DE10247202A1 - Verfahren zur Herstellung einer polierten Siliciumscheibe mit niedrigem Kupfergehalt - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bor-dotierten Siliciumscheibe durch Zerteilen eines Bor-dotierten Siliciumkristalls in Scheiben, mechanische Formgebung, nasschemisches Ätzen einer Vorderseite und einer Rückseite unter Abtrag von mindestens 10 mum Silicium und Polieren mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von mindestens 10 mum Silicium, wobei das Polieren unter kontinuierlicher Zuführung eines Kieselsäure enthaltenden wässrigen Poliermittels mit einem Feststoffanteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO¶2¶ und einem pH-Wert von 10 bis 12 erfolgt, das sich dadurch auszeichnet, dass das Poliermittel gleichzeitig einen Gehalt an Alkalimetallionen von kleiner 0,1 Masse-% und einen Gehalt an Aminverbindungen von kleiner 0,1 Masse-% besitzt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein kostengünstiges Verfahren zur Politur einer Halbleiterscheibe aus Silicium.
• Halbleiterscheiben aus Silicium stellen eine unverzichtbare Grundlage für die Herstellung elektronischer Bauelemente, beispielsweise Prozessoren und Speicherelemente, dar. Dabei muss eine derartige Siliciumscheibe eine Fülle verschiedener Eigenschaften erfüllen, um vielstufige Prozessfolgen zur Herstellung der Bauelemente in hohen Ausbeuten durchlaufen zu können. Eine Bedingung ist das Vorliegen zumindest einer fehlerarmen polierten Vorderseite zur Aufnahme der Bauelemente; teilweise wird daneben auch eine polierte Rückseite gefordert. Polierte Siliciumscheiben besitzen eine niedrige Rauigkeit und Defektdichte, was etwa Kurzschlüssen in Leiterbahnen entgegenwirkt, und eine hohe Planparallelität, was beispielsweise Fokussierungsprobleme bei der Aufbringung von Fotomasken vermeidet.
• Daneben spielt das Niveau an Metallkontamination eine bedeutende Rolle, da bei Überschreiten kritischer Grenzen eine Vielzahl negativer Effekte im Bauelemente-Herstellungsprozess hervorgerufen wird, was zwangsläufig mit Ausbeuteverlusten verbunden ist. Bei der Art der Metallkontamination unterscheidet man zwischen Ionen beziehungsweise Verbindungen unedler Metalle, beispielsweise Natrium, Zink und Aluminium, die bei gängigen Prozessbedingungen nicht in das Siliciumgitter eindringen und durch Oberflächenreinigung der Siliciumscheibe entfernbar sind. Eine weitere Gruppe stellen Verbindungen von Metallen wie Eisen und weiteren Übergangsmetallen dar, die nur bei in Thermoprozessen vorliegenden Temperaturen in das Siliciumgitter eindiffundieren.
• Eine Sonderstellung nimmt Kupfer ein, das bereits bei Raumtemperatur in eine nicht durch das natürliche Oxid geschützte Siliciumoberfläche eindringt, was beispielweise beim nasschemischen Ätzen, während der Politur sowie in wässeriger Flusssäurelösung geschehen kann. Auf Grund auftretender Paarbildung neigen insbesondere hoch mit Bor dotierte Siliciumscheiben zur Aufnahme von Kupfer. Die Kupferkontamination ist zunächst nicht wieder entfernbar, jedoch neigt das Kupfer in derartigen Systemen dazu, über eine gewisse Zeit, in der Regel über Monate, zur Oberfläche der Silicumscheibe zu diffundieren und dort zu präzipitieren. Dies kann beispielsweise zu einer Störung des Oxidwachstums auf betroffenen Scheiben sowie zu Leckströmen und damit zum Ausfall oder zumindest zu qualitativen Herabstufung der darauf erzeugten Bauelemente führen. Hinsichtlich der skizzierten Zusammenhänge sei beispielhaft auf die Veröffentlichung "Physics of Copper in Silicon" von A. A. Istratov und E. R. Weber, J. Electrochem. Soc. 149, G21-G30 (2002) verwiesen.
• Eine typische Prozesskette zur Herstellung von Siliciumscheiben umfasst die Prozessschritte Sägen - Kantenverrunden - Läppen oder Schleifen - nasschemisches Ätzen - Polieren nebst Reinigungsschritten vor und/oder nach zumindest einigen der aufgeführten Prozessschritte. Eine Kupferkontamination der Siliciumscheibe im Ätzprozess kann durch Verwendung einer sauren wässrigen Ätzlösung auf Basis von Gemischen aus konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) mit konzentrierter Flusssäure (HF) beispielsweise nach einem Verfahren gemäß der DE 198 33 257 C1 an Stelle der früher üblicherweise verwendeten alkalischen Ätzlösungen beispielsweise auf NaOH- oder KOH-Basis effektiv verhindert werden. Wie Salpetersäure wird auch Flusssäure inzwischen als hochreine Chemikalie angeboten, sodass eine Kontamination in HF-Reinigungsbädern in modernen Badanlagen ebenfalls nicht zu befürchten ist.
