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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Acrylsäure und/oder deren Ester sowie von Propionsäure und/oder
deren Ester im Verbund.
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Acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Salze oder ihrer
Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die
verschiedensten Anwendungsgebiete (z. B. Klebstoffe,
Superabsorber, Bindemittel) von Bedeutung. Acrylsäureester sind durch
direkte Veresterung von Acrylsäure mit dem entsprechenden
Alkohol, z. B. Alkanol, erhältlich.
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Propionsäure wird z. B. in Form ihrer Ca- bzw. Na-Salze zur
Konservierung von Futter- und Lebensmitteln eingesetzt oder als
Ausgangsstoff zur Herstellung von Herbiziden verwendet. Ester der
Propionsäure werden u. a. als Lösungsmittel, Weichmacher oder
Comonomere (Vinylpropionat) angewendet.
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Unter anderem ist Acrylsäure durch selektive heterogen
katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan, Propen und/oder
Acrolein erhältlich. Dabei werden diese Ausgangsgase, in der
Regel mit inerten Gasen wie Stickstoff, CO2, Wasserdampf,
molekularem Wasserstoff, Edelgasen, anderen gesättigten und/oder
ungesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnt, im Gemisch mit
molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls
erhöhtem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren
geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes
Produktgasgemisch umgewandelt (z. B. EP-A 1090684, DE-A 101 22 027,
DE-A 101 01 695, DE-A 100 59 713, DE-A 100 28 582, DE-A 199 55 168,
DE-A 199 55 176, EP-A 1159247, DE-A 199 48 248 und DE-A 199 48 241).
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Nachteilig an der vorgenannten partiell oxidativen Herstellweise
von Acrylsäure ist, dass in ihrem Rahmen nicht nur das
Hauptprodukt Acrylsäure sondern zusätzlich für den
gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellungsweg typische Nebenkomponenten
gebildet werden. Diese sind insbesondere Alkancarbonsäuren (wie
Ameisensäure, Essigsäure und/oder Propionsäure) und/oder Aldehyde
(wie Acrolein, Methacrolein, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Benzaldehyd, Furfurale und Crotonaldehyd) sowie Allylacrylat.
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Bezogen auf die gebildete Menge an Acrylsäure können die
genannten Nebenkomponenten in Gesamtmengen von bis zu 5 Gew.-% (im
Falle der Aldehyde (einschließlich Allylacrylat)) und 5 Gew.-%
(im Fall der Alkancarbonsäuren) gebildet werden.
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Nachteilig an diesen Nebenkomponenten ist, dass sich ein Beisein
der meisten von ihnen im Rahmen einer Acrylsäureverwendung als
nachteilig erweist.
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Würde beispielsweise eine Alkancarbonsäuren als Nebenkomponenten
enthaltende Acrylsäure zur Herstellung von Estern aus
C1-C8-Alkanolen und Acrylsäure verwendet, würden in
Nebenreaktionen auch die entsprechenden Ameisensäure-, Essigsäure-
und/oder Propionsäureester gebildet, was die Ausbeute an
gewünschtem Acrylsäureester, bezogen auf die eingesetzte Menge an
Alkanol, mindert.
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Setzt man die im Beisein der Aldehyde gebildeten Acrylsäureester
oder solche Aldehyde enthaltende Acrylsäure selbst zu
radikalischen Polymerisationen ein, wirkt sich der Aldehydgehalt in der
Regel z. B. insofern nachteilig aus, als er z. B. die
Induktionszeit von Polymerisationsreaktionen, d. h. den Zeitraum zwischen
dem Erreichen der Polymerisationstemperatur und dem tatsächlichen
Beginn der Polymerisation, beeinflußt. Ferner beeinflußt er in
der Regel den Polymerisationsgrad und kann in den Polymerisaten
auch Verfärbungen verursachen. Allylacrylat wirkt in gleicher
Weise nachteilig. Allylacrylat soll deshalb in dieser Schrift als
Aldehyd aufgefaßt werden.
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Bei der Gewinnung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer
selektiven heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan,
Propen und/oder Acrolein ist es daher im Hinblick auf eine
Weiterverwendbarkeit der gewonnenen Acrylsäure nicht nur
erforderlich, die Acrylsäure aus der Gasphase abzutrennen, sondern die
Acrylsäure muss gleichzeitig möglichst weitgehend von den
vorstehend aufgeführten Nebenkomponenten abgetrennt werden.
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Üblicherweise wird zu diesem Zweck so vorgegangen, dass man die
Acrylsäure in Begleitung eines Teils der relevanten
Nebenkomponenten, gegebenenfalls nach vorheriger direkter und/oder
indirekter Kühlung des Produktgasgemisches der Gasphasenoxidation,
aus diesem Produktgasgemisch durch Absorption zunächst in ein
geeignetes Absorptionsmittel (in der Regel Wasser oder ein
hochsiedendes organisches Lösungsmittel) aufnimmt und nachfolgend die
Acrylsäure durch destillative, rektifikative, extraktive und/oder
kristallisative Verfahren sowohl vom Absorptionsmittel als auch
von den Nebenkomponenten weitestgehend abtrennt (vgl. z. B.
DE-A 101 15 277, EP-A 982289, EP-A 982288, EP-A 982287, DE-A 196 06 877,
DE-A 196 31 645 und DE-A 102 18 419 sowie der in diesen
Schriften zitierte Stand der Technik).
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Alternativ dazu kann das Produktgasgemisch der selektiven
heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation, gegebenenfalls nach
vorab erfolgter Kühlung, auch einer fraktionierenden Kondensation
unterworfen werden, wie es z. B. die DE-A 197 40 253, die DE-A 196 27 847
und die DE-A 199 24 532 beschreiben. Die der
Kondensationskolonne dabei entnommene Acrylsäurequalität kann bei Bedarf
z. B. kristallisativ weiter aufgearbeitet werden.
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Die Summe aller Aufarbeitungsschritte wird in dieser Schrift als
Aufarbeitungszone bezeichnet. Ihr (dies gilt auch für das
erfindungsgemäße Verfahren) wird in der Regel eine
Acrylsäurequalität entnommen, deren Gehalt an Acrylsäure ≥ 90 Gew.-% beträgt.
Häufig liegt der Acrylsäuregehalt der der Aufarbeitungszone (dies
gilt auch für das erfindungsgemäße Verfahren) entnommenen
Acrylsäurequalität bei ≥ 95 Gew.-%, oft bei ≥ 98 Gew.-%, vielfach bei
≥ 99 Gew.-% und teilweise sogar bei ≥ 99,5 Gew.-%. Der
Gesamtgehalt der vorgenannten Acrylsäurequalitäten (auch der
erfindungsgemäß entnommenen) an aldehydischen Nebenkomponenten
beträgt üblicherweise ≤ 2000 Gew.ppm, oft ≤ 1000 Gew.ppm, vielfach
≤ 500 Gew.ppm, teilweise ≤ 250 Gew.ppm oder ≤ 100 Gew.ppm und in
günstigen Fällen sogar ≤ 50 Gew.ppm bzw. ≤ 20 Gew.ppm oder ≤ 10 Gew.ppm.
