DE10311119A1

DE10311119A1 - Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril

Info

Publication number: DE10311119A1
Application number: DE2003111119
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Bartsch; Robert Dr. Baumann; Gerd Dr. Haderlein; Miguel Dr. Flores; Tim Dr. Jungkamp; Hermann Luyken; Jens Dr. Scheidel; Wolfgang Dr. Siegel; Dagmar Pascale Dr. Kunsmann-Keitel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2004-09-23
Also published as: WO2004080949A1; TW200424154A; AR043727A1

Abstract

Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril in Gegenwart eines Systems, enthaltend DOLLAR A a) Ni(O) DOLLAR A b) eine Ni(O) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung und DOLLAR A c) eine Lewis-Säure, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass man während der Isomerisierung dem Reaktionsgemisch eine Mischung, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, entnimmt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril in Gegenwart eines Systems, enthaltend

a) Ni(O)
b) eine Ni(O) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung und
c) eine Lewis-Säure

2-Methyl-3-butennitril entsteht in bedeutenden Mengen als Nebenprodukt bei der Hydrocyanierung in Gegenwart eines Katalysators von Butadien zu linearem Pentennitril, wie 3-Pentennitril. Je nach eingesetztem Katalysator kann das molare Verhältnis von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril bis zu 2:1 betragen.
3-Pentennitril wird technisch in großem Umfang zu Adipodinitril umgesetzt, das seinerseits eine wichtige Ausgangsverbindung zur Herstellung von Polyamiden darstellt, insbesondere der technisch bedeutsamen Polyamide Polyamid 6 („Nylon 6") und Polyamid 6.6 („Nylon 6.6").
Um 2-Methyl-3-butennitril ebenfalls für die Herstellung Adipodinitril nutzen zu können, wurden Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril, insbesondere 3-Pentennitril, vorgeschlagen.
So beschreibt US 3,676,481 in Spalte 52, Zeile 48–50 und den Beispielen die diskontinuierliche, chargenweise Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril in Gegenwart von Ni(O), einem Phosphit-Liganden und bestimmten Lewis-Säuren bei erhöhten Temperaturen. Nach der Isomerisierung wird das entstandene Produktgemisch von dem Katalysatorsystem abdestilliert, ebenfalls bei erhöhten Temperaturen.
Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Verweilzeiten während der Isomerisierung, die hohe thermische Belastung des thermisch empfindlichen Katalysators während der Isomerisierung und weiterhin die hohe thermische Belastung des thermisch empfindlichen Katalysators während der nachfolgenden Destillation. Die hohe thermi sche Belastung des Katalysators führt zu einer unerwünschten Degradation des Katalysators.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril, insbesondere 3-Pentennitril, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Erfindungsgemäß wird 2-Methyl-3-butennitril isomerisiert.
Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-butennitril oder von Mischungen, die 2-Methyl-3-butennitril enthalten, insbesondere neben linearen Pentennitrilen, sind zahlreich bekannt.
Neben 2-Methyl-3-butennitril als Reinverbindung können solche Mischungen, die 2-Methyl-3-butennitril, insbesondere neben linearem Pentenntril, enthalten, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Im Sinne der vorliegenden Verbindung werden sowohl die genannte Reinverbindung als solche Mischungen unter dem Begriff 2-Methyl-3-butennitril verstanden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, aus solchen Mischungen die neben 2-Methyl-3-butennitril enthaltenen Verbindungen abzureichern, beispielsweise durch Destillation. Insbesondere im Falle einer Abreicherung von linearem Pentennitril aus solchen Mischungen können vorteilhaft die Raum-Zeit-Ausbeuten in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht werden.
Erfindungsgemäß führt man die Isomerisierung in Gegenwart eines Systems, enthaltend