• Die Politur der Siliciumscheiben, deren Prinzipien beispielsweise für die einseitige Politur aus der DE 197 56 536 A1 und für die beidseitige Politur aus der DE 199 05 737 C2 ersichtlich sind, birgt dagegen nicht so leicht kontrollierbare Risiken, eine nicht abreinigbare Kupferkontamination in Bauelemente-schädlichem Ausmaß in die Siliciumscheiben einzutragen, insbesondere wenn hoch Bor dotierte Systeme vorliegen und wenn bei einem Siliciumabtrag von mindestens 10 µm eine Polierzeit von 10 bis 15 Minuten überschritten wird. Es sei angemerkt, dass es sich bei der im Rahmen der Erfindung ausgeführten Politur somit um eine sogenannte Abtragspolitur (stock removal polishing) handelt, die von der in anderem Kontext behandelten Oberflächenpolitur oder Chemical-Mechanical Planarization (CMP) mit einem Materialabtrag von gewöhnlich unter 2 µm klar unterscheidbar ist.
• Nach dem Stand der Technik erfolgt die Abtragspolitur von Siliciumscheiben unter kontinuierlicher Zuführung eines alkalischen Poliermittel, das Abrasivstoffe und/oder Kolloide enthält. Als Abrasivstoff und/oder Kolloid kommt vielfach mit Alkalimetallhydroxid, wie NaOH und/oder KOH, stabilisierte gefällte oder pyrolytisch hergestellte Kieselsäure (SiO₂) zum Einsatz. Aus der US 4,057,939 ist bekannt, dass solche Systeme einen typischen pH-Wert zwischen 9 und 10 aufweisen, der durch Zugabe basischer Alkalimetallverbindungen wie Na₂CO₃ zur Steigerung der Abtragsrate beim Polieren erhöht werden kann. In diesem Zusammenhang sei auch auf die Schrift DE 198 36 831 A1 verwiesen. Je nach Vorhandensein und chemischer Beschaffenheit weiterer Zusatzstoffe (in der genannten Schrift gesundheitsschädliche Isocyanate) wird bei einem pH-Wert von 10 bis 12 ein Maximum der Abtragsrate erreicht. Gemäß der DE-OS 23 05 188 eignen sich Amine generell zur Erhöhung der Abtragsrate beim Polieren, gemäß der US 6,189,546 B1 und der EP 684 634 A2 insbesondere bei gleichzeitiger Zugabe von basischen Alkalimetallverbindungen; Amine sind heute in vielen kommerziell erhältlichen Poliermitteln enthalten.
• Zur Reduktion des Kupfereintrags insbesondere in eine hoch Bordotierte Siliciumscheibe während der Politur kennt der Stand der Technik die beiden Möglichkeiten, entweder den Kupfergehalt des Poliermittels sehr niedrig einzustellen und/oder den Einbau im Poliermittel vorhandenen Kupfers zu erschweren. Poliermittel mit sehr niedrigem Kupfergehalt von beispielsweise kleiner als 1 Masse-ppb (parts per billion, entsprechend 10^-9 Masseanteilen) lassen sich durch Verwendung hochreiner SiO₂-Quellen beispielsweise gemäß der JP 61 209 910 A durch Kieselsäureesterhydrolyse oder gemäß der US 6,060,396 durch Entfernung der Kupferionen mittels Ionenaustauscher unter Erhöhung der Prozesskosten bereitstellen. Das in letztgenannter Schrift beschriebene Polierverfahren lässt bei einem Kupfergehalt von 0,01 bis 1 Masse-ppb im Poliermittel einen pH-Wert nur in einem relativ engen Fenster von 10 bis 11 zu.
• In der Veröffentlichung "Acceptor Compensation in Silicon Induced by Chemomechanical Polishing" von H. Prigge et al. J. Electrochem. Soc. 138, 1385-1389 (1991) sowie der DE 39 39 661 A1 ist beschrieben, dass beispielsweise durch Amine quadratisch komplexierte Kupferionen bevorzugt in das Siliciumgitter eindringen können. Bei Abwesenheit von Aminen entfällt dieser Effekt der katalytischen Beschleunigung des Kupfereinbaus. Die Zugabe von Stoffen, welche nicht-quadratisch koordinierte Kupferkomplexe bilden, beispielsweise Chelate, oder schwerlösliche Kupferverbindungen, beispielsweise Sulfide und Phosphate, ist unter anderem in den Anmeldungen US 2001/0036799 A1 und WO 01/06553 A1 beschrieben. Neben dem Nachteil der zusätzlichen Hilfstoffkosten für diese Komponenten, die darüber hinaus teilweise einen negativen Einfluss auf die Qualität des Polierergebnisses ausüben, findet sich auf der Negativseite der Bilanz des Einsatzes solcher Zusatzstoffe vielfach, dass diese heute als umweltgefährdend eingestuft und erhöhte Entsorgungskosten verursachen.
