DE10311886A1

DE10311886A1 - Non-aqueous liquid dish detergent

Info

Publication number: DE10311886A1
Application number: DE2003111886
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. Zipfel; Ulrich Dr. Pegelow; Alexander Lambotte
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2004-10-07
Also published as: WO2004083358A1

Abstract

Flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, die eine hohe physikalische Stabilität (Absetzverhalten) und dennoch eine akzeptable Viskosität aufweisen, enthalten neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen einen oder mehrere wasserlösliche Gerüststoffe sowie nichtionische(s) Tensid(e) sowie weiterhin 0,1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C¶1-10¶-Monocarbonsäuren.Liquid non-aqueous detergent compositions for automatic dishwashing, which have a high physical stability (settling behavior) and yet have an acceptable viscosity, contain one or more water-soluble builders and non-ionic surfactant (s) as well as 0.1 to 1 in addition to other optional detergent ingredients 30% by weight of one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C¶1-10¶ monocarboxylic acids.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige Geschirreinigungsmittel auf Basis nichttensidischer, wasserlöslicher Flüssigkeiten, die neben Gerüststoffen optional Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten.The present invention relates to non-aqueous dishwashing detergents based on non-surfactant, water-soluble liquids, in addition to builders optional bleach, bleach activators, enzymes and other ingredients of automatic dishwashing detergents contain.

Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen sind in den verschiedensten Ausführungsform im Markt erhältlich. Neben den früher gebräuchlichen pulverförmigen Reinigungsmitteln haben sich Formkörper, d.h. Reinigungsmitteltabletten etabliert. Bei der Formulierung flüssiger Mittel stößt man hingegen auf Schwierigkeiten, da bestimmte Inhaltsstoffe wie Gerüststoffe und Bleichmittel fest sind und sich entweder nicht auflösen oder nur schwer sedimentationsstabil in die Flüssigkeiten einarbeiten lassen. Bei der Verwendung von Wasser als flüssige Basis existieren Stabilitätsprobleme für eine Reihe von Inhaltsstoffen. Ein Lösungsansatz zu dieser Problematik besteht in der Erhöhung der Viskosität der Mittel, so daß die feinteiligen Feststoffe an der Sedimentation gehindert werden. Ein weiteres Problem bei flüssigen Mitteln ist die mangelnde Stabilität der Bleichmittel in solchen Reinigungsmitteln. Auch Inkompatibilitäten zwischen miteinander unverträglichen Stoffen, beispielsweise Bleichmitteln und Enzymen, treten bei flüssigen Formulierungen stärker in den Vordergrund. Hier besteht ein Lösungsansatz in der Formulierung nichtwäßriger, d.h. im wesentlichen wasserfreier Reinigungsmittel. So existiert auch ein breiter Stand der Technik sowohl zu nichtwäßrigen, zumeist lösungsmittelbasierten als auch zu wäßrigen Geschirreinigungsmitteln für das Spülen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine.Means for machine cleaning of dishes in common household dishwashers are in a wide variety of embodiments available in the market. In addition to the earlier common powder detergents have shaped bodies, i.e. Detergent tablets established. When formulating liquid funds one encounters on the other hand on difficulties because certain ingredients like builders and bleach are solid and either do not dissolve or difficult to incorporate into the liquids with stable sedimentation. There are stability problems when using water as a liquid base for one Set of ingredients. A solution this problem consists in increasing the viscosity of the agents, So that the finely divided solids can be prevented from sedimentation. On another problem with liquid Means is the lack of stability of the bleach in such Detergents. Also incompatibilities between mutually incompatible Substances such as bleaches and enzymes occur in liquid formulations stronger in the foreground. There is a solution to this in the formulation non-aqueous, i.e. essentially water-free detergent. So exists also a broad state of the art for both non-aqueous, mostly solvent-based as well as aqueous dishwashing detergents for the do the washing up of dishes in a household Dishwasher.

So beschreibt die DE 20 29 598 flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche 14 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Kalium- und/oder Ammoniumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, Wasser sowie optional Tenside, Lösungsvermittler, Sequestrierungsmittel, Persalze und andere Inhaltsstoffe enthält.So describes the DE 20 29 598 liquid detergent compositions containing 14 to 35 wt .-% sodium tripolyphosphate, 0.1 to 50 wt .-% of a potassium and / or ammonium salt of an inorganic or organic acid, water and optionally surfactants, solubilizers, sequestering agents, persalts and other ingredients.

Linear-viskoelastische Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 446 761 (Colgate) beschrieben. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten bis zu 2 Gew.-% einer langkettigen Fettsäure bzw. eines Salzes hiervon, 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid, 5 bis 40 Gew.-% wasserlöslichen Builder sowie bis zu 20 Gew.-% Chlorbleichmittel und einen Polycarboxylat-Verdicker enthalten, wobei das Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen in den Zusammensetzungen 1:1 bis 45:1 betragen soll.Linear viscoelastic detergent compositions for machine dishwashing are also described in the European patent application EP 446 761 (Colgate). The compositions disclosed herein contain up to 2% by weight of a long chain fatty acid or salt thereof, 0.1 to 5% by weight of surfactant, 5 to 40% by weight of water-soluble builder and up to 20% by weight of chlorine bleach and contain a polycarboxylate thickener, the ratio of potassium to sodium ions in the compositions being 1: 1 to 45: 1.

Maschinelle Geschirrspülmittel in Form klarer, durchscheinender Gele werden in der europäischen Patentanmeldung EP 439 878 (Union Camp Corp.) offenbart. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten ein Polyacrylat-Verdickungsmittel, das mit Wasser eine Gelmatrix bildet, Tensid, Bleichmittel, einen Builder und Wasser.Automatic dishwashing detergents in the form of clear, translucent gels are used in the European patent application EP 439 878 (Union Camp Corp.). The compositions disclosed herein contain a polyacrylate thickener that forms a gel matrix with water, surfactant, bleach, a builder, and water.

Gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate) beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten 1 bis 12 Gew.-% eines flüssigen Niotensids, 2 bis 70 Gew.-% Builder, sowie Enzyme und ein Stabilisierungssystem, das aus quellenden Substanzen und Hydroxypropylcellulose zusammengesetzt ist.Gel-like automatic dishwashing detergents are also used in the European patent application EP 611 206 (Colgate). These compositions contain 1 to 12 wt .-% of a liquid nonionic surfactant, 2 to 70 wt .-% builder, as well as enzymes and a stabilization system, which is composed of swelling substances and hydroxypropyl cellulose.

Viskoselastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabilisierungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbindungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.Viscose elastic, thixotropic dish detergent with 0.001 to 5 wt .-% surfactant and enzymes and an enzyme stabilization system from boric acid and polyhydroxy compounds are disclosed in the international patent application WO93 / 21299 (Procter & Gamble) described. The means disclosed here also contain 0.1 up to 10% by weight of one or more thickeners.

Der Einsatz von Verdickungsmitteln kann die Problematik des Absetzens fester Inhaltsstoffe verringern. Allerdings ist hier eine Dichotomie zwischen Absetzstabilität und Gießbarkeit bzw. Restentleerbarkeit von Gebinden gegeben. Üblicherweise steigt die Viskosität mit steigendem Verdickergehalt, so daß die Mittel zwar absetzstabil aber nur noch schwer gieß- und portionierbar sind.The use of thickeners can reduce the problem of settling solid ingredients. However, here is a dichotomy between settling stability and pourability or residual emptiness of containers. The viscosity usually increases with increasing Thickener content so that the Although stable on settling, it is difficult to pour and portion are.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Absetzstabilität flüssiger Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen zu verbessern, ohne dabei die Viskosität der Mittel nachteilig zu beeinflussen. Im Idealfall sollte die Viskosität nicht nur nicht deutlich erhöht, sondern gar nicht erhöht oder gar gesenkt werden.The present invention was the Task based on the settling stability of liquid detergent compositions for the machine dishwashing to improve without adversely affecting the viscosity of the agents influence. Ideally, the viscosity should not only not be clear elevated, but not increased at all or even be lowered.

Es wurde nun gefunden, daß sich Ester von Carbonsäuren mit Glycerin als Absetzstabilisatoren eignen, welche das Viskositätsprofil der Mittel nicht nachteilig beeinflussen.It has now been found that esters of carboxylic acids with glycerin as settling stabilizers, which improve the viscosity profile not adversely affect the means.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Ester von Carbonsäuren mit Glycerin zu einer verbesserten Kompatibilität mit dem Klarspültensid führen können. Andere Absetzstabilisatoren wie z.B. Glycerin sind mit diesen Tensiden inkompatibel, was zu einer Phasentrennung führt, welche die Ästhetik des Produktes deutlich verschlechtert. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich mit Estern von Carbonsäuren mit Glycerin die Polarität des Lösungsmitteln so einstellen lässt, dass eine homogene Mischung des Klarspültensids mit allen restlichen Bestandteilen möglich ist.It has also been found that esters of carboxylic acids with glycerol can lead to improved compatibility with the rinse aid surfactant. Other settling stabilizers such as glycerin are incompatible with these surfactants, which leads to a phase separation, which significantly verifies the aesthetics of the product deteriorated. Surprisingly, it has now been found that esters of carboxylic acids with glycerol can be used to adjust the polarity of the solvent so that a homogeneous mixture of the rinse aid with all the remaining constituents is possible.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Gerüststoffe sowie nichtionische(s) Tensid(e), die weiterhin 0,1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C_1-10-Monocarbonsäuren enthalten.In a first embodiment, the present invention relates to liquid non-aqueous detergent compositions for automatic dishwashing, comprising one or more water-soluble builders and nonionic surfactant (s) which also contain 0.1 to 30% by weight of one or more mono- and / or or contain di- and / or triesters of glycerol with C _1-10 monocarboxylic acids.

Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "nichtwäßrig" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem Wasser in den Mitteln deutlich unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegt. Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ≤ 2 Gew.-% freies Wasser, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% freies Wasser enthalten. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Mittel eingebracht werden. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Carbonaten und/oder an Silikaten gebundenem Wasser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wasserhaltige Flüssigkeiten eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe eines „inneren Trockenmittels", beispielsweise einer hydratisierbaren Substanz in nicht-hydratisierter Form, der Gehalt an freiem Wasser unter dem genannten Grenzwert gehalten wird.It is within the scope of this invention to understand by "non-aqueous" a state in which the free water content in the agents is significantly below 5 wt .-%, based on the agent. It is preferred that the detergent compositions according to the invention ≤ 2% by weight free water, preferably less than 1.5% by weight, particularly preferred less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight of free Contain water. Accordingly, water can essentially only in chemically and / or physically bound form or as a component of the raw materials or compounds present as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion can be introduced into the agent. advantageously, exhibit the compositions of the invention a total water content of not more than 15 wt .-%, wherein so this water is not in liquid free form, but is chemically and / or physically bound, and it is particularly preferred that the content of non-carbonates and / or water bound to silicates in the compositions according to the invention not more than 10% by weight and in particular not more than 7% by weight is. In the preparation of the compositions according to the invention, water-containing liquids be used, provided that the addition of an "inner Desiccant " for example a hydratable substance in a non-hydrated one Form, the free water content below the stated limit is held.

Die erfindungsgemäß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltenen Glycerinester sind vorzugsweise in Mengen oberhalb von 0,5 Gew.-% in den Mitteln enthalten. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten 0,5 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1,5 bis 15 uns insbesondere 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit C_1-10-Monocarbonsäuren.The glycerol esters contained in the detergent compositions according to the invention are preferably contained in the detergents in amounts above 0.5% by weight. Preferred detergent compositions contain 0.5 to 25, preferably 1 to 20, particularly preferably 1.5 to 15 and in particular 2 to 10% by weight of one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C _{1- 10} monocarboxylic acids.

Besonders bevorzugt sind hier die n-Carbonsäuren Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure und Decansäure, so daß erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen einen oder mehrere Substanzen aus der Gruppe CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂(O-C(O)CH₃), CH₂(OH)-CH(O-C(O)-CH₃)-CH₂(OH), CH₂(OH)-CH(O-C(O)-CH₃)-CH₂(O-C(O)-CH₃), CH₂(O-C(O)-CH₃)-CH(OH)-CH₂(O-C(O)-CH₃), CH₂(O-C(O)-CH₃)-CH(O-C(O)-CH₃)-CH₂(O-C(O)-CH₃), CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂(O-C(O)-CH₂CH₃), CH₂(OH)-CH(O-C(O)-CH₂CH₃)-CH₂(OH), CH₂(OH)-CH(O-C(O)-CH₂CH₃)-CH₂(O-C(O)-CH₂CH₃), CH₂(O-C(O)-CH₂CH₃)-CH(OH)-CH₂(O-C(O)-CH₂CH₃), CH₂(O-C(O)-CH₂CH₃)-CH(O-C(O)-CH₂CH₃)-CH₂(O-C(O)-CH₂CH₃), CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂(O-C(O)-CH₂CH₂CH₃), CH₂(OH)-CH(O-C(O)-CH₂CH₂CH₃)-CH₂(OH), CH₂(OH)-CH(O-C(O)-CH₂CH₂CH₃)-CH₂(O-C(O)-CH₂CH₂CH₃), CH₂(O-C(O)-CH₂CH₂CH₃)-CH(OH)-CH₂(O-C(O)-CH₂CH₂CH₃), CH₂(O-C(O)-CH₂CH₂CH₃)-CH(O-C(O)-CH₂CH₂CH₃)-CH₂(O-C(O)-CH₂CH₂CH₃), CH₂(OH)-CH(OH)-CH₂(O-C(O)-CH₂CH₂CH₂CH₃), 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-CH ₃ ) -CH ₂ (OH), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₃ ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₃ ), CH ₂ (OC (O) -CH ₃ ) -CH (OH) -CH ₂ (OC (O) -CH ₃ ), CH ₂ (OC (O) -CH ₃ ) -CH (OC (O) -CH ₃ ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OH) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OH), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ ( OC (O) -CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₃ ) -CH (OH) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OC (O ) -CH ₂ CH ₃ ) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OH) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OH), CH ₂ (OH) -CH (OC (O ) -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH (OH) -CH ₂ ( OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OH) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OH), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH 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₃ ) -CH (OH) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OH ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OH), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH (OH) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OH) -CH ₂ (OC (O ) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OH), CH ₂ (OH) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) - CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH, CH ₃ ) -CH (OH) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), CH ₂ (OC ( O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) -CH ₂ (OC (O) -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) or mixtures of these substances.

Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Methansäure und/oder Ethansäure und/oder Propansäure und/oder Butansäure, vorzugsweise einen oder mehrere Mono- und/oder Di- und/oder Triester von Glycerin mit Ethansäure (Glycerinacetate) und insbesondere Glycerintriacetat enthalten. Diese Bevorzugung resultiert mehr aus der industriellen Verfügbarkeit der genannten Stoffe denn aus ihrer Eignung für die vorliegende Erfindung. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind sämtliche der vorstehend formelmäßig beschriebenen Glycerinester sowie Mischungen davon.Preferred detergent compositions according to the invention are characterized in that they one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerin with methanoic acid and / or ethanoic acid and / or propanoic acid and / or butanoic acid, preferably one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerin with ethanoic acid (Glycerol acetates) and especially contain glycerol triacetate. This preference results more from industrial availability of the substances mentioned because of their suitability for the present invention. According to the invention particularly all are suitable that described above in terms of formula Glycerol esters and mixtures thereof.

Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Niedermolekulare Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die zwei oder mehr Carboxylfunktionen tragen und Molmassen unter 2000 aufweisen. In diese Gruppe fallen insbesondere die nachstehend genannten Säuren und ihre Salze: Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie insbesondere Citronensäure. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.Water-soluble builders are used in the compositions according to the invention primarily for binding calcium and magnesium. Conventional builders, which in the context of the invention are preferably present in amounts of 22.5 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight and in particular 27.5 to 35% by weight, in each case based on the detergent composition, are present are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates. Low molecular weight polycarboxylic acids in the sense of the present invention are substances which carry two or more carboxyl functions and have molecular weights below 2000. This group includes in particular the acids and their salts mentioned below: tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and in particular citric acid. Sokalan ^® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (max. 33% by weight). Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of alkali disilicates are preferably used for the cleaning agents according to the invention. In general, in the case of the alkali metal salts, the potassium salts are preferable to the sodium salts, since they often have a higher solubility in water. Preferred water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.

Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).Particularly preferred detergent compositions contained as water soluble builders Phosphates, preferably alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungslesitung bei.Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to the cleaning performance.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH ₂ PO ₄ , exists as a dihydrate (density 1.91 gcm ^-3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm ^-3 ). Both salts are white, water-soluble powders that lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na ₃ P ₃ O ₉ ) and Maddrell's salt (see below). NaH ₂ PO _{4 is} acidic; it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH ₂ PO ₄ , is a white salt with a density of 2.33 gcm ^-3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO ₃ ) _x ] and is light soluble in water.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ₂ HPO ₄ , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gcm ^-3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gcm ^-3 , melting point 48 ° with loss of 5 H ₂ O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 gcm ^-3 , melting point 35 ° with loss of 5 H ₂ O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to the diphosphate Na ₄ P ₂ O ₇ when heated to a greater extent. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K ₂ HPO ₄ , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^–3 und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19–20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na ₃ PO ₄ , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm ^-3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P ₂ O) ₅ ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P ₂ O ₅ ), a density of 2.536 gcm ^-3 . Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K ₃ PO ₄ , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm ^-3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when Thomas slag is heated with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm^–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na ₄ P ₂ O ₇ , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm ^-3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm ^-3 , melting point 94 ° with loss of water) , Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ O ₇ is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K ₄ P ₂ O ₇ , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm ^-3 , which is soluble in water, the pH of which is 1% Solution at 25 ° is 10.4.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH ₂ PO ₄ or the KH ₂ PO ₄ produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] _n that crystallizes with 6 H ₂ O. -Na with n = 3. About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).

Natriumtripolyphosphat kann in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, es ist aber auch möglich, auf seinen Einsatz zu verzichten und andere wasserlösliche Gerüststoffe, insbesondere Kaliumphosphate, einzusetzen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Natriumtripolyphosphat liegt in bevorzugten Mitteln zwischen 0 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%.Sodium tripolyphosphate can be found in the agents according to the invention be included, but it is also possible to use it waive and other water soluble Builders, especially potassium phosphates. The content of the agents according to the invention of sodium tripolyphosphate is in preferred means between 0 and 20 wt .-%, particularly preferably between 0 and 15 wt .-%.

Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Kaliumtripolyphosphat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonders bevorzugter Gerüststoffe, der in bevorzugten Mitteln in Mengen von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 20 bis 35 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat, insbesondere sind dabei Gehalte von 22,5 bis 30 Gew.-% bevorzugt.Pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. Potassium tripolyphosphate is a particularly preferred builder in the context of the present invention, which is used in preferred compositions in amounts of 15 to 40% by weight. Particularly preferred agents contain 20 to 35% by weight of potassium tripolyphosphate, in particular contents of 22.5 to 30% by weight are preferred.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die als wasserlösliche Gerüststoffe Citrate und/oder Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.In summary, detergent compositions according to the invention preferred as water soluble builders Citrates and / or phosphates, preferably alkali metal phosphates under particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (Sodium or potassium tripolyphosphate) in amounts of 22.5 to 45 % By weight, preferably from 25 to 40% by weight and in particular from 27.5 up to 35% by weight, each based on the detergent composition, contain.

Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus weitere Bestandteile enthalten, wobei sich Polyethylen- bzw. Polypropylenglycole als besonders geeignet erwiesen haben. Hier sind Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Polyethylen- bzw. Polypropylenglycole enthalten.The agents according to the invention can also contain further constituents, with polyethylene or polypropylene glycols having proven to be particularly suitable. Detergent compositions which contain 1 to 40% by weight, preferably 2.5 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight and in particular 10 to 25% by weight of one or more polyethylene or Polypropylengly cole included.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und ca. 500 annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.Polyethylene glycols (abbreviation PEG) which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula H- (O-CH ₂ -CH ₂ ) _n -OH are sufficient, where n can have values between 1 (ethylene glycol) and approx. 500. There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion. The specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG" is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature, the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.

Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.A different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and immediately after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula I mentioned above. According to this nomenclature (known as INCI nomenclature, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, ^5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) according to the invention, for example, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG 9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 and PEG-16 can be used according to the invention.

Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax^® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol^® 200 (ICI Americas), Lipoxol^® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol^® E-200 (Dow Chemical), Alkapol^® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol^® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.Commercially available polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ^® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ^® 200 (ICI Americas), Lipoxol ^® 200 MED (Huls America), polyglycol ^® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ^® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ^® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Vorzug PEG 400 eingesetzt, das gegebenenfalls mit anderen der vor- und nachstehend genannten optionalen Bestandteilen der Flüssigmatrix gemischt werden kann. Bevorzugte Mittel weisen einen Gehalt an PEG 400 auf, der 6 bis 37,5 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 27,5 Gew.-% und insbesondere 12 bis 24 Gew.-% beträgt.Within the scope of the present invention PEG 400 is used with particular preference with other optional components mentioned above and below the liquid matrix can be mixed. Preferred agents have a PEG content 400 on, the 6 to 37.5 wt .-%, preferably 8 to 27.5 wt .-% and is in particular 12 to 24% by weight.

Weiter bevorzugt sind auch Mischungen verschiedener PEGs, beispielsweise eine Mischung von PEG 200 mit PEG 3000. Besonders bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mischungen eines Polyethylenglycols mit einer Molmasse ≤ 400 gmol^–1, vorzugsweise ≤ 200 gmol^–1 mit einem PEG einer Molmasse ≥ 1000 gmol^–1, vorzugsweise ≥ 2000 gmol^–1, besonders bevorzugt ≥ 3000 gmol^–1, wobei das Gewichtsverhältnis dieser beiden PEGs zueinander mit besonderem Vorzug 1 : 1 bis 10 : 1, weiter bevorzugt 2 : 1 bis 5 1 beträgt.Mixtures of different PEGs are further preferred, for example a mixture of PEG 200 with PEG 3000. In the context of the present invention, particular preference is given to mixtures of a polyethylene glycol with a molar mass 400 400 gmol ⁻¹ , preferably ≤ 200 gmol ⁻¹ with a PEG of a molar mass ≥ 1000 gmol ^-1 , preferably ≥ 2000 gmol ^-1 , particularly preferably ≥ 3000 gmol ^-1 , the weight ratio of these two PEGs to one another being particularly preferably 1: 1 to 10: 1, more preferably 2: 1 to 5 1.

Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und ca. 500 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in der vorstehenden Formel.Polypropylene glycols (abbreviation PPG) which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula

are sufficient, where n can have values between 1 (propylene glycol) and approx. 500. Of particular technical importance here are di-, tri- and tetrapropylene glycol, ie the representatives with n = 2, 3 and 4 in the above formula.

Neben den genannten Inhaltsstoffen können weitere nichttensidische, nichtwäßrige Flüssigkeiten in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Neben niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol und 1-Hexanol haben sich hier insbesondere Diole wie Ethandiol (Glycol), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Pentandiol und 1,5-Pentandiol, bei Raumtemperatur flüssige Kohlensäureester (Carbonate) wie Propylencarbonat und Glycerincarbonat sowie Propylenglycole bewährt.In addition to the ingredients mentioned can other non-surfactant, non-aqueous liquids in the agents according to the invention be included. In addition to lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol and 1-hexanol diols such as ethanediol (glycol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol and 1,5-pentanediol, at room temperature liquid carbonic acid esters (Carbonates) such as propylene carbonate and glycerol carbonate and propylene glycols proven.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdickungsmittel enthalten, wenn sich die Viskosität auf diese Weise und in Abhängigkeit von der Zusammensetzung besser einstellen läßt. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.The liquid detergent compositions according to the invention can for setting a possibly higher viscosity viscosity regulator or thickeners if the viscosity affects them Wise and dependent can be better adjusted by the composition. Here are all Known thickeners can be used, i.e. those based naturally or synthetic polymers.

Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.Natural polymers, which are used as thickeners are, for example Agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, Polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, Gelatin and casein. Above all, modified natural products come from from the group of modified starches and celluloses, exemplary here are carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and -propyl cellulose and core meal ether called.

Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.A large group of thickeners, widely used in a wide variety of applications find areas of application are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.

Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol^®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral^®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol^®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron^®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron^®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan^®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA^®-81 und EMA^®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19–21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox^®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo^®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo^®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.Thickeners from the classes of substances mentioned are widely available commercially and are sold, for example, under the trade names Acusol ^® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ^® -GT- 282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol ^® polymer 11 (dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron ^® -XG (anionic heteropolysaccharide based on β-D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, Schönes GmbH ), Deuteron ^® -XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan ^® -thickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ^® -81 and EMA ^® -91 (ethylene-maleic anhydride -Copolymer, Monsanto), thickener-QR-1001 (polyurethane emulsion, 19–21% in water / diglycol ether, Rohm & Haas), Mirox ^® -AM (anionic acrylic acid-acrylic ester copolymer dispersion, 25% in water, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobic urethane polymer, Servo Delden), Shellflo ^® -S (high mol Eccular polysaccharide, stabilized with formaldehyde, Shell) and Shellflo ^® -XA (xanthan biopolymer, stabilized with formaldehyde, Shell) are available.

Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.A preferred polymer to use Thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide, that of Xanthomonas campestris and some other species below aerobic conditions is produced and a molecular weight of 2 to Has 15 million daltons. Xanthan is linked from a chain with β-1,4 Glucose (cellulose) formed with side chains. The structure of the Subgroups consist of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units being the viscosity of the xanthan certainly.

Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:

Grundeinheit von Xanthan Xanthan can be described by the following formula:

Basic unit of xanthan

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können. Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch folgende allgemeine Formel beschreiben

in der R¹ für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R² für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R¹ ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C_2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R¹ weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.In the context of the present invention, thickeners which are likewise preferably to be used are polyurethanes or modified polyacrylates which, based on the total agent, can be used, for example, in amounts of 0.1 to 5% by weight. Polyurethanes (PUR) are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the following general formula

in which R ^{1 is} a low molecular weight or polymeric diol radical, R ^{2 is} an aliphatic or aromatic group and n is a natural number. R ¹ is preferably a linear or branched C _2-12 -alk (en) yl group, but can also be a residue of a higher alcohol, whereby cross-linked Po lyurethanes are formed which differ from the formula I given above in that further -O-CO-NH groups are bonded to the radical R ¹ .

Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R² = C₆H₃-CH₃), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R² = C₆H₄-CH₂-C₆H₄) oder Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R² = (CH₂)₆] hergestellt.Technically important PUR are made from polyester and / or polyether diols and, for example, from 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate (TDI, R ² = C ₆ H ₃ -CH ₃ ), 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate) (MDI, R ² = C ₆ H ₄ -CH ₂ -C ₆ H ₄ ) or hexamethylene diisocyanate [HMDI, R ² = (CH ₂ ) ₆ ].

Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol^®PM 12 V (Gemisch aus 3–5% modifizierter Stärke und 14–16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel^® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex^® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser/Butylglycol, Dimed), Nopco^® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol, Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit^® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.Commercial polyurethane-based thickeners are, for example, under the names Acrysol ^® PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel ^® L75-N (non-ionic PU dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex ^® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed), Nopco ^® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / butyltrigylcol, Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digylcol ether, Rohm & Haas) and Rilanit ^® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel) available.

Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die nachstehende allgemeine Formel beschreiben

in der R³ für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C_1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R⁵ oder O, R⁴ für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C_8-22-Alk(en)ylrest, R⁵ für H oder R⁴ und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R³ für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R⁵) sind sowohl einfach (R⁵ = H) als auch zweifach (R⁵ = R⁴) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C_8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula below

in which R ^{3 represents} H or a branched or unbranched C _1-4 alk (en) yl radical, X represents NR ⁵ or O, R ^{4 represents} an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C _8-22 alk (en ) yl residue, R ^{5 is} H or R ⁴ and n is a natural number. Such modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an α-substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R ^{3 represents} H or a methyl group. In the case of the polyacrylamides (X = NR ⁵ ), both single (R ⁵ = H) and double (R ⁵ = R ⁴ ) N-substituted amide structures are possible, the two hydrocarbon radicals which are bonded to the N atom being independent of one another can be selected from optionally alkoxylated branched or unbranched C _8-22 alk (en) yl radicals. Among the polyacrylic esters (X = O), preference is given to those in which the alcohol has been obtained from natural or synthetic fats or oils and is additionally alkoxylated, preferably ethoxylated. Preferred degrees of alkoxylation are between 2 and 30, with degrees of alkoxylation between 10 and 15 being particularly preferred.

Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO^–-Gruppen besitzen.Since the polymers that can be used are technical compounds, the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation. Formula II only provides formulas for idealized homopolymers. However, copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight can also be used in the context of the present invention. For example, copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic --COO ^- groups can also be used.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der nachstehenden Formel genügen

in der R⁴ für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_8-22-Alk(en)ylrest, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R⁴ ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R⁶ = H) ist.Modified polyacrylates to be preferably used in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula below

in which R ^{4 is} a preferably unbranched, saturated or unsaturated C _8-22 alk (en) yl radical, R ⁶ and R ⁷ independently of one another are H or CH ₃ , the degree of polymerization n is a natural number and the degree of alkoxylation a is a natural number is between 2 and 30, preferably between 10 and 20. R ⁴ is there preferably a fatty alcohol residue obtained from natural or synthetic sources, the fatty alcohol in turn preferably being ethoxylated (R ⁶ = H).

Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol^® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R⁴ für einen Stearylrest, R⁶ ist ein Wasserstoffatom, R⁷ ist H oder CH₃ und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.Products of the formula IVa are commercially strength, for example, under the name Acusol ^® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30 wt .-% dispersions in water available. In the commercial product mentioned, R ^{4 is} a stearyl radical, R ⁶ is a hydrogen atom, R ⁷ is H or CH ₃ and the degree of ethoxylation a is 20.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel

in der R³ für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C_1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R⁵ oder O, R⁴ für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C_8-22-Alk(en)ylrest, R⁵ für H oder R⁴ und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.Preferred detergent compositions in the context of the present invention are characterized in that they additionally contain 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 4% by weight, particularly preferably 0.05 to 3% by weight and in particular 0, 1 to 1.5% by weight of a polymeric thickener, preferably from the group of the polyurethanes or the modified polyacrylates, with particular preference for thickeners of the formula

in which R ^{3 represents} H or a branched or unbranched C _1-4 alk (en) yl radical, X represents NR ⁵ or O, R ^{4 represents} an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C _8-22 alk (en ) yl radical, R ^{5 is} H or R ⁴ and n is a natural number.

Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.For crystal-clear and spotless dishes To get, you use rinse aid successfully today. The Add rinse aid at the end of the washing program ensures that this Water if possible completely from ware expires So that the different surfaces at the end of the washing program residue free and flawlessly shiny are.

Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern.The mechanical cleaning of dishes in household dishwashers usually includes a pre-wash, a main wash and a rinse aid, which are interrupted by intermediate rinse cycles. Most machines have a pre-wash cycle for heavily soiled dishes switchable, but is only selected by the consumer in exceptional cases, so that in Most machines have a main wash, an intermediate wash pure water and a rinse aid carried out become. The temperature of the main wash cycle varies depending on Machine type and program level selection between 40 and 65 ° C. Be in the rinse aid Rinse aid added from a dosing tank in the machine, which is usually contain non-ionic surfactants as the main ingredient. Such rinse aids lie in liquid Form before and are widely described in the prior art. Your task consists primarily of lime stains and deposits on the cleaned dishes to prevent.

Diese sogenannten „2in1"-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab. Dennoch sind zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus Ionenaustauscherpolymeren, welche das der Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine Spülung mit Salzwasser regeneriert werden.These so-called "2in1" products lead to simplify handling and take away the consumer Burden of additional Dosage of two different products (detergent and rinse aid). Nevertheless, to operate a household dishwasher at intervals two dosing processes required since after a certain number of rinsing the regeneration salt in water softening system refilled the machine must become. These water softening systems consist of ion exchange polymers, which are those of the machine soften the incoming hard water and following the washing program through a rinse be regenerated with salt water.

Produkte, welche als sogenannte „3in1"-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, sind jüngst im Stand der Technik beschrieben. Allerdings hat der Einsatz der dort offenbarten Polymere oft unerwünschte Viskositätserhöhungen zur Folge. Der Einsatz bestimmter Polymere ist daher ohne unerwünschte Viskositätserhöhungen durch die vorliegende Erfindung realisierbar.Products, which as so-called "3in1" products are the conventional ones Detergent, rinse aid and combine a salt replacement function are recently in the State of the art described. However, the use of there disclosed polymers often undesirable Viscosity increases for Episode. The use of certain polymers is therefore without undesirable increases in viscosity the present invention realizable.

Die erfindungsgemäßen Mittel entahlten daher vorzugsweise Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.The agents according to the invention therefore included preferably copolymers of unsaturated carboxylic acids containing sulfonic acid groups Monomers and optionally other ionic or nonionic Monomers. These copolymers cause those treated with such agents Crockery parts become significantly cleaner in subsequent cleaning processes, as tableware with conventional Agents rinsed were.

Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus

i) ungesättigten Carbonsäuren
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

enthalten.Preferred detergent compositions according to the invention are characterized in that they additionally comprise 0.1 to 70% by weight of copolymers

i) unsaturated carboxylic acids
ii) Monomers containing sulfonic acid groups
iii) optionally further ionic or nonionic monomers

contain.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als Monomer bevorzugt, R¹(R²)C=C(R³)COOH (I), in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.In the context of the present invention, unsaturated carboxylic acids of the formula I are preferred as the monomer R ¹ (R ² ) C = C (R ³ ) COOH (I), in which R ¹ to R ³ independently of one another are -H-CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH ₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR ⁴ , where R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.Among the unsaturated carboxylic acids which can be described by formula I are in particular acrylic acid (R ¹ = R ² = R ³ = H), methacrylic acid (R ¹ = R ² = H; R ³ = CH ₃ ) and / or maleic acid (R ¹ = COOH; R ² = R ³ = H) preferred.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt, R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (II),in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.In the case of the monomers containing sulfonic acid groups, preference is given to those of the formula II R ⁵ (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H (II), in which R ⁵ to R ⁷ independently of one another are -H-CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH ₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR ⁴ , where R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X represents an optionally present spacer group , which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) -.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln IIa, IIb und/oder IIc, H₂C=CH-X-SO₃H (IIa), H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (IIb), HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (IIc),in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.Preferred among these monomers are those of the formulas IIa, IIb and / or IIc, H ₂ C = CH-X-SO ₃ H (IIa), H ₂ C = C (CH ₃ ) -X-SO ₃ H (IIb), HO ₃ SX- (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H (IIc), in which R ⁶ and R ⁷ are selected independently of one another from -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH (CH ₃ ) ₂ and X represents an optionally present spacer group which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ - and - C (O) -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) -.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₂CH₃) in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH₃)₂ in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂- in Formel IIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂- in Formel IIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxypropansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂- in Formel IIb), Allylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel IIa), Methallylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel IIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-O-C₆H₄- in Formel IIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = =CH₂-O-C₆H₄- in Formel IIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH₂ in Formel IIb), Styrolsulfonsäure (X = C₆H₄ in Formel IIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel IIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel IIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel IIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel IIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH₂- in Formel IIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) in formula IIa), 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid (X = -C ( O) NH-C (CH ₃ ) ₂ in formula IIa), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH ₃ ) CH ₂ - in formula IIa), 2 -Methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH ₃ ) CH ₂ - in formula IIb), 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid (X = -C (O) NH- CH ₂ CH (OH) CH ₂ - in formula IIb), allylsulfonic acid (X = CH ₂ in formula IIa), methallylsulfonic acid (X = CH ₂ in formula IIb), allyloxybenzenesulfonic acid (X = -CH ₂ -OC ₆ H ₄ - in Formula IIa), methallyloxybenzenesulfonic acid (X = = CH ₂ -OC ₆ H ₄ - in formula IIb), 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid (X = CH ₂ in Formula IIb), styrene sulfonic acid (X = C ₆ H ₄ in formula IIa), vinyl sulfonic acid (X not present in formula IIa), 3-sulfopropyl acrylate (X = -C (O) NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ - in formula IIa ), 3-sulf opropyl methacrylate (X = -C (O) NH-CH ₂ CH ₂ CH ₂ - in formula IIb), sulfomethacrylamide (X = -C (O) NH- in formula IIb), sulfomethyl methacrylamide (X = -C (O) NH- CH ₂ - in formula IIb) and water-soluble salts of the acids mentioned.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).As another ionic or non-ionic Monomers are particularly suitable ethylenically unsaturated compounds. Preferably is the content of those used according to the invention Polymers to monomers of group iii) less than 20 wt .-%, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference only from monomers of groups i) and ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I. R¹(R²)C=C(R³)COOH (I),in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (II), in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

In summary, copolymers are made of

i) unsaturated carboxylic acids of formula I. R ¹ (R ² ) C = C (R ³ ) COOH (I), in which R ¹ to R ³ independently of one another are -H-CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH ₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or Al kenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR ⁴ , where R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
ii) Monomers of the formula II containing sulfonic acid groups R ⁵ (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H (II), in which R ⁵ to R ⁷ independently of one another are -H-CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH ₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR ⁴ , where R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X represents an optionally present spacer group , which is selected from - (CH ₂ ) _n with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) -
iii) if appropriate, further ionic or nonionic monomers are particularly preferred.

Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln IIa, IIb und/oder IIc: H₂C=CH-X-SO₃H (IIa), H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (IIb), HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (IIc),in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Particularly preferred copolymers consist of

i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid
ii) one or more monomers of the formulas IIa, IIb and / or IIc containing sulfonic acid groups: H ₂ C = CH-X-SO ₃ H (IIa), H ₂ C = C (CH ₃ ) -X-SO ₃ H (IIb), HO ₃ SX- (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H (IIc), in which R ⁶ and R ⁷ are selected independently of one another from -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH (CH ₃ ) ₂ and X represents an optionally present spacer group which is selected from - (CH ₂ ) _n with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) -
iii) optionally further ionic or nonionic monomers.

Die erfindungsgemäß in den Mitteln anhaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.The persistent agents according to the invention Copolymers can the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) contained in varying amounts, with all representatives from group i) with all Representatives from group ii) and all representatives from the Group iii) can be combined. Particularly preferred polymers have certain structural units which are described below.

So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel III -[CH₂-CHCOOH]_m-CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (III),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.For example, agents according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula III - [CH ₂ -CHCOOH] _m -CH ₂ -CHC (O) -Y-SO ₃ H] _p - (III), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -O- (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, for -O- (C ₆ H ₄ ) -, for -NH-C (CH ₃ ) ₂ - or -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) - stands, are preferred.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IV -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (IV),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.These polymers are produced by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the agents according to the invention is also preferred and is characterized in that the agents contain one or more copolymers which have structural units of the formula IV - [CH ₂ -C (CH ₃ ) COOH] _m - [CH ₂ -CHC (O) -Y-SO ₃ H] _p - (IV), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -O- (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, for -O- (C ₆ H ₄ ) -, for -NH-C (CH ₃ ) ₂ - or -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) - stands, are preferred.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Methacrylsäurederivaten polymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel V -[CH₂-CHCOOH]_m-CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (V),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VI -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (VI),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.Completely analogously, acrylic acid and / or methacrylic acid can also be polymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed. Agents according to the invention which contain one or more copolymers which have structural units of the formula V - [CH ₂ -CHCOOH] _m -CH ₂ -C (CH ₃ ) C (O) -Y-SO ₃ H] _p - (V), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, for -O- (C ₆ H ₄ ) -, for -NH-C (CH ₃ ) ₂ - or -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) -, are preferred, likewise a preferred embodiment of the present invention, just as also preferred are agents which are characterized in that they contain one or more copolymers which Structural units of the formula VI - [CH ₂ -C (CH ₃ ) COOH] _m - [CH ₂ -C (CH ₃ ) C (O) -Y-SO ₃ H] _p - (VI), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -O- (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, for -O- (C ₆ H ₄ ) -, for -NH-C (CH ₃ ) ₂ - or -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) - stands, are preferred.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VII -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VII),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂) mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (VIII),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.Instead of or in addition to acrylic acid and / or methacrylic acid, maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). In this way, preferred agents according to the invention are obtained which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula VII - [HOOCCH-CHCOOH] _m - [CH ₂ -CHC (O) -Y-SO ₃ H] _p - (VII), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -O- (CH ₂ ) with n = 0 to 4, represents -O- (C ₆ H ₄ ) -, represents -NH-C (CH ₃ ) ₂ - or -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) - , are preferred and to agents which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula VIII - [HOOCCH-CHCOOH] _m - [CH ₂ -C (CH ₃ ) C (O) OY-SO ₃ H] _p - (VIII), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -O- (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, for -O- (C ₆ H ₄ ) -, for -NH-C (CH ₃ ) ₂ - or -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) - stands, are preferred.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (III), -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (IV), -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (VI), -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (VII), -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (VIII),enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.In summary, cleaning agent compositions according to the invention are preferred which contain one or more copolymers which have structural units of the formulas III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII and / or VIII - [CH ₂ -CHCOOH] _m - [CH ₂ -CHC (O) -Y-SO ₃ H] _p - (III), - [CH ₂ -C (CH ₃ ) COOH] _m - [CH ₂ -CHC (O) -Y-SO ₃ H] _p - (IV), - [CH ₂ -C (CH ₃ ) COOH] _m - [CH ₂ -C (CH ₃ ) C (O) -Y-SO ₃ H] _p - (VI), - [HOOCCH-CHCOOH] _m - [CH ₂ -CHC (O) -Y-SO ₃ H] _p - (VII), - [HOOCCH-CHCOOH] _m - [CH ₂ -C (CH ₃ ) C (O) OY-SO ₃ H] _p - (VIII), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y stands for a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y for -O- (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, for -O- (C ₆ H ₄ ) -, for -NH-C (CH ₃ ) ₂ - or -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) - stands, are preferred.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.In the polymers, the sulfonic acid are wholly or partly in neutralized form, i.e. that the acid Hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups against metal ions, preferably alkali metal ions and in particular can be exchanged for sodium ions. Appropriate means, which are characterized in that the sulfonic acid groups Partially or fully neutralized in the copolymer are preferred according to the invention.

Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.The monomer distribution of the in the agents according to the invention copolymers used at Copolymers containing only monomers from groups i) and ii), preferably in each case 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight of monomer from group i) and 10 to 50% by weight of monomer from group ii), each based on the polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.In the case of terpolymers, those which contain 20 to 85% by weight of monomer from the group are particularly preferred i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii).

Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.The molar mass of the polymers used in the agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the intended use. Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol ^-1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol ^-1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol ^-1 .

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel können zur Verbesserung des Klarspülergebnisses als dispergierte Stoffe weiterhin amphotere oder kationische Polymere enthalten. Diese besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine positive Ladung aufweisen. Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf.Preferred agents according to the invention can to improve the rinse aid result as dispersed substances also amphoteric or cationic polymers contain. These particularly preferred polymers are characterized in that that she have at least one positive charge. Such polymers are preferably water soluble or water dispersible, that is, they exhibit in water 25 ° C one solubility above 10 mg / ml.

Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)R⁴in der R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv gelandenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder -COOR⁵ steht, wobei R⁵ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.Cationic or amphoteric polymers particularly preferably contain at least one ethylenically unsaturated monomer unit of the general formula R ¹ (R ² ) C = C (R ³ ) R ⁴ in which R ¹ to R ⁴ independently of one another are -H-CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted with -NH ₂ , -OH or -COOH as defined above, a heteroatomic group with at least one positive group, a quaternized nitrogen atom or at least one amine group with a positive charge in the pH range between 2 and 11 or for -COOH or -COOR ⁵ , where R ^{5 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms is.

Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze, Acrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R¹, R², und R³, = H, R⁴ = C(O)NH(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃ X^⧠), Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R¹ und R² = H, R³ = CH₃H, R⁴ = C(O)NH(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃X^⧠).Examples of the aforementioned (non-polymerized) monomer units are diallylamine, methyldiallylamine, dimethyldimethylammonium salts, acrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salts (R ¹ , R ² , and R ³ , = H, R ⁴ = C (O) NH (CH ₂ ) ₂ N ⁺ ( CH ₃ ) ₃ X ^⧠ ), methacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium ^salts (R ¹ and R ² = H, R ³ = CH ₃ H, R ⁴ = C (O) NH (CH ₂ ) ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₃ X ^⧠ ).

Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.Unsaturated carboxylic acids of the general formula are particularly preferred as a constituent of the amphoteric polymers R ¹ (R ² ) C = C (R ³ ) COOH used, in which R ¹ to R ³ independently of one another are -H-CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH ₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR ⁴ , where R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrylamidopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, Iodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.Particularly preferred amphoteric polymers contain, as monomer units, derivatives of diallylamine, in particular Dimethyldiallylammonium salt and / or methacrylamidopropyl (trimethyl) ammonium salt, preferably in the form of chloride, bromide, iodide, hydroxide, phosphate, sulfate, Hydrosulfate, ethyl sulffasts, methyl sulfate, mesylate, tosylate, Formates or acetates in combination with monomer units from the group the ethylenically unsaturated Carboxylic acids.

Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.The content of one or more Copolymers in the agents according to the invention can vary depending on the application and the desired product performance, preferred detergent compositions according to the invention are characterized in that they the sulfonated copolymer (s) in amounts of 0.25 to 50% by weight, preferably from 0.5 to 35% by weight, particularly preferably from 0.75 Contain up to 20 wt .-% and in particular from 1 to 15 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten ein oder mehrere nichtionische Tenside, kurz Niotenside. Die Mengen, in denen die nichtionischen Tenside eingesetzt werden, liegen bevorzugt oberhalb 5 Gew.-%, wobei erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt sind, die 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 22,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis 17,5 Gew.-% nichtionische(s) Tenside) enthalten.The agents according to the invention contain one or several non-ionic surfactants, in short non-ionic surfactants. The amounts in which the nonionic surfactants used are preferably above 5 wt .-%, detergent compositions according to the invention preferred are 5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 6 to 22.5% by weight, further preferably 7.5 to 20% by weight and in particular 8 to 17.5% by weight of nonionic surfactants) contain.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxy latex has a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.Another class of preferred nonionic surfactants, either as the sole nonionic Surfactant or used in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also non-ionic surfactants of the type the amine oxides, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half from that.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IX),

in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (X)

in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{1 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{2 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this remainder.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably by reductive Obtained amination of a reduced sugar, for example glucose, Fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can be substituted by Reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionisches) Tenside) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.Low-foaming nonionic surfactants are preferred Surfactants used. The machine tools according to the invention contain with particular preference Dishwashing liquid a nonionic surfactant that has a melting point above room temperature having. Accordingly, preferred agents are characterized in that that she nonionic surfactants) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C, particularly preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, contain.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable nonionic surfactants, the melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants, which can be solid or highly viscous at room temperature. Become highly viscous nonionic surfactants used at room temperature, it is preferred that these a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above Have 40 Pas. Also nonionic surfactants, which are waxy at room temperature Have consistency are preferred.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Endung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment The present extension is the nonionic surfactant with a melting point above room temperature an ethoxylated nonionic surfactant, which from the Reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferred at least 15 moles, especially at least 20 moles of ethylene oxide per Mol alcohol or alkylphenol has emerged.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁ ₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C _16-20 alcohol), a C preferably ₁ ₈ alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won. Among these, the so-called "narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).Accordingly, particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) consisting of C _6-20 monohydroxyalkanols or C _6-20 alkylphenols or C _16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol has been obtained.

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.The nonionic surfactant preferably has additionally Propylene oxide units in the molecule. Such PO units preferably make up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or Alkylphenols additionally Have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules does this preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 50 % By weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass such non-ionic surfactants. Preferred rinse aids are characterized in that that she contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants, in which the Propylene oxide units in the molecule up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to make up 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant, contain.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Further particularly preferably to be used Contains nonionic surfactants with melting points above room temperature 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylol propane.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ^® SLF-18 from Olin Chemicals.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²], in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.A further preferred rinse aid according to the invention contains nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y [CH ₂ CH (OH) R ² ], in which R ^{1 represents} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R ² denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Further preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² in which R ¹ and R ^{2 represent} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 represents} H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ≥ 2, each R ³ in the above formula can be different. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH ₃ or -CH ₂ CH _{3 are} particularly preferred for the radical R ³ . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R ³ in the above formula can be different if x ≥ 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if x is 3, the radical R ³ can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH ₃ ) units which can be joined together in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x is here has been chosen by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula can be used R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR ² simplified. In the last-mentioned formula, R ¹ , R ² and R ^{3 are} as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R ¹ and R ^{2 has} 9 to 14 C atoms, R ^{3 represents} H and x assumes values from 6 to 15.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O(CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.If the latter statements are summarized, rinse aids according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O (CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² contain, in which R ¹ and R ^{2 represent} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 represents} H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR ² in which x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel

enthalten, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃; -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.In the context of the present invention, weakly foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants. Among these, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups. Here, automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which are nonionic surfactant (s) of the general formula

contain in which R ^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R ² or R ^{3 is} independently selected from -CH ₃ ; -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH (CH ₃ ) ₂ and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.

Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.The preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R ¹ -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R ¹ in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R ^{1 has} an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred. Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or residues which are methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched residues in a mixture, as are usually present in oxo alcohol residues. Regardless of the type of alcohol used to prepare the nonionic surfactants contained in the compositions according to the invention, preferred dishwasher detergents according to the invention are those in which R ¹ in the above formula for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.In addition to propylene oxide, butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit. However, other alkylene oxides in which R ² or R ³ are selected independently of one another from -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ or CH (CH ₃ ) ₂ are also suitable. Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R ² or R ³ for a radical -CH ₃ , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.

Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.In summary, nonionic in particular are for use in the agents according to the invention Preferred surfactants are those having a C _9-15 alkyl group containing 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used with particular preference according to the invention.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_xR² in der R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.Further preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x R ² in which R ^{1 represents} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{2 represents} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which is preferably between 1 and 5 have hydroxyl groups and are preferably further functionalized with an ether group, R ^{3 is} H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- Butyl radical, x stands for values between 1 and 40.

Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel steht R³ für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xR² sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.In particularly preferred nonionic surfactants of the above formula, R ^{3 is} H. In the resulting end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _x R ² those nonionic surfactants are particularly preferred in which R ^{1 is} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, R ^{2 is} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R² aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH₂CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R²CH(O)CH₂ mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R¹O(CH₂CH₂O]_x-1CH₂CH₂OH erhalten.In particular, those end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred which conform to the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _x CH ₂ CH (OH) R ² in addition to a radical R ¹ , which represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 have up to 30 carbon atoms R ² , which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH ₂ CH (OH) -. x in this formula stands for values between 1 and 40. Such end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants can be obtained, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R ² CH (O) CH ₂ with an ethoxylated alcohol of the formula R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O] _x-1 CH ₂ CH ₂ OH obtained.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.The specified C chain lengths as well Degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical mean values, which are a for a special product can be whole or a fractional number. Because of the manufacturing process usually do not have commercial products of the formulas mentioned an individual representative, but from mixtures, which makes as well as the C chain lengths for as well the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation mean values and resulting in fractional numbers.

In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.In conjunction with the surfactants mentioned can anionic, cationic and / or amphoteric surfactants are also used be, because of their foam behavior in machine Dishwashing detergents only are of secondary importance and mostly only in quantities below of 10% by weight, mostly even below 5% by weight, for example from 0.01 to 2.5% by weight, based in each case on the agent. The agents according to the invention can thus also anionic, cationic and / or as a surfactant component contain amphoteric surfactants.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C _9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C _12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. The esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Among fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood as they are obtained in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂ ₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁ ₄-C₁ ₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.The alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂ ₀ - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From the washing, the C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C are preferably ₁ ₄ -C ₁ ₅ alkyl sulfates. 2,3-alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ^®, are suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂ _- ₁ ₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.Also, the Schwefelsäuremonoester with 1 to 6 moles of ethylene ethoxylated straight-chain or branched C _7-21 alcohols, such as 2-methyl-branched _C9-11 alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C _{_{_12-1}} ₈ -Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.

Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.They are due in detergents their high foaming behavior only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Other anionic surfactants especially soaps. Saturated fatty acid soaps are suitable, like the salts of lauric acid, myristic, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and especially from natural ones fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the Can soaps in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts as well as soluble Salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, are present. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln XI, XII oder XIII enthalten:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.The agents according to the invention can contain, for example, cationic compounds of the formulas XI, XII or XIII as cationic active substances:

wherein each R ^{1 group is} independently selected from C _1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each R ^{2 group is} independently selected from C _8-28 alkyl or alkenyl groups; R ³ = R ¹ or (CH ₂ ) _n TR ² ; R ⁴ = R ¹ or R ² or (CH ₂ ) _n -TR ² ; T = -CH ₂ -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.

Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe usw. bevorzugte Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln. Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.In addition to the builders are in particular Bleach, bleach activators, enzymes, silver preservatives, color and fragrances, etc. preferred ingredients of automatic dishwashing detergents. In addition, other Ingredients be present, machine dishwashing detergent according to the invention are preferred that additionally one or more substances from the group of acidifying agents, Contain chelating agents or the deposit-inhibiting polymers.

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).Both inorganic acids and organic acids are suitable as acidifiers, provided that these are compatible with the other ingredients. The solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used in particular for reasons of consumer protection and handling safety. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid. The anhydrides of these acids can also be used as acidifying agents, maleic anhydride and succinic anhydride in particular being commercially available. Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ^® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.Another possible group of ingredients represent the chelating agents. Chelating agents are Substances that form cyclic compounds with metal ions, where a single ligand has more than one coordination site at one Central atom occupied, d. H. is at least "bidentate". In this case, normally elongated connections are closed to form rings by complex formation via an ion. The number of ligands bound depends on the coordination number of the central ion.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymergebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.Common chelate complexing agents preferred within the scope of the present invention are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA). Complex-forming polymers, that is to say polymers which carry functional groups either in the main chain itself or laterally to it, which can act as ligands and which generally react with suitable metal atoms to form chelate complexes, can be used according to the invention. The polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can originate from only one macromolecule or they can belong to different polymer chains. The latter leads to the crosslinking of the material, provided that the complex-forming polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.Complexing groups (ligands) more common complex-forming polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, Guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cycl.) Polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl and crown ether residues with z. T. very specific Activities towards ions different metals. Many base polymers are also commercially available important complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, Polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyridines and polyethylene imines. Even natural Polymers such as cellulose, starch or chitin are complex-forming polymers. In addition, this provided with further ligand functionalities by polymer-analogous conversions become.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der

(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine

in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.In the context of the present invention, machine dishwashing detergents which contain one or more chelating complexing agents from the groups of

(i) polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5,
(ii) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids,
(iii) geminal diphosphonic acids,
(iv) aminophosphonic acids,
(v) phosphonopolycarboxylic acids,
(vi) cyclodextrins

in amounts above 0.1% by weight, preferably above 0.5% by weight, particularly preferably above 1% by weight and in particular above 2.5% by weight, in each case based on the weight of the Dishwashing detergent included.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:

a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppenhaltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
e) Phosphunopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
f) Cyclodextrine.

All complexing agents of the prior art can be used in the context of the present invention. These can belong to different chemical groups. The following are preferably used individually or in a mixture:

a) polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5, such as gluconic acid,
b) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitridodiacetic acid-3-propionic acid, isoserinediacetic acid, N, N-di- (β-hydroxyethyl) 1,2-glycine Dicarboxy-2-hydroxyethyl) glycine, N- (1,2-dicarboxy-2-hydroxyethyl) aspartic acid or nitrilotriacetic acid (NTA),
c) geminal diphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), their higher homologues with up to 8 carbon atoms, and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups, and 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, their higher homologs with up to 8 carbon atoms and derivatives thereof containing hydroxyl or amino groups,
d) aminophosphonic acids such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) or nitrilotri (methylenephosphonic acid),
e) phosphunopolycarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and
f) cyclodextrins.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren – auch Monocarbonsäuren – verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.As polycarboxylic acids a) in the context of this Patent application carboxylic acids - including monocarboxylic acids - understood, where the sum of carboxyl and those contained in the molecule Hydroxyl groups is at least 5. Complexing agent from the Group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, especially EDTA prefers. With those required according to the invention These complex bilgeers lie in the alkaline pH values of the treatment solutions at least partially as anions. It is immaterial whether it is in the form of acids or introduced in the form of salts. In case of use as salts are alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular Sodium salts, preferred.

Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.Deposit-inhibiting polymers can also in the agents according to the invention be included. These substances that are chemically different could be come, for example, from the groups of low molecular weight polyacrylates with molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, with polymers with Molar masses below 15,000 daltons are preferred.

Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Deposit-inhibiting polymers can also have cobuilder properties. Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and other organic cobuil (see below) and phosphonates are used. These classes of substances are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, those that can be used in the form of their sodium salts polycarboxylic being under polycarboxylic acids such carboxylic acids can be understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, adipic acid, Succinic acid, Glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), unless such use for ecological reasons objectionable, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids like citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used become. The acids In addition to their builder effect, they typically also have the property an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder one pH of washing or Detergents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and to name any mixtures of these.

Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.As a builder or base inhibitor polymeric polycarboxylates are also suitable, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight from 500 to 70000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular Polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol exhibit. Because of their superior solubility can from this group, in turn, the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, have, be preferred.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Copolymers are also suitable Polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been particularly suitable maleic proven to contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Your relative molecular mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Are also particularly preferred biodegradable polymers from more than two different monomer units, for example those which are salts of acrylic acid and monomers the maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers Acrylic acid salts and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives. Other preferred copolymers are those that preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts as monomers or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Are also preferred as others Builder substances polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors to call. Polyaspartic acids or their salts and derivatives, which in addition to cobuilder properties have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids Have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups can be. Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic and / or glucoheptonic acid receive.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The Hydrolysis can be carried out according to the usual for example acid or enzyme-catalyzed processes. Preferably acts are hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500000 g / mol. There is a polysaccharide with one Dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, are preferred, where DE is a common one Measure of the reducing Effect of a polysaccharide compared to dextrose, which a DE of 100 has. Both maltodextrins can be used with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher Molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of at least one alcohol function of the saccharide ring to form carbon to oxidize acid function. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Also oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are others suitable cobuilders. Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferred in the form its sodium or magnesium salts used. Also preferred in this context are also glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are those containing zeolite and / or silicate Formulations at 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which optionally also in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and maximum two acid groups contain.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Another class of substances with cobuilder properties represent the phosphonates. These are in particular around hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9) reacts. Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), Diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and the Octa sodium salt of DTPMP. As a builder HEDP is preferably used from the class of the phosphonates. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, especially if the agent also bleach contain, be preferred, aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, to use, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.

Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.In addition to the fabrics from the mentioned substance classes the agents according to the invention more usual Contain ingredients of cleaning agents, in particular Bleach, bleach activators, enzymes, silver preservatives, color and fragrances are important. These substances are listed below described.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenyl-amidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H ₂ O ₂ in water. Further usable bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidthanoic acid paproacidaproacidoxyhexanoic acid , o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenyl-amidoperadipinsäure and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, Diperocysebacinsäure, diperoxybrassylic acid, diperoxyphthalic acids, the 2-decyldiperoxybutane-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.

Als gleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.As an agent in the cleaning agents according to the invention for the machine dishwashing can chlorine or bromine-releasing substances can also be used. Under the appropriate chlorine or bromine releasing materials come for example heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric, tribromoisocyanuric, dibromoisocyanuric and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.

Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, wurden bereits weiter oben als möglicher Inhaltsstoff der Klarspülerpartikel erwähnt. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.Bleach activators that have the effect who support bleach, were already higher up than possible Ingredient of the rinse aid particles mentioned. Known bleach activators are compounds that have one or more Contain N or O-acyl groups, such as substances from the class of Anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or Oximes. Examples are tetraacetylethylene diamine TAED, tetraacetyl methylene diamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzene sulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), and enol esters as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures ( SORMAN), acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam. Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams are also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional Bleach activators or in their place can also be so-called bleach catalysts into the rinse aid particles be incorporated. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Also with Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are used as bleaching catalysts usable.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.Bleach activators are preferred from the group of multi-acylated alkylenediamines, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA), preferably in amounts up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8 wt .-%, particularly 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferred selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in usual Amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01 % By weight to 0.25% by weight, in each case based on the total composition, used. But in special cases more bleach activator can also be used.

Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bichinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.Agents according to the invention can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all the enzymes established in the prior art for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Agents ^according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 × 10 ^-6 to 5 percent by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bichinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7. Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ^® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark. The subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ^®, or Savinase ^® from Novozymes. The variants listed under the name BLAP ^{® are} derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^®OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.Other usable proteases are, for example, under the trade names Durazym ^®, relase ^®, Everlase® ^®, Nafizym, Natalase ^®, Kannase® ^® and Ovozymes ^® from Novozymes, under the trade names Purafect ^®, Purafect ^® OxP and Properase.RTM ^® by the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ^® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ^® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ^® and Protease P ^® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens or from B. stearothermophilus and their further developments which are improved for use in detergents and cleaning agents. The enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ^® and from Genencor under the name Purastar® ^® ST. Development products of this α-amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ^® and Termamyl ^® ultra, from Genencor under the name Purastar® ^® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ^®. The α-amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ^®, and variants derived from the α-amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ^® and Novamyl ^®, likewise from Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.Furthermore are for this Purpose of the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948); are as well Fusion products of the molecules mentioned can be used.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.In addition, the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ^® by Novozymes of α-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae. Another commercial product is the Amylase-LT ^® .

Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ^® , Lipolase ^® Ultra, LipoPrime ^® , Lipozyme ^® and Lipex ^® . Furthermore, for example, the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. Likewise useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ^®, Lipase P ^®, Lipase B ^®, or lipase CES ^®, Lipase AKG ^®, Bacillis sp. Lipase ^® , Lipase AP ^® , Lipase M-AP ^® and Lipase AML ^® available. For example, the Genencor company can use the lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii. Other important commercial products, the preparations originally sold by Gist-Brocades M1 Lipase ^® and Lipomax® ^® and the enzymes marketed by Meito Sangyo KK, Japan under the names Lipase MY-30 ^®, Lipase OF ^® and lipase PL ^® to mention, also the product Lumafast ^® from Genencor.

Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.Agents according to the invention can, especially if they for the Treatment of textiles are thought to contain cellulases, each by purpose as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of Mixtures in which the individual components are advantageously complement in terms of their various performance aspects. To count these performance aspects especially contributions for primary washing performance, for secondary washing performance of the agent (anti-redeposition effect or graying inhibition) and finish (tissue effect), up to the exertion of a "stone washed" effect.

Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme^® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase^® und Carezyme^® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft^® und Renozyme^®. Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone^® und Biotouch^® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase^® und Ecopulp^®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax^® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und IndiAge^®Neutra.A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ^® . The products Endolase ^® and Carezyme ^® , also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800. Other possible commercial products from this company are Cellusoft ^® and Renozyme ^® . The 20 kD EG cellulase from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ^® and Biotouch ^® , can also be used. Other commercial products from AB Enzymes are Econase ^® and Ecopulp ^® . Another suitable cellulase from Bacillus sp. CBS 670.93 is available from Genencor under the trade name Puradax ^® . Other commercial products from Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and IndiAge ^® Neutra.

Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich.Agents according to the invention can contain further enzymes, which are summarized under the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases. Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ^® and Pektinex AR ^® from Novozymes, under the name Rohapec ^® B1 from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ^® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States. The obtained from B. subtilis β-glucanase is available under the name Cereflo ^® from Novozymes.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).To increase the bleaching effect, washing or cleaning agents according to the invention can use oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain. Suitable commercial products are Denilite ^® 1 and 2 from Novozymes. Advantageously, organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.

Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.The agents according to the invention the enzymes used are either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or according to known biotechnological processes produced by suitable microorganisms, such as transgenic Expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.Purification of the concerned Enzymes are conveniently made by themselves established processes, for example via precipitation, sedimentation, concentration, Filtration of the liquid Phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, Deodorization or suitable combinations of these steps.

Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.Agents according to the invention can be added to the enzymes in any form established according to the prior art. These include, for example, those obtained by granulation, extrusion or lyophilization solid preparations or, especially in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or mixed with stabilizers.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes can be used for both the solid for as well the liquid Dosage form are encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes as in enclosed in a solidified or in the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or Chemical-impermeable Protective layer covered is. Additional active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or Dyes are applied. Such capsules are after known methods, for example by shaking or Roll granulation or applied in fluid-bed processes. Are advantageous granules of this type, for example by applying polymeric film formers, low dust and storage stable due to the coating.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.It is also possible to have two or assemble several enzymes so that a single Granulate multiple enzyme activities having.

Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.One in an agent according to the invention contained protein and / or enzyme can be particularly during the Storage against damage such as inactivation, denaturation or decay, for example through physical influences, Oxidation or proteolytic cleavage are protected. With microbial Obtaining the proteins and / or enzymes is an inhibition of Proteolysis is particularly preferred, especially if the agents Proteases included. Agents according to the invention can stabilizers for this purpose contain; the provision of such means is preferred embodiment of the present invention.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.A group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, Borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, especially derivatives with aromatic groups, such as ortho, meta or para substituted phenylboronic, or their salts or esters. Furthermore, peptide aldehydes, this means Suitable oligopeptides with reduced C-terminus. As a peptide Protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin mention; an additional Option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁ ₂, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.Other enzyme stabilizers are aminoalcohols, such as up to C ₁ _2, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids, mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids. End group-capped fatty acid amide alkoxylates can also be used as stabilizers.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.Lower aliphatic alcohols but above all polyols, such as glycerol, ethylene glycol, Propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers. Furthermore protects also di-glycerol phosphate against denaturation by physical Influences. Calcium salts, such as calcium acetate, are also used or calcium formate and magnesium salts.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-C₁ ₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or, such as cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides, stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations. Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors. Other polymeric stabilizers are the linear C ₈ -C ₁ ₈ polyoxyalkylenes. Alkyl polyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance. Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers.

Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.Reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite or reducing sugars increase the stability of the enzymes across from oxidative decay.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden.Combinations of are preferred Stabilizers used, for example from polyols, boric acid and / or Borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing Salt. The effect of peptide-aldehyde stabilizers can by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols increased and according to the additional use of divalent cations, such as calcium ions reinforced become.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.Is particularly preferred in the frame of the present invention the use of liquid enzyme formulations. Here are agents according to the invention preferred that in addition Enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid Protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 1 to 5% by weight, preferably from 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, in each case based on the entire average.

Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Dyes and fragrances can be added to the automatic dishwashing detergents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product. Individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances. Riechstoffver Compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl ethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexyl propyl pionate and styrallyl propyl pionate, styrallyl propyl pionate, styrallyl propyl pionate, styrallyl propyl pentate, styrallyl propyl pentate, The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, and the ketones include, for example, the jonones, α-isomethylionone and methylcedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance. Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.To the aesthetic impression of the manufactured according to the invention Means to improve it (or parts of it) with appropriate Colored dyes become. Preferred dyes, the selection of which no expert Difficulties have a high storage stability and insensitivity across from the rest Ingredients of the agents and against light and no pronounced substantivity towards the with substrates to be treated such as glass, ceramic or Plastic dishes so as not to stain them.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.The cleaning agents according to the invention can Protect the dishes or the machine contain corrosion inhibitors, especially Silver protective agents in the field of automatic dishwashing have special meaning. The known substances can be used the state of the art. In general, silver protection agents in particular selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. To be used particularly preferably are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. One finds in cleaner formulations about that out often Active chlorine-containing agents that clearly corrode the silver surface can reduce. Chlorine-free cleaners contain oxygen and nitrogen in particular organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, z. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, Pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also salt and complex inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Prefers here are the transition metal salts, the selected are from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Zinc compounds can also be used for prevention corrosion on the wash ware be used.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel liegt in 1 Gew.-%-iger Lösung in destilliertem Wasser vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 7 bis 11, besonders bevorzugt zwischen 8 und 10 und insbesondere zwischen 8,5 und 9,5.The viscosity of the agents according to the invention can with usual Standard methods (e.g. Brookfield LVT-II viscometer at 20 rpm and 20 ° C, Spindle 3) are measured and is preferably in the range of 500 to 5000 mPas. Preferred detergent compositions have viscosities from 1000 to 4000 mPas with values between 1300 to 3000 mPas especially are preferred. The pH of the agents according to the invention is 1% by weight solution in distilled water preferably within the range of 7 to 11, particularly preferably between 8 and 10 and in particular between 8.5 and 9.5.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auf herkömmliche Art, d.h. in Flaschen oder ähnliche Gebinde, verpackt werden. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Mittel vorportioniert anzubieten, um dem Verbraucher die Dosierung von Wasch- und Reinigungsmitteln erleichtern. Im Falle solcher Einzeldosismengen von Reinigungsmitteln haben sich insbesondere Beutelverpackungen und hierunter wiederum Beutel aus wasserlöslicher Folie durchgesetzt, die das Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig machen. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Geschirrspülmaschine bzw. in ihre Einspülkammer möglich.The agents according to the invention can conventional Type, i.e. in bottles or the like Container to be packed. However, it is also possible to pre-portion the agents according to the invention offer to the consumer the dosage of detergents and cleaning agents facilitate. In the case of such single dose amounts of detergents have in particular bag packaging and this in turn Pouch made of water-soluble Foil enforced, the tearing of the packaging by the Consumers unnecessary do. This makes it easy to dose a single one Portion by inserting the bag directly into the dishwasher or in their induction bowl possible.

Die erfindungsgemäßen Mitteln können mit Vorzug in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackt werden. Solche Beutelmaterialien bzw. Folien sind aus dem Stand der Technik bekannt und entstammen beispielsweise der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine und Mischungen hieraus.The agents according to the invention can with Preference in bags made of water-soluble Foil are packed. Such bag materials or foils are known from the prior art and originate, for example the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyethylene oxide, gelatin and mixtures thereof.