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In entsprechender Weise liegt der Gesamtgehalt der vorgenannten
Acrylsäurequalitäten (auch der erfindungsgemäß entnommenen) an
Alkancarbonsäuren in der Regel gleichzeitig bei ≤ 5000 Gew.ppm,
oft ≤ 3000 Gew.ppm, vielfach ≤ 2000 Gew.ppm, in güstigen Fällen
bei ≤ 500 Gew.ppm oder ≤ 250 Gew.ppm sowie manchmal bei ≤ 200 Gew.ppm
oder ≤ 100 Gew.ppm.
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Problematisch an der skizzierten Art und Weise der Aufarbeitung
des Produktgasgemisches der selektiven heterogen katalysierten
Gasphasenpartialoxidation zur Gewinnung von Acrylsäure ist
jedoch, dass das Siede- und/oder Kristallisationsverhalten eines
Teils der unerwünschten Nebenkomponenten demjenigen von
Acrylsäure ähnelt.
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So liegt der Siedepunkt mehrerer aldehydischer Nebenkomponenten
bei Normaldruck im Bereich Ts ± 60°C bzw. im Bereich Ts ± 50°C, bzw.
± 40°C, wobei Ts der Siedepunkt von Acrylsäure bei Normaldruck
(1 atm) ist.
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In ähnlicher Weise fallen bei Normaldruck der Siedepunkt von
Acrylsäure und Propionsäure nahezu zusammen, wohingegen z. B.
Essigsäure sich bei einer kristallisativen Trennung an Acrylsäure
klammert.
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Eine signifikante Abtrennung der Nebenkomponenten von
Hauptprodukt Acrylsäure ist deshalb nur unter Ausbildung von
Fraktionen möglich, die zwar einerseits die Nebenkomponenten
angereichert, andererseits, infolge der Schwere der Trennung, aber auch
noch nennenswerte Anteile an Acrylsäure enthalten.
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Um in der Aufarbeitungszone zu hohe Acrylsäureverluste zu
vermeiden, werden vorgenannte Fraktionen daher in der Regel nicht
unmittelbar aus der Aufarbeitungszone herausgeführt, sondern
wenigstens teilweise an einem anderen Ort der Aufarbeitungszone, der
vom Ort ihrer Bildung verschieden ist, in die Aufarbeitungszone
rückgeführt.
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Die ist jedoch insofern von Nachteil als sich als Ergebnis
eingehender Forschung gezeigt hat, dass wenigstens ein Teil der
Nebenkomponenten die Polymerisationsneigung von Acrylsäure zu erhöhen
vermag, weshalb mit einer solchen Rückführung im Regelfall eine
erhöhte Polymerisatbildung in der Aufarbeitungszone einhergeht.
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Die Ausbildung von Nebenkomponenten angereichert enthaltenden
Fraktionen in der Aufarbeitungszone ist auch unter einem anderen
Blickwinkel nicht immer wünschenswert. Nämlich dann, wenn man
berücksichtigt, dass die Korrosionswirkung von z. B. niederen
Alkancarbonsäuren beträchtlich ist, weshalb ihre lokale Anhäufung,
insbesondere im Fall von Ameisensäure, vermieden werden sollte.
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Wünschenswert wäre daher ein Verfahren zur Herstellung von
Acrylsäure, das von einer selektiven heterogen katalysierten
Gasphasenpartialoxidation von Propan, Proben und/oder Acrolein
ausgeht und bei dem man aus der Aufarbeitungszone neben einer
Acrylsäurezielproduktqualität ein Nebenkomponenten und Acrylsäure
enthaltendes Stoffgemisch abtrennt, ohne die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens aufgrund von Acrylsäureverlusten ausgeprägt zu
beeinträchtigen. Ein solches Verfahren wäre gleichzeitig ein
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern, läßt sich Acrylsäure
doch in gleicher Weise durch direkte Umsetzung mit dem
entsprechenden Alkohol in den zugehörigen Acrylsäureester überführen.
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Als Problemlösung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei
dem man Acrylsäure und/oder deren Ester und Propionsäure und/oder
deren Ester im Verbund herstellt und das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man
- a) in einer ersten Zone, der Reaktionszone, Propan, Propen
und/oder Acrolein einer selektiven heterogen katalysierten
Gasphasenpartialoxidation unter Bildung eines
Produktgasgemisches A, das als Hauptprodukt Acrylsäure und als
Nebenkomponenten Aldehyde und/oder gesättigte Alkancarbonsäuren
enthält, unterwirft,
- b) in einer zweiten Zone, der Aufarbeitungszone, aus dem
Produktgasgemisch A
- a) einerseits als Zielprodukt eine Acrylsäurequalität
abtrennt, deren Gehalt an Acrylsäure, ≥ 90 Gew.-% beträgt,
und gleichzeitig
- b) andererseits ein Acrylsäure enthaltendes
Neben-Stoffgemisch abtrennt, das dadurch charakterisiert ist, dass
entweder sein auf die enthaltene Menge an Acrylsäure
bezogener Gesamtgehalt (in mol-%) an Aldehyden und/oder
sein auf die enthaltene Menge an Acrylsäure bezogener
Gesamtgehalt (in mol-%) an Alkancarbonsäuren größer ist,
als der jeweilige, in gleicher Weise bezogene, Aldehyd-
und/oder Alkancarbonsäuregehalt der unter i) abgetrennten
Acrylsäurequalität,
und
- a) die im unter ii) abgetrennten Neben-Stoffgemisch enthaltene
Acrylsäure, gegebenenfalls nach erfolgter Veresterung, durch
Hydrierung mittels molekularem Wasserstoff in Propionsäure
und/oder deren Ester überführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren fußt unter anderem darauf, dass
Propionsäure und/oder deren Ester aus Acrylsäure und/oder deren
Ester durch Hydrierung mit molekularem Wasserstoff erhältlich
ist.
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Beispielsweise empfiehlt die DE-A 23 10 754 ein heterogen
katalysiertes (als Katalysator wird ein Trägerkatalysator empfohlen,
auf den als katalytisch aktives Material Palladium aufgebracht
ist) Verfahren, das unter Druck in der Flüssigphase durchgeführt
wird. Bevorzugt wird das Verfahren der DE-A 23 10 754 in einem
Flüssigwirbelbett ausgeführt. Grundlage der Flüssigphase ist ein
Lösungsmittel. Als solches kommt z. B. Wasser in Betracht.
Bevorzugtes Lösungsmittel ist jedoch Propionsäure.
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Um eine Kontrolle der natürlichen Polymerisationsneigung der
Acrylsäure zu ermöglichen, wird die vorgenannte Hydrierung in
zweckmäßiger Weise bei mäßigen Temperaturen (z. B. 20 bis 80°C)
sowie mäßigen Wasserstoffdrucken (z. B. 1 bis 10 atm) durchgeführt.
