DE10261358B4

DE10261358B4 - Methods, devices and new solid electrolyte measuring cell to avoid measurement errors

Info

Publication number: DE10261358B4
Application number: DE10261358A
Authority: DE
Inventors: Werner Goehring
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-01-05
Filing date: 2002-12-30
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2022-12-31
Also published as: DE10261358A1

Abstract

Verfahren zur Vermeidung von Messfehlern an Festelektrolyt-Messzellen bei der Messung in reduzierenden und/oder aufkohlenden bzw. nitrierenden Ofenatmosphären, dadurch gekennzeichnet, dass an den Messzellen zusätzliche Ionen an der Elektrode in der Atmosphäre erzeugt und stabilisiert werden um eine Wechselwirkung auf die Ionen im Elektrolyten zu erzielen und um Reaktionen dieser Ionen mit der Atmosphäre zu vermeiden, indem an der Elektrode in der Atmosphäre ein gegenüber den Gasen der Umgebung und den metallischen Ofenbauwerkstoffen verändertes elektrisches Fermi-Potenzial geschaffen wird.method to avoid measuring errors on solid electrolyte measuring cells when measuring in reducing and / or carburizing furnace atmospheres, thereby characterized in that at the measuring cells additional ions at the electrode in the atmosphere be generated and stabilized by an interaction on the ions to achieve in the electrolyte and reactions of these ions with the the atmosphere To avoid by placing an opposite to the electrode in the atmosphere Gases of the environment and the metallic furnace materials changed electric Fermi potential is created.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren, Vorrichtungen und eine neue Festelektrolyt-Messzelle zur Vermeidung von Fehlern bei der Messung in reduzierenden und/oder auf kohlenden bzw. nitrierenden Ofenatmosphären zur Wärmebehandlung von Metallen.The The invention relates to methods, devices and a new solid electrolyte measuring cell to avoid errors in the measurement in reducing and / or on carbonizing or nitriding furnace atmospheres for the heat treatment of metals.

Als Stand der Technik wird herangezogen:
In DE 3929283 ist eine Sauerstoffmesszelle beschrieben, die ein auseinandernehmbares Außenschutzrohr enthält, um deren Instandhaltung zu vereinfachen. Die erfindungsgemäße Sauerstoffmesszelle arbeitet mit erhöhter Betriebssicherheit und bedarf dieser Einrichtung nicht.The prior art is used:
In DE 3929283 an oxygen measuring cell is described which includes a removable outer protective tube to facilitate its maintenance. The oxygen measuring cell according to the invention operates with increased reliability and does not require this device.

DE 7805201 bezieht sich auf eine Halterung einer Sauerstoffmesszelle zur Anwendung in Schmelzen. Die Erfindung bezieht sich ausschließlich auf die Messung in gasförmigen Atmosphären. DE 7805201 refers to a holder of an oxygen measuring cell for use in melts. The invention relates exclusively to the measurement in gaseous atmospheres.

WO 85/02681 bezieht sich auf eine Trägerhülse zur Messung in Stahlschmelzen und betrifft ebenfalls die Erfindung nicht.WHERE 85/02681 relates to a carrier sleeve for measurement in molten steel and also does not relate to the invention.

Die üblichen Sauerstoffmesszellen bei der Anwendung in Ofenatmosphären (z.B. nach DE 19637661 oder EP 0362736 ) zeigen -teils nach kurzer Betriebsdauer- falsche Messwerte (Spannungen) an. Es bestehen zwei voneinander unabhängige Ursachen. Sie sind den in der Literatur der Elektrochemie beschriebenen Begriffen "Elektronenteilleitung" und "Reaktionsüberspannung" ähnlich. Eine Messzelle zeigt nur dann richtig an, wenn beide Fehler vermieden werden. Dazu ist die Kenntnis beider Fehlerursachen notwendig. Weiterhin ist nach Abhilfeschritten zu suchen, die sich nicht gegenseitig beeinflussen. Meistens treten beide Fehler gleichzeitig auf. Mit bekannten Mitteln lässt sich jeweils nur eine Fehlerart verbessern, wenn man bei der anderen Fehlerart eine Verschlechterung in Kauf nimmt.The usual oxygen measuring cells when used in furnace atmospheres (eg after DE 19637661 or EP 0362736 ) show - partly after a short period of operation - incorrect measured values (voltages). There are two independent causes. They are similar to the terms "electron sub-line" and "reaction overvoltage" described in the literature of electrochemistry. A measuring cell only indicates correctly if both errors are avoided. For this the knowledge of both causes of error is necessary. Furthermore, search for remedial steps that do not affect each other. Mostly both errors occur simultaneously. With known means, only one type of error can be improved at a time, if a deterioration is accepted in the other type of error.

Die Fehlerquelle "Elektronenteilleitung" ist durch eine träge Messwertanzeige erkennbar. Aus DE 3118522 ist bekannt, Sauerstoffsonden auf Trägheit automatisch zu überprüfen. Als Gegenmaßnahme ist der Austausch der Messzelle vorgesehen. Demgegenüber bezieht sich die Erfindung auf das Erkennen der Ursache einer solchen trägen Anzeige und auf Abhilfeschritte.The error source "electron sub-line" can be recognized by a slow measured value display. Out DE 3118522 It is known to automatically check oxygen probes for inertia. As a countermeasure, the replacement of the measuring cell is provided. In contrast, the invention relates to recognizing the cause of such sluggish display and remedial steps.

Es ist bekannt, dass O^2– Ionen leitende Zirkondioxidfestelektrolyte, bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck elektronenleitend werden. Der Stand der Technik ist in der Zeitschrift HTM 44 (1989) 5 Seite 270 bis 277 [Grabke] umfassend beschrieben. Es handelt sich dabei um die Sauerstoffpartialdruckmessung mit Messzellen, bei denen der Elektrolyt mit unterschiedlichen Atmosphären in Berührung kommt. In Gl. (19) dieser Literaturstelle ist erläutert, wie solche Elektrolyte an den während des Messvorganges sich reduzierenden Stellen elektronenleitend werden: O0 = 1/2 O2 (Gas) + V0 2+ + 2e– It is known that O ² -ion conductive zirconia solid electrolytes become electron conducting at low oxygen partial pressure. The prior art is extensively described in the journal HTM 44 (1989) 5 pages 270 to 277 [Grabke]. It is the oxygen partial pressure measurement with measuring cells, in which the electrolyte comes in contact with different atmospheres. In Eq. (19) this literature explains how such electrolytes become electron-conducting at the sites that reduce during the measuring process: O 0 = 1/2 o 2 (Gas) + V 0 2+ + 2e -

"Diese Gleichung besagt, dass aus dem Teilgitter der Sauerstoffionen Oo unter Kombination zu Molekülen Sauerstoffatome abgegeben werden. Dadurch verbleibt eine Leerstelle V₀ ²⁺ im Teilgitter der Sauerstoffionen, die relativ zum Kristallgitter durch das Fehlen des O^2– zweifach positiv geladen ist. Die verbleibenden Elektronen e^– sind frei beweglich und bewirken eine Elektronenleitfähigkeit." Eine weitere nicht beschriebene Beeinträchtigung von Festelektrolyt-Messzellen durch diese Reduktion des Elektrolyten nach vorstehendem Zusammenhang ist ein starkes Ansteigen des Ionenwiderstandes. Reduzierte Leerstellen V₀ ²⁺ nehmen offensichtlich an dem sog. "Leitvorgang" der Ionen nicht teil und behindern den Ionentransport erheblich."This equation states that oxygen atoms are released from the partial lattice of the oxygen ions Oo to form molecules, leaving a vacancy V ₀ ²⁺ in the partial lattice of oxygen ions, which is positively charged twice relative to the crystal lattice due to the absence of O ^2- remaining electrons e ^- are freely movable and cause an electron conductivity. " A further undescribed impairment of solid electrolyte measuring cells due to this reduction of the electrolyte according to the above connection is a strong increase in the ionic resistance. Reduced vacancies V ₀ ²⁺ obviously do not participate in the so-called "guiding process" of the ions and hinder the ion transport considerably.

