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DE10303946B4 - Aluminoxanhaltige katalytische Zusammensetzung für die Dimerisierung und Oligomerisierung der Olefine - Google Patents

Aluminoxanhaltige katalytische Zusammensetzung für die Dimerisierung und Oligomerisierung der Olefine Download PDF

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Abstract

Katalytische Zusammensetzung, verwendbar für die Dimerisierung, Co-Dimerisierung und Oligomerisierung der Olefine, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus dem Lösen einer Nickelverbindung in einem Medium resultiert, welches sich ergibt aus dem Gemisch: – von wenigstens einem quaternären Ammoniumhalogenid und/oder wenigstens einem quaternären Phosphoniumhalogenid, als Produkt A bezeichnet, – von wenigstens einem Aluminiumhalogenid, als Produkt B bezeichnet, und – von wenigstens einem Aluminoxan, als Produkt C bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkte A und B in einem molaren Verhältnis A:B von 1:0,5 bis 1:3 eingesetzt werden und Produkt C in einem molaren Verhältnis mit dem Produkt B von 0,1:1 bis höchstens gleich 100:1 eingesetzt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Dimerisierung, Co-Dimerisierung und Oligomerisierung der Olefine. Sie betrifft insbesondere eine verbesserte katalytische Zusammensetzung, die für diese Reaktionen verwendet wird.
  • Das französische Patent FR 2 611 700 B beschreibt die Verwendung von Flüssigkeiten mit ionischem Charakter, die aus Aluminiumhalogeniden und quaternären Ammoniumhalogeniden gebildet sind, als Lösungsmittel organometallischer Nickelkomplexe für die Dimerisierungskatalyse der Olefine. Die Verwendung solcher nicht mit aliphatischen Kohlenwasserstoff mischbaren Medien, insbesondere mit den Produkten aus der Dimerisierung der Olefine, ermöglicht eine bessere Verwendung der homogenen Katalysatoren. In dem Patent US5 104 840 A ist eine Flüssigzusammensetzung mit ionischem Charakter beschrieben, die aus dem Kontaktieren von quaternären Ammoniumhalogeniden und/oder quaternären Phosphoniumhalogeniden mit Alkylaluminiumdihalogeniden und ggf. im übrigen einem Aluminiumtrihalogenid resultiert. Dasselbe Patent beschreibt die Verwendung dieser Medien als Lösungsmittel von Übergangsmetallkomplexen, vor allem der Nickelkomplexe, welche keine Nickel-Kohlenstoff-Bindung enthalten und zu Oligomerisierungskatalysatoren der Olefine umgewandelt werden. Im folgenden werden diese Medien ”geschmolzene Salze” genannt werden, da sie bei moderater Temperatur flüssig sind.
  • MECKING, S. Cationic nickel and palladium complexes with bidentate ligands for the C-C-linkage of olefins. In: Coordination Chemistry Reviews, 203, (2000), 325–351 offenbart die Verwendung eines Methylaluminoxanes als Cokatalysator zur Aktivierung eines Nickelkatalysators in der Olefinpolymerisation. Beschrieben wird, dass dieser Nickelkatalysator durch ein Alkylaluminiumchlorid aktiverbar ist.
  • Bei diesen Arbeiten ist es gezeigt worden, dass die aktivsten und stabilsten Nickelkatalysatoren in den ”geschmolzenen Salzen” erhalten werden, aus einem molaren Äquivalent Ammoniumhalogenid und/oder Phosphoniumhalogenid mit einem Äquivalent und mehr von Aluminiumtrihalogenid und ggf. irgendeiner Menge von Alkylaluminiumdihalogenid bestehen. Diese Formulierung erwies sich insbesondere als interessant, da die Nickelkomplexe, die darin gelöst sind, eine hohe katalytische Aktivität aufweisen.