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Aus Polyhydron, Vol. 15, No. 8, 1241-1251 (1966) ist bekannt,
Propionsäure durch homogene katalytische (an Ruthenium-Phosphin-
Komplexen) Hydrierung in der Flüssigphase (bevorzugtes
Lösungsmittel ist Methanol) zu erzeugen. Typische Reaktionstemperaturen
betragen dabei 60°C und der Wasserstoffdruck kann z. B. bei 3 MPa
liegen.
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Das polnische Patent PL-94748 empfiehlt, Propionsäure durch
heterogen katalysierte Hydrierung in der Gasphase herzustellen. Als
Katalysator wird dabei ein Kupfer-Zink-Katalysator als zweckmäßig
erachtet, der auf Aluminiumoxid aufgebracht ist. Der
Hydrierungsprozess verläuft bei z. B. Temperaturen von 250 bis 350°C im
Katalysatorfestbett bei Drucken von Normaldruck bis 6 atm mit
Propionsäureselektivitäten von wenigstens 95 mol-%. Mit Vorteil
wird die Acrylsäure in der Gasphase mittels Wasserdampf verdünnt.
Durch Verflüssigen der Propionsäuredämpfe in Kühlern kann
unmittelbar das fertige Produkt gewonnen werden.
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In Chem. Prum., 37 (1987) 651 bis 653 wird die Möglichkeit der
Herstellung von Propionsäure durch katalytische Hydrierung von
Acrylsäure in der Gasphase an geträgerten Metallkatalysatoren
(Pd, Ni, Cu, Zn) offenbart.
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Die DE-A 28 34 691 offenbart z. B. ein Verfahren zur Herstellung von
Propionsäureethylester durch katalytische Hydrierung von
Acrylsäureethylester. Als Katalysatoren werden dabei
Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzt.
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Ähnliche Katalysatoren empfiehlt auch die EP-A 408338 zur
katalytischen Hydrierung von Acrylsäurederivaten.
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Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 60
(1975) 75-80 lehrt eine kathodische Reduzierung von Acrylsäure zu
Propionsäure an einer platinisierten Platinelektrode.
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Gemäß J. Electroanalytical Chem., M. Byrne, A. Kuhn; 60 (1975),
75-80 kann die Hydrierung von Acrylsäure zu Propionsäure sogar
bakteriell erfolgen.
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Prinzipiell können alle vorgenannten Verfahrensweisen für den
Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren fußt aber auch darauf, dass bei
den meisten Verwendungen von Propionsäure ein Beisein geringer
Mengen an Ameisensäure bzw. Essigsäure nur wenig störend ist.
Auch das Problem der destillativ kaum zu bewerkstelligenden
Abtrennung von Propionsäure aus Acrylsäure ist bei Anwendung der
erfindungsgemäßen Hydrierungsvariante so gut wie aufgehoben. Da
Propionsäure und ihre Ester nicht für Zwecke von radikalischen
Polymerisationen verwendet werden, vermögen gegebenenfalls in
ihnen enthaltene Aldehyde eine solche auch nicht negativ zu
beeinträchtigen.
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Nachfolgend seien zwei bzw. drei Gestaltungsvarianten von im
erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Aufarbeitungszonen,
einschließlich der aus diesen in zweckmäßiger Weise erfindungsgemäß
abzutrennenden, Acrylsäure und Nebenkomponenten enthaltenden, und
nachfolgend für Hydrierzwecke zu verwendenden Nebenstoffgemische,
näher ausgeführt.
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Einer ersten Gestaltungsvariante liegt die Verfahrensweise der
EP-A 982288 zugrunde.
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In an sich bekannter Weise wird zunächst in einer Reaktionszone
eine selektive heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation
von Propan, Propen und/oder Acrolein durchgeführt, wie es die
EP-A 982288 beispielsweise in Spalte 3 beschreibt.
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Das dabei anfallende Produktgasgemisch A enthält üblicherweise,
jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-%
Acrylsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen, 0,05 bis 1 Gew.-%
Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% molekularen Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-%
Ameisensäure, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-%
Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-%
sonstige Aldehyde wie Furfurale und Benzaldehyd, 0,01 bis
0,5 Gew.-% (als Gesamtmenge) an Maleinsäure und
Maleinsäureanhydrid sowie 20 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-%
inerte Verdünnungsgase. Letztere können insbesondere gesättigte
C1-C6-Kohlenwasserstoffe, z. B. 0 bis 95 Gew.-% Methan und/oder
Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-%
Kohlendioxide und 0 bis 95 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf
100 Gew.-% Produktgasgemisch A, enthalten.
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In der Aufarbeitungszone werden die Acrylsäure und ein Teil der
Nebenkomponenten zunächst in einer ersten Verfahrensstufe aus dem
Produktgemisch A in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel
absorbiert.
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Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des hochsiedenden organischen
Lösungsmittels bei Normaldruck wenigstens 20°C, insbesondere 50°C,
stärker bevorzugt 70°C über dem Siedepunkt der Acrylsäure.
Bevorzugte Lösungsmittel, wobei in vorliegender Anmeldung der Begriff
Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische umfaßt, haben
Siedepunkte (bei Normaldruck) von 180 bis 400°C, insbesondere von 220
bis 360°C. Günstige Lösungsmittel sind hochsiedende, hydrophobe
organische Lösungsmittel, die keine nach außen wirkende polare
Gruppe enthalten, wie z. B. aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Mittelölfraktionen aus der
Paraffindestillation, oder Äther mit sperrigen Gruppen am O-Atom, oder
Gemische davon, wobei diesen vorteilhafterweise ein polares
Lösungsmittel, wie das in der DE-A-43 08 087 offenbarte
1,2-Dimethylphthalat, zugesetzt wird. Weiterhin eignen sich Ester
der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8
Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie
Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzolsäureethylester,
Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte
Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenylether oder deren Chlorderivate
und Triarylalkane, z. B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und
dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan,
2-Methyl-4'-benzyl-diphenylenethan und
4-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein
Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und Diphenylether, bevorzugt in
der azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew.-%
Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether,
beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Vorzugsweise enthält
dieses Lösungsmittelgemisch weiterhin ein polares Lösungsmittel
wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch.
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Nachfolgend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder,
Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch
gebrauchte Begriffe Verbindungen, die bei Normaldruck einen höheren
Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw. solche,
die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen
(Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigen Siedepunkt als
Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).
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Vorteilhafterweise wird das heiße Produktgasgemisch A durch
Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator oder
Quenchapparat vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich
insbesondere Venturiwäscher, Blasensäulen oder
Sprühkondensatoren. Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des
Reaktionsgases in das nicht verdampfte Lösungsmittel. In einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des
nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%
des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstroms, abgezogen
und einer Lösungsmittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das
Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die
schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter eingedickt -
entsorgt, z. B. verbrannt, werden können. Diese
Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an
Schwersiedern im Lösungsmittelstrom. Das überdestillierte
Lösungsmittel wird vorzugsweise dem beladenen Lösungsmittelstrom
aus der Absorptionskolonne zugeführt.
