in einer Menge von 100 ppm oder weniger, bezogen auf das Endmengengerüst eingesetzt wird.

In weiteren Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wobei mindestens eine der folgenden Eigenschaften erfüllt ist:

(1) M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺,
(2) M² ist ausgewählt aus der Gruppe Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺.

oder besonders bevorzugt ein Verfahren, wobei M¹ Zn²⁺ ist und M² Co³⁺.

Bei dem Verfahren kann beispielsweise zunächst das Reaktionsgefäß mit einer Suspension aus Alkohol und DMC-Katalysator befüllt werden. Anschließend kann der Katalysator durch Abtrennen von Wasser, z. B. durch Erhitzen und/oder Evakuieren des Reaktionsgefäßes aktiviert werden.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch vorteilhafterweise auf Reaktionstemperatur erwärmt und ein Stickstoff-Vordruck eingestellt. Im weiteren Verlauf des Verfahrens wird beispielsweise eine Startmenge Ethylenoxid zudosiert. Nach dem Anspringen der Reaktion wird weiteres Ethylenoxid zudosiert, das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis alles Ethylenoxid abreagiert ist. Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls weiter aufgearbeitet werden.

Der Druck ändert sich während der Reaktion. Nach einem möglichen anfänglichen Druckabfall beim Anspringen der Reaktion steigt der Druck im Verlauf der Reaktion, da der Füllstand im Reaktor steigt und das Gasgemisch komprimiert wird. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Gesamtdruck, insbesondere die Summe aus Inertgas-Partialdruck und Ethylenoxid-Partialdruck, im Verlauf der Umsetzung nicht über 20 bar, beispielsweise nicht über 11 bar, vorzugsweise nicht über 6 bar, insbesondere nicht über 3,5 bar steigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 80 bis 190°C durchgeführt.

Komponente B

Als Komponente B wird Wasser eingesetzt. Das Wasser kann dabei Salze oder Zusatzstoffe in üblichen Mengen enthalten, die den chemischen Charakter nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigen. Salze können beispielsweise in Mengen von maximal 5 Gew.-%, insbesondere maximal 3 Gew.-% vorliegen. Vorzugsweise wird technisch reines Wasser eingesetzt.

Komponente C

Als Komponente C werden wasserlösliche Polymere eingesetzt, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen:
Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden solche Polymere als wasserlöslich beschrieben, die zu mindestens 1% in Wasser löslich sind. Dies bedeutet, dass 1 g Polymer sich in 99 g Wasser lösen. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind zu mindestens 5% in Wasser löslich.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Polymere weisen Zahlenmittel des Molekulargewichts von beispielsweise 100 bis 20.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000, insbesondere 3.000 bis 5.000 auf.

Die wasserlöslichen Polymere zeigen vorzugsweise dispergierende, emulgierende und/oder oberflächenaktive Eigenschaften. Vorzugsweise weisen die Polymere Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen auf: Acrylsäure-Gruppen, Maleinsäureanhydrid-Gruppen, Naphthalinsulfonsäure-Gruppen, Ethylenimin-Gruppen.

Beispiele geeigneter Polymere sind Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die jeweils in H-Form oder in Form von Salzen, insbesondere Alkalisalzen, speziell Natriumsalzen, vorliegen können, Polyethylenimine und Ethoxylate davon.

Geeignete Polymere sind dem Fachmann bekannt und können durch einfache Versuche ermittelt werden.

Die dispergierenden, emulgierenden und/oder oberflächenaktiven Eigenschaften äußern sich insbesondere darin, dass beim Zusatz der Polymere zu den Komponenten A und B wasserklare Lösungen erhalten werden.

Die Polymere werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gew-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eingesetzt.

Neben den Wiederholeinheiten mit den angegebenen funktionellen polaren Gruppen enthalten die Polymere häufig Comonomer-Grundbausteine, die keine funktionellen polaren Gruppen aufweisen. Diese weiteren Grundbausteine werden so gewählt, dass sie die Wasserlöslichkeit der Polymere nicht in einem Maße beeinträchtigen, die sie für die erfindungsgemäße Anwendung ungeeignet machen würden. Beispiele geeigneter Comonomer-Wiederholeinheiten können sich beispielsweise von Olefinen, Styrol, Acrylnitril, (Meth)acrylsäureestern und ähnlichen Grundbausteinen ableiten.

Die eingesetzte Polymermenge kann beispielsweise 500 bis 2000 ppm betragen.