• In der DE 10 04 6933 C2 ist der Einsatz von SiO₂- und Alkaliionen-haltigen Poliermitteln in der beidseitigen Politur von Siliciumscheiben beschrieben, wobei beispielsweise eine Mischung aus K₂CO₃ und KOH zum Einsatz kommen kann für den nachfolgenden Stoppschritt ist eine Mischung aus SiO₂-haltigem Poliermittel und mehrwertigem Alkohol beansprucht. In der DE 198 17 087 A1 ist ein Poliermittel aus 3 bis 25 Masse-% SiO₂ in einer 0,5- bis 10-molaren NaOH-, KOH- oder TMAH-Lösung (entsprechend beispielsweise gleich oder größer 4,5 Masse-% TMAH = Tetramethylammoniumhydroxid) beansprucht. Derartig hohe Basenanteile im Poliermittel führen zu starken Anätzungen und damit zum Verlust der Siliciumscheiben durch die Politur. Die JP 09 063 996 A schlägt einen TMAH-Gehalt von 0,1 bis 5 Masse-% in Poliermittelsystemen auf SiO₂-Basis vor. Beide Poliermittel enthalten jedoch noch die zur Stabilisierung des SiO₂ in Wasser eingeführten Alkalimetallionen. US 5,860,848 beansprucht ein Poliermittel, dass zwar einen niedrigen Alkalimetallanteil, jedoch einen Kupfergehalt bis 100 Masse-ppb sowie die Zugabe von Amin, Polyelektrolyt und Salz vorsieht.
• Im veröffentlichten Stand der Technik fehlen bisher Angaben zu Polierverfahren, welche eine kostengünstige Bearbeitung von Siliciumscheiben durch eine Politur mindestens der Vorderseite der Siliciumscheiben unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium ohne den schädlichen Einbau von Kupfer insbesondere in hoch Bor dotierte Siliciumscheiben erlauben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer mindestens auf einer Vorderseite unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium polierten Siliciumscheibe unter Verwendung eines Poliermittels bereitzustellen, das auf kostenintensive Inhaltsstoffe und Bearbeitungsverfahren sowie auf den Zusatz potenziell umweltgefährdender Substanzen ohne den Nachteil einer verringerten Abtragsrate bei der Politur verzichtet und dennoch zu Siliciumscheiben mit einem Kupferanteil von kleiner 1 Masse-ppb führt.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bor-dotierten Siliciumscheibe durch Zerteilen eines Bordotierten Siliciumkristalls in Scheiben, mechanische Formgebung, nasschemisches Ätzen einer Vorderseite und einer Rückseite unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium und Polieren mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium, wobei das Polieren unter kontinuierlicher Zuführung eines Kieselsäure enthaltenden wässrigen Poliermittels mit einem Feststoffanteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO₂ und einem pH-Wert von 10 bis 12 erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Poliermittel gleichzeitig einen Gehalt an Alkalimetallionen von kleiner 0,1 Masse-% und einen Gehalt an Aminverbindungen von kleiner 0,1 Masse-% besitzt.
• Dabei entspricht die Einheit Masse-% 10^-2 Masseanteilen und die Einheit Masse-ppm (parts per million) 10^-6 Masseanteilen. Unter Alkalimetallionen werden die einwertig positiv geladenen Ionen der Metalle der 1. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Element, insbesondere von Natrium (Na⁺) und Kalium (K⁺) verstanden. Unter Aminverbindungen werden organische Stickstoffverbindungen mit freiem Stickstoff-Elektronenpaar verstanden, beispielsweise primäre Amine mit einer oder mehreren NH₂- Gruppen, wie Isopropylamin und Ethylendiamin, sekundäre Amine mit einer oder mehreren NH-Gruppen, wie Dibutylamin, und tertiäre Amine mit einem N-Atom mit freiem Elektronenpaar, wie Triethanolamin, die als Lewisbasen wirken können. Quaternäre Ammoniumverbindungen, wie NH₄- und TMAH-Salze und -Hydroxid, besitzen kein freies Stickstoff-Elektronenpaar und erfüllen damit die Definition eines Amins nicht. Stickstoffhaltige Verbindungen mit stark elektronenziehenden Gruppen, beispielsweise Polyaminocarbonsäuren und deren Salze, werden im Rahmen der Erfindung ebenfalls nicht zu den Aminen gezählt.
• Das erfindungsgemäße Herstellverfahren für Siliciumscheiben unterscheidet sich von Verfahren nach dem Stand der Technik dadurch, dass es ein Polierverfahren beinhaltet, welches ein Poliermittel mit gleichzeitig niedrigem Gehalt an Alkalimetallionen und an Aminverbindungen einsetzt, welches bei niedrigem Kupfereintrag in die Siliciumscheiben in einem pH-Wert- Bereich von 10 bis 12 optimale Abtragsraten ermöglicht. Falls erforderlich, lässt sich der pH-Wert in diesem Bereich beispielsweise durch Zugabe von nicht mehr als 0,5 Masse-% an quaternären Ammoniumverbindungen gezielt einstellen. Die Tatsache, dass mit dieser Rahmenbedingung selbst bei einem Kupfergehalt von mehr als 1 Masse-ppb im Poliermittel und bei Abwesenheit problematischer Zuschlagstoffe zur Deaktivierung der Kupferionen die Bereitstellung selbst hoch mit Bor dotierter Siliciumscheiben mit einem Kupfergehalt kleiner 1 Masse-ppb gelingt, ist überraschend und war nicht vorhersehbar.
• Ausgangsprodukt des Verfahrens ist ein mit Bor dotierter Siliciumkristall. Endprodukt des Verfahrens ist eine Siliciumscheibe, die mechanisch bearbeitet, nasschemisch auf einer Vorderseite und einer Rückseite geätzt und mindestens auf einer Vorderseite poliert ist, einen Kupferanteil von kleiner 1 Masse-ppb besitzt und den nach dem Stand der Technik hergestellten Siliciumscheiben gleicher Qualität bezüglich ihrer Herstellkosten überlegen ist.
• Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass der Siliciumkristall neben Bor zur Einstellung einer elektrischen Leitfähigkeit vom p-Typ bis zu etwa 0,1 Masse.-% weiteres Fremdmaterial, beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff, enthalten kann, welche die Eigenschaften des Kristallgitters etwa im Hinblick auf Defekteigenschaften gezielt beeinflussen. Die Erfindung lässt sich problemlos auch bei Vorliegen derartiger Dotierstoffe ausführen. Unter Ausführung der Schritte der Erfindung lassen sich auch Siliciumscheiben herstellen, die andere elektrisch aktive Dotierstoffe als Bor enthalten, beispielsweise Phosphor, Arsen oder Antimon, obwohl wegen der geringen Neigung dieser Elemente zur Paarbildung mit Kupfer im Siliciumkristall die Vorteile der Erfindung bei der Bereitstellung von Bor-dotierten Scheiben im Vergleich zum Stand der Technik nicht vollständig genutzt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Bearbeitung von hoch und niedrig mit Bar dotierten Siliciumscheiben mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 1 mΩ.cm bis 1000 mΩ.cm. Es eignet sich besonders zur Bearbeitung von hoch Bor-dotierten Siliciumscheiben mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 3 mΩ.cm bis 100 mΩ.cm, was einem Bor-Anteil im Silicium von 250 Masse-ppm bis 5 Masse-ppm entspricht.
• Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Siliciumscheiben mit Durchmessern von gleich oder größer 100 mm und Dicken von etwa 0,2 bis 2 mm. Diese können entweder direkt als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleiter-Bauelementen eingesetzt werden oder nach Durchführung weiterer Prozessschritte wie Oberflächenpolieren und/oder nach Aufbringen von Schichten wie Rückseitenversiegelungen oder einer epitaktischen Beschichtung der Scheibenvorderseite und/oder nach Konditionierung durch eine Wärmebehandlung ihrem Bestimmungszweck zugeführt werden. Neben der Herstellung von Scheiben aus einem homogenen Material kann die Erfindung natürlich auch zur Herstellung von mehrschichtig aufgebauten Halbleitersubstraten wie 501 (silicon on insulator) oder SOD (silicon on diamond) eingesetzt werden.
• Bei der Ausführung der Erfindung wird eine Anzahl bevorzugt durch ein Innenloch- oder Drahtsägeverfahren gesägter Siliciumscheiben zunächst einer mechanischen Bearbeitung nach dem Stand der Technik unterzogen. Bevorzugt wird dabei zunächst die mechanisch sehr empfindliche Scheibenkante verrundet und die Vorderseite und/oder die Rückseite unter Abtrag von 20 bis 150 µm- Silicium und bevorzugt von 50 bis 100 µm Silicium durch ein Läpp- und/oder ein Schleifverfahren eingeebnet. Es folgt ein nasschemisches Ätzen bevorzugt in saurer Ätzlösung, um bei einem Abtrag von 10 bis 50 µm und bevorzugt von 15 bis 35 µm gestörte äußere Kristallschichten abzutragen, was den notwendigen Polierabtrag und damit die Herstellkosten der Siliciumscheibe reduziert. Besonders bevorzugt wird mit einer Mischung aus konzentrierter wässriger Salpetersäure (HNO₃) und konzentrierter wässriger Flusssäure (HF) bei Raumtemperatur geätzt.
• Die so vorbereiteten Siliciumscheiben mit geläppter und/oder geschliffener und geätzter Oberfläche und bevorzugt verrundeter und geätzter Kante werden nun dem Polieren zugeführt. Je nach Ausführung der Politur sowie Größe und Beschaffenheit der Polieranlage kann es sinnvoll sein, die Gruppe der zu polierenden Siliciumscheiben einer Charakterisierung ihrer geometrischen Eigenschaften, beispielsweise durch eine Dickenmessung, zu unterziehen und sie auf Basis bestimmter Merkmale, beispielsweise der Dicke, zu gruppieren. Dies kann sich insbesondere bei der Forderung nach hoher Planparallelität der Siliciumscheiben nach der Politur als sinnvoll erweisen. Ebenso kann es sinnvoll und gewünscht sein, eine Politur der Kante der Siliciumscheiben nach bekannten Verfahren durchzuführen.
• Je nach Aufgabenstellung und Ausstattung mit Polieranlagen kann der bei Ausübung der Erfindung vorgesehene Polierprozess mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe entweder als einseitig oder als beidseitig angreifende Politur auf Anlagen nach dem Stand der Technik ausgeführt werden. Bei der einseitig angreifenden Politur sind eine, oder mehrere geätzte Siliciumscheiben mit ihrer Rückseite gehalten durch Wachs, Vakuum oder Adhäsion an einer Trägereinheit befestigt und werden mit der Vorderseite in der Regel rotierend über einen meist ebenfalls rotierenden, mit Poliertuch beklebten Polierteller unter kontinuierlicher Zuführung eines die Bedingungen der Erfindung erfüllenden Poliermittels bewegt. Dabei werden mindestens 10 µm, bevorzugt 10 bis 30 µm und besonders bevorzugt 10 bis 20 µm Silicium bei einer Abtragsrate von 0,1 bis 5 µm/min. bevorzugt von 0,3 bis 2 µm/min und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 µm/min abpoliert.