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Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die
grundsätzlich mit jeder Art von Kolonneneinbauten, vorzugsweise
mit Füllkörpern oder strukturierten Packungen, bestückt ist, und
die von oben mit Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige
1 Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel aus
dem Quenchapparat werden von unten in die Kolonne eingeleitet und
anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung
erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d. h. erwärmtes
beladenes Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in
Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der
Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. Nach der Absorption befinden sich
im wesentlichen alle Schwersieder, der größte Teil der Acrylsäure
sowie ein Teil der Leichtsieder im Lösungsmittel.
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Der verbleibende, nicht absorbierte Rest des Produktgasgemisches
A wird weiter abgekühlt, um den darin enthaltenen kondensierbaren
Teil an leichtsiedenden Nebenkomponenten wie Wasser, Formaldehyd
und Essigsäure, durch Kondensation davon abzutrennen. Dieses
Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der dann noch
verbleibende Gasstrom besteht überwiegend aus Stickstoff,
Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser
teilweise wieder als Verdünnungsgas, im folgenden Kreisgas
genannt, der Reaktionszone zugeführt. Der andere Teil wird als
Abgas ausgeschleust und vorzugsweise verbrannt.
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In der nächsten Verfahrensstufe der Aufarbeitungszone wird die
Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie
enthaltenen leichtsiedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittel
abgetrennt.
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Diese Abtrennung erfolgt mittels Rektifikation wobei
grundsätzlich jeder Rektifkationskolonne verwendet werden kann.
Vorteilhafterweise wird hierzu eine Kolonne mit Dual-flow-Böden
verwendet. Im Auftriebsteil der Kolonne wird die Acrylsäure vom
Lösungsmittel und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie
Maleinsäureanhydrid, weitgehend frei destilliert. Um den
Leichtsiederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird
vorteilhafterweise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure
als Seitenabzug aus der Kolonne in einer Qualität von ≥ 95 Gew.-%
Acrylsäure abgezogen.
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Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein
an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber
noch signifikante Mengen an Acrylsäure enthält, würde er
normalerweise in die Absorptionsstufe rückgeführt.
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Erfindungsgemäß wird er jedoch zweckmäßig als Neben-Stoffgemisch
aus der Aufarbeitungszone herausgeführt und der Hydrierung der
darin enthaltenen Acrylsäure, gegebenenfalls nach vorher
erfolgter Veresterung der Acrylsäure, zugeführt. In typischer Weise
enthält das solchermaßen weggeführte Neben-Stoffgemisch:
98 Gew.-% Acrylsäure,
0,94 Gew.-% Essigsäure,
0,98 Gew.-% Wasser,
57 Gew.-ppm Acrolein,
327 Gew.-ppm Propionsäure,
35 Gew.-ppm Furfurale,
303 Gew.-ppm Allylacrylat,
11 Gew.-ppm Maleinsäureanhydrid und
350 Gew.-ppm Diacrylsäure.
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Im Unterschied dazu enthält die als Zielprodukt abgetrennte
Acrylsäure in der Regel:
≥ 99 Gew.-% Acrylsäure,
≤ 2000 Gew.-ppm Essigsäure,
≤ 15 Gew.-ppm Acrolein,
≤ 350 Gew.-ppm Propionsäure,
≤ 15 Gew.-% Furfurale,
≤ 150 Gew.-ppm Allylacrylat,
≤ 20 Gew.-ppm Maleinsäureanhydrid,
≤ 550 Gew.-ppm Diacrylsäure und
≤ 100 Gew.-ppm Wasser.
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Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne wird ein Strom abgezogen,
der vorwiegend Lösungsmittel enthält. Vor der Rückführung in die
Absorptionsstufe wird der Lösungsmittelstrom weitgehend von
Acrylsäure abgereinigt, um erneut Acrylsäure aus
Produktgasgemisch A aufnehmen zu können. Die Abreicherung des
Lösungsmittels von Acrylsäure erfolgt vorzugsweise durch Strippen mit
Inertgas, besonders bevorzugt mit einem Teilstrom des Kreisgases,
oder für den Fall, daß Propan Verdünnungsgas ist, mit Propan.
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Das Strippen erfolgt in der Regel bei Drücken von etwa 1,1 bis
2,0 bar, bevorzugt bei Drücken von 1,3 bis 1,6 bar sowie bei
Temperaturen von ca. 80 bis 12000, bevorzugt von 110 bis 12000. Beim
Strippen wird der zu reinigende Lösungsmittelstrom am Kopf einer
Strippkolonne aufgegeben; er fließt über die Einbauten in
Richtung Sumpf. Im Gegenstrom wird in den Sumpf der Strippkolonne das
Strippgas eingeleitet. Während das Strippgas in Richtung
Kolonnenkopf strömt, nimmt es Acrylsäure aus dem flüssigen
Lösungsmittelstrom auf, so daß aus dem Sumpf der Strippkolonne
ein gereinigter Lösungsmittelstrom abgezogen werden kann, der
eine Acrylsäurekonzentration von maximal 1 Gew.-%, bevorzugt von
maximal 0,5 Gew.-% enthält. Dieses weitgehend acrylsäurefreie
Lösungsmittel kann anschließend wieder zur Absorptionsstufe
rezirkuliert werden.
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Das mit Acrylsäure beladene Strippkreisgas wird zweckmäßigerweise
in die Stufe, in der die Teilverdampfung des Lösungsmittels
erfolgt, oder in die Absorptionskolonne rezirkuliert.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das
Sauerwasser, das ebenfalls noch Acrylsäure gelöst enthalten kann,
mit einem Teilstrom des wie vorstehend beschrieben von Acrylsäure
nahezu befreiten Lösungsmittelanteils extraktiv behandelt. Der
wäßrige Strom aus der Sauerwasserextraktion kann noch eingeengt
und nachfolgend entsorgt werden. Der organische Strom wird
ebenfalls in die Absorptionsstufe rückgeführt.
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Die konkreten Verfahrensbedingungen für die eben beschriebene
Aufarbeitungszone können der EP-A 982 288 entnommen werden.
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Das Herausführen des Neben-Stoffgemisches aus der
Aufarbeitungszone (verglichen mit seiner Rückführung in die Absorptionsstufe)
bewirkt eine verringerte Polymerisatbildung in der
Aufarbeitungszone, in welcher die einzelnen Arbeitsschritte selbstredend in an
sich bekannter Weise im Beisein von Polymerisationsinhibitoren
wie z. B. Phenothiazion oder Monomethylether des Hydrochinons
durchgeführt werden.