Die als Komponente C eingesetzten wasserlöslichen Polymere können bereits bei der Herstellung der Komponente A, d.h. bei der Alkoxylierung, vorliegen, sofern sie sich unter den Alkoxylierungsbedingungen inert verhalten. Dies bedeutet, dass die Polymere nicht an der Alkoxylierungsreaktion teilnehmen beziehungsweise nicht oder nur in geringem Anteil alkoxyliert werden. Sofern die wasserlöslichen Polymere unter den Alkoxylierungsbedingungen nennenswert verändert würden, erfolgt der Zusatz erst nach Herstellung der fertigen Komponente A.

Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass die wasserlöslichen Polymere als Dispergiermittel für die die Trübung verursachenden Mischungsbestandteile wirken. Eine Trübung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als solche Trübung verstanden, die für das menschliche Auge erkennbar ist. Eine derartige, für das menschliche Auge erkennbare Trübung kann durch flüssige oder feste Stoffe verursacht werden, die sich nicht vollständig mit dem wässrigen System mischen. Die Teilchengröße der verbleibenden Flüssigkeitströpfchen oder Feststoffe ist dabei so, dass sie vom menschlichen Auge wahrgenommen wird. Eine Lösung oder ein wässriges System wird entsprechend als klar beschriebene, sofern es für das menschliche Auge als klar erscheint. Dies ist insbesondere auch dann der Fall, wenn Flüssigkeitströpfchen oder Feststoffe im wässrigen System oder der wässrigen Lösung vorliegen, die jedoch so klein sind, dass sie zu keiner für das menschliche Auge erkennbaren Trübung führen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Gemische durch Vermischen der Komponenten A, B und C, wobei, wie bereits vorstehend angegeben, auch Komponente C vor, während oder nach der Alkoxylierung zur Herstellung der Komponente A zugesetzt werden kann. Der Zusatz der Komponente C richtet sich dabei wie angegeben nach der chemischen Struktur des Polymers.

Die Zugabe des wasserlöslichen Polymers der Komponente C erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 95°C, bevorzugt 10 bis 70°C, besonders bevorzugt 20 bis 55°C.

Dem Fachmann ist bekannt, dass bei der Doppelmetallcyanid-Katalyse Kontaminationen durch Amine, Alkalihydroxide oder gute Komplexliganden auszuschließen sind. In diesen Fällen sollte die Zugabe entsprechender Polymere daher wiederum erst nach der Alkoxylierung erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Gemische können in Wasch- oder Reinigungsmitteln oder in der chemisch-technischen Industrie eingesetzt werden. Übliche Anwendungsbereiche der Gemische sind der Einsatz als Emulgator, Schaumregler, Netzmittel für harte Oberflächen, Verdicker für wässrige Systeme, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und ähnliche Anwendungen. Bei diesen Anwendungen werden die Alkoxylate der Komponente A in der Regel in einem wässrigen System mit einem Wirkstoffgehalt von 60 bis 95 Gew.-% eingesetzt. Es ist nunmehr möglich, optisch ansprechende klare Gemische zur Verfügung zu stellen, die problemlos in allen Anwendungsbereichen eingesetzt werden können.

Weitere Anwendungsbereiche sind dem Fachmann bekannt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verminderung der Trübung von Gemischen aus

a) monofunktionellen oder polyfunktionellen C₂_₂₄-Alkoholen, -Thiolen oder -Aminen, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten oder 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind, als Komponente A,
b) Wasser als Komponente B

durch Zusetzen von

c) wasserlöslichen Polymeren, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen: Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, als Komponente C