• Bei der beidseitig angreifenden Politur werden eine oder mehrere Siliciumscheiben zwischen zwei in der Regel gegenläufig rotierenden, mit Poliertuch beklebten Poliertellern ebenfalls unter kontinuierlicher Zuführung des besagten Poliermittels bewegt, wobei sie sinnvoller Weise von einer oder mehreren Läuferscheiben auf einer vorbestimmten Bahn relativ zu den Poliertellern bewegt werden, was eine gleichzeitige Politur der Vorderseite und der Rückseite der Siliciumscheiben zur Folge hat. In diesem Falle werden insgesamt mindestens 10 µm, bevorzugt 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 40 µm Silicium bei einer Abtragsrate von 0,1 bis 5 µm/min. bevorzugt von 0,2 bis 1,5 µm/min und besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 µm/min abpoliert, wobei ein im Rahmen der normalen Prozessstreuung gleicher Abtrag von der Vorderseite und der Rückseite bevorzugt wird.
• Einen Sonderfall, der ebenfalls in den Umfang der Erfindung fallen kann, stellt die Herstellung einer beidseitig polierten Siliciumscheibe durch sequenzielle Politur beispielsweise zunächst der Rückseite und anschließend der Vorderseite nach Einseiten-Polierverfahren dar. In allen genannten Fällen wird bevorzugt mit einem handelsüblichen Polyurethan-Poliertuch mit 50 bis 100 Shore-A-Härtegraden poliert, das über eingearbeitete verstärkende Polyesterfasern verfügen kann. Solche Poliertücher bestehen in der Regel aus der genannten Aktivschicht, die während der Politur mit der Oberfläche der Siliciumscheibe in Kontakt tritt, einer Feuchtigkeitssperre sowie einer druckadhäsiven Klebeschicht. Im Rahmen der Erfindung können auch mehrlagig aufgebaute Poliertücher eingesetzt werden.
• Von hoher Bedeutung für die Erfüllung der Aufgabe der Erfindung, nämlich den Kupfergehalt der polierten Siliciumscheiben unter 1 Masse-ppb zu halten, ist, dass Poliertuch, Polieranlage, Poliermittelversorgung und - im Falle der gleichzeitig beidseitig angreifenden Politur - die Läuferscheiben keine nennenswerten Kupferanteile freisetzen. Eine Erhöhung des Kupfergehaltes des Poliermittel vom Anlieferungszustand bis zum Ort der Politur von gleich oder kleiner 0,5 Masse-ppb ist tolerierbar, eine solche von maximal gleich oder kleiner 0,1 Masse-ppb ist besonders bevorzugt.
• Bei Ausführung der Erfindung ist an das Poliermittel die Anforderung gestellt, dass es Kieselsäure in einem Anteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO₂, bezogen auf den Feststoff, enthält und einem pH-Wert von 10 bis 12 besitzt, jedoch gleichzeitig sowohl der Gehalt an Alkalimetallionen als auch der Gehalt an Aminverbindungen unter 0,1 Masse-% liegt. Die Kieselsäure lässt sich dabei nach dem Stand der Technik in gefällter Form beispielsweise aus Wasserglas (Natriumsilikat) herstellen. Es ist jedoch auch möglich und ebenfalls bekannt, pyrogene Kieselsäure, die durch gezielte Verbrennung von Siliciumverbindungen erzeugt wurde, in Gegenwart von starken Basen, etwa NaOH oder KOH, in wässriger Lösung zu dispergieren. Die Verwendung gefällter Kieselsäure ist bevorzugt. Derartige Kolloide beziehungsweise Dispersionen besitzen oft einen Alkalimetallionengehalt von mehreren Masse-%. Dieser Anteil beispielsweise an Natrium- oder Kaliumionen wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt über einen handelsüblichen Kationenaustauscher weitgehend entfernt.
• Ein im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugtes Poliermittel enthält gefällte Kieselsäure mit einem Alkalimetallionengehalt von kleiner 0,05 Masse-%; ihm sind außerdem keine Amine zugesetzt worden, sodass der Amingehalt ebenfalls unter 0,05 Masse-% liegt. Der Kupfergehalt im Poliermittel liegt dabei bevorzugt unter 5 Masse-ppb und besonders bevorzugt unter 3 Masse-ppb. Bei Überschreiten dieser Werte ist zumindest die teilweise Entfernung von Kupferionen mit einem handelsüblichen Kupfer-selektiven Ionenaustauscher beispielsweise auf der Basis von Iminodiessigsäure-Harzen bevorzugt. Eine mehrmalige Durchführung dieses Austauschschrittes kann eine weitere Reduktion des Kupfergehaltes zur Folge haben, jedoch müssen in diesem Falle Kosten und Nutzen gegeneinander abgewogen werden.
• Mit einem solchen Poliermittel lassen sich auch hoch Bor-dotierte Siliciumscheiben im besonders bevorzugten Abtragsbereich so polieren, dass der Kupferanteil nach der Politur kleiner als 1 Masse-ppb und bevorzugt gleich oder kleiner als 0,5 Masse-ppb beträgt. Diese Werte werden auch mit gleichzeitig beidseitig polierten Siliciumscheiben erreicht, bei denen der Kupfereintrag in das Siliciumgitter sowohl von der Vorderseite als auch von der Rückseite der Siliciumscheibe erfolgen kann.
