DE10217126A1

DE10217126A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphem Silicium über Siliciumtetrachlorid

Info

Publication number: DE10217126A1
Application number: DE2002117126
Authority: DE
Inventors: Norbert Auner
Original assignee: Wacker Chemie AG; Dow Corning Corp
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2003-10-30

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von amorphem Silicium beschrieben, bei dem in einem ersten Schritt Siliciumtetrachlorid gewonnen und in einem zweiten Schritt das Siliciumtetrachlorid mit einem Metall in einem Lösungsmittel reduziert wird. Das Verfahren zeichnet sich durch eine besonders hohe Vielseitigkeit aus, da es zum Herstellen von hochreinem amorphen Silicium und zur Herstellung von belegtem amorphen Silicium, zur Umwandlung von kristallinem in amorphes Silicium, zur Aufreinigung von Silicium oder zur Änderung der Belegung des belegten amorphen Siliciums eingesetzt werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amorphem Silicium.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphem Silicium durch Reduktion eines Halosilanes mit einem Metall in einem Lösungsmittel bekannt. So wird beispielsweise in der WO 0114250 ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumnanopartikeln beschrieben, bei dem in einem ersten Schritt ein Halosilan mit einem Metall in einem Lösungsmittel reduziert wird, um ein erstes Reaktionsgemisch zu bilden, das ein Metallhalogenid, amorphes Silicium und halogenierte Siliciumnanopartikel enthält. Da das amorphe Silicium bei diesem Verfahren als Nebenprodukt anfällt, werden Einzelheiten hiervon nicht beschrieben. Vielmehr geht es in drei weiteren Verfahrensschritten um die Aufarbeitung dieses ersten Reaktionsgemisches zur Gewinnung der Siliciumnanopartikel.
Als Lösungsmittel werden verschiedene Arten von Glycolethern vorgeschlagen, möglicherweise im Gemisch mit einem apolaren Lösungsmittel.
Als amorph werden Festkörper bezeichnet, deren molekulare Bausteine nicht in Kristallgittern sondern regellos angeordnet sind. Amorphes Silicium (a-Si) läßt sich wesentlich kostengünstiger herstellen als kristallines Silicium und stellt daher ein Material dar, nach dem ein großer Bedarf besteht.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von amorphem Silicium zu schaffen, das sich durch eine besonders hohe Vielseitigkeit auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von amorphem Silicium gelöst, das die folgenden Schritte aufweist:

a) Gewinnung von Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) durch
- a) Umsetzen von SiO₂ mit Chlor in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
- b) Umsetzen von Silicium mit Chlor oder Chlorverbindungen, oder
- c) Gewinnen des SiCl₄ als Nebenprodukt der Müller- Rochow-Synthese oder der Herstellung von Chlorsilanen und
b) Reduktion des Siliciumtetrachlorides (SiCl4) mit einem Metall in einem Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch zwei Schritte aus, wobei im ersten Schritt Siliciumtetrachlorid hergestellt wird oder gewonnen wird. Im zweiten Schritt wird das Siliciumtetrachlorid mit einem Metall in einem Lösungsmittel reduziert, wodurch amorphes Silicium gewonnen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine besonders hohe Vielseitigkeit aus. So kann es zum Herstellen von hochreinem amorphen (schwarzen) Silicium eingesetzt werden. Es kann jedoch ebenfalls zur Herstellung von braunem belegten amorphen Silicium, d. h. amorphem Silicium geringerer Reinheit, eingesetzt werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es zur Änderung der Belegung des belegten amorphen Siliciums verwendet werden kann. Mit anderen Worten, aus belegtem amorphen Silicium, das beispielsweise mit O oberflächenbelegt ist, wird belegtes amorphes Silicium hergestellt, das beispielsweise mit Cl belegt ist. Noch eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß es zur Umwandlung von kristallinem in amorphes Silicium eingesetzt wird. Schließlich findet das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Aufreinigung von Silicium Verwendung. Auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird später eingegangen werden.
In Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hergestellte Siliciumtetrachlorid mit einem Metall in einem Lösungsmittel reduziert. Mit dem hier verwendeten Begriff "Lösungsmittel" ist ein Mittel gemeint, das in der Lage ist, eine Dispersion des Metalles im "Lösungsmittel" herzustellen, d. h. dieser Begriff soll auch bloß Dispersionsmittel umfassen. Ein apolares oder unpolares "Lösungsmittel" weist im Gegensatz zu einem "polaren" Lösungsmittel keine polare Gruppen oder funktionelle Gruppen auf, deren charakteristische Elektronenverteilungen dem Molekül ein beträchtliches elektrisches Dipolmoment erteilen, so daß solche Gruppen die Affinität zu anderen polaren chemischen Verbindungen bedingen.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet in Schritt b. ein polares Lösungsmittel Verwendung. Das hierdurch gewonnene amorphe Silicium fällt als braunes Pulver an und ist, wie Untersuchungen gezeigt haben, "oberflächenbelegt", beispielsweise mit Cl, Silylchlorid oder O₂ oder HO. Durch die Verwendung eines polaren Lösungsmittels wird zwangsläufig eine Oberflächenbelegung des gewonnenen amorphen Siliciums erreicht, das aufgrund der vorhandenen Oberflächenbelegung kein reines amorphes Silicium ist. Ein solches polares Lösungsmittel ist beispielsweise Glycolether.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Schritt b. ein apolares Lösungsmittel verwendet. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Einsatz eines derartigen apolaren Lösungsmittels reines amorphes Silicium erhalten wird, das eine schwarze Farbe besitzt. Dieses amorphe Silicium ist nicht "oberflächenbelegt" und zeichnet sich durch ein besonders hohes Reaktionsvermögen aus. Vorzugsweise finden hierbei organische, nichtkoordinierende Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Verwendung.
Als Metall wird in Schritt b. vorzugsweise ein Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems verwendet. Natrium wird bevorzugt, wobei allerdings auch mit Magnesium gute Ergebnisse erzielt wurden.
Das Metall wird vorzugsweise im Lösungsmittel aufgeschmolzen, um eine Dispersion des Metalles im Lösungsmittel herzustellen. Ein derartiges Aufschmelzen ist nicht unbedingt erforderlich, vielmehr können auch Metallstäube, Metallpulver etc. eingesetzt werden. Wesentliche ist, daß das Metall in einem Zustand mit aktivierter Oberfläche für die Reaktion zur Verfügung steht.
Wenn das Metall im Lösungsmittel aufgeschmolzen werden soll, findet vorzugsweise ein apolares Lösungsmittel Verwendung, dessen Siedepunkt höher ist als der Schmelzpunkt des verwendeten Metalles, und es wird mit einer Reaktionstemperatur über der Schmelztemperatur des Metalles (Natrium = 96°C) und unter dem Siedepunkt des eingesetzten apolaren Lösungsmittels gearbeitet. Es kann auch bei erhöhten Drücken gearbeitet werden.
Zweckmäßigerweise wird Schritt b. unter Rückflußbedingungen für das Lösungsmittel durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt das unbelegte amorphe Silicium im Gemisch mit einem Metallchlorid an. Bereits dieses Gemisch besitzt in bezug auf das amorphe Silicium eine sehr hohe Reaktivität, so daß es für die gewünschten weiteren Reaktionen eingesetzt werden kann. Das amorphe Silicium kann aber auch über ein Trennverfahren aus dem Gemisch isoliert werden, wobei hierzu beliebige physikalische oder chemische Trennverfahren eingesetzt werden können. So können beispielsweise physikalische Trennverfahren, wie Aufschmelzen, Abpressen, Zentrifugieren, Sedimentationsverfahren, Flotationsverfahren etc., eingesetzt werden. Als chemisches Verfahren kann ein Auswaschen des amorphen Siliciums mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches das Metallchlorid löst, aber nicht irreversibel mit dem Silicium reagiert, durchgeführt werden. Beispielsweise wird mit flüssigem Ammoniak ein mit Ammoniak belegtes Silicium gewonnen, wobei durch Abpumpen des Ammoniaks das gewünschte reine amorphe Silicium schwarzer Farbe dargestellt werden kann.
Zur Gewinnung des Siliciumtetrachlorides sieht das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Alternativen vor. Bei einer ersten Alternative wird SiO₂ (Siliciumdioxid) mit Chlor (Cl₂) in Gegenwart eines Reduktionsmittels umgesetzt. Bei dem Reduktionsmittel kann es sich hierbei um Kohlenstoff handeln, wobei das Verfahren als Carbochlorierung bezeichnet wird. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise in der EP 0 167 156 A2 beschrieben. Als Reduktionsmittel können auch Metalle Verwendung finden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hierbei Magnesium als Reduktionsmittel eingesetzt, wobei dieses sogenannte magnesothermische Verfahren nach der Reaktionsgleichung