Folge: bei Elektronenteilleitung dauert es sehr lange, bis die Spannungsanzeige und der Sauerstoffpartialdruck übereinstimmen (Trägheit).Episode: with electron sub-cable it takes a very long time until the voltage indicator and the oxygen partial pressure coincide (Inertia).

An galvanischen Festelektrolyt-Messzellen stellt sich im stromlosen Zustand an allen Verbindungsstellen von Metallen mit Elektrolyten das gleiche elektrochemische Potenzial der geleiteten Ionensorte, z.B. der Sauerstoffionen η₀ ^2–, ein. Das bedeutet, dass an jeder Berührungsstelle eines Elektrolyten im Messkreis die Summe des chemischen Potenzials von z.B. Sauerstoff und des elektrochemischen Potenzials der Elektronen (Fermi-Potenzial η_e) gleich ist. Die Höhe dieser Summe (η₀ ^2–-Wert) ist beliebig.On galvanic solid electrolyte measuring cells, the same electrochemical potential of the conducted ion species, eg the oxygen ions η ₀ ^2- , is established in the currentless state at all junctions of metals with electrolytes. This means that the sum of the chemical potential of, for example, oxygen and the electrochemical potential of the electrons (Fermi potential η _e ) is the same at every contact point of an electrolyte in the measuring circuit. The amount of this sum (η ₀ ^2- value) is arbitrary.

Der η₀ ^2–-Wert an der Atmosphärenelektrode ändert sich während des Messbetriebes ständig. Je länger der dann erforderliche Ladungsausgleich zur Luftelektrode dauert, umso träger ist die Anzeige der Messzelle. Das Messprinzip einer Sauerstoffsonde beruht darauf, dass bei gleichem η₀ ^2–-Wert an beiden Elektroden sich das elektrochemische Gleichgewicht zwischen Sauerstoffatomen, Sauerstoffionen und Elektronen einstellt. Auf Grund der unterschiedlichen O-Konzentrationen an den Messstellen bilden sich dabei verschiedene elektrische Potenziale φ, deren Differenz (Spannung) das gesuchte Sauerstoffpotenzial kennzeichnet.The η ₀ ^2- value at the atmospheric electrode changes constantly during the measuring operation. The longer the then required charge compensation to the air electrode lasts, the slower is the display of the measuring cell. The measuring principle of an oxygen probe is based on the fact that at the same η ₀ ^2- value at both electrodes, the electrochemical equilibrium between oxygen atoms, oxygen ions and electrons sets. Due to the different O concentrations at the measuring points, different electrical potentials φ are formed, whose difference (voltage) characterizes the sought oxygen potential.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lehre zu finden, wie man während des Betriebes eine Erhöhung des Ionenwiderstandes der Elektrolyte verhindert und zugleich eine repräsentative Einstellung des elektrochemischen Gleichgewichtes der dem Messvorgang zugrundeliegenden Reaktion zwischen O-Atomen, Sauerstoffionen und Elektronen an den Elektroden der Messzelle erreicht.The object of the invention is to find a teaching on how to prevent an increase in the ionic resistance of the electrolytes during operation and at the same time a representative setting of the electrochemical equilibrium of the measurement process underlying O atoms, oxygen ions and electrons reached at the electrodes of the measuring cell.

Bei konventionellen Messzellen erfolgt die Lösung der Aufgabe einerseits über eine elektrochemische Bildung und Stabilisierung von Sauerstoffionen an der Atmosphärenelektrode und andererseits über eine teilweise oder vollständige Unterdrückung der Nachlieferung mit der Atmosphäre reagierder Ionen von der Luftseite her. Beide Schritte beeinflussen sich gegenseitig nicht. Es wird eine neue Messzelle vorgeschlagen, deren Prinzip die erkannten Fehlerquellen vermeidet.at Conventional measuring cells, the solution of the task is done on the one hand via a electrochemical formation and stabilization of oxygen ions at the atmospheric electrode and then again a partial or complete Suppression of Subsequent delivery with the atmosphere reacting ions from the air side. Both steps influence each other not each other. It is proposed a new measuring cell whose Principle avoids the recognized sources of error.

Anspruch 1) beschreibt die erfindungsgemäße elektrochemische Beeinflussung von Festelektrolyt-Messzellen. Bei der üblichen Messung mit Sauerstoffionen- oder Stickstoffionen- leitenden Elektrolyten werden negative Ionen stabilisiert. Die Elektrode in der Atmosphäre wird in diesem Fall auf ein gegenüber der Umgebung negativeres elektrisches Potenzial gebracht. Es ist denkbar, dass in der Zukunft auch Ionenleiter mit positiven Ionen (C⁺-Ionen oder H⁺-Ionen) angewandt werden. Dann müssten die Elektroden auf ein positiveres elektrisches Potenzial verändert werden.Claim 1) describes the inventive electrochemical influence of solid electrolyte cells. In the usual measurement with oxygen-ion or nitrogen-ion-conducting electrolytes, negative ions are stabilized. In this case, the electrode in the atmosphere is brought to a more negative electrical potential in relation to the environment. It is conceivable that ionic conductors with positive ions (C ⁺ ions or H ⁺ ions) will also be used in the future. Then the electrodes would have to be changed to a more positive electrical potential.

Nach Anspruch 2) sind Sauerstoffmesszellen mit einem gegenüber der Ofenatmosphäre negativen elektrochemischen Potenzial der Elektronen (Fermi-Potenzial) versehen. Nach Volkenshtein beeinflusst das Fermi-Potenzial Geschwindigkeit und Richtung der Reaktionen an den Elektroden. Erfindungsgemäß verläuft somit die Gleichgewichteinstellung an der Messelektrode mit mehr Sauerstoffionen, als an den Werkstückoberflächen im Ofenraum. Mit dem negativen Fermi-Potenzial verlaufen die Reaktionen an der Atmosphärenelektrode in der beschriebenen gewünschten Richtung: Mehr Sauerstoffianenbildung aus sauerstoffhaltigen Gasen: z.B. aus CO: CO + 2e → C + O^2– oder aus H₂O: H₂O + 2e → H₂ + O^2–.According to claim 2) oxygen measuring cells are provided with a respect to the furnace atmosphere negative electrochemical potential of the electrons (Fermi potential). According to Volkenshtein, the Fermi potential influences the speed and direction of the reactions at the electrodes. Thus, according to the invention, the equilibrium adjustment on the measuring electrode runs with more oxygen ions than on the workpiece surfaces in the furnace chamber. With the negative Fermi potential, the reactions at the atmospheric electrode proceed in the described desired direction: More oxygen generation from oxygen-containing gases: eg from CO: CO + 2e → C + O ^2- or from H ₂ O: H ₂ O + 2e → H ₂ + O ^2- .

An der Luftelektrode wird die Spaltung von O₂ gemindert
2 O → O₂.At the air electrode, the cleavage of O _{2 is} reduced
2 O → O ₂ .

Durch diese Reaktionen bilden sich an der Atmosphärenelektrode zusätzliche Sauerstoffionen. Deren Wechselwirkung zum Innern des Elektrolyten hält u.a. die Leerstellen mit Ionen besetzt. Außerdem mindert die zusätzliche Anzahl der in der Atmosphäre und die verminderte Anzahl der in der Luft gebildeten Sauerstoffionen die Empfindlichkeit der Sonde gegen Überspannung.By these reactions form additional at the atmosphere electrode Oxygen ions. Their interaction with the interior of the electrolyte holds u.a. the vacancies are occupied by ions. In addition, the additional reduces Number of in the atmosphere and the reduced number of oxygen ions formed in the air the sensitivity of the probe to overvoltage.