Die Herstellung von Ni(O) enthaltenden Katalysatorsystemen ist an sich bekannt und kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Weiterhin enthält das System zusätzlich eine als Ligand für Ni(O) geeignete Verbindung, die mindestens ein dreibindiges Phosphoratom aufweist, oder ein Gemisch solcher Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann als solche als Ligand geeignete Verbindung eine solche der Formel P(X¹R¹)(X²R²)(X³R³) (I)eingesetzt werden.
Unter dieser Verbindung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
X¹, X², X³ können unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung darstellen.
Falls alle der Gruppen X¹, X² und X³ für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung (I) ein Phosphin der Formel P(R¹R²R³) mit den für R¹, R² und R³ in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls zwei der Gruppen X¹, X² und X³ für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphinit der Formel P(OR¹)(R²)(R³) oder P(R¹)(OR²)(R³) oder P(R¹)(R²)(OR³) mit den für R¹, R² und R³ in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls eine der Gruppen X¹, X² und X³ für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphonit der Formel P(OR¹)(OR²)(R³) oder P(R¹)(OR²)(OR³) oder P(OR¹)(R²)(OR³) mit den für R¹, R² und R³ in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X¹, X² und X³ für Sauerstoff stehen, so daß Verbindung (I) vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR¹)(OR²)(OR³) mit den für R¹, R² und R³ in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen darstellt.
Erfindungsgemäß stehen R¹, R², R³ unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste.
Als R¹, R² und R³ kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorteilhaft mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorteilhaft mit 1 bis 20 C-Atomen, wie 1,1'-Biphenol, 1,1'-Binaphthol in Betracht.
Die Gruppen R¹, R² und R³ können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R¹, R² und R³ nicht miteinander direkt verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R¹, R² und R³ Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R¹, R² und R³ Phenyl-Gruppen sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R¹, R² und R³ o-Tolyl-Gruppen sein.
Als besonders bevorzugte Verbindungen können solche der Formel (o-Tolyl-O-)_w(m-Tolyl-O-)_x(p-Tolyl-O-)_y(Phenyl-O-)_zP mit w, x, y, z eine natürliche Zahl
mit w + x + y + z = 3 und
w, z kleiner gleich 2
eingesetzt werden, wie (p-Tolyl-O-)(Phenyl)₂P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl)₂P, (o-Tolyl-O-)(Phenyl)₂P, (p-Tolyl-O-)₂(Phenyl)P, (m-Tolyl-O-)₂(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)₂(Phenyl)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (p-Tolyl-O-)₃P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)₂P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)₂P, (m-Tolyl-O-)₂(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)₂(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)₃P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)₂P(o-Tolyl-O-)₂(m-Tolyl-O-)P oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
So können beispielsweise Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)₃P, (m-Tolyl-O-)₂(p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)₂P und (p-Tolyl-O-)₃P durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2:1, wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten werden.
Solche Verbindungen und deren Herstellung sind an sich bekannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als für Ni(O) als Ligand geeignete Verbindung solche der Formel
Mit
X¹¹, X¹², X¹³, X²¹, X²², X²³ unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung R¹¹, R¹² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste
R²¹, R²² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,
Y Brückengruppe
eingesetzt werden.
Unter einer solchen Verbindung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können X¹¹, X¹², X¹³ X²¹, X²², X²³ Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X¹¹ und X¹² Sauerstoff und X¹³ eine Einzelbindung oder X¹¹ und X¹³ Sauerstoff und X¹² eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X¹¹, X¹² und X¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphonits ist. In einem solchen Fall können X²¹, X²² und X²³ Sauerstoff oder X²¹ und X²² Sauerstoff und X²³ eine Einzelbindung oder X²¹ und X²³ Sauerstoff und X²² eine Einzelbindung oder X²³ Sauerstoff und X²¹ und X²² eine Einzelbindung oder X²¹ Sauerstoff und X²² und X²³ eine Einzelbindung oder X²¹, X²² und X²³ eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X²¹, X²² und X²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphonits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X¹³ Sauerstoff und X¹¹ und X¹² eine Einzelbindung oder X¹¹ Sauerstoff und X¹² und X¹³ eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X¹¹, X¹² und X¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphinits ist. In einem solchen Fall können X²¹, X²² und X²³ Sauerstoff oder X²³ Sauerstoff und X²¹ und X²² eine Einzelbindung oder X²' Sauerstoff und X²² und X²³ eine Einzelbindung oder X²¹, X²² und X²³ eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X²¹, X²² und X²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X¹¹, X¹² und X¹³ eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X¹¹, X¹² und X¹³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X²¹, X²² und X²³ Sauerstoff oder X²¹, X²² und X²³ eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X²¹, X²² und X²³ umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.