  • Es ist jetzt gefunden worden, dass das Alkylaluminiumdihalogenid durch Aluminohexan ersetzt werden konnte. Dies führt zu einer Verbesserung der Aktivität der Reaktion und zu einem besseren Zurückhalten der Bestandteile des katalytischen Systems in der ionischen Flüssigkeit.
  • So hat die Erfindung eine katalytische Zusammensetzung zum Gegenstand, die eine Nickelverbindung, fakultativ gemischt oder komplexiert mit einem phosphorhaltigen oder stickstoffhaltigen Ligand, wenigstens teilweise gelöst in einem nicht-wässrigen Medium mit ionischem Charakter (Medium vom Typ ,geschmolzener Salze') zum Gegenstand, welche resultiert aus dem Kontaktieren von wenigstens einem Ammoniumhalogenid (Produkt B) mit wenigstens einem quaternären Ammoniumhalogenid und/oder wenigstens einem quaternären Phosphoniumhalogenid (Produkt A) und wenigstens einem Aluminoxan (Produkt C), wobei die Produkte A und B in einem molaren Verhältnis A:B von 1:0,5 bis 1:3 eingesetzt werden und Produkt C in einem molaren Verhältnis mit dem Produkt B von 0,1:1 bis höchstens gleich 100:1 eingesetzt wird. Die Verbindungen der ,geschmolzenen Salze' wie oben definiert werden im allgemeinen in Molverhältnissen A:B von 1:0,5 bis 1:3, vorzugsweise von 1:1 bis 1:2 eingesetzt; das Produkt C wird in einem molaren Verhältnis mit dem Produkt B von höchstens gleich 100:1 und vorzugsweise von 0,1:1 bis 10:1 eingesetzt. Es ist dennoch notwendig, dass die Verbindungen und deren Anteile derart sind, dass die Mischung bei der Temperatur, bei welcher die Einführung der Nickelverbindung, fakultativ komplexiert oder vermischt mit einem phosphorhaltigen oder stickstoffhaltigen Ligand geschieht, flüssig ist, obwohl die katalytische Dimerisierungsreaktion bei einer niedrigeren oder höheren Temperatur als der Schmelztemperatur der katalytischen Zusammensetzung ablaufen kann.
  • So besteht das Medium vom Typ ,geschmolzener Salze', in dem die Nickelverbindung, fakultativ gemischt oder komplexiert mit einem phosphorhaltigen oder stickstoffhaltigen Ligand, gelöst ist aus dem Gemisch:
    • a) von wenigstens einem Halogenid, spezieller Chlorid und/oder Bromid von wenigstens einem quaternären Ammonium und/oder wenigstens einem quaternären Phosphonium, (Produkt A),
    • b) von wenigstens einem Aluminiumhalogenid, (Produkt B), und
    • c) von wenigstens einem Aluminoxan, (Produkt C).
  • Die quaternären Ammoniumhalogenide und die quaternären Phosphoniumhalogenide, welche im Rahmen der Erfindung verwendbar sind (Produkt A), entsprechen vorzugsweise den allgemeinen Formeln NR1R2R3R4X und PR1R2R3R4X, wobei X Cl oder Br darstellt, wobei R1, R2, R3 und R4 identisch oder verschieden, jedes Wasserstoff, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (gesättigt oder ungesättigt) oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst. Die quarternären von Ammonium- und/oder Phosphoniumhalogenide können auch von Heterozyklen mit 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratomen abgeleitet sein. Z. B. kann man Tetrabutylphosphoniumchlorid, N-Butylpyridiniumchlorid, Ethylpyridiniumbromid, 3-Butyl-1-methyl-imidazoliumchlorid, Diethylpyrazoliumchlorid, Pyridiniumchlorhydrat und Trimethylphenylammoniumchlorid nennen.
  • Die als Produkt B verwendeten Aluminiumhalogenide sind im wesentlichen das Chlorid oder Bromid von Aluminium.
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten Aluminoxane (Produkt C) sind meist Alkylaluminoxane (oder deren modifizierte Formeln), in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen kann. Als nicht begrenzende Beispiele kann man Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und tert.-Butylaluminoxan nennen. Diese Alkylaluminoxane können freies oder komplexiertes Trialkylaluminium enthalten.