Anspruch 3) beschreibt die bekannte Anwendung von Messzellen, bei denen hitzebeständige Stähle im Messkreis angeordnet sind. Wenn diese elektrisch isoliert in den Ofenraum eingebaut sind, bauen die bei der Bildung der Oxidschicht entstehenden Elektronen ein negatives Potenzial auf. Damit sich an der Luftelektrode nicht zu viele Sauerstoffionen bilden, sollen möglichst nur an der Atmosphärenseite oxidierende Sondenbaustoffe mit dem Messkreis in Berührung sein.claim 3) describes the known application of measuring cells in which heat-resistant steels in the measuring circuit are arranged. When this is electrically isolated in the oven room are incorporated, build the resulting in the formation of the oxide layer Electrons have a negative potential. So that at the air electrode should not form too many oxygen ions should, if possible, only on the atmosphere side oxidizing probe materials should be in contact with the measuring circuit.

Anspruch 4) beschreibt eine bevorzugte Weise, das Schutzpotenzial an der Atmosphärenelektrode mit elektronischen Bauelementen (Spannungsquellen) zu schaffen. Eine solche Einrichtung arbeitet wartungsfrei.claim 4) describes a preferred way, the protection potential at the atmosphere electrode to create electronic components (voltage sources). Such a device operates maintenance-free.

Es ist zweckmäßig, ein durch Oxidation von Unedelmetallen erzieltes Schutzpotenzial mit Hilfe einer Gleichspannungsquelle zu erhöhen. Das bietet verbesserten Schutz gegen Reaktionsüberspannung. Man kann durch diesen Schritt ohne Beeinträchtigung der Messgenauigkeit in größerem Umfang kostengünstige Unedelmetalle als Baustoffe für die Messzellen anwenden. Das negative Fermi-Potenzial bewirkt außerdem einen elektrochemischen Korrosionsschutz von Bauteilen der Messzelle aus hitzebeständigem Stahl. Die in den Ansprüchen 1) bis 4) beschriebenen Schritte zur Verminderung der Reduktion von Ionen aus dem Elektrolyten beeinflussen diese durch die Kraft des elektrischen Feldes, das ein elektrisches Potenzial ausübt. Die negativen Ionen werden durch die gleichnamige Aufladung der Elektroden abgestoßen und in den Elektrolyten gedrückt. Außerdem bildet und stabilisiert das Schutzpotenzial die Ionen an der Elektrolytoberfläche. Dies behindert nicht nur die Reduktion des Elektrolyten, sondern macht auch die Messstelle in der Atmosphäre stabiler gegen Reaktionsüberspannung. Letzteres lässt sich durch nachstehend beschriebene konstruktive Schritte noch verbessern, die durch das Schutzpotenzial (Fermi-Potenzial) nicht beeinträchtigt werden.It is appropriate, a by oxidation of base metals obtained protection potential Help to increase a DC voltage source. That offers improved Protection against reaction overvoltage. One can by this step without affecting the measuring accuracy on a larger scale inexpensive Base metals as building materials for the Apply measuring cells. The negative Fermi potential also causes electrochemical corrosion protection of components of the measuring cell made of heat-resistant steel. The in the claims 1) to 4) for reducing the reduction of ions from the electrolyte these affect by the force of the electric Field that exerts an electrical potential. The negative ions become repelled by the same charge of the electrodes and pressed into the electrolyte. Furthermore The protection potential forms and stabilizes the ions on the electrolyte surface. This hinders not only the reduction of the electrolyte, but also makes the Measuring point in the atmosphere more stable against reaction overvoltage. The latter leaves to improve even further by constructive steps described below, which are not affected by the protection potential (Fermi potential).

Anspruch 5) beschreibt die zusätzlichen Schritte, die zu einer weitergehenden Vermeidung der Reaktionsüberspannung dienen.claim 5) describes the additional steps which leads to a further avoidance of the reaction overvoltage serve.

Bei der Einstellung gleicher η₀ ^2–-Werte an den beiden Elektroden (Ladungsausgleich) werden durch den Elektrolyten wandernde O^2–-Ionen entweder der Atmosphäre oder der Referenzluft zugeführt. Deren Reaktionsverhalten mit den beiden Medien ist grundsätzlich verschieden. An der Luftseite zerfallen ankommende O^2–-Ionen nach dem elektrochemischen Gleichgewicht in O+2e. Die mit einer Triebkraft von der Referenzluft ankommenden O^2–-Ionen reagieren mit der Atmosphäre. Zur Gleichgewichtseinstellung lösen sie eine Gegenreaktion gleicher Stärke aus. Diese ist mit einer zusätzlichen Adsorption sauerstoffhaltiger Verbrennungsgase an der Elektrode verbunden, welche elektrisch geladene Gase verdrängt und somit das Messprinzip stört. Die Folge davon ist Überspannung.When setting the same η ₀ ^2- values at the two electrodes (charge compensation), O ^2- ions migrating through the electrolyte are supplied to either the atmosphere or the reference air. Their reaction behavior with the two media is fundamentally different. On the air side incoming O ^2- ions decompose into the electrochemical equilibrium in O + 2e. The O ^2- ions arriving with a driving force from the reference air react with the atmosphere. For equilibrium, they trigger a backlash of equal strength. This is associated with an additional adsorption of oxygen-containing combustion gases at the electrode, which displaces electrically charged gases and thus disturbs the measurement principle. The episode there from is overvoltage.

Es werden daher konstruktive Schritte vorgeschlagen, den Ladungsausgleich entgegen der Triebkraft zur Luftelektrode zu bewirken. Neben der erfindungsgemäßen Erhöhung der Produktion atomaren Sauerstoffs aus CO durch das negativere Fermi-Potenzial dienen dazu an der Atmosphärenelektrode folgende Mittel:

– größtmögliche Berührungsfläche zwischen Elektrolyt und Elektrode;
– Auswahl von Elektrodenwerkstoffen mit starkem Elektronen-Emissionsvermögen (z.B. Unedelmetalle).

It is therefore proposed constructive steps to effect the charge balance against the driving force to the air electrode. In addition to the increase according to the invention of the production of atomic oxygen from CO by the more negative Fermi potential, the following agents are used at the atmospheric electrode:

- greatest possible contact area between electrolyte and electrode;
- Selection of electrode materials with strong electron emissivity (eg base metals).

An der Luftelektrode sind es die entgegengesetzten Schritte.At It is the opposite steps in the air electrode.

Weiterhin entsteht aus folgenden Gründen "Reaktionsüberspannung":

– Mit zunehmender Benützungsdauer der Messzelle steigt die Anzahl der an der Luftelektrode produzierten Ionen. Dies ist die Folge einer größer werdenden Berührungsfläche und einer verbesserten Katalyse der Ionenbildung infolge Oxidation des Elektrodenwerkstoffes.
– Mit höher werdendem C-Pegel verringert sich die Anzahl der Sauerstoffionen an der Atmosphärenelektrode. Zudem verschlechtert sich dort im Laufe der Zeit die Sauerstoffionenbildung, weil das Aufkohlungsgas CO bei den meist benützten Edelmetallelektroden ein Katalysatorgift darstellt.
– Bei höher werdender Ofenraumtemperatur erhöht sich die Anzahl der Sauerstoffionen O^2– an der Referenzluftseite – auch wegen der besseren thermischen Spaltung der O₂-Moleküle.