• Das in der dargestellten Form vorliegende Poliermittel kann den zur Durchführung der Erfindung erforderlichen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12, der sich aus den spezifischen Notwendigkeiten im Spannungsfeld hohe Abtragsrate - hohe Planparallelität - niedrige Rauigkeit und Defektdichte ergibt, durchaus bereits ohne weitere Zugabe von basischen Verbindungen erfüllen, wenn bei der Stabilisierung der Kieselsäure in Wasser ein ausreichend hoher Basenanteil eingesetzt wurde. Es kann jedoch notwendig sein, relativ geringe Anteile an Alkalimetallionenfreier Base zuzugeben, bevorzugt in Anteilen unter 0,5 Masse-%. Höhere Basenanteile würden zwar unter Umständen die Abtragsrate beim Polieren erhöhen, jedoch auf der Oberfläche der Siliciumscheiben zu lokalen Verätzungen führen.
• Bevorzugt werden zur pH-Wert-Einstellung alkalische quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH). Die Zugabe von TMAH als in einer für die Halbleiterindustrie ausreichenden Reinheit erhältlich Chemikalie, die vielfach auch in Reinigungsbädern zum Einsatz kommt, ist besonders bevorzugt. Die Zugabe von Salzen, wie Ammoniumcarbonat, in geringen Mengen zur Verbesserung der Pufferkapazität der Systeme ist möglich, jedoch nicht erforderlich. Die Kieselsäuredispersion kann dabei mit einer wässrigen TMAH-Lösung geeigneter Konzentration entweder im Vorlagetank gemischt und in dieser Form zur Polieranlage gefördert oder beispielsweise gemäß der DE 198 36 831 A1 direkt in der Polieranlage vermischt werden. Daneben ist es problemlos im Rahmen der Erfindung möglich, das Poliermittel aufzufangen und im Kreis zu führen, wobei es notwendig sein kann, etwaige Verluste durch Zugabe von Kieselsäuredispersion und/oder Baselösung auszugleichen.
• Die Siliciumscheiben werden nach Beendigung der Politur aus der Polieranlage entnommen und nach dem Stand der Technik gereinigt und getrocknet. Es schließt sich in der Regel eine Bewertung verschiedener Qualitätsmerkmale nach dem Fachmann bekannten Methoden an. Ein derartiges Merkmal kann beispielsweise die lokale Ebenheit sein. Weitere bewertete Qualitätsmerkmale können die Vorderseite, die Rückseite und/oder die Kante der Scheiben betreffende Eigenschaften sein. Hierbei kommt der visuellen Beurteilung des Auftretens und Umfanges von Kratzern, Flecken und sonstiger Abweichungen von der idealen Siliciumoberfläche unter stark gebündeltem Licht eine hohe Bedeutung zu. Darüber hinaus können beispielsweise Untersuchungen von Rauigkeit, Nanotopografie und Oberflächen-Metallkontamination auf handelsüblichen Messgeräten sinnvoll beziehungsweise gefordert sein.
• Hinsichtlich dieser zur Scheibencharakterisierung herangezogenen Parameter weisen die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumscheiben keine Nachteile gegenüber Siliciumscheiben auf, die nach einem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Allerdings ist entweder der Kupfergehalt im Siliciumgitter niedriger als bei gemäß Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Siliciumscheiben, oder die Herstellkosten sind bei vergleichbarem Kupfergehalt deutlich niedriger.
• Die analytische Bestimmung des Kupfergehaltes im Siliciumgitter kann durch Methoden erfolgen, welche eine relativ hohe Wiederfindungsrate, beispielsweise eine Wiederfindungsrate von über 90%, ausweisen. Dazu kann die zu analysierende Siliciumscheibe komplett in einem hochreinen Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Flusssäure aufgelöst und der Kupferanteil nach Abrauchen und Aufnehmen in verdünnter Säure spektroskopisch ermittelt werden. Diese Methode ist aufwändig und mit einem relativ hohen Messfehler behaftet. Bevorzugt ist eine Methode, bei der getterfähige Schichten, die Kupfer nahezu quantitativ an die Oberfläche ziehen, beispielsweise bestehend aus Polysilicium, bei erhöhten Temperaturen auf die Oberfläche der Siliciumscheibe aufgedampft und anschließend chemisch abgelöst und analysiert werden.
• Zur Beschreibung der Erfindung gehören Figuren, welche diese verdeutlichen, jedoch keinesfalls eine Einschränkung bedeuten.
• Fig. 1 zeigt den Kupfergehalt der nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Siliciumscheiben. Die Beispiele 1 bis 4 (B1 bis B4) und die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (V1 bis V4) beziehen sich auf die gleichzeitig beidseitige Politur von Siliciumscheiben des Durchmessers 300 mm; Beispiel 5 (B5) und Vergleichsbeispiel 5 (V5) beziehen sich auf die einseitige Politur von Siliciumscheiben des Durchmessers 200 mm.
• Fig. 2 zeigt die relativen Kosten des Polierschrittes der nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Siliciumscheiben. Die Bezeichnungen entsprechen denen in Fig. 1.