Als Brückengruppe Y kommen vorteilhaft substituierte, beispielsweise mit C₁-C₄-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte, Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phenol) oder Bis(naphthol).
Die Reste R¹¹ und R¹² können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R¹¹ und R¹² Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R²¹ und R²² können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R²¹ und R²² Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R¹¹ und R¹² können einzeln oder verbrückt sein.
Die Reste R²¹ und R²² können einzeln oder verbrückt sein.
Die Reste R11, R12, R21 und R22 können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzte Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzte Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 genannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10038037 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10046025 genannten Verbindungen in Betracht.
Solche Verbindungen und deren Herstellung sind an sich bekannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Gemisch einer oder mehrerer der vorgenannten als Ligand für Ni(O) geeigneten Verbindungen, die ein Phosphoratom enthalten, und einer oder mehrer als Ligand für Ni(O) geeigneten Verbindungen, die zwei Phosphoratome enthalten, eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP02/07888 genannten Ni(O) und solche Gemische enthaltenden Systeme in Betracht.
Weiterhin enthält das System eine Lewis-Säure durchgeführt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Lewis-Säure eine einzelne Lewis-Säure, wie auch ein Gemisch aus mehreren, wie zwei, drie oder vier Lewis-Säuren, verstanden.
Als Lewis-Säure kommen dabei anorganische oder organische Metall-Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr₂, ZnI₂, ZnCl₂, ZnSO₄, CuCl₂, CuCl, Cu(O₃SCF₃)₂, CoCl₂, CoI₂, FeI₂, FeCl₃, FeCl₂, FeCl₂(THF)₂, TiCl₄(THF)₂, TiCl₄, TiCl₃, CITi(O-i-Propyl)₃, MnCl₂, ScCl₃, AlCl₃, (C₈H₁₇)AlCl₂, (CeN₁₇)₂AlCl, (i-C₄H₉)₂AlCl, (C₆H₅)₂AlCl, (C₆H₅)AlCl₂, ReCl₅, ZrCl₄, NbCl₅, VCl₃, CrCl₂, MoCl₅, YCl₃, CdCl₂, LaCl₃, Er(O₃SCF₃)₃, Yb(O₂CCF₃)₃, SmCl₃, B(C₆H₅)₃, TaCl₅, wie sie beispielsweise in US 6,127,567 , US 6,171,996 und US 6,380,421 beschrieben sind. Weiterhin kommen in Betracht Metallsalze, wie ZnCl₂, CoI₂ und SnCl₂ und organometallische Verbindungen, wie RAlCl₂, R₂AlCl, RSnO₃SCF₃ und R₃B, wobei R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, wie sie beispielsweise in US 3,496,217 , US 3,496,218 und US 4,774,353 beschrieben sind. Weiterhin können gemäß US 3,773,809 als Promotor ein Metall in kationischer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt, vorzugsweise Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt, eingesetzt werden, wobei der anionische Teil der Verbindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Anionen niedriger Fettsäuren mit von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPO₃ ^2–, HP₃O^2–, CF₃COO^–, C₇H₁₅OSO₂ ^– oder SO₄ ^2–. Weiterhin sind aus US 3,773,809 als geeignete Promotoren Borhydride, Organoborhydride und Borsäureester der Formel R₃B und B(OR)₃, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Aryl-Radikale mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoff-Atomen, mit Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano-substituierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale, vorteilhaft Triphenylbor, genannt. Weiterhin können, wie in US 4,874,884 beschrieben, synergistisch wirksame Kombinationen von Lewis-Säuren eingesetzt werden, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Geeignete Promotoren können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus CdCl₂, FeCl₂, ZnCl₂, B(C₆H₅)₃ und (C₆H₅)₃SnX, mit X = CF₃SO₃, CH₃C₆H₄SO₃ oder (C₆H₅)₃BCN ausgewählt werden, wobei für das Verhältnis von Promotor zu Nickel ein Bereich von vorzugsweise etwa 1:16 bis etwa 50:1 genannt ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Lewis-Säure auch die in US 3,496,217 , US 3,496,218 , US 4,774,353 , US 4,874,884 , US 6,127,567 , US 6,171,996 und US 6,380,421 genannten Promotoren.
Als besonders bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, besonders bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, insbesondere Chloride, in Betracht, von denen wiederum Zinkchlorid, Eisen-(II)-Chlorid und Eisen-(III)-chlorid besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß erhält man bei der Isomerisierung lineares Pentennitril.
Im Sinne der vorliegenden Verbindung werden unter dem Begriff lineares Pentennitril ein einziges solches Isomer oder eine Gemisch aus 2, 3, 4, oder 5 verschiedener solcher Isomeren verstanden.
Als lineares Pentennitril kommen cis-2-Pentennitril, trans-2-Pentennitril, cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische, vorzugsweise cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische, insbesondere cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril oder deren Gemische, die im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl jeweils einzeln, als auch im Gemisch als 3-Pentennitril bezeichnet werden, in Betracht.
Die Isomerisierung kann man in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, beispielsweise eines Ethers, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykol-dimethylether, Anisol, beispielweise eines Esters, wie Ethylacetat, Methylbenzoat, oder beispielsweise eines Nitrils, wie Acetonitril, Benzonitril, oder Gemischen solcher Verdünnungsmittel durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kommt eine Isomerisierung in Abwesenheit eines solchen flüssigen Verdünnungsmittels in Betracht.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Isomerisierung in nicht-oxidierend wirkender Atmosphäre, wie unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff oder einem Edelgas, wie Argon, durchzuführen.