Unter dem Oberbegriff „Polyvinylalkohole" sind erfindungsgemäß Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukte von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren zusammengefaßt. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisation von Vinylalkohol (H₂C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H₃C-CHO) zu gering ist. Diese Polymere werden daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetaten, über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.According to the invention, the generic term “polyvinyl alcohols” includes homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers. Homopolymers or copolymers of vinyl alcohol cannot be obtained by polymerizing vinyl alcohol (H ₂ C = CH-OH), since its concentration in the tautomer equilibrium with acetaldehyde (H ₃ C-CHO) is too low, these polymers are therefore obtained primarily from polyvinyl esters, in particular polyvinyl acetates, via polymer-analogous reactions such as hydrolysis, but technically in particular Alkaline-catalyzed transesterification with alcohols (preferably methanol) in solution.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) als Beutelmaterialien besonders bevorzugt. PVAL ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten.In the context of the present invention, polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) are particularly preferred as bag materials. PVAL is the name for polymers of the general structure

which in small proportions (approx. 2%) also structural units of the type

contain.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.Commercial polyvinyl alcohols, the as white-yellowish Powder or granules with degrees of polymerization in the range of approx. 100 to 2500 (molar masses from approx. 4000 to 100,000 g / mol) are offered have degrees of hydrolysis of 98-99 and 87-89 mol%, respectively, so they still contain a residual content of acetyl groups. The polyvinyl alcohols are characterized on the part of the manufacturer by specifying the degree of polymerization the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.Polyvinyl alcohols are dependent on Degree of hydrolysis soluble in water and a few strongly polar organic solvents (Formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); from (chlorinated) They do not attack hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable. The water solubility can be achieved by post-treatment with aldehydes (acetalization) Complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or reduce borax. The coatings are made of polyvinyl alcohol largely impenetrable for Gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but let water vapor pass through.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Beutelmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols 70 bis 100 Mol %, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.Within the scope of the present invention preferred bag materials are characterized in that the degree of hydrolysis the polyvinyl alcohol 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol% is.

Vorzugsweise werden als Beutelmaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei Beutel bevorzugt sind, bei denen der Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 aufweist.Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as bag materials, bags being preferred in which the polyvinyl alcohol has a molecular weight in the range from 10,000 to 100,000 gmol ^-1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol ^-1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol ^-1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol ^-1 .

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.The degree of polymerization of such preferred Polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between approximately 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680 and especially between about 260 to about 1500th

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88. Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol^®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500–2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000–100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1–2 bzw. 11–13 Mol %.The polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ^® (Clariant). In the present invention, particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ^® 3-83, Mowiol ^® 4-88, Mowiol ^® 5-88 and Mowiol ^® 8-88. Commercial PVAL (eg Mowiol ^® types from Hoechst) are commercially available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of approximately 500-2500 (corresponding to molar masses of approximately 20,000-100,000 g / mol) and have different degrees of hydrolysis from 98-99 and 87-89 mole%. They are therefore partially saponified polyvinyl acetates with a residual acetyl group content of approx. 1-2 or 11-13 mol%.

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.The water solubility of PVAL can be due to Aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax decrease and thus adjust to the desired values. films made of PVAL are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, Helium, hydrogen, carbon dioxide, however, allow water vapor to pass through.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP, bezeichnet, lassen sich durch die allgemeine Formel

beschreiben.Polyvinylpyrrolidones, abbreviated as PVP, can be identified by the general formula

describe.

PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2500–750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.PVP are through radical polymerization made from 1-vinylpyrrolidone. Commercial PVP have molecular weights in the range of approximately 2500-750,000 g / mol and are called white, hygroscopic powder or offered as aqueous solutions.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H-[O-CH₂-CH₂]_n-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200–5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula H- [O-CH ₂ -CH ₂ ] _n -OH which are produced industrially by base-catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in systems containing mostly small amounts of water with ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of approx. 200-5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of approx. 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000–>250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 -> 250,000 g / mol), that primarily by hydrolysis of the contained in animal skin and bones Collagen is obtained under acidic or alkaline conditions. The amino acid composition The gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it is made and varies depending on its provenance. The use of gelatin as a water-soluble coating material is particularly important extremely wide in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules common. Gelatin is found in the form of foils because of their comparison only low for the above-mentioned high-cost polymers Use.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch portionierte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, deren Beutel aus wasserlöslicher Folie aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.Are preferred within the scope of the present Invention also portioned cleaning agents according to the invention, the Pouch made of water-soluble Film of at least one polymer from the group starch and Starch derivatives, Cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and Mixtures of this consists.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20–30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000–150.000) und 70–80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000–2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300–1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500–12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Beutel im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.Starch is a homoglycan, being the glucose units are α-glycosidic connected are. Strength is made up of two components of different molecular weights: From approx. 20-30% straight chain amylose (MW. approx. 50,000-150,000) and 70-80% branched chain Amylopectin (MW. Approx. 300,000-2,000,000), there are also small amounts of lipids, phosphoric acid and Cations included. While the amylose due to the binding in the 1,4-position long, helical, intertwined Chains with about 300-1200 Forms glucose molecules, The chain branches at amylopectin on average 25 glucose building blocks through 1,6-binding to a knot-like Formations with about 1500-12000 molecules Glucose. In addition to pure starch to make water soluble Bags in the context of the present invention also starch derivatives, which can be obtained from starch by polymer-analogous reactions. Such chemically modified strengths include, for example, products from esterifications or etherifications, in which hydroxy hydrogen atoms were substituted. But also strengths in which the hydroxy groups against functional groups that are not bound via an oxygen atom are replaced can be used as starch derivatives. In the group of starch derivatives fall for example alkali strengths, carboxymethyl (CMS), starch ester and ether and amino starches.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.Pure cellulose has the formal gross composition (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n and, viewed formally, is a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. However, celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.

Bevorzugte Beutel aus wasserlöslicher Folie bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die wasserlösliche Folie, die den Beutel bildet, weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, auf.Preferred bags made of water-soluble Foils consist of a polymer with a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7,500 and 250,000 daltons and especially between 10,000 and 100,000 daltons. The water-soluble film, that forms the bag preferably has a thickness of 1 to 150 μm, preferably from 2 to 100 μm, particularly preferably from 5 to 75 μm and in particular from 10 to 50 μm, on.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mono- und/oder Di- und/oder Triestern von Glycerin mit C_1-10-Monocarbonsäuren zur Erhöhung der Absetzstabilität von flüssigen nichtwäßrigen Reinigungsmittelzusammensetzungen. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sind solche, die vorstehend bereits als bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel ausführlich offenbart wurden.Another object of the present invention is the use of mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C _1-10 monocarboxylic acids to increase the settling stability of liquid non-aqueous detergent compositions. Preferred embodiments of the use according to the invention are those which have already been disclosed in detail above as preferred embodiments of the agents according to the invention.

Claims

Liquid non-aqueous detergent compositions for automatic dishwashing, containing one or more water-soluble builders and nonionic surfactant (s), characterized in that net that they also contain 0.1 to 30 wt .-% of one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C _1-10 monocarboxylic acids.

Detergent compositions according to claim 1, characterized in that it contains ≤ 2 wt .-% free Water, preferably less than 1.5% by weight, particularly preferred less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight of free Contain water.

Detergent compositions according to one of claims 1 or 2, characterized in that they contain 0.5 to 25, preferably 1 to 20, particularly preferably 1.5 to 15 and in particular 2 to 10% by weight of one or more mono- and / or di - And / or triesters of glycerol with C _1-10 monocarboxylic acids.

Detergent compositions according to one of the Expectations 1 to 3, characterized in that they contain one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with methanoic acid and / or Ethansäure and / or propanoic acid and / or butanoic acid, preferably one or more mono- and / or di- and / or triesters of glycerin with ethanoic acid (Glycerol acetates) and especially contain glycerol triacetate.

Detergent compositions according to one of the Expectations 1 to 4, characterized in that they are used as water-soluble builders Citrates and / or phosphates, preferably alkali metal phosphates under particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in amounts of 22.5 to 45% by weight, preferably from 25 to 40% by weight and in particular from 27.5 to 35% by weight, in each case based on the detergent composition included.

Detergent compositions according to one of the Expectations 1 to 5, characterized in that they are 1 to 40 wt .-%, preferably 2.5 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight and in particular 10 to 25 wt .-% of one or more polyethylene or polypropylene glycols contain.

Detergent compositions according to one of Claims 1 to 6, characterized in that they additionally contain 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 4% by weight, particularly preferably 0.05 to 3% by weight and in particular 0 , 1 to 1.5 wt .-%, a polymeric thickener, preferably from the group of polyurethanes or modified polyacrylates, with particular preference for thickeners of the formula

in which R ^{3 is} H or a branched or unbranched C _1-4 alk (en) yl radical, X is NR ⁵ or O, R ^{4 is} an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C _8-22 alk (en ) yl radical, R ^{5 is} H or R ⁴ and n is a natural number.

Detergent compositions according to one of the Expectations 1 to 7, characterized in that they additionally 0.1 to 70 wt .-% Copolymers i) unsaturated carboxylic acids ii) Containing sulfonic acid monomers iv) optionally further ionic or nonionic monomers contain.

Detergent compositions according to one of Claims 1 to 8, characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formulas III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII and / or VIII - [CH ₂ -CHCOOH] _m - [CH ₂ -CHC (O) -Y-SO ₃ H] _p - (III), - [CH ₂ -C (CH ₃ ) COOH] _m - [CH ₂ -CHC (O) -Y-SO ₃ H] _p - (IV), - [CH ₂ -C (CH ₃ ) COOH] _m - [CH ₂ -C (CH ₃ ) C (O) -Y-SO ₃ H] _p - (VI), - [HOOCCH-CHCOOH] _m - [CH ₂ -CHC (O) -Y-SO ₃ H] _p - (VII), - [HOOCCH-CHCOOH] _m - [CH ₂ -C (CH ₃ ) C (O) OY-SO ₃ H] _p - (VIII), contain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, spacer groups in which Y represents -O- (CH ₂ ) _n with n = 0 to 4, for -O- (C ₆ H ₄ ) -, for -NH-C (CH ₃ ) ₂ - or -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) - stands, are preferred.

Detergent compositions according to one of the Expectations 1 to 9, characterized in that they are 5 to 30 wt .-%, preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 6 to 22.5% by weight, more preferably 7.5 to 20% by weight and in particular 8 to 17.5% by weight of nonionic (s) Surfactants).

Detergent compositions according to one of the Expectations 1 to 10, characterized in that it contains the sulfonated (n) Copolymer (s) in amounts of 0.25 to 50 wt .-%, preferably of 0.5 to 35% by weight, particularly preferably from 0.75 to 20% by weight and contain in particular from 1 to 15% by weight.

Use of mono- and / or di- and / or triesters of glycerol with C _1-10 monocarboxylic acids to increase the settling stability of liquid non-aqueous detergent compositions.