Beispiele und Vergleichsbeispiele Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
• Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 betreffen die Herstellung von Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 300 mm. Alle Scheiben wurden durch Drahtsägen eines Einkristalls, der 100 ± 20 Masse-ppm Bor und 6 ± 1 Masse-ppm Sauerstoff enthielt, mit einem Stahldraht unter Zuführung einer Suspension von Siliciumcarbid in Glykol erzeugt und mittels einer profilierten Schleifscheibe kantenverrundet. Es folgte ein gleichzeitig beidseitiges Oberflächenschleifen unter Abtrag von 90 µm Silicium. Nach Ätzen in einem konzentrierten Salpetersäure- /Flusssäure-Gemisch bei 20°C (Entfernung von 20 µm Silicium) besaßen die Scheiben eine Dicke von 805 µm.
• Es standen für die Politur auf einer Doppelseiten-Polieranlage mit Planetargetriebe fünf Läuferscheiben aus Edelstahl mit niedrigem Kupfergehalt der Dicke 770 µm zur Verfügung, die zur Aufnahme von jeweils drei Siliciumscheiben in geeignet dimensionierten, mit Kunststoff (PVDF) ausgekleideten Aussparungen vorgesehen waren, womit pro Polierfahrt jeweils 15 Siliciumscheiben gleichzeitig poliert werden konnten. Als Poliertuch für den oberen und den unteren Polierteller fand ein handelsübliches Produkt mit eingearbeiteten Polyesterfasern der Shore- A-Härte 74 Verwendung. Von allen Siliciumscheiben wurden unter gegenläufiger Rotation der Polierteller und Bewegung der Läuferscheiben auf einer Planetenbahn unter einem Druck von 0,15 bar und kontinuierlicher Zuführung von 5 l/min Poliermittel bei 40°C jeweils 30 µm Silicium abpoliert.
• Das Poliermittel wurde in einer gegenüber den eingesetzten Inhaltsstoffen chemisch stabilen Poliermittelstation gemischt und mittels einer geeigneten Dosierpumpe zu den zwischen den beiden mit Poliertuch beklebten Poliertellern befindlichen Siliciumscheiben gefördert. Wie aus der weiter unten aufgeführten Tabelle ersichtlich ist, unterschied sich die Ausführung der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 in der Zusammensetzung des wässerigen Poliermittels. Dieses enthielt in allen Fällen 2 Gew.-% kolloidal gelöstes SiO₂, einen Amingehalt von kleiner 0,01 Masse-% (außer V3 und V4 mit gezielter Aminzugabe) sowie einen Alkalimetallionengehalt von kleiner 0,02 Masse-% (außer V1 und V2 mit gezielter Kaliumcarbonatzugabe).
• Die kolloidale Kieselsäuredispersion, die in B1 bis B4 und V1 bis V3 zum Einsatz kam, wurde durch Fällung aus im Handel günstig erhältlichem Wasserglas (Natriumsilikat) und Austausch der Natrium- gegen Wasserstoffionen nach üblichen Verfahren hergestellt. Im Falle von B3, B4, V2 und V3 wurde die kolloidale Kieselsäuredispersion zusätzlich einem weiteren Ionenaustauschschritt mit einem handelsüblichen Kupfer-selektiven Austauscherharz (Iminodiessigsäure-Harz) unterworfen, wobei alle anderen Eigenschaften des Kolloids unverändert blieben. Ohne diesen Kupferaustausch betrug der Kupfergehalt des Poliermittels 4 Masse-ppb, im Falle des Austausches 2 Masse-ppb. Das in V4 eingesetzte Poliermittel enthielt durch Esterhydrolyse von hochreinen Siliciumverbindungen hergestellte Kieselsäure und besaß einen Kupfergehalt; von 0,1 Masse-ppb. Die Poliermittel für die Beispiele und für V4 enthielten in Form einer 25 Masse- %igen wässerigen Lösung zugesetztes TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid), das unter Agitation bei 20°C mit dem Kolloid sorgfältig vermischt wurde. Im Falle von V3 wurde zusätzlich EDA (Ethylendiamin) als Polierbeschleuniger zugegeben. Im Falle von V4 wurde Piperazin als Aminbase und Polierbeschleuniger zugegeben. Da Piperazin als fischtoxisch eingestuft ist, musste das Poliermittel von V4 - im Gegensatz zu allen anderen eingesetzten Poliermitteln, die abwasserverträglich waren - aufgefangen und als Sondermüll entsorgt werden. V1, V2 und V5 enthielten K₂CO₃ (Kaliumcarbonat), das als 30 Masse-%ige Lösung zugegeben wurde. Die Mengen der Zuschlagstoffe orientierten sich am angestrebten pH-Wert, der mittels einer Glaselektrode gemessen wurde.
• Nach Beendigung der Politur, Reinigung und Trocknung erfolgte eine visuelle Beurteilung der Oberflächen der polierten Siliciumscheiben unter stark gebündeltem Licht, wobei eine sehr niedrige Defektdichte ohne signifikante Unterschiede zwischen den nach den einzelnen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Siliciumscheiben beobachtet wurde. Geometriemessung der Siliciumscheiben auf einem nach dem kapazitiven Prinzip arbeitenden Geometriemessgerät führten zu dem Ergebnis, dass alle Scheiben eine lokale Ebenheit SFQR_max von gleich oder kleiner 0,13 µm (Rastergröße von 26 mm × 8 mm) besaßen.
