DE10237746A1 - Verfahren zum destillativen Abtrennen von Formaldehyd aus polyolhaltigen Reaktionsgemischen unter Zusatz von Lösungsmitteln - Google Patents

Abstract

Verfahren zum destillativen Abtrennen von Formaldehyd aus Reaktionslösungen, enthaltend ein methyloliertes Alkanal, das aus der Umsetzung von Formaldehyd mit einem Alkanal, das wenigstens ein acides Wasserstoffatom in alpha-Stellung zur Carbonylfunktion aufweist, oder aus der Umsetzung eines 2-Alkylacroleins oder Acrolein mit Wasser und Formaldehyd erhalten wird und diese Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines organischen Amins durchgeführt wird, wobei die am Kopf einer destillativen Trenneinrichtung erhaltenen, leicht siedenden Verbindungen kondensiert und der in Wasser nicht lösliche Anteil des Kondensats abgetrennt wird.

Description

• Zur Darstellung der Erfindungs-Gattung ist im Oberbegriff des Anspruchs 1 von einem bekannten Verfahren im Sinne der DE-A 199 63 445 ausgegangenen, bei dem Formaldehyd aus Reaktionslösungen destillativ abgetrennt wird, wobei die Reaktionslösungen ein methyloliertes Alkanal enthalten, welches aus der Umsetzung von Formaldehyd mit einem Alkanal, das wenigstens ein acides Wasserstoffatom in α-Stellung zur Carbonylfunktion aufweist, oder aus der Umsetzung eines 2-Alkylacroleins oder Acrolein mit Wasser und Formaldehyd erhalten wird. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart katalytischer Mengen eines organischen Amins. Für ein effektives Abtrennen des Formaldehyds wird den Reaktionslösungen vor und/oder während der Destillation Wasser zugesetzt. Dabei entstehen jedoch Zwischenprodukte, sog. organische Hochsieder, die in Wasser schwer löslich sind und daher abgetrennt werden. Diese organischen Hochsieder pegeln sich aber über die Formaldehydrückführung auf, was dazu führt, dass zwecks Ausschleusung der organischen Hochsieder die Anlage in regelmäßigen Abständen abgestellt und gespült werden muss.
• Mit der Erfindung soll ein Verfahren zum destillativen Abtrennen von Formaldehyd aus polyolhaltigen Reaktionsgemischen geschaffen werden, welches das sichere Ausschleusen unerwünschter Nebenprodukte gewährleistet.
• Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 enthaltenen Maßnahmen gelöst.
• Die Abtrennung des Formaldehyds aus den Aldolisierungsgemischen erfolgt generell in einer destillativen Trenneinrichtung, vorzugsweise in einer Destillationskolonne mit 5 bis 100 Trennstufen. Die Kolonne wird dabei im allgemeinen mit einer Temperatur von 50°C bis 160°C betrieben; der Druck beträgt 0,2 bar bis 5 bar, das Rücklaufverhältnis etwa 10 bis 0. Insgesamt hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das aufzutrennende Reaktionsgemisch am Kopf der Kolonne einzuspeisen und gleichzeitig über den Kolonnenboden Wasser, im allgemeinen Wasserdampf, zuzuführen.
• Durch die Destillation werden ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Wasser, Ethylacrolein, Formaldehyd und Trimethylamin sowie etwa 2 Gew.-% organische Hochsieder, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt erhalten. Das Sumpfprodukt wird beispielsweise nach dem in der deutschen Patentanmeldung 198 09 418 A1 beschriebenen Verfahren hydriert und anschließend zu reinem spezifikationsgerechtem Trimethylolpropan (TMP) aufgearbeitet.
• Die am Kopf der destillativen Trenneinrichtung erhaltenen leicht siedenden Verbindungen (Kopfprodukt) werden erfindungsgemäß kondensiert und der in Wasser nicht lösliche Anteil des Kondensats abgetrennt. Hierzu eignen sich praktisch alle bekannten Phasenscheider, insbesondere Abscheider,die als Trennkräfte die Schwerkraft, Fliehkräfte, Massenträgheitskräfte oder elektrische Kräfte benutzen.
• Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der in Wasser nicht lösliche Anteil des Kondensats in einem Phasenscheider mit geordneten Trennelementen abgetrennt. Als Trennelemente kommen gitterartige Gebilde, Distanzierungsanordnungen aus zwei oder mehreren Scharen von Stegen und/oder Profilen oder Packungen aus Blechen oder Gewebelagen, wie sie üblicherweise in der destillativen Trenntechnik verwendet werden, in Betracht. Durch einen solchen Phasenscheider mit geordneten Trennelementen lassen sich besonders hohe Trennleistungen bei geringem Druckverlust des Destillats erreichen.