SiO₂ + 2Mg → 2MgO + Si

abläuft. Mit diesem Verfahren wird kristallines Silicium erhalten. Wird MgO zugesetzt, erhält man amorphes belegtes Silicium.
Eine weitere Verfahrensvariante ist das sogenannte aluminothermische Verfahren, bei dem als Reduktionsmittel Aluminium Verwendung findet. Das Verfahren läuft wie folgt ab:

3SiO₂ + 4Al → 3Si + Al₂O₃
Auch bei diesem Verfahren fällt kristallines Silicium an.
Das gebildete Si wird mit Chlor zum Siliciumtetrachlorid umgesetzt. Auf diese Weise kann das entstandene kristalline Silicium in amorphes Silicium (hochrein oder belegt) überführt werden, oder es kann eine Umbelegung von amorphem Silicium durchgeführt werden. Ferner kann eine Aufreinigung des gewonnenen Siliciums (amorph oder kristallin) vorgenommen werden, wenn entsprechend verunreinigtes SiO₂ als Ausgangsprodukt eingesetzt wird.
Bei einer weiteren Alternative von Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Silicium mit Chlor oder Chlorverbindungen umgesetzt. Es kann sich hierbei um Silicium handeln, das gereinigt, vom kristallinen in den amorphen Zustand überführt oder umbelegt werden soll.
Noch eine Variante sieht vor, daß das Siliciumtetrachlorid als Nebenprodukt der Müller-Rochow-Synthese oder der Herstellung von Chlorsilanen gewonnen wird. Im letztgenannten Fall fällt das Siliciumtetrachlorid beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trichlorsilan und der Abscheidung des polykristallinen Si an.
Bei der direkten Umsetzung von Silicium mit Chlor oder Chlorverbindungen kann mit Mikrowellenenergie gearbeitet werden. Vorzugsweise findet Chlor oder Chlorwasserstoff Verwendung. Zweckmäßigerweise wird nicht-gepulste Mikrowellenenergie eingesetzt, wobei Silicium in Verbindung mit einer Mikrowellenenergie absorbierenden und thermische Energie auf Silicium übertragenden Substanz verwendet werden kann, um die Umsetzung zu beschleunigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von amorphem Silicium durch die folgenden Schritte:

a) Gewinnung von Siliciumtetrachlorid (SiCl₄) durch

a) Umsetzen von SiO₂ mit Chlor in Gegenwart eines Reduktionsmittels,

b) Umsetzen von Silicium mit Chlor oder Chlorverbindungen oder

c) Gewinnen des SiCl₄ als Nebenprodukt der Müller- Rochow-Synthese oder der Herstellung von Chlorsilanen und

b) Reduktion des Siliciumtetrachlorides (SiCl₄) mit einem Metall in einem Lösungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b. ein polares Lösungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das in Schritt b. ein apolares Lösungsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Herstellen von hochreinem amorphen Silicium eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Herstellen von belegtem amorphen Silicium eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Änderung der Belegung des belegten amorphen Siliciums verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Umwandlung von kristallinem in amorphes Silicium eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Aufreinigung von Silicium verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b. ein Metall der Gruppe I oder II des Periodensystems verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b. das Metall im Lösungsmittel aufgeschmolzen wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b. als Metall Natrium verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b. unter Rückflußbedingungen für das Lösungsmittel gearbeitet wird.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt b. im Gemisch mit einem Metallhalogenid anfallende amorphe Silicium über ein Trennverfahren