  
  
  
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5
• Es wurde im Beispiel 5 vorgegangen wie im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 5 wie im Vergleichbeispiel 1, wobei folgende Abweichungen bestanden: Diesmal wurden nur auf der Vorderseite polierte Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 200 mm hergestellt, die ebenfalls 100 ± 20 Masse-ppm Bor und 6 ± 1 Masseppm Sauerstoff enthielten. Die Scheiben wurden wiederum drahtgesägt und kantenverrundet. Nach Läppen unter Abtrag von 100 µm Silicium und Ätzen in einem konzentrierten Salpetersäure/Flusssäure-Gemisch bei 20°C (Entfernung von 25 µm Silicium) besaßen die Scheiben eine Dicke von 740 µm. Nach Aufkitten auf eine Trägerplatte aus Keramik wurden jeweils 24 Siliciumscheiben gleichzeitig unter kontinuierlicher Zuführung von 8 l/min Poliermittel auf einem mit Poliertuch beklebten Polierteller bei 30°C jeweils 15 µm Silicium von der Vorderseite abpoliert. Die relevanten Polierdaten sind in nachstehender Tabelle enthalten.
  
  
  
Kupferanalyse und Herstellkosten der Siliciumscheiben
• Polierte und gereinigte Siliciumscheiben, hergestellt nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden wie folgt auf eingebautes Kupfer analysiert: Im Röhrenofen wurde bei 650°C durch Zuführung von SiHCl₃ eine 50 nm dicke Polysiliciumschicht auf der Siliciumscheibe abgeschieden. Diese Schicht wurde bei 20°C in einer Mischung aus HNO₃ und HF in analytischer Reinheitsqualität aufgelöst. Nach Abdampfen der Flüssigkeit bei 200°C und Aufnehmen des Rückstandes in verdünnter HNO₃-Lösung wurde der Kupfergehalt durch ICP-MS gemessen. Die entsprechenden Daten sind in unten stehender Tabelle zusammen mit dem Alkaliionengehalt sowie in Fig. 1 enthalten.
• Ebenso in der Tabelle enthalten sind Angaben zu den Herstellkosten, die sich daneben in Fig. 2 finden. Da alle anderen Prozessschritte gleich ausgeführt wurden, sind diese nur für den Polierschritt angegeben; sie sind auf die Kosten von B1 normiert. Dabei wurde alle Fix- und Proportionalkosten bei voller Anlagenauslastung berücksichtigt, auch Entsorgungskosten, die insbesondere bei V4 ins Gewicht fallen. Nicht berücksichtigt bei der Kostenbetrachtung wurde der Kupfergehalt der Scheiben, der, wenn beispielsweise ein maximaler Kupfergehalt von 1 Masse-ppb gefordert würde, zum Komplettausfall der gemäß V1 bis V3 und V5 hergestellten Siliciumscheiben führen würden. Gemäß V4 ist die Herstellung von Siliciumscheiben mit einem Kupfergehalt unter 1 Masse-ppb möglich, jedoch nur zu deutlich höheren Kosten als bei Ausführung der Erfindung.
  
  
  
• Die in der Tabelle aufgeführten Daten belegen exemplarisch, dass mit der Bereitstellung der Erfindung die Aufgabe der Erfindung gelöst ist.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer Bor-dotierten Siliciumscheibe durch Zerteilen eines Bor-dotierten Siliciumkristalls in Scheiben, mechanische Formgebung, nasschemisches Ätzen einer Vorderseite und einer Rückseite unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium und Polieren mindestens einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von mindestens 10 µm Silicium, wobei das Polieren unter kontinuierlicher Zuführung eines Kieselsäure enthaltenden wässrigen Poliermittels mit einem Feststoffanteil von 0,1 bis 10 Masse-% SiO₂ und einem pH-Wert von 10 bis 12 erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel gleichzeitig einen Gehalt an Alkalimetallionen von kleiner 0,1 Masse-% und einen Gehalt an Aminverbindungen von kleiner 0,1 Masse-% besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel gleichzeitig einen Gehalt an Alkalimetallionen von kleiner 0,05 Masse-% und einen Gehalt an Aminverbindungen von kleiner 0,05 Masse-% und einen Gehalt an quaternären Ammoniumverbindung von gleich oder kleiner 0,5 Masse-% besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Politur der Borgehalt der Siliciumscheibe größer 10 Masse-ppm und der Kupfergehalt der Siliciumscheibe kleiner 1 Masse-ppb beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Formgebung durch Kantenverrunden, Läppen und/oder Schleifen unter Abtrag von 20 bis 150 µm Silicium erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nasschemische Ätzen in einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Flusssäure unter Abtrag von 10 bis 50 µm Silicium ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polieren als beidseitig angreifende Politur einer Vorderseite und einer Rückseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von 10 bis 50 µm Silicium ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel Kieselsäure ausschließlich in gefällter Form enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel vor seinem Einsatz in der Politur der Siliciumscheibe durch Ionenaustausch von Alkalimetallionen befreit wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel vor seinem Einsatz in der Politur der Siliciumscheibe oder während dieses Einsatzes durch Ionenaustausch von Kupferionen befreit wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel während seines Einsatzes in der Politur einen Kupfergehalt von 5 Masse-ppb nicht überschreitet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Poliermittels vor seinem Einsatz in der Politur der Siliciumscheibe oder während dieses Einsatzes mit quaternären Ammoniumverbindungen eingestellt wird.