  • Die in den katalytischen Zusammensetzungen verwendeten die Nickelverbindungen sind z. B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Carboxylate (z. B. 2-Ethylhexanoat), Phenate und Acetylacetonat. Man kann auch organometallische Nickelkomplexe sowie null-valente Komplexe des Nickels verwenden, wie Nickel-bis-(Cycloocta-1,3-dien), Nickel-bis-(Cyclooctatetra-en), Nickel-bis-(Cycloocta-1,3,7-trien), Bis-(o-Tolylphosphito)-Nickel-(Ethylen), Nickel-tetrakis-(Triphenyl-phosphit) und Nickel-bis-(Ethylen).
  • Als Beispiele von bei der Bildung der katalytischen Zusammensetzungen der Erfindung verwendbaren Nickelverbindungen, welche einen phosphorhaltigen oder stickstoffhaltigen Ligand tragen, kann man die folgenden Komplexe nennen:
    • – [NiCl2, 2(Pyridin)],
    • – [NiCl2, 2P(Di-2-Ethylcyclopentyl 4-Pyridyl)]2,
    • – [NiCl2, 2P(Di-2-Ethylcyclopentyl N-Ethylpyridiniumtetrafluorborat)]2,
    • – das Chlorid von 4-(Dicyclopentyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin-π-Allyl-Nickel,
    • – [NiCl2, Acenaphtyl-bis-(4-Trifluormethylphenylimin)],
    • – [NiCl2, Glyoxal-bis-(2,6-Dimethylphenylimin)], und
    • – [NiCl2, Diacetyl-bis-(2,6-Diisopropylphenylimin)].
  • Die phosphorhaltigen Liganden, die gemäß der Erfindung in Mischung oder komplexiert mit Nickel verwendet werden können gewählt werden unter:
    • – den Phosphinen, welche den allgemeinen Formeln entsprechen: PR'1R'2R'3 und R'1R2P-R'-PR'1R'2 in denen R'1, R'2 und R'3 identisch oder verschieden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylradikale sind, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen; und
    • – den Phosphiten, die den allgemeinen Formeln entsprechen: P(OR''1)(OR''2)(OR''3) und (-O-R''5-O-)P(OR''2)
    in denen R''1, R''2, R''3 und R''5, identisch oder verschieden, Aryl- oder Aralkylradikale sind.
  • Diese Phosphine und Phosphite können im übrigen eine Funktion wie eine Amin-, Ammonium-, Alkohol-, Carboxylsäure-, Ester-, Sulfonat-, Phosphonium- oder Phosphonatfunktion tragen.
  • Als funktionelle Phosphine, die einen Substituenten tragen, kann man verwenden 4-(Dicyclopentyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin, 2-(Dicyclopentyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin, 4-(Diisobutyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin, 4-(Diisopropyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin und deren Quarternisierungsderivaten des Pyridins; N-(Dicyclopentyl-2-Phosphinoethyl)-Imidazol, N-(Diisopropyl-2-Phosphinoethyl)-Imidazol, N-Diisobutyl-2-Phosphinoethyl)-Imidazol und deren Quaternisierungsderivate des Imidazols.
  • Die stickstoffhaltigen Liganden gemäß der Erfindung werden vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch die Monoamine, die Di-, Tri- und Poly-Amine, die Imine, die Diimine, Pyridin und die substituierten Pyridine, Bipyridin, Imidazol und die substituierten Imidazole, Pyrrol und die substituierten Pyrrole, Pyrazol und die substituierten Pyrrazole.
  • Spezielle Beispiele von stickstoffhaltigen Liganden vom Diimintyp haben als allgemeine Formel: R1-N=CR2-CR3=N-R4 mit R1 und R4 identisch oder verschieden und welche Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aromatengruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellen, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, wobei R2 und R3 identisch oder verschieden Wasserstoff oder wie R1 und R4 definierte Hydrocarbylreste darstellen.