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Einer zweiten Gestaltungsvariante liegt die Verfahrensweise der
DE-A 101 15 277 zugrunde. Im Unterschied zum Aufarbeitungsverfahren
der EP-A 982 288 wird im Aufarbeitungsverfahren der DE-A 101 15 277
der Sumpfstrom aus der Gegenstromabsorptionskolonne, der neben
dem Lösungsmittel etwa 10 bis 40 Gew.-% Acrylsäure, im
wesentlichen alle Schwersieder sowie einen Teil der Leichtsieder enthält,
in den oberen Bereich einer ersten Rektifkationskolonne I
aufgegeben, und in der Rektifikationskolonne I bei einer
Sumpftemperatur von 165 bis 210, bevorzugt von 180 bis 20000,
besonders bevorzugt von 190 bis 19500 und entsprechenden Drücken von
100 bis 500 mbar, bevorzugt 180 bis 350 mbar und besonders
bevorzugt 250 bis 290 mbar in einen Kopfstrom, der überwiegend, d. h.
zu etwa 70 bis 95 Gew.-%, Acrylsäure, im wesentlichen alle
Leichtsieder, einen Teil der Schwersieder sowie Reste des
Lösungsmittels enthält, und in einen Sumpfstrom aufgetrennt,
wobei letzterer überwiegend das Lösungsmittel und nur in geringen
Anteilen, zu etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Acrylsäure enthält. Der
Kopfstrom wird zur rektifikativen Gewinnung der
Zielproduktacrylsäurequalität weitergeleitet, und der Sumpfstrom wird in die
Absorptionsstufe rückgeführt, d. h., in den oberen Bereich der
Gegenstromabsorptionskolonne aufgegeben (in einer speziellen
Ausführungsform wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst
enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des Sumpfstroms
extraktiv behandelt. Der wäßrige Strom der Sauerwasserextraktion
kann dann entsorgt werden, während der organische Strom ebenfalls
in die Absorptionsstufe rückgeführt wird).
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Bezüglich der trennwirksamen Einbauten in die
Rektifikationskolonne I gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Es können
gleichermaßen Siebböden, Dual-Flow-Böden, Ventilböden, Füllkörper
oder Packungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Dual-
Flow-Böden.
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Die Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität aus dem Kopfstrom
erfolgt bevorzugt in folgenden Verfahrensschritten:
- - Abtrennung eines Reststroms, der neben Acrylsäure die
Leichtsieder, sowie einen Teil der Mittelsieder und einen Teil der
Schwersieder enthält sowie eines Teilstroms, der im
wesentlichen frei von Leichtsiedern ist und
- - Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität aus dem
Teilstrom.
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Bevorzugt wird für dieses Trennproblem eine
Trennblechrektifikationskolonne mit zwei Kondensatoren und einem Verdampfer
verwendet. Als Einbauten eignen sich in besonderem Maß Dual-Flow-
Böden.
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Der aus der Rektifikationskolonne I kommende Kopfstrom wird
zunächst kondensiert und läuft dann in dar linken Teilkolonne
(Abtriebskolonne) der verwendeten Trennblechkolonne abwärts. Im
Gegenzug steigt Dampf, vorwiegend dampfförmige Acrylsäure, aus
dem Sumpf nach oben und strippt dabei die Leichtsieder aus der
Flüssigkeit, so daß der im Sumpf ankommende Flüssigkeitsstrom
nahezu leichtsiederfrei ist. Am Kopf dieser Teilkolonne wird dann
nach Kondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen.
Da dieser Strom aber noch signifikante Mengen an Acrylsäure
enthält, wird er normalerweise in die Absorptionsstufe und/oder in
den Quenchapparat zurückgefahren. Erfindungsgemäß wird dieser an
Leichtsiedern reiche, Acrylsäure enthaltende Strom dagegen als
Neben-Stoffgemisch aus der Aufarbeitungszone heraus- und der
erfindungsgemäßen Hydrierung, gegebenenfalls nach vorab erfolgter
Veresterung der Acrylsäure, zugeführt.
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In der Regel weist das so weggeführte Neben-Stoffgemisch folgende
Gehalte auf:
87 Gew.-% Acrylsäure,
6 Gew.-% Essigsäure,
5 Gew.-% Wasser,
0,7 Gew.-% Ameisensäure
1500 Gew.-ppm Acrolein,
1000 Gew.-ppm Allylacrylat,
400 Gew.-ppm Maleinsäureanhydrid,
150 Gew.-ppm Propionsäure und
10 Gew.-ppm Furfurale.
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Die Gewinnung der Zielproduktacrylsäurequalität aus dem im Sumpf
ankommenden Flüssigkeitsstrom erfolgt in der rechten Teilkolonne
(Auftriebskolonne) der Trennblechkolonne (diese könnte auch durch
einen kristallisativen Trennschritt ersetzt werden). Die
Abtriebskolonne und die Auftriebskolonne haben dabei einen
gemeinsamen Sumpf. Dieser enthält vorwiegend das Lösungsmittel,
das, gegebenenfalls nach einer Reinigung, z. B. durch Verdampfung
in einem Quench, in die Absorptionsstufe rezirkuliert. In der
Auftriebskolonne steigt der im wesentlichen an Leichtsiedern
freie Acrylsäuredampf nach oben, wobei die Mittelsieder und
Schwersieder durch den flüssigen Rücklauf aus dem Dampf
ausgewaschen werden. Am Kolonnenkopf wird der Brüden kondensiert, ein
Teil wird am Kopf als Zielproduktacrylsäurequalität abgezogen und
der Rest bildet flüssigen Rücklauf.
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Die Zieproduktacrylsäurequalität weist dabei üblicherweise
folgende Gehalte auf:
> 99 Gew.-% Acrylsäure,
< 2000 Gew.-ppm Essigsäure,
< 100 Gew.-ppm Wasser,
< 10 Gew.-ppm Ameisensäure,
< 100 Gew.-ppm Allylacrylat,
< 100 Gew.-ppm Maleinsäureanhydrid,
< 250 Gew.-ppm Propionsäure und
< 260 Gew.-ppm Furfurale.
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Die neuen Verfahrensbedingungen für die oben beschriebene
Aufarbeitungszone können der DE-A 10 11 52 779 entnommen werden.
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Das Herausführen des Neben-Stoffgemisches aus der
Aufarbeitungszone (verglichen mit seiner Rückführung in die Absorptionsstufe)
bewirkt eine verringerte Polymerisatbildung in der
Aufarbeitungszone, in welcher die einzelnen Arbeitsschritte selbstredend in an
sich bekannter Weise im Beisein von Polymerisationsinhibitoren
wie z. B. Phenothiazin oder Monomethylether des Hydrochinons
(MEHQ) durchgeführt werden.
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In völlig entsprechender Weise kann auch in den Fig. 4, 5 und
6 der DE-A 196 06 877 die Rückführung des Kopfstromes aus der
Kolonne K30 in die Absorptionskolonne unterlassen und statt dessen
dieser Kopfstrom als Neben-Stoffgemisch der erfindungsgemäßen
Hydrierung zugeführt werden. Auch in diesem Fall bewirkt die
erfindungsgemäße Maßnahme eine verlängerte Laufzeit in der
Aufarbeitungszone.