Furthermore, "reaction overvoltage" arises for the following reasons:

- With increasing use of the measuring cell, the number of ions produced at the air electrode increases. This is the result of a growing contact surface and improved catalysis of ion formation due to oxidation of the electrode material.
As the C level increases, the number of oxygen ions at the atmosphere electrode decreases. In addition, the formation of oxygen ions there deteriorates over time because the carburizing gas CO is a catalyst poison in the most used noble metal electrodes.
- As the furnace chamber temperature increases, the number of oxygen ions O ^2- on the reference air side increases - also because of the better thermal decomposition of the O ₂ molecules.

Vorgenannte Erscheinungen führen dazu, dass sich der innerhalb der Messzelle ablaufende Ladungsausgleich im Laufe der Zeit zunehmend in Richtung zur Elektrode in der Atmosphäre verschiebt. Wenn bei den Messzellen der η₀ ^2–-Wert an der Atmosphärenelektrode geringer wird, als derjenige an der Luftelektrode, kehrt sich die Richtung des Ladungsausgleiches um. Bei Aufkohlungsatmosphären bedeutet das, dass bei einem weiteren – über diesen Umkehrpunkt hinausgehenden – Anstieg des C-Pegels sich zunehmend Überspannung einstellt. Um dies zu verhindern, muß die Richtung des Ladungsausgleiches zwischen den Messstellen so beeinflusst werden, dass auch bei dem niedrigsten zu messenden Sauerstoffgehalt sich das elektrochemische Gleichgewicht an der Messstelle in der Atmosphäre – in gleicher Weise wie an der Referenzluft- durch Bildung oder Zerfall von Sauerstoffionen und nicht über Gasreaktionen einstellt.The aforementioned phenomena lead to the fact that the charge compensation occurring within the measuring cell progressively shifts in the direction of the electrode in the atmosphere over time. If, in the case of the measuring cells, the η ₀ ^2- value at the atmospheric electrode becomes lower than that at the air electrode, the direction of charge equalization reverses. With carburizing atmospheres, this means that with a further rise in the C-level beyond this reversal point, overvoltage increasingly sets in. To prevent this, the direction of the charge balance between the measuring points must be influenced so that even at the lowest measured oxygen content, the electrochemical equilibrium at the measuring point in the atmosphere - in the same way as on the reference air - by formation or decomposition of oxygen ions and does not stop over gas reactions.

Als ein Abhilfeschritt dient eine angepasste Verringerung der Ionenproduktion an der Referenzluftseite durch Wahl eines Elektrodenwerkstoffes, der eine gleichbleibende Berührungsfläche und damit auch eine konstante Ionenmenge gewährleistet.When a remedial step serves a customized reduction in ion production on the reference air side by selecting an electrode material, the one and the same contact surface thus ensuring a constant amount of ions.

In Anspruch 6) ist ein Weg gezeigt, wie man langzeitig eine konstant niedrige Ionenproduktion an der Luftseite aufrechterhalten kann. Metallische Elektroden schmiegen sich der Oberfläche des Elektrolyten an. Somit vergrößert sich im Laufe der Zeit deren effektive Berührungsfläche und es erhöht sich die Ionenproduktion. Die erfindungsgemäße Anwendung keramischer Halbleiter als Luftelektrode schafft Abhilfe. Oxidhalbleiter sind bei hohen Temperaturen in Luft sehr beständig. Außerdem emittieren Halbleiter viel weniger Elektronen als metallische Elektroden.In Claim 6), a way is shown how long-term a constant low ion production on the air side can be maintained. Metallic electrodes conform to the surface of the electrolyte. Consequently increases over time their effective contact area and it increases the ion production. The inventive application of ceramic semiconductors as an air electrode helps. Oxide semiconductors are at high Temperatures in air very stable. Furthermore Semiconductors emit much less electrons than metallic electrodes.

In Anspruch 7) wird vorgeschlagen, als Luftelektrode einen Oxidhalbleiter, z.B. TiO₂, SiO₂ und/oder NiO, anzuwenden. Dies ist bei Messzellen notwendig, die bei Temperaturen über 950 °C arbeiten. Je höher die Temperatur, umso weniger O-Atome werden in der Atmosphäre gebildet und umso mehr an der Referenzluft. Um Reaktionsüberspannung zu verhindern muß die Ionenbildung aus den O-Atomen durch die Wahl eines als Luftelektode dienenden Halbleiters mit sehr geringem Elektronenemissionvermögen gedrosselt werden.In claim 7) it is proposed to use an oxide semiconductor, for example TiO ₂ , SiO ₂ and / or NiO, as the air electrode. This is necessary for measuring cells operating at temperatures above 950 ° C. The higher the temperature, the less O atoms are formed in the atmosphere and the more so in the reference air. In order to prevent reaction overvoltage, the ion formation from the O atoms must be throttled by the choice of a semiconductor with very low electron emission capacity serving as an air selectode.

Zur Herleitung einer vollständigen Abhilfe gegen Überspannung ist eine Aufgliederung der im und am Elektrolyten einer konventionellen Sauerstoff-Messzelle ablaufenden Vorgänge hilfreich. Es sind dies:

a) Einstellung des elektrochemischen Gleichgewichtes der Reaktion O^2– ^→ ← O + 2e an der Elektrolytoberfläche mit den umgebenden Gasen jeweils an der Mess- und Referenzelektrode.
b) Ladungsausgleich des η₀ ^2–-Wertes zwischen den beiden Messstellen durch Transport von O²-Ionen durch den Elektrolyten.
c) Vorhandensein eines Gefälles des chemischen Potenzials der durch den Elektrolyten geleiteten Sauerstoffionen an den Elektrolytoberflächen. Triebkraft Δ μ₀ ^2–.

To derive a complete remedy against overvoltage, a breakdown of the processes occurring in and on the electrolyte of a conventional oxygen measuring cell is helpful. They are:

a) Adjustment of the electrochemical equilibrium of the reaction O ^2- ^→ O + 2e on the electrolyte surface with the surrounding gases at the measuring and reference electrode.
b) Charge compensation of the η ₀ ^2- value between the two measuring points by transport of O ² ions through the electrolyte.
c) Presence of a slope of the chemical potential of the oxygen ions conducted through the electrolyte at the electrolyte surfaces. Driving force Δ μ ₀ ^2- .

Die Überspannung entsteht, wenn bei der Einstellung des elektrochemischen Gleichgewichtes an der Messstelle von der Luftelektrode kommende Sauerstoffionen mit der Atmosphäre reagieren. Je höher die Sauerstoff-Potenzialdifferenz zwischen Referenzmittel und Atmosphäre ist, umso stärker ist eine solche Störwirkung. Dabei adsorbieren die Reaktionsprodukte – z.B. H₂O – an der Elektrode und verringern dort den Anteil der am Messwert beteiligten Sauerstoffionen. Der Ladungsausgleich stellt sich dann bei einem erhöhten Elektronenanteil ein. Die Folge davon ist Überspannung.The overvoltage occurs when, when adjusting the electrochemical equilibrium at the measuring point, oxygen ions coming from the air electrode react with the atmosphere. The higher the oxygen potential difference between the reference agent and the atmosphere, the greater is such an interference effect. The reaction products - eg H ₂ O - adsorb to the electrode and reduce the proportion of oxygen ions involved in the measured value. The charge balance then sets in at an increased electron content. The consequence of this is overvoltage.