Erfindungsgemäß entnimmt man während der Isomerisierung dem Reaktionsgemisch eine Mischung, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommt die kontinuierliche oder quasikontinuierliche, vorzugsweise kontinuierliche Entnahme eines Stroms, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, vorzugsweise bestehend aus 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, in Betracht. Weiterhin kommt die kontinuierliche oder quasikontinuierliche, vorzugsweise kontinuierliche Zugabe eines Stroms, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der zugeführte Strom einen Gehalt an 2-Methyl-3-butennitril im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der entnommene Strom einen Gehalt an 2-Methyl-3-butennitril im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und einen Gehalt an linearem Pentennitril im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und aufweisen mit der Maßgabe, dass die Summe der Gehalte an 2-Methyl-3-butennitril und linearem Pentennitril höchstens 100 Gew.-% beträgt.
Die Entnahme kann vorteilhaft destillativ erfolgen.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870–881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Ebenso kommt eine Entnahme direkt aus dem Reaktor ohne Trennstufen in Betracht.
Die Zusammensetzung des entnommen Stroms hinsichtlich des molaren Verhältnisses von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zugeführten Stroms auf technisch einfache Weise durch die Temperatur, den Druck und das Rücklaufverhältnis bei der Destillation eingestellt werden.
Die Temperatur im Bereich der Isomerisierungszone, die im Falle einer Destillationsvorrichtung als Reaktionsgefäß der Sumpfbereich ist, kann vorteilhaft mindestens 10°C, vorteilhaft mindestens 60°C, vorzugsweise mindestens 100°C, insbesondere mindestens 110°C betragen.
Die Temperatur im Bereich der Isomerisierungszone, die im Falle einer Destillationsvorrichtung als Reaktionsgefäß der Sumpfbereich ist, kann vorteilhaft höchstens 200°C, vorteilhaft höchstens 150°C, vorzugsweise höchstens 140°C, insbesondere höchstens 130°C betragen.
Der Druck im Bereich der Isomerisierungszone, die im Falle einer Destillationsvorrichtung als Reaktionsgefäß der Sumpfbereich ist, kann vorteilhaft mindestens 5 mbar, vorteilhaft mindestens 200 mbar, vorzugsweise mindestens 500 mbar, insbesondere mindestens 600 mbar betragen.
Der Temperatur im Bereich der Isomerisierungszone, die im Falle einer Destillationsvorrichtung als Reaktionsgefäß der Sumpfbereich ist, kann vorteilhaft höchstens 1000 mbar, vorteilhaft höchstens 950 mbar, vorzugsweise höchstens 900 mbar, insbesondere höchstens 1000 mbar betragen.
Ebenso kann der genannte Druck als Partialdruck des Nitrilstroms durch Einleiten eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon eingestellt werden (Strippeffekt).
Der aus der Isomerisierung entnommene Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril kann vorteilhaft anschließend in einen ersten Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril, wobei der Gewichtsanteil an 2-Methyl-3-butennitril in diesem Strom höher ist als in besagtem entnommenen Strom, und einen zweiten Strom, enthaltend lineares Pentennitril, wobei der Gewichtsanteil an linearem Pentenntril in diesem Strom höher ist als in besagtem entnommenen Strom, aufgetrennt werden.
Diese Auftrennung kann nach an sich bekannten Trennverfahren, wie Destillation, Extraktion, Kristallisation, vorteilhaft destillativ, erfolgen.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870–881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Zusammensetzung des ersten Stroms hinsichtlich des Gewichtsanteils an 2-Methyl-3-butennitril und des zweiten Stroms hinsichtlich des Gewichtsanteils an Pentennitril kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zugeführten Stroms auf technisch einfache Weise durch die Temperatur, den Druck und das Rücklaufverhältnis bei der Destillation eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollte der erste Strom einen Gewichtsanteil an 2-Methyl-3-butennitril von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollte der zweite Strom einen Gewichtsanteil an linearem Pentennitril von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% aufweisen.
Der erste Strom kann in einer bevorzugten Ausführungsform einer Isomerisierung gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugeführt, insbesondere in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.
Die Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren war überraschend, da der Siedepunkt von 2-Methyl-3-butennitril mit 124°C (Normaldruck) niedriger ist als der Siedepunkt von 3-Pentennitril (144°C, Normaldruck) und trotzdem das bei der Isomerisierung erhaltene 3-Pentennitril aus dem Gemisch über die Gasphase destillativ abgetrennt werden kann.
Beispiele
In einen Rührkessel wurden 97 g des Katalysators Ni-Tetrakis-(m/p-tolyl-)-(o-Isopropylphenyl)phosphit vorgelegt. Zu diesem Katalysator wurden bei 130 °C Reaktortemperatur kontinuierlich 80 g/h flüssiges 2-Methyl-3-butennitril zugefahren. Mittels einer Vakuumpumpe wurde ein Druck von 750–800 mbar eingestellt. Durch einen Thermostaten mit einer T = 143 °C wurde genügend Energie zugeführt, um 80 g/h eines Nitrilgemisches bestehend aus 2-Methyl-3-butennitril („2M3BN") und 3-Pentennitril („3PN") (Zusammensetzung über die Zeit siehe Graphik 1) gasförmig abzuführen. Der Reaktorinhalt betrug konstant 225 ml. Das Nitrilgemisch wurde anschließend bei Normaldruck in 2-Methyl-3-butennitril (Kopf) und 3-Pentennitril (Sumpf) aufgetrennt.#
Die Gemischzusammensetzung ist in Graphik 1 aufgeführt. Graphik 1