  • Die folgenden entwickelten Formeln veranschaulichen bestimmte dieser Produkte:
    Figure DE000010303946B4_0001
  • Die Verbindungen, die in die katalytischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung eintreten, können in irgendeiner Reihenfolge vermischt werden. Die Mischung kann durch ein einfaches Kontaktieren gefolgt von einem Rühren bis zur Bildung einer homogenen Flüssigkeit stattfinden. Dieses Gemisch kann außerhalb des Dimerisierungs- oder Oligomerisierungsreaktors oder vorzugsweise in diesem Reaktor gemacht werden.
  • Die Olefine, welche geeignet sind dimerisiert, co-dimerisiert oder oligomerisiert zu werden durch katalytische Verbindungen gemäß der Erfindung, sind spezieller Ethylen, Propylen, n-Butene und n-Pentene, alleine oder in Mischung (Co-Dimerisierung), rein oder durch ein Alkan verdünnt, derart, dass man sie in ”Fraktionen” aus Erdölraffinierungsverfahren wie dem katalytischen Cracken oder dem Dampfcracken findet.
  • Die katalytische Dimerisierungs- oder Oligomerisierungsreaktion der Olefine kann in einem geschlossenen System, im halboffenen System oder kontinuierlich mit einer oder mehreren Reaktionsstufen geführt werden. Ein kräftiges Rühren muss einen guten Kontakt zwischen dem oder den Reagenzien und der katalytischen Mischung sicherstellen. Die Reaktionstemperatur kann von –40 bis +70°C, vorzugsweise von –20 bis +50°C sein. Man kann oberhalb oder unterhalb der Schmelztemperatur des Mediums arbeiten, wobei der feste dispergierte Zustand keine Begrenzung auf den guten Ablauf der Reaktion ist. Die durch die Reaktion mitgebrachte Wärme kann durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel entfernt werden. Der Druck kann von Atmosphärendruck bis 20 MPa gehen, vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 5 MPa. Die Produkte der Reaktion oder die Reagenzien, die nicht reagiert haben, werden von dem katalytischen System durch einfaches Dekantieren getrennt und dann fraktioniert.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen. In diesen Beispielen verwendet man die folgenden verwendeten Abkürzungen:
    • BMIC:
    Chlorid von 1-Butyl-3-Methyllmidazolium
    MAO:
    Methylaluminiumoxan
  • BEISPIEL 1: Herstellung der ionischen Flüssigkeit
  • Man mischt bei Umgebungstemperatur 7 g (40 mmol) Chlorid von 1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium (BMIC), 6,53 g (48,9 mmol) Aluminiumchlorid (AlCl3). Man hat eine Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur erhalten. Man hat 6,25 g dieser Flüssigkeit entnommen, welcher man 1,23 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol zugegeben hat, welche 3 mmol Aluminium enthielt.
  • BEISPIEL 2: Dimerisierung des Butens
  • Ein Glasreaktor mit zwei durch ein Dekantierrohr getrennten Stufen, ausgerüstet mit einer Temperaturmesssonde, einem in der Bodenstufe (mit 20 ml Volumen) bewegtem Stab, um ein gutes Rühren sicherzustellen, und einem Doppelmantel, der die Zirkulierung einer Kühlflüssigkeit ermöglicht, ist von Luft und Feuchtigkeit gereinigt worden und bei Atmosphärendruck von 1-Buten gehalten worden. Man hat dort 0,2 mmol des NiCl2-2Pyridin-Komplexes eingeführt und dann hat man die Temperatur auf 10°C abgesenkt und mit Hilfe einer Spritze die oben hergestellte Flüssigzusammensetzung, welche Aluminoxan (Beispiel 1) und 40 ml Heptan enthält, eingespritzt. Man hat das Rühren eingesetzt und man hat sofort eine Absorption des Butens beobachtet. Wenn die obere, nicht gerührte Stufe voll mit Flüssigkeit war, hat man den größten Teil der Kohlenwasserstoffphase abgezogen. Man hat die Reaktion nach 7 Stunden und 35 Minuten (5 Abzüge) angehalten. An diesem Moment hat man 27 kg Produkte pro Gramm Nickel hergestellt. Die Analyse der verschiedenen Fraktionen hat gezeigt, dass sie zu wenigstens 98% aus Dimeren zusammengesetzt waren.