Um Abhilfe zu schaffen, muss Vorgang a) von den Vorgängen b) und c) getrennt werden. Dann können keine Ionen zur unerwünschten Reaktion an die Atmosphäre gelangen. Sichere Abhilfe bringt, wenn der Ladungsausgleich und die Triebkraft mit Elektronen anstelle mit Ionen erfolgen. Dadurch kann der Übergang von Sauerstoffionen von der Luft- zur Atmosphärenseite unterbunden werden. Es muss ein Elektronenleiter gewählt werden, der die gleichen Eigenschaften für Elektronen aufweist, wie der Ionenleiter für Ionen. An dessen Oberfläche müssen daher unterschiedliche elektrische Potenziale vorhanden sein können. Metalle sind hierzu nicht geeignet. Es bieten sich Stoffe mit geringer Elektronendichte an, wie Halbleiter oder die Elekronenwolke einer Elektronenröhre.To remedy this, process a) must be separated from operations b) and c). Then no ions can cause the unwanted reaction get the atmosphere. Reliable solution is when the charge balance and the driving force with electrons instead of ions. As a result, the transition of oxygen ions from the air to the atmosphere side can be prevented. An electron conductor must be chosen that has the same properties for electrons as the ionic conductor for ions. On the surface therefore different electrical potentials must be able to be present. Metals are not suitable for this purpose. It offers substances with low electron density, such as semiconductors or the electron cloud of an electron tube.

Anspruch 8) beschreibt, wie man mit diesen speziellen Elektronenleitern und einer Spannungsquelle die Umwandlung des Ionenstromes in einen Elektronenstrom in der Messzelle bewirkt.claim 8) describes how to deal with these special electron conductors and a voltage source, the conversion of the ionic current into an electron current effected in the measuring cell.

Anspruch 9) beschreibt eine Messzelle mit einem solchen Elektronenleiter in bekannter Ausführung. Zwischen den beiden Elektrolyten einer Messzelle nach DE 19637661 ist ein Eigen-Halbleiter angeordnet. Als Triebkraft (Spannungsquelle) dient der Elektrolyt, der die Atmosphäre und das Referenzmittel trennt.Claim 9) describes a measuring cell with such an electron conductor in a known design. Between the two electrolytes of a measuring cell DE 19637661 is a self-semiconductor arranged. The driving force (voltage source) is the electrolyte, which separates the atmosphere and the reference means.

Anspruch 10) beschreibt eine neue Ausführungsform einer Messzelle nach Anspruch 8). Hierbei bietet eine im Messkreis angeordne0te Gleichspannungsquelle zugleich Triebkraft für die Elektronen und das an der Atmosphärenseite negativere Fermipotenzial. Der Ladungsausgleich zwischen den Messstellen erfolgt in der Weise, dass sich der η₀ ^2–-Wert beider Elektrolyt-Tabletten dem konstanten Ladungsgleichgewicht der Spannungsquelle anpasst (s. 6). Spannungsquelle und Halbleiter (bzw. Elektronenröhre) sind außerhalb des Ofenraumes angeordnet. Der in den Ofenraum eingebaute Teil der Messzelle vereinfacht sich dadurch erheblich.Claim 10) describes a new embodiment of a measuring cell according to claim 8). In this case, a DC voltage source arranged in the measuring circuit simultaneously provides driving force for the electrons and the Fermi potential, which is more negative on the atmosphere side. The charge balance between the measuring points takes place in such a way that the η ₀ ^2- value of both electrolyte tablets adapts to the constant charge balance of the voltage source (s. 6 ). Voltage source and semiconductor (or electron tube) are arranged outside the furnace chamber. The built into the furnace chamber part of the measuring cell simplifies considerably.

Bei vorstehend genannten Messzellen werden die im und am Elektrolyten einer konventionellen Messzelle ablaufenden Vorgänge auseinandergehalten. Als Messelektrolyten dienen separate in der Atmosphäre angeordnete Elektrolyte, an deren Oberfläche sich das elektrochemische Gleichgewicht einstellt. Der Ladungsausgleich und die Triebkraft zum Betrieb eines Messgerätes erfolgt durch Elektronen. Dadurch werden die mit der Atmosphäre im Gleichgewicht befindlichen an der Elektrode adsorbierten Ionen nicht durch Reaktionsprodukte der Ionen verdrängt. Die Anlagerung von Elektronen beeinträchtigt die adsorbierte Schicht nicht.at The aforementioned measuring cells are the in and on the electrolyte separated from a conventional measuring cell processes. When Measuring electrolytes serve separate electrolytes arranged in the atmosphere, on the surface the electrochemical equilibrium is established. The charge balance and the driving force for operating a meter is provided by electrons. Thereby be with the atmosphere in equilibrium ions adsorbed on the electrode not displaced by reaction products of the ions. The attachment of electrons affects the not adsorbed layer.

1 zeigt eine konventionelle Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 11) mit nur einem Elektrolyten. 1 shows a conventional embodiment of the invention according to claim 11) with only one electrolyte.

2 zeigt die Ausführungsform der Messzelle nach DE 19637661 mit einem Halbleiter als Sperrwand für die Ionen. 2 shows the embodiment of the measuring cell after DE 19637661 with a semiconductor as a barrier wall for the ions.

3 zeigt ein Potenzialschaubild der Messzelle nach 2. 3 shows a potential diagram of the measuring cell 2 ,

4 zeigt eine neue Ausführungsform der Messzelle bei Anwendung einer Elektronenröhre zum Ladungsausgleich. 4 shows a new embodiment of the measuring cell when using an electron tube for charge compensation.

5 zeigt die Schematas einer konventionellen Messzelle im Vergleich zu der neuen Messzelle nach 4. 5 shows the schematics of a conventional measuring cell compared to the new measuring cell 4 ,

6 zeigt die elektrochemischen Gleichgewichte, die der neuen Messzelle zugrunde liegen. 6 shows the electrochemical equilibria underlying the new measuring cell.

Bei den Messzellen wird die Spannung zwischen dem metallischen Außen- und Innenrohr (8) bzw. (18) und (7) bzw. (17) gemessen. Die Messstellen sind in den Zeichnungen gekennzeichnet. Die übrigen Positionen sind in den Ansprüchen beschrieben.For the measuring cells, the voltage between the metallic outer and inner tubes ( 8th ) respectively. ( 18 ) and ( 7 ) respectively. ( 17 ). The measuring points are marked in the drawings. The remaining positions are described in the claims.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen lassen sich beliebig kombinieren. Die in den Ansprüchen beschriebenen Messzellen sind für die genannten Zwecke besonders geeignet.The Devices according to the invention can be combined arbitrarily. Those described in the claims Measuring cells are for the purposes mentioned particularly suitable.

Anspruch 11) beschreibt eine sehr einfache konventionelle Spannungsmesszelle gemäß 1 mit nur einem Elektrolyten. Die bekannte Anwendung von Elektroden aus Edelmetallen wird dadurch optimiert, indem die Elektrode an der Atmosphärenseite den Elektrolyt möglichst großflächig und diejenige an der Luftseite möglichst kleinflächig berührt. Das führt an der Atmosphärenelektrode zu einer höheren und an der Luftelektrode zu einer geringeren Ionenproduktion. Der Ladungsausgleich verläuft in Richtung zur Luftseite. Ein solcher Ladungsausgleich führt zu einer Verminderung des η₀ ^2–-Wertes an der Elektrode in der Atmosphäre. Dadurch wird der Elektrolyt prinzipiell empfindlicher gegen Reduktion. Die Messzelle wird zwar unempfindlicher gegen Überspannung, die Anzeige würde dadurch träger erfolgen. Der elektrochemische Reduktionsschutz verhindert letzteres. Ein Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass damit bei vorhandenen handelsüblichen Messzellen die Trägheit beseitigt und das Auftreten von Korrosionsschäden und Überspannung vermindert werden kann.Claim 11) describes a very simple conventional voltage measuring cell according to 1 with only one electrolyte. The known application of electrodes made of precious metals is optimized by the fact that the electrode on the atmosphere side touches the electrolyte over as large a surface as possible and that on the air side as small as possible. This leads to a higher ion production at the atmospheric electrode and lower ion production at the air electrode. The charge balance runs in the direction of the air side. Such a charge balance leads to a reduction of the η ₀ ^2- value at the electrode in the atmosphere. As a result, the electrolyte is in principle more sensitive to reduction. Although the measuring cell becomes less sensitive to overvoltage, the display would be more sluggish. The electrochemical reduction protection prevents the latter. An advantage of this embodiment is that it can be used to remove inertia in existing commercially available measuring cells and reduce the occurrence of corrosion damage and overvoltage.