Claims

Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu linearem Pentennitril in Gegenwart eines Systems, enthaltend a) Ni(O) b) eine Ni(O) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung und c) eine Lewis-Säure dadurch gekennzeichnet, dass man während der Isomerisierung dem Reaktionsgemisch eine Mischung, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, entnimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 200°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 150°C durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man die Isomerisierung bei einem Druck im Bereich von 5 bis 1000 mbar vornimmt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man dem Reaktionsgemisch während der Isomerisierung einen Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril, zuführt und einen Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, entnimmt, wobei der entnommene Strom einen geringeren Gewichtsanteil an 2-Methyl-3-butennitril aufweist als der zugeführte Strom.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man den entnommenen Strom, enthaltend 2-Methyl-3-butennitril und lineares Pentennitril, anschließend in einen ersten Strom enthaltend 2-Methyl-3-butennitril, wobei der Gewichtsanteil an 2-Methyl-3-butennitril in diesem Strom höher ist als in besagtem entnommenen Strom, und einen zweiten Strom, enthaltend lineares Pentennitril, wobei der Gewichtsanteil an linearem Pentenntril in diesem Strom höher ist als in besagtem entnommenen Strom, auftrennt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei man den ersten Strom einer Isomerisierung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zuführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als lineares Pentennitril cis-2-Pentennitril, trans-2-Pentennitril, cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische erhält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als lineares Pentennitril cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische erhält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als lineares Pentennitril cis-3-Pentennitril, trans-3-Pentennitril oder deren Gemische erhält.