zu den Gemischen.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen: Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, als Komponente C, als Zusatz zu monofunktionellen oder polyfunktionellen C_2–24-Alkoholen -Thiolen oder -Aminen, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten oder 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind, als Komponente A, zur Verminderung der Trübung bei der Herstellung wässriger Gemische der Komponente A.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
Als Komponente A wurde 2-Propylheptanol, umgesetzt mit zuerst 1,2 mol Propylenoxid und sodann 6 mol Ethylenoxid, jeweils bestimmt als mol/mol, eingesetzt. 100 g dieser Komponente A wurden mit 25 g Wasser versetzt, wobei eine trübe Mischung erhalten wurde. Sodann wurden 400 ppm einer mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyacrylsäure als Polycarboxylat zugesetzt. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt und nach einer Wartezeit optisch beurteilt. Die Formulierung war wasserklar.
Beispiel 2
Als Komponente A wurde 2-Propylheptanol, umgesetzt mit zunächst 1,2 mol Propylenoxid und sodann 5 mol Ethylenoxid, eingesetzt. 100 g der Komponente A wurden mit 400 ppm des Polycarboxylats aus Beispiel 1 versetzt. Die Mischung war trüb. Zu der Mischung wurden 25 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde kräftig geschüttelt und danach stehengelassen. Die erhaltene Formulierung war wasserklar.
Beispiel 3
Als Komponente A wurde 2-Propylheptanol, umgesetzt mit 1,2 mol Propylenoxid und sodann 5 mol beziehungsweise 6 mol Ethylenoxid eingesetzt. Jeweils 100 g dieser Komponente A wurden mit 20 Gew.-% Wasser über Nacht auf 60°C erwärmt. Beide Formulierungen waren trüb. Sodann wurden beiden Formulierungen jeweils 500 ppm des Polycarboxylats aus Beispiel 1 zugefügt. Die beiden Mischungen wurden jeweils kräftig geschüttelt und sodann stehengelassen. Beide Formulierungen waren klar.
Bestimmung der Trübung (Turbidimeter)
Die untersuchten Systeme wurden mit einem Trübungsmessgerät von Hach (Ratio/XR Turbidimeter) vermessen. Die Messergebnisse liefern dimensionslose Zahlenwerte und werden über sogenannte NTU-Einheiten (normal turbidity unit/Trübungseinheiten) angegeben.
Beispiel 4
Als Komponente A wurde 2-Propylheptanol, umgesetzt mit zuerst 1,2 mol Propylenoxid und sodann 5 mol Ethylenoxid eingesetzt. 100 g der Komponente A wurden mit 25 g Wasser vermischt. Die Mischung wies eine Trübheit von 11 Trübungseinheiten auf. Nach Zusatz von 500 ppm des Polycarboxylats aus Beispiel 1 verminderte sich die Trübheit auf 5 Trübungseinheiten.
Beim Einsatz eines 2-Propylheptanol, umgesetzt mit zuerst 1,2 mol Propylenoxid und sodann 6 mol Ethylenoxid, wurde in entsprechender Weise die Trübheit von 8 Trübungseinheiten vor dem Additivzusatz auf 3 Trübungseinheiten nach dem Additivzusatz vermindert. Die fertigen Formulierungen wurden dabei jeweils für etwa 10 Minuten im Ultraschallbad vermischt.
Beim Einsatz von 2-Propylheptanol, umgesetzt mit zunächst 1,2 mol Propylenoxid und sodann 4 mol Ethylenoxid als Komponente A, ergab sich für eine Mischung aus 50 g der Komponente A mit 12,5 g Wasser eine Trübung von 32 Trübungseinheiten. Nach Zusatz von 700 ppm des Polycarboxylats aus Beispiel 1 verminderte sich die Trübung auf 6 Trübungseinheiten.
Wurde anstelle des Polycarboxylats aus Beispiel 1 eine entsprechende Menge eines Naphthalinsulfonsäurekondensates in Form des Natriumsalzes eingesetzt, ergab sich eine Verminderung der Trübung auf 16 Trübungseinheiten.

Claims

Gemisch aus a) monofunktionellen oder polyfunktionellen C₂_₂₄-Alkoholen, -Thiolen oder -Aminen, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten und 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind, als Komponente A, b) Wasser als Komponente B und c) wasserlöslichen Polymeren, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen: Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, als Komponente C.
Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 60 bis 95 Gew.-% der Komponente A, 5 bis 40 Gew.-% der Komponente B und 0,001 bis 1 Gew.-% der Komponente C vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, das 100 Gew.-% ergibt.
Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A auf monofunktionellen oder polyfunktionellen C_2–24-Alkanolen basiert.
Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkanole unter DMC-Katalyse alkoxyliert sind.
Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als klare Lösung vorliegt.
Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Vermischen der Komponenten A, B und C, wobei auch Komponente C vor, während oder nach der Alkoxylierung zur Herstellung der Komponente A zugesetzt werden kann.
Verwendung von Gemischen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in Wasch- und Reinigungsmitteln oder in der chemisch-technischen Industrie.
Verfahren zur Verminderung der Trübung von Gemischen aus a) monofunktionellen oder polyfunktionellen C_2–24-Alkoholen, -Thiolen oder -Aminen, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten oder 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind, als Komponente A, b) Wasser als Komponente B, durch Zusetzen von c) wasserlöslichen Polymeren, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen: Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, als Komponente C, zu den Gemischen.
Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, die Wiederholeinheiten mit mindestens einer der folgenden funktionellen polaren Gruppen, gegebenenfalls in Salzform, aufweisen: Hydroxyl, Carboxyl, Amin, Amid, N-heterocyclische Gruppen, Thiol, Sulfonat, Sulfinat, Sulfat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, als Komponente C, als Zusatz zu monofunktionellen oder polyfunktionellen C_2– ₂₄-Alkoholen, -Thiolen oder -Aminen, die im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxideinheiten oder 0 bis 3 C_3–10-Alkylenoxideinheiten alkoxyliert sind, als Komponente A, zur Verminderung der Trübung bei der Herstellung wässriger Gemische der Komponente A.