• Die Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die Zeichnung anhand eins Ausführungsbeispiels näher erläutert. In diesem Beispiel wurde ein Aldolisierungsgemisch verwendet, das wie folgt dargestellt worden war:
  Eine Apparatur bestehend aus zwei heizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 lwurde mit frischer, wässriger Formaldehydlösung (4300 g/h einer 40%igen wässrigen Lösung bzw. n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (130 g/h) in Form einer 45%igen wässrigen Lösung kontinuierlich beschickt. Die Reaktoren wurden auf 40°C temperiert. Es kann dabei ein methanolarmer Formaldehyd verwendet werden, wie dies in dem Dokument DE 199 63 438 A1 beschrieben ist.
• Der Austrag wurde direkt über einen Fallfilmverdampfer mit aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt.
• Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurückgeführt.
• Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h in Form einer 45%igen wässrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C temperiert.
• Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung (1), der Formaldehydabtrennung, (11 bar Heizdampf) gegeben und dort destillativ in ein leicht siedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Wasser, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, ca. 2 Gew.-% organische Hochsieder, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedendes Kopfprodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und dem Phasenscheider (2) zugeführt, wohingegen das hochsiedende Sumpfprodukt gesammelt wurde. In den Sumpf der Destillationseinrichtung wurden bei (3) 4,5 kg/h Wasserdampf eingespeist.
• Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen Dimethylolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren von Monomethylolbutyraldehyd.
• Die Abtrennung des Formaldehyds aus dem Sumpfprodukt erfolgte nach dem in dem Dokument DE 199 63 455 A1 beschriebenen Verfahren. Es wurde ein 70%iger wässriger Austrag erhalten, der 24 Gew.% Dimethylolbutyraldehyd (DMB) enthielt. Das Sumpfprodukt wurde anschließend hydriert und zu reinem spezifikationsgerechten TMP aufgearbeitet.
• Die am Kopf der Destillationseinrichtung (1) erhaltenen, leicht siedenden Verbindungen, im wesentlichen Wasser, Ethylacrolein, Formaldehyd und Trimethylamin und die organischen Hochsieder, wurden vollständig einem Phasenscheider (2) zugeführt. Der Phasenscheider bestand aus einem Metallbehälter aus einem Rohr DN 80 und einer Länge von 320 mm mit zwei Schaugläsern an beiden Enden.
• Über Kopf wurde diskontinuierlich organische Phase ausgetragen. Der Austrag erfolgte ab 50% Stand, der über ein Schauglas festgestellt wurde; er wurde beendet bei ca. 100% Stand wässrige Phase. Im Versuchszeitraum wurde ca. alle 20 h ausgeschleust mit einem durchschnittlichen Fluss an organischen Hochsiedern von ca. 30 g/h. Diese enthielten folgende Bestandteile: 20 Flächen-% Ethylacrolein, 30 % Ethylhexenal, 20 % Dimeres Ethylacrolein, 1% Formaldehyd sowie weitere nicht genauer bestimmbare "organische Hochsieder". Die wässrige Phase wurde kontinuierlich über Sumpf ausgetragen und wie bisher in die Aldolisierungsreaktoren zurückgeführt.

Claims (2)

1. Verfahren zum destillativen Abtrennen von Formaldehyd aus Reaktionslösungen enthaltend ein methyloliertes Alkanal, das aus der Umsetzung von Formaldehyd mit einem Alkanal, das wenigstens ein acides Wasserstoffatom in α-Stellung zur Carbonylfunktion aufweist, oder aus der Umsetzung eines 2-Alkylacroleins oder Acrolein mit Wasser und Formaldehyd erhalten wird und diese Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines organischen Amins durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die am Kopf einer destillativen Trenneinrichtung erhaltenen, leicht siedenden Verbindungen kondensiert und der in Wasser nicht lösliche Anteil des Kondensats abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in Wasser nicht lösliche Anteil des Kondensats in einem Phasenscheider mit geordneten Trennelementen abgetrennt wird.