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Das Gleiche gilt im Fall des Kopfstromes der Kolonne VI-I aus
Fig. 2 der EP-A 982 289, der erfindungsgemäß ebenfalls nicht mehr
in die Aufarbeitung rückgeführt sondern einer erfindungsgemäßen
Hydrierung zugeführt werden würde.
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Einer dritten Gestaltungsvariante liegt die in den Schriften
DE-A 198 33 049, DE-A 198 14 375, DE-A 198 14 421,
DE-A 198 14 449, DE-A 100 53 086, DE-A 197 40 252, DE-A 198 14 387,
DE-A 197 40 253 und DE-A 199 24 532 offenbarte Verfahrensweise
der fraktionierenden Kondensation des, vorab gegebenenfalls
direkt und/oder indirekt abgekühlten, Produktgasgemisches A
zugrunde.
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Aus vorgenannten Schriften ist bekannt, daß eine Grundabtrennung
der im Produktgasgemisch A enthaltenen Acrylsäure nicht nur durch
Absorption in ein geeignetes Absorptionsmittel und nachfolgende
Trennung vom Absorptionsmittel über extraktive und/oder
rektifikative Trennverfahren sondern auch dadurch möglich ist, daß man
das Produktgasgemisch A, gegebenenfalls nach direkter und/oder
indirekter Vorkühlung, in einer mit trennwirksamen Einbauten
versehenen Trennkolonne in sich selbst aufsteigend einer
fraktionierenden Kondensation unterwirft und eine
Zielproduktacrylsäurequalität über einen Seitenabzug der Trennkolonne entnimmt, deren
Acrylsäuregehalt üblicherweise ≥ 95 Gew.-% beträgt. Normalerweise
wird man diese Zielproduktacrylsäurequalität weiteren
destillativen und/oder kristallisativen Reinigungsstufen zuführen
und wenigstens einen Teil der im Rahmen dieser Destillationen
und/oder Kristallisationen anfallenden Sumpfflüssigkeiten
und/oder Mutterlauge in die fraktionierende Kondensationskolonne
rückführen.
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Nachteilig an der Verfahrensweise der fraktionierenden
Kondensation ist jedoch, daß die mittelsiedenden Nebenkomponenten (z. B.
Essigsäure) in der Kondensationskolonne über deren Länge
Konzentrationsbäuche ausbilden. D. h., sie akkumulieren auf
bestimmten Kolonnenlängen(höhen), bis sie die Kolonne je nach Siedepunkt
über Kopf oder Sumpf verlassen. Besonders problematisch ist in
diesem Zusammenhang die Tatsache, dass Wasser mit Ameisensäure
ein Schwersieder-Azeotrop bildet, das bei Normaldruck zwischen
Wasser und Acrylsäure siedet, so dass sich oberhalb des
Seitenabzugs der Zielproduktqualität ein Konzentrationsbauch der
Ameisensäure ausbildet, der bis zu 30 Gew.-% betragen kann. Dies führt
zu Korrosionsproblemen, die die Anwendung aufwendiger Maßnahmen
wie z. B. den Einsatz von Korrosionsinhibitoren, katalytische
Zersetzung der Ameisensäure oder Veresterung der Ameisensäure
erforderlich machen. Die Akkumulation anderer Nebenkomponenten
belastet nachfolgende Reinigungsstufen.
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Die erfindungsgemäße Verfahrensweise vermag auch hier Abhilfe zu
leisten. Dies in einfacher Weise dadurch, daß sie es ohne
signifikanten wirtschaftlichen Nachteil gestattet, die
Nebenkomponentenkonzentrationsbäuche in der Kondensationskolonne anzustechen.
D. h., auf der Höhe des jeweiligen Konzentrationsbauches wird die
jeweilige Nebenkomponenten sowie Acrylsäure enthaltende
Flüssigphase partiell aus der Kondensationskolonne heraufgeführt und die
darin enthaltene Acrylsäure, gegebenenfalls nach ihrer
Veresterung, durch Hydrierung mittels molekularem Wasserstoff in
Propionsäure und/oder Ester überführt. Durch diese Maßnahme wird
die Amplitude der Konzentrationsbäuche gemindert und die
Abtrennung der Nebenkomponenten von der Acrylsäure erleichtert
(nachfolgende Reinigungsstufen können kleiner dimensioniert
werden). Letzteres ist ein ganz genereller Vorteil der
erfindungsgemäßen Verfahrenweise.
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Die detaillierte Ausführung der fraktionierenden Kondensation
kann wie in den genannten Schriften des Standes der Technik
(insbesondere der DE-A 199 24 532) erfolgen. Desgleichen gilt für die
Polymerisationsinhibierung bei der fraktionierenden Kondensation.
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Erfindungsgemäß werden ganz generell Hydrierungen von Acrylsäure
zu Propionsäure in der Gasphase gegenüber Flüssigphasenverfahren
bevorzugt, da sich bei Gasphasenverfahren die Problematik der
Acrylsäurepolymerisation weniger stellt. Zu diesem Zweck müssen
flüssig entnommene Neben-Stoffgemische durch Verdampfen in die
Gasphase überführt werden.
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Bei Flüssigphasenhydrierverfahren wird empfhohlen, mit
Inhibitoren wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether zu
stabilisieren.
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Wird die im erfindungsgemäß abgetrennten Nebenstoffgemisch
enthaltene Acrylsäure vorab ihrer Hydrierung wenigstens teilweise
verestert, so kommen als Zielester insbesondere Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat in Betracht.
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Eine gegebenenfalls erwünschte Abtrennung von Propionsäure
und/oder deren Ester aus dem Hydrierproduktgemisch kann in an sich
bekannter Weise, z. B. auf rektifikativem Weg, erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann geeignet,
wenn das für die selektive heterogen katalysierte
Gasphasenoxidation als Ausgangsstoff verwendete Propen, wie in der
WO 01/96270, der EP-A 11 71 146, der DE-A 33 13 573 und der
US-A 31 61 670 beschrieben, durch katalytische Vorabdehydrierung
von Propan erzeugt wurde. Der dabei gebildete molekulare
Wasserstoff kann nachfolgend für die Hydrierung in Schritt c) des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Beispiele
a) Vergleichsbeispiel 1
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Alle Adressen beziehen sich auf die Figur der DE-A 199 24 532.
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Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein
eine Temperatur von 270°C aufweisendes Produktgasgemisch (1) der
nachfolgenden Zusammensetzungsgehalte erhalten:
11,5 Gew.-% Acrylsäure,
0,3 Gew.-% Essigsäure,
280 Gew.-ppm Ameisensäure,
30 Gew.-ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,01 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfurale,
0,001 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen,
3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N2.
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Das Produktgasgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (2)
auf eine Temperatur von 136°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit
wurden 750 g/h (7) von insgesamt 7000 g/h über den Fangboden (5)
(mit einer Temperatur von 100°C) aus der Trennkolonne (3)
entnommener Schwersiederfraktion (6) verwendet (Sumpfflüssigkeit 4 trat
nicht auf). Über den mit Wärmeträgeröl beschriebenen
Rohrbündelwärmetauscher (8) wurde die Sprühflüssigkeit im Kreis geführt.