In Anspruch 12 (2) ist beschrieben, wie auch die teilweise noch auftretende Überspannung der vorstehend beschriebenen Messzellen beseitigt werden kann. In der Atmosphäre sind zwei Elektrolytoberflächen ((1) für Triebspannung und ((3) für Messspannung) und dazwischen ein Eigen-Halbleiter (2) angeordnet. In 3 ist ein vereinfachtes Schema der Potenziale innerhalb der Messzelle dargestellt. An einer Oberfläche des Halbleiters liegen durch Reaktionsprodukte verfälschte Potenziale an. Am Halbleiter treten sog. "Raumladungen" auf und bewirken, dass dadurch die an der anderen Oberfläche anliegenden Gleichgewichtspotenziale nicht verändert werden. η_eH in 3 entspricht der Korrektur der Messzellenspannung durch den Halbleiter.In claim 12 ( 2 ) is described, as well as the partially occurring overvoltage of the measuring cells described above can be eliminated. In the atmosphere, two electrolyte surfaces (( 1 ) for drive voltage and (( 3 ) for measuring voltage) and in between a self-semiconductor ( 2 ) arranged. In 3 is a simplified scheme of the potentials within the measuring cell posed. On a surface of the semiconductor are due to reaction products falsified potentials. So-called "space charges" occur at the semiconductor and cause that thereby the equilibrium potentials applied to the other surface are not changed. η _eH in 3 corresponds to the correction of the measuring cell voltage by the semiconductor.

Anspruch 13) beschreibt eine Ausführungsform der neuen Messzelle, bei der die Fehlerquellen gar nicht auftreten und korrigiert werden müssen. Die Elektroden in den beiden Medien sind über die Elektronenwolke einer Elektronenröhre (4) – alternativ über einen Halbleiter – verbunden. Beide elektrischen Potenziale an den Elektroden gehen unmittelbar in die Messung ein. Sie liegen an Katode und Anode einer Elektronenröhre an. Zur Trennung der beiden Medien dient ein Keramikrohr (10). Die Elektrolyte in Atmosphäre (12) und Referenzluft (11) dienen nur noch zur Bildung von Oberflächenpotenzialen (η₀ ^2–-Werten). Beim Ladungsausgleich strömen an beiden Messstellen ausschließlich Elektronen. Zur Spannungsmessung ist ein geringer Energieverbrauch erforderlich. Dieser wird der Gleichspannungsquelle entnommen, die ohnehin notwendig ist, um die geeignete Polung zu bewirken, damit die Elektronenröhre oder der Halbleiter im Messkreis nicht in Sperrichtung liegen. Das Schutzpotenzial hält die Leerstellen mit den Gasen an der Elektrolytoberfläche reaktionsfähig.Claim 13) describes an embodiment of the new measuring cell, in which the sources of error do not occur and must be corrected. The electrodes in the two media are over the electron cloud of an electron tube ( 4 ) - alternatively via a semiconductor - connected. Both electrical potentials at the electrodes are directly included in the measurement. They are applied to the cathode and anode of an electron tube. To separate the two media is a ceramic tube ( 10 ). The electrolytes in atmosphere ( 12 ) and reference air ( 11 ) serve only for the formation of surface potentials (η ₀ ^2- values). During charge equalization, only electrons flow at both measuring points. For voltage measurement, low power consumption is required. This is taken from the DC voltage source, which is necessary in any case, to effect the appropriate polarity, so that the electron tube or the semiconductor in the measuring circuit are not in the reverse direction. The protection potential keeps the voids reactive with the gases on the electrolyte surface.

5 zeigt die neue Messzelle im Vergleich zu einer konventionellen. 6 zeigt die Gleichgewichte der Zusammenhänge der elektrochemischen Potenziale der Sauerstoffionen η₀ ^–, der Elek tronen η_e und dem Sauerstoffpotenzial μo, wie sie der neuen Messzelle zugrunde gelegt werden. 5 shows the new measuring cell compared to a conventional measuring cell. 6 shows the equilibria of the relationships of the electrochemical potentials of the oxygen ions η ₀ ^- , the Elek tronen η _e and the oxygen potential μo, as they are based on the new measuring cell.

Anspruch 14) bezieht sich auf Sauerstoffmesszellen nach den Ansprüchen 12) und 13). Da die Ausgleichsrichtung bei Elektronen keine Rolle spielt, muss man die Katalyse des Elektrodenwerkstoffes nicht beachten. Es kann generell hitzebeständiger Stahl anstelle der üblichen Edelmetalle eingesetzt werden. Der korrosionsgeschützte Stahl ist in der Atmosphäre länger haltbar, als die Edelmetalle, die auf ungeklärte Weise in der Atmosphäre einem Schwund unterliegen.claim 14) relates to oxygen measuring cells according to claims 12) and 13). Since the compensation direction is irrelevant for electrons, you do not have to pay attention to the catalysis of the electrode material. It can be more heat resistant in general Steel instead of the usual Precious metals are used. The corrosion-protected steel is in the atmosphere longer Durable, as the precious metals, in an unexplained way in the atmosphere a fading subject.

Zur Verminderung der Elektronenteilleitung und "Trägheit" konventioneller Sauerstoff-Messzellen dient die erfindungsgemäße Erhöhung des mittleren η₀ ^2–-Wertes an beiden Elektroden. Dies geschieht in direkter Weise über das Fermi-Potenzial nach dem übersichtlichen Zusammenhang (für einwertige Ionen): η0 – = ηe + μ0 Es bedeuten:

η₀ ^–: = elektrochemisches Potenzial der Sauerstoffionen;
η_e: = elektrochemisches Potenzial der Elektronen (Fermi-Potenzial);
μ₀: = chemisches Potenzial des Sauerstoffs.

To reduce the electron sub-line and "inertia" of conventional oxygen measuring cells, the increase according to the invention of the mean η ₀ ² value at both electrodes serves. This is done directly via the Fermi potential according to the clear context (for monovalent ions): η 0 - = η e + μ 0 It means:

η ₀ ^-: = electrochemical potential of the oxygen ions;
η _e: = electrochemical potential of the electrons (Fermi potential);
μ ₀: = chemical potential of oxygen.

6 zeigt schematisch die Gleichgewichte vorgenannten Zusammenhangs und die Triebkräfte innerhalb der neuen Messzelle mit einer Elektronenröhre als Phasengrenze. Es ist darauf hingewiesen, an welchen Stellen Raumladungen auftreten können. 6 schematically shows the equilibria of the above connection and the driving forces within the new measuring cell with an electron tube as the phase boundary. It is pointed out where space charges can occur.

Das elektrochemische Potenzial der Elektronen η_e bildet sich aus zwei Einflußgrößen: ηe = φ + μe Es bedeuten:

φ: = elektrisches Potenzial
μ_e: = chemisches Potenzial der Elektronen.

The electrochemical potential of the electrons η _e is formed by two factors: η e = φ + μ e It means:

φ: = electrical potential
μ _e: = chemical potential of the electrons.