  • Nach einem Anhalten des Rührens für eine Nacht (der Reaktor wurde bei 10°C gehalten) kann die Reaktion wieder gestartet werden, indem man das Rühren einsetzt. Die Reaktion wird nach 7 Stunden und 57 Minuten an diesem zweiten Tag angehalten und hat 29 kg Produkte pro Gramm Nickel (3,6 kg/g Ni·h) mit einer Selektivität an Dimeren erzeugt, die identisch zu jenen des ersten Tages war.
  • Die ionische Flüssigkeit, die der Reaktion gedient hat, wird mit Hilfe von verdünnter Salpetersäure neutralisiert und Nickel und Aluminium werden durch Röntgenfluoreszenz dosiert. Für die 11,74 mg Nickelmetall, das anfangs in die Reaktion eingeführt wurde, werden 10,4 mg wieder gewonnen und für die 0,61 g Aluminium (Anfangs vollständig eingeführt) werden 0,6 g wieder gefunden. Die Extraktion des Aluminiums in der organischen Phase ist nicht detektierbar.
  • BEISPIEL 3 (vergleichend):
  • Die ionische Flüssigkeit wird wie in Beispiel 1 aus 7 g (40 mmol) BMIC und 6,53 g (48,9 mmol) AlCl3 hergestellt. Man hat 6,13 g dieser Flüssigmischung entnommen, welcher man 1,87 mmol Ethylaluminiumdichlorid zugegeben hat.
  • Man hat so wie in Beispiel 2 vorgegangen, gearbeitet mit 0,2 mmol Nickel. Die Reaktion wird nach 8 Stunden und 10 Minuten angehalten. Zu diesem Zeitpunkt sind 8,5 kg Produkte pro Gramm Nickel erzeugt worden. Die Analyse der verschiedenen Fraktionen hat gezeigt, dass sie zu 97 bis 98% aus Dimeren bestanden.
  • BEISPIEL 4: Oligomerisierung des Ethylens
  • Die ionische Flüssigkeit wird aus 5,58 g (32 mmol) BMIC und 4,27 g (32 mmol) AlCl3 hergestellt. Man löst darin teilweise 2,4 ml einer MAO-Lösung (4 mmol), die man in einen Gringardtypreaktor einspritzt, welcher vorher für 4 Stunden bei 90°C unter Vakuum gesetzt wurde und dann unter Ethylendruck abgekühlt wurde. Man gibt schließlich mit der Spritze eine Lösung von Acenaphtyl-bis-(4-Trifluoromethylphenylimin)NiCl2 (12 mg, 0,02 mmol; Al/Ni = 200) in den Rest geschmolzenen Salzes zu. Der Reaktor wird so unter Ethylendruck (2,5 MPa) gesetzt und die Lösung für 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt (750 Umdrehungen pro Minute). Die Gasphase wird dann volumenvermessen und in einem Ballast gewonnen. Der Reaktor wird anschließend geöffnet, die organische Phase unter Argon überführt und durch eine wässrige Säurelösung gekühlt. 660 mg Produkt von dem geschmolzenen Salz werden destilliert. Die Gesamtproduktmasse ist 24 g (20.400 g Oligomere/g Ni), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 64% (davon 41% 1-Buten), C6: 31% (davon 7% 1-Hexen), C8: 4% (davon 3% 1-Octen), C10: 0,6%, C12: 0,4%.