40 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnommen
(9).
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Das auf eine Temperatur von 136°C abgekühlte Produktgasgemisch
wurde unterhalb des Fangbodens (5) der Trennkolonne
zugeführt (10).
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Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit, von unten nach oben
betrachtet, zunächst 25 Dual-Flow- und anschließend 50 Glockenböden
(1 Glocke pro Boden). Der Bodendurchmesser betrug 49 mm. Die
Dual-Flow-Böden wiesen 6 Löcher pro Boden auf. Der
Lochdurchmesser der ersten fünf Dual-Flow-Böden betrug 9,5 mm. Die
darauffolgenden 10 Böden hatten einen Lochdurchmesser von 9 mm und der
Lochdurchmesser der letzten 5 Dual-Flow-Böden betrug 8,7 mm. Der
Boden oberhalb von Boden 15 war als weiterer Fangboden (11)
gestaltet. Über ihm wurden 1800 g/h einer eine Temperatur von 9700
aufweisenden Acrylsäurequalität (12) enthaltend
Acrylsäure 97,3 Gew.-%,
Essigsäure 0,8 Gew.-%,
Ameisensäure 154 Gew.-ppm,
Propionsäure 600 Gew.-ppm,
Furfural 700 Gew.-ppm,
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm,
Benzaldehyd 200 Gew.-ppm und
Wasser 1,3 Gew.-%
abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein
Teil (6250 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde
in einem mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündelwärmetauscher
auf 105°C erwärmt und auf den 5ten Boden in die Kolonne
rückgeführt (16).
-
Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 l Innenvolumen) mit
Wendelrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel
des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung
betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension
(Feststoffgehalt ca. 25 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei
200 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer
Schleuderzeit von 3 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge
getrennt. Die Kristalle wurden anschließend mit aufgeschmolzenem
(zuvor gewaschenem) Kristallisat (80 g) 20 sec lang bei
2000 U/min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der
Waschflüssigkeit auf den 15ten Boden in die Trennkolonne rückgeführt
(28).
-
Die Analyse der Kristalle (370 g/h) ergab folgende Gehalte:
Acrylsäure 99,5 Gew.-%,
Essigsäure 0,2 Gew.-%,
Ameisensäure 0,1 Gew.-%,
Propionsäure 200 Gew.-ppm,
Maleinsäureanhydrid 60 Gew.-ppm,
Furfural 200 Gew.-ppm,
Benzaldehyd 30 Gew.-ppm, und
Wasser 1000 Gew.-ppm.
-
Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch (17) entnommen
und im Sprühkühler (18) einer Partialkondensation unterworfen.
480 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers wurden am Kopf der
Kolonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (26).
220 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen (das
Sauerwasser enthielt 3 Gew.-% Acrylsäure und 2,6 Gew.-%
Essigsäure). 90 g/h des entnommenen Sauerwassers wurden mit MEHQ (22)
versetzt und als 0,5 gew.-%ige wässrige Stabilisatorlösung (21)
gemeinsam mit der Restmenge des Sauerwassers (23) über den
wassergekühlten Rohrbündelwärmetauscher (24) auf 18°C abgekühlt als
Sprühflüssigkeit (25) verwendet. Mit einem anderen Teil des
entnommenen Sauerwassers wurde eine 0,5 gew.-%ige wässrige Lösung
von 4-Hydroxy-TEMPO
(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) hergestellt, die in einer Menge von 18 g/h mit
einer Temperatur von 20°C auf dem 75ten Boden der Trennkolonne
zugeführt wurde (27).
-
Die beschriebene Trennvorrichtung konnte 40 Tage ohne
nennenswerte Polymerisatbildung betrieben werden.
b) Beispiel 1
-
Im Vergleichsbeispiel 1 aus a) bildete sich auf der Höhe des
30ten Glockenbodens (von unten) ein Ameisensäurebauch aus (die
Rücklaufflüssigkeit enthielt auf dieser Kolonnenhöhe 28 Gew.-%
Ameisensäure).
-
Durch Entnahme eines flüssigen Seitenstroms von 10 g/h auf dieser
Kolonnenhöhe konnte der Ameisensäure-Bauch auf 13 Gew.-% gesenkt
werden.
-
Die stationäre Zusammensetzung des entnommenen flüssigen
Seitenstromes war im wesentlichen:
38 Gew.-% Acrylsäure,
13 Gew.-% Ameisensäure,
12 Gew.-% Essigsäure und
37 Gew.-% Wasser.
-
Der entnommene Seitenstrom wird einer Hydrierung gemäß
DE-A 23 10 754 zugeführt.
-
Die Reinheit der Kristalle war leicht verbessert.
c) Vergleichsbeispiel 2
-
Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich auf die Fig. 1 der
DE-A 101 15 277 bzw. Fig. 2 der EP-A 982 289.
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Ein Gasstrom aus der Gasphasenoxidation zu Acrylsäure von
2900 Nl/h, einer Temperatur von 270°C und einem Druck von 1,6 bar
mit den Hauptkomponenten (jeweils in Gew.-%)
Stickstoff (75),
Sauerstoff (3),
Acrylsäure (12),
Wasser (5),
CO (1),
CO2 (3),
Rest, d. h. weitere Komponenten (1),
wurde in einem Venturiquench 1 durch direkten Kontakt mit im
Bereich des engsten Querschnitts des Venturi-Rohres angebrachten
Schlitzen eingedüster Quenchflüssigkeit (140-150°C) aus
57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-%
o-Dimethylphthalat, Rest andere Komponenten, auf eine Temperatur von
150°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem nachgeschalteten
Tropfenabschneider (Vorlagebehälter mit oben weggeführtem
Gasrohr) der tropfenförmig flüssig gebliebene Anteil der
Quenchflüssigkeit von der aus Reaktionsgas und verdampfter
Quenchflüssigkeit bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf zum
Venturiwäscher rückgeführt. Ein Teilstrom der rückgeführten
Quenchflüssigkeit wurde dabei einer Lösungsmitteldestillation
unterzogen, wobei die Quenchflüssigkeit überdestilliert wurde und
schwersiedende Nebenkomponenten, die verbrannt wurden,
zurückblieben.
-
Die eine Temperatur von ca. 150°C aufweisende Gasphase wurde in
den unteren Teil einer Füllkörperabsorptionskolonne 2 geführt
(3 m hoch; Doppelmantel aus Glas; Innendurchmesser 50 mm, drei
Füllkörperzonen der Längen (von unten nach oben) 90 cm, 90 cm und
50 cm; die Füllkörperzonen waren von unten nach oben wie folgt
thermostatiert:
90°C, 60°C, 20°C; die vorletzte und die letzte Füllkörperzone
waren durch einen Kaminboden getrennt; die Füllkörper waren
Metallwendeln aus Edelstahl mit einem Wendeldurchmesser von 5 mm und
einer Wendellänge von 5 mm; unmittelbar oberhalb der mittleren
Füllkörperzone wurde das Absorptionsmittel zugeführt und dem
Gegenstrom von 2900 g/h des gleichfalls aus 57,4 Gew.-%
Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat und
Rest aus anderen Komponenten zusammengesetzten, mit einer
Temperatur von 50°C aufgegebenen Absorptionsmittels, ausgesetzt.