Die Besonderheit liegt bei Elektronenleitern mit geringer Elektronendichte (z.B. Halbleitern) darin, dass μe im Gegensatz zu Metallen sich ändern kann. An diesen Stellen treten die sog. "Raumladungen" auf, wenn unterschiedliche elektrische Potenziale an den Berührungsstellen vorhanden sind. Das bedeutet, dass – im Gegensatz zur Berührung mit Metallen – unterschiedliche elektrische Potentiale sich nicht gegenseitig beeinflussen, wenn sie an einem Halbleiter oder an den Elektroden einer Elektronenröhre anliegen.The Special feature is with electron conductors with low electron density (e.g., semiconductors) in that μe unlike metals change can. At these points, the so-called "space charges" occur when different electrical Potential at the points of contact available. This means that - in contrast to touching with Metals - different electrical potentials do not affect each other when they abut a semiconductor or the electrodes of an electron tube.

Die auf die Höhe des η₀ ^2–-Wertes bezogenen Konstruktionsmerkmale, lassen sich leider nicht zahlenmäßig festlegen. Es sind weder Maßeinheiten für Katalysen noch Werte für die Anzahl der sich bildenden Ionen bekannt. Nur mit der Kenntnis der Erfindung ist es jedoch möglich, die Ursache des bei Sauerstoffmesszellen bekannten "Driftens" (Überspannung) zu erkennen (siehe HTM 49 (1994) 2 Seite 90). Sie liegt in dem Bestreben, die natürliche Richtung des Ladungsausgleiches von der sauerstoffreichen Referenzluft zur sauerstoffarmen Ofenatmosphäre anzunehmen. Der Anteil der gebundenen Sauerstoffatome ist in der Referenzluft über doppelt so hoch wie in der Atmosphäre. Daher entstehen bei idealen Bildungsbedingungen der Ionen in den beiden Medien an der Luftelektrode auch mehr Sauerstoffionen. Um dies zu verhindern, bezieht sich die Erfindung auf die gezielte Beeinflussung dieser Bildungsbedingungen für Ionen, damit der Ladungsausgleich der Sauerstoffionen im Elektrolyten langzeitig in der gewünschten Richtung zur Luftelektrode verläuft.Unfortunately, the design features related to the height of the η ₀ ^2- value can not be defined numerically. There are neither units of measure for catalysis nor values for the number of forming ions known. However, it is only with the knowledge of the invention that it is possible to detect the cause of the "drifting" (overvoltage) known from oxygen measuring cells (see HTM 49 (1994) 2 page 90). It is in an effort to adopt the natural direction of charge balance from the oxygen-rich reference air to the low-oxygen furnace atmosphere. The proportion of bound oxygen atoms in the reference air is over twice as high as in the atmosphere. Therefore, under ideal conditions of formation of the ions in the two media at the air electrode also more oxygen ions. To prevent this, the invention relates to the targeted influencing of these formation conditions for ions, so that the charge balance of the oxygen ions in the electrolyte runs long time in the desired direction to the air electrode.

Eine Alternative hierzu ist die Umwandlung von der Luftelektrode zur Atmosphärenelektrode wandernder Ionen in Elektronen, z.B. über die Wand eines Halbleiters nach Anspruch 12).A Alternative to this is the conversion from the air electrode to Atmospheric electrode migrating Ions in electrons, e.g. above the wall of a semiconductor according to claim 12).

Bei der Verminderung der "Reaktionsüberspannung" geht es darum, an der Atmosphärenelektrode einen möglichst hohen und an der Luftelektrode einen möglichst geringen η₀ ^2–-Wert zu erzielen. Erfindungsgemäß verändert man hierzu das Fermi-Potenzial an den Elektroden. Nach der Lehre von F.F. Volkenshtein beeinflusst das innerhalb des Kristalls entstehende Fermi-Potenzial Katalyse und Geschwindigkeit der Oberflächenreaktionen. Die Erfindung erweitert diese Theorie auf von außen angelegte Fermi-Potenziale. Glücklicherweise geht die notwendige Veränderung bei beiden Fehlerquellen in dieselbe Richtung und man erreicht – trotz der sehr unterschiedlichen Wirkungsweisen – bei beiden Fehlerquellen mit der gleichen Fermi-Potenzial-Veränderung eine Verbesserung.When reducing the "reaction overvoltage" it is important to achieve as high as possible an η ₀ ^2- value at the air electrode at the atmospheric electrode. According to the invention, the Fermi potential at the electrodes is changed for this purpose. According to the teaching of FF Volkenshtein, the Fermi potential arising within the crystal influences the catalysis and rate of surface reactions. The invention extends this theory to externally applied Fermi potentials. Fortunately, the necessary change in both sources of error goes in the same direction and, despite the very different modes of action, an improvement is achieved for both sources of error with the same Fermi potential change.

Reaktionsüberspannung entsteht, wenn durch die Triebkraft zwischen Referenzluft und Atmosphäre zusätzliche Sauerstoffionen mit der Atmosphäre reagieren. Dieser Vorgang löst Gegenreaktionen in der Atmosphäre aus, die auch die an der Atmosphärenelektrode adsorbierten Gase verändern. Die Erfindung bewirkt, dass die Triebkraft nur sehr wenige oder gar keine O²-Ionen an die Atmosphärenelektrode fördert. Dienen erfindungsgemäß Elektronen zum Ladungsausgleich, so ist dieser nicht mit der das Meßprinzip störenden Bildung adsorptionsfähiger Partikel verbunden.Reaction overvoltage occurs when additional oxygen ions react with the atmosphere due to the driving force between the reference air and the atmosphere. This process triggers counterreactions in the atmosphere that also alter the gases adsorbed on the atmosphere electrode. The invention causes the driving force promotes very little or no O ² ions to the atmosphere electrode. If, according to the invention, electrons are used for charge equalization, this is not connected with the formation of adsorptive particles, which interferes with the measuring principle.

Bei der Anwendung der Erfindung bei galvanischen Festelektrolyt-Messzellen liegt die Fortschrittlichkeit in der Beibehaltung der schnellen bzw. gleichbleibenden Anzeige von Messwerten in [mV], die den thermodynamischen Daten entsprechen. Außerdem lässt sich gewährleisten, dass die Messzelle eine ausreichend lange Zeitdauer den geforderten Qualitätsnormen bezüglich Anzeigegenauigkeit entspricht. Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind frei von Edelmetallen und lassen sich daher kostengünstig herstellen. Die Erfindung verbessert insbesondere bei hoher Temperatur arbeitende Messzellen, die zur Regelung stark reduzierender, schnell und randoxidarm aufkohlender Atmosphären dienen. Solche Atmosphären lassen sich auf einfache und umweltfreundliche Weise aus Brennstoff und Luft direkt im Ofenraum herstellen.at the application of the invention in galvanic solid electrolyte cells the progressiveness in maintaining the fast or consistent Display of measured values in [mV] corresponding to the thermodynamic data correspond. Furthermore let yourself guarantee, that the measuring cell a sufficiently long period of time the required quality standards in terms of Display accuracy corresponds. Embodiments of the invention are free of Precious metals and can therefore be produced inexpensively. The invention improves in particular at high temperature measuring cells, the strongly reducing to regulate, fast and low-edge carburizing atmospheres serve. Such atmospheres can be made from fuel in a simple and environmentally friendly way and produce air directly in the oven room.