  • BEISPIEL 5: Oligomerisierung des Ethylens
  • Die ionische Flüssigkeit wird aus 5,58 g (32 mmol) BMIC und 4,27 g (32 mmol) AlCl3 hergestellt. Man löst darin teilweise 2,4 ml einer MAO-Lösung (4 mmol, Al/Ni = 200)), die man in einen Gringardtypreaktor einspritzt, welcher vorher für 4 Stunden bei 90°C unter Vakuum gesetzt wurde und dann unter Ethylendruck abgekühlt wurde. Man gibt schließlich mit der Spritze eine Lösung von [NiCl2, 2 Pyridin]-Komplex (6 mg, 0,02 mmol) in den Rest geschmolzenen Salzes zu. Der Reaktor wird so unter Ethylendruck (2,5 MPa) gesetzt und die Lösung für 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt (750 Umdrehungen pro Minute). Die Gasphase wird dann volumenvermessen und in einem Ballast gewonnen. Der Reaktor wird anschließend geöffnet, die organische Phase unter Argon überführt und durch eine wässrige Säurelösung abgeschreckt. Das geschmolzene Salz wird destilliert, um den Rest des Produkts zu gewinnen. Die Gesamtproduktmasse ist 40 g (34000 g Oligomere/g Ni), in folgender Weise aufgeteilt: C4: 66% (davon 27% 1-Buten), C6: 31% (davon 4% 1-Hexen), C8: 3% (davon 3% 1-Octen).

Claims (19)

  1. Katalytische Zusammensetzung, verwendbar für die Dimerisierung, Co-Dimerisierung und Oligomerisierung der Olefine, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus dem Lösen einer Nickelverbindung in einem Medium resultiert, welches sich ergibt aus dem Gemisch: – von wenigstens einem quaternären Ammoniumhalogenid und/oder wenigstens einem quaternären Phosphoniumhalogenid, als Produkt A bezeichnet, – von wenigstens einem Aluminiumhalogenid, als Produkt B bezeichnet, und – von wenigstens einem Aluminoxan, als Produkt C bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkte A und B in einem molaren Verhältnis A:B von 1:0,5 bis 1:3 eingesetzt werden und Produkt C in einem molaren Verhältnis mit dem Produkt B von 0,1:1 bis höchstens gleich 100:1 eingesetzt wird.
  2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumhalogenid und quaternäre Phosphoniumhalogenid, welches das Produkt A darstellt, – einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht: NR1R2R3R4X und PR1R2R3R4X, in denen X Cl oder Br darstellt, wobei R1, R2, R3 und R4 identisch oder verschieden, jedes Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, – oder sich von einem Heterocyclus ableitet, der 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome umfasst.
  3. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt A unter Tetrabutylphosphoniumchlorid, N-Butylpyridiniumchlorid, Ethylpyridiniumbromid, 3-Butyl-1-methyl-imidazoliumchlorid, Diethylpyrazoliumchlorid, Pyridiniumchlorhydrat und Trimethylphenylammoniumchlorid gewählt ist.
  4. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das als Produkt B verwendete Aluminiumhalogenid das Chlorid oder Bromid von Aluminium ist.
  5. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das als Produkt C verwendete Aluminoxan gewählt ist unter den Alkylaluminoxanen und den Halogeniden von Alkylaluminoxanen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen kann.
  6. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminoxan gewählt wird unter Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und tert.-Butylaluminoxan, ggf. freies oder komplexiertes Trialkylaluminium enthaltend.
  7. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkte A und B in einem molaren Verhältnis A:B von 1:1 bis 1:2 eingesetzt werden; das Produkt C in einem molaren Verhältnis mit dem Produkt B von 0,1:1 bis 10:1 eingesetzt wird.
  8. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindung gewählt ist unter den Salzen von Nickel, den organometallischen Komplexen von Nickel und den null-valenten Komplexen von Nickel.