-
Das in der Absorptionskolonne 2 die zweite Füllkörperzone nach
oben verlassende nicht abbsorbierte Gasgemisch wurde in der
dritten Füllkörperzone weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil
der darin enthaltenen Nebenkomponenten z. B. Wasser und
Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird
Sauerwasser genannt. Zur Erhöhung der Trennwirkung wurde ein Teil
des Sauerwassers oberhalb der dritten Füllkörperzone der
Absorpitonskolonne 2 mit einer Temperatur von 20°C in die
Absorptionskolonne 2 rückgeführt. Die Entnahme des Sauerwassers erfolgte
unterhalb der obersten Füllkörperzone vom dort angebrachten
Kaminboden. Das Verhältnis von rückgeführtem zu abgezogenem
Sauerwasser betrug 200 g/g. Das entnommene Sauerwasser enthielt neben
97,5 Gew.-% Wasser auch noch 0,8 Gew.-% Acrylsäure. Diese kann
bei Bedarf wie in DE-A 196 00 955 beschrieben rückgewonnen
werden. 1600 Nl/h des die Absorptionskolonne 2 letztlich
verlassenden Gasstromes wurden als Kreisgas in die Propenoxidation
rückgeführt. Der Rest wurde verbrannt.
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Der Ablauf der Absorptionskolonne 2 wurde auf einen
Zwangsumlaufentspannungsverdampfer 5 gegeben, der bei 60 mbar und 105°C
betrieben wurde. Dabei wurde ein mit Acrylsäure beladener
Lösungsmittelstrom von 5230 g/h (Hauptkomponenten, jeweils in Gew.-%
bzw. Gew.-ppm: Lösungsmittel 61, Acrylsäure 30,
Essigsäure 8118 ppm, Maleinsäureanhydrid 200 ppm) in einen ersten
Teilstrom IIIA von 2160 g/h, der überwiegend Acrylsäure enthielt
(Hauptkomponenten, jeweils in Gew.-%. Lösungsmittel 20,
Acrylsäure 77 und Essigsäure 0,22) sowie einen zweiten Teilstrom IIIB
von 3070 g/h, der überwiegend das Lösungsmittel enthielt
(Hauptkomponenten jeweils in Gew.-% bzw. Gew.-ppm: Lösungsmittel 83,
Acrylsäure 5, und Essigsäure 636 ppm) aufgetrennt.
-
Der Teilstrom IIIB wurde auf den Kopf der Strippkolonne 3
aufgegeben. Als Strippgas wurde ein Luftstrom von 600 Nl/h eingesetzt.
Auf den Kopf der Strippkolonne 3 wurde der Teilstrom IIB aus dem
Verdampfer gegeben; die Strippkolonne 3 diente hier zur
Abreinigung des Lösungsmittels von Acrylsäure. Das von Acrylsäure
gereinigte Lösungsmittel wurde aus dem Sumpf der Strippkolonne 3
abgezogen und zum Kopf der Absorptionskolonne 2 rezirkuliert. Der
Diacrylsäuregehalt im Lösungsmittel betrug 2,0 Gew.-%.
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Der im Verdampfer 5 anfallende Teilstrom IIIA wurde in einem
Wärmetauscher 6 bei 100 mbar kondensiert und das Kondensat wurde
auf den 28. Boden der zweigeteilten Rektifikationskolonne 4, und
zwar deren Abtriebsteil, zugeführt. Im Abtriebsteil der
Rektifikationskolonne 4 wurden aus dem Teilstrom IIIA mit
Acrylsäuredampf im Gegenstrom die Leichtsieder ausgestrippt, wogegen die
Mittelsieder und Schwersieder überwiegend in der Flüssigkeit
verblieben. Aus dem Sumpf des Abtriebsteils der
Rektifikationskolonne 4 wurde ein nahezu leichtsiederfreier Strom b
(Hauptkomponenten in Gew.-% bzw. Gew.-ppm Lösungsmittel 28, Acrylsäure 71,
Essigsäure 721 ppm, Maleinsäureanhydrid 4026 ppm entnommen. Der
Teilstrom b wurde dem gemeinsamen Verdampfer 7 des Abtriebsteils
und des Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 zugeführt, aus
dem Verdampfer 7 wurde ein Reststrom c abgezogen (480 g/h,
Hauptkomponenten, in Gew.-% bzw. Gew.-ppm: Lösungsmittel 87,
Acrylsäure 10, Maleinsäureanhydrid 700 ppm) und dem Venturiquench 1
zugeführt. Der Brüdenstrom aus dem Verdampfer 7 wurde zwecks
Gewinnung der angestrebten Acrylsäurequalität dem Auftriebsteil der
Rektifikationskolonne 4 zugeführt und durch den
Acrylsäurerücklauf von Mittelsiedern und Schwersiedern gereinigt. Am Kopf des
Auftriebsteils der Rektifikationskolonne 4 wurde ein Strom von
420 g/h an Zielprodukt abgezogen, das noch 1500 ppm Essigsäure
und 50 ppm Maleinsäureanhydrid enthielt (im übrigen betrug der
Gesamtaldehydgehalt (einschließlich Allylacrylat) < 300 Gew.-ppm
und der Gesamtalkancarbonsäuregehalt ebenfalls < 300 Gew.-ppm).
Der Brüden aus dem Abtriebsteil der Rektifikationskolonne 4 wurde
als Reststrom a mit 87 Gew.-% Acrylsäure, 200 Gew.-ppm
Lösungsmittel, 1510 Gew.-ppm Aldehyden, 1000 Gew.-ppm Allylacrylat,
6 Gew.-% Essigsäure und 0,7 Gew.-% Ameisensäure kondensiert, mit
Phenothiazin versetzt und ebenfalls dem Venturiquench 1
zugeführt.
-
Nach der Extraktion des Sauerwassers mit einem Teilstrom des
rezirkulierten Lösungsmittelstroms betrug der Diacrylsäuregehalt
des Sauerwassers, das der Verbrennung zugeführt wurde,
2,6 Gew.-%.
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Alle flüssigen Acrylsäure enthaltenden Ströme waren mit
Phenothiazin polymerisationsinhibiert. Nach 14tägiger Betriebsdauer
mußte die Aufarbeitung wegen Polymerisatbildung unterbrochen
werden.
d) Beispiel 2
-
Der Reststrom a aus Vergleichsbeispiel 2 aus c) wurde aus der
Aufarbeitungszone heraus und einer erfindungsgemäßen Hydrierung
der enthaltenen Acrylsäure zugeführt. Die Laufzeit der
Aufarbeitungszone konnte so auf 28 Tage erhöht werden.