Die neue Messzelle basiert auf der erfindungsgemäßen Kenntnis der Fehlerursachen und umgeht diese. Die beiden jeweils mit nur einem Medium beaufschlagten Elektrolyten verbessern außerdem die Messsicherheit, da sogar bei Bruch der Messelektrolyten die genaue Anzeige der Messzelle erhalten bleibt. Der Elektrolytwerkstoff braucht daher nicht bruchsicher zu sein. Außerdem wird in der neuen Meßzelle nur die Eigenschaft des Elektrolyten als Ionenerzeuger und nicht mehr diejenige als Ionenleiter gebraucht. Eine evtl. Elektronenteilleitung des Elektrolytwerkstoffes stört nicht, weil der Elektrolyt nur mit einem Medium in Berührung ist. Somit entfallen bei den Messzellen nach Anspruch 12) und 13) wesentliche Anforderungen an die "Elektrolytqualität", die bei konventionellen Meßzellen gestellt werden müssen. Mit diesen verminderten Anforderungen lassen sich evtl. in der Literatur beschriebene Stickstoff- oder Kohlenstoffionenleiter in der vorliegenden Qualität anwenden. Damit könnten Möglichkeiten der Direktmessung mit Festelektrolyten beim Nitrieren und bei der Aufkohlung mit Kohlenwasserstoffen im Vakuum oder mit Stickstoffverdünnung geschaffen werden. Die Regelbarkeit solcher Atmosphären würde zu einer beachtlichen Qualitätssteigerung der behandelten Werkstücke führen.The new measuring cell is based on the knowledge of the causes of the invention and avoid this. The two each acted upon with only one medium Electrolytes improve as well the measuring reliability, since even if the measuring electrolyte breaks, the accurate display of the measuring cell is maintained. The electrolyte material therefore does not need to be shatterproof. In addition, in the new measuring cell only the property of the electrolyte as an ion generator and nothing more the one used as ionic conductor. A possibly electron sub-line of the electrolyte material disturbs not because the electrolyte is only in contact with a medium. Thus omitted in the measuring cells according to claim 12) and 13) essential Requirements for the "electrolyte quality", which in conventional measuring cells have to be asked. With these diminished requirements may possibly be in the literature apply described nitrogen or carbon ion conductor in the present quality. With that could options Direct measurement with solid electrolyte during nitriding and at Carburization with hydrocarbons in vacuum or with nitrogen dilution can be created. The controllability of such atmospheres would be too a considerable increase in quality the treated workpieces to lead.

Die Erfindung zeigt die Anwendungsgrenzen konventioneller Festelektrolyt-Messsysteme und schöpft diese voll aus. Die neue Messzelle, die anstelle eines Ionenleiters mit Elektronenröhre oder Halbleiter und einer im Messkreis liegenden Spannungsquelle arbeitet, schafft bei erhöhter Messsicherheit noch zusätzliche Messmöglichkeiten.The Invention shows the limitations of conventional solid electrolyte measurement systems and draws this full. The new measuring cell, which instead of an ion conductor with electron tube or semiconductors and a voltage source lying in the measuring circuit works, creates at elevated Measuring safety still additional Measurement capabilities.

Claims

Method for avoiding measurement errors in solid electrolyte measuring cells when measuring in reducing and / or carburizing or nitrating furnace atmospheres, characterized in that at the measuring cells additional ions are generated at the electrode in the atmosphere and stabilized to an interaction on the ions in the electrolyte and to avoid reactions of these ions with the atmosphere by creating an electric Fermi potential at the electrode in the atmosphere that is different from ambient and metallic furnace materials.

Method according to Claim 1), characterized that both to avoid electron sub-line of an oxygen ion conductor and the resulting display inertia of an oxygen measuring cell, as well as to reduce the reaction overvoltage at the electrode in the atmosphere one opposite the surrounding negative electric Fermi potential wound with it an elevated one Value of the electrochemical potential of the oxygen ions generated which forms oxygen ions at the electrode in the atmosphere and stabilizes and prevents negative ions from exiting the electrolyte.

Device for carrying out the method according to claim 1) or 2), characterized in that in order to obtain the negative Fermi potential with a sacrificial anode, the electrode ( 4 ) and / or the return conductor ( 8th ) are performed in the atmosphere of heat-resistant steel and electrically isolated from the mass installed in the furnace chamber.

Device for execution of the method according to claim 2) or 3), characterized in that the electrode in the atmosphere opposite to mass electrically insulated is installed in the furnace chamber and with the negative Pole of a not lying in the measuring circuit DC power source with a Voltage of 0.5 to 10 V is connected, whose positive pole with Mass is connected.

Device for execution of the method according to one of claims 2) to 4), characterized that on conventional measuring cells for further avoidance from overvoltage the Electrode materials selected or combined, and the dimensions of the gas-contacting contact surfaces electrode / electrolyte so be set so that at the electrode in the atmosphere as possible high number of ions and at the electrode in the reference air one preferably small numbers of ions are generated, so that during the adjustment of the stationary charge balance between the two electrodes of the measuring cell a state in which the electrochemical potential of the oxygen ions at the two The electrodes are equal to the ions in the electrolyte connecting the measuring electrodes exclusively toward the electrode in the reference means through the electrolyte stream.

Apparatus according to claim 5), characterized in that the Influencing the direction of charge compensation at the reference air electrode maintain a long-term constant low ion production is, what serves as a ceramic electrode, a ceramic semiconductor.

Apparatus according to claim 6), characterized in that an oxide semiconductor, for example TiO ₂ , SiO ₂ and / or NiO, is applied.

Device for execution the method according to any one of claims 1) to 3), consisting each consisting of a separate arranged in the measuring and reference means Electrolytes, each with a point of contact between the electrolyte and a metallic electrode, characterized, that the connection between the two electrolytes in the measuring circuit via a Low electron density electron conductor, e.g. over a semiconductor or the electron cloud of an electron tube and also via an electrical driving force, e.g. a voltage source takes place.

Apparatus according to claim 8), characterized in that a Semiconductors (preferably intrinsic semiconductors) e.g. SiC, between one the reference agent and the atmosphere separating electrolyte as a driving force and one exclusively surrounded by the atmosphere Electrolyte is arranged.

Apparatus according to claim 8), characterized in that a Semiconductor or the electron cloud of an electron tube as well one in the measuring circuit connected in series DC voltage source one each in the atmosphere and arranged in the reference means electrolytes with metallic Electrode connects.

Device in the form of an oxygen solid electrolyte measuring cell for carrying out the method according to one of Claims 2) to 5) in the sequence of contacting structural units: inner tube ( 7 ) in the reference air as a return to the meter, made of a heat-resistant steel, in contact with an electrode ( 5 ) whose material in the reference air has poor production conditions for oxygen ions, eg gold and / or palladium, with a small area in the reference air in contact with the electrolyte ( 1 ), which is exposed to different media, with the largest possible area in the carbon monoxide-containing atmosphere in contact with an electrode ( 4 ), whose material has good production conditions for oxygen ions, for example the noble metals platinum or palladium, in contact: on the one hand with the negative pole of a DC voltage source ( 9 ) whose positive pole is connected to ground, on the other hand with a return conductor ( 8th ) to the meter, made of the same steel as the inner tube ( 7 ) consists.

Device in the form of an oxygen solid electrolyte measuring cell according to claim 9) and 11), characterized in that an electrolyte surrounded exclusively by the atmosphere ( 3 ) via a semiconductor ( 2 ) with electrolyte separating the atmosphere and reference agent ( 1 ) connected is.

Device in the form of a measuring cell according to claim 10) with the following structure of contacting units: electrolyte ( 11 ), surrounded on all sides by the reference air, in contact with a metallic return conductor ( 17 ), Electrolyte ( 12 ), surrounded on all sides by the atmosphere, in contact with a metallic return conductor ( 18 ), Electrolytes ( 11 ) and ( 12 ) electrically isolated from each other by a pipe separating the media ( 10 ) of electrically non-conductive ceramic, DC voltage source ( 21 ) with a voltage of 1.0 to 1.5 V, connected to the positive pole to the air electrode, electron tube alternatively semiconductor ( 19 ), whose one electrode is connected to the return conductor ( 18 ) and its other electrode to the negative pole of the voltage source ( 21 ) voltmeter, between the return conductors orderly.

Device in the form of an oxygen solid electrolyte measuring cell according to one of claims 8), 12) or 13), characterized in that both the air electrode ( 5 ) respectively. ( 11 ) as well as the electrode in the atmosphere ( 8th ) respectively. ( 18 ) consist of a heat-resistant structural steel.