  9. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindung gewählt ist unter Chlorid, Bromid, Sulfat, Carboxylaten, Phenaten und Acetylacetonat, Nickel-bis-(Cycloocta-1,3-dien), Nickel-bis-(Cyclooctatetra-en), Nickel-bis-(Cycloocta-1,3,7-trien), Bis-(o-Tolylphosphito)-Nickel-(Ethylen), Nickel-tetrakis-(Triphenylphosphit) und Nickel-bis-(Ethylen).
  10. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindung mit einem phosphor- oder stickstoffhaltigen Ligand gemischt oder komplexiert ist.
  11. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindung gewählt ist unter: – [NiCl2, 2(Pyridin)], – [NiCl2, 2P(Di-2-Ethylcyclopentyl 4-Pyridyl)]2, – [NiCl2, 2P(Di-2-Ethylcyclopentyl N-Ethylpyridiniumtetrafluoroborat)]2, – das Chlorid von 4-(Dicyclopentyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin-π-Allyl-Nickel, – [NiCl2, Acenaphtyl-bis-(4-Trifluormethylphenylimin)], – [NiCl2, Glyoxal-bis-(2,6-Dimethylphenylimin)], und – [NiCl2, Diacetyl-bis-(2,6-Diisopropylphenylimin)].
  12. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphorhaltige Ligand gewählt ist unter: – den Phosphinen, welche den allgemeinen Formeln entsprechen: PR'1R'2R'3 und R'1R2P-R'-PR'1R'2 in denen R'1, R'2 und R'3 identisch oder verschieden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylradikale sind, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen; und – den Phosphiten, die den allgemeinen Formeln entsprechen: P(OR''1)(OR''2)(OR''3) und (-O-R''5-O-)P(OR''2) in denen R''1, R''2, R''3 und R''5, identisch oder verschieden, Aryl- oder Aralkylradikale sind.
  13. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphin oder Phosphit eine Amin-, Ammonium-, Alkohol-, Carboxylsäure-, Ester-, Sulfonat-, Phosphonium- oder Phosphonatfunktion trägt.
  14. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Phosphin gewählt ist unter 4-(Dicyclopentyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin, 2-(Dicyclopentyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin, 4-(Diisobutyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin, 4-(Diisopropyl-2-Phosphinoethyl)-Pyridin und deren Quarternisierungsderivaten des Pyridins; N-(Dicyclopentyl-2-Phosphinoethyl)-Imidazol, N-(Diisopropyl-2-Phosphinoethyl)-Imidazol, N-Diisobutyl-2-Phosphinoethyl)-Imidazol und deren Quaternisierungsderivaten des Imidazols.
  15. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Ligand der allgemeinen Formel entspricht: R1-N=CR2-CR3=N-R4 in der R1 und R4, identisch oder verschieden, Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen entsprechen, zum Beispiel gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, aromatischen Gruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, wobei R1 und R3 identisch oder verschieden, Wasserstoff oder Hydrocarbylreste darstellen, die wie R1 und R4 definiert sind.
  16. Verfahren zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung oder Oligomerisierung von Olefinen, das eine katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Olefin dimerisiert, co-dimerisiert oder oligomerisiert, das unter Ethylen, Propylen, n-Butenen und n-Pentenen, allein oder in Mischung, rein oder durch ein Alkan verdünnt gewählt ist.
  17. Verfahren zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung oder Oligomerisierung von Olefinen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin in einer Fraktion aus einem katalytischen Cracken oder Dampfcracken enthalten ist.
  18. Verfahren zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung oder Oligomerisierung von Olefinen nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im geschlossenen System, im halbgeöffneten System oder kontinuierlich mit einer oder mehreren Reaktionsstufen unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von –40 bis +70°C bei einem Druck geführt wird, der vom Atmosphärendruck bis 20 MPa geht.
  19. Verfahren zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung oder Oligomerisierung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkte der Reaktion und das (oder die) Reagenz(ien), das (die) nicht reagiert hat (haben) vom katalytischen System durch Dekantieren getrennt und dann fraktioniert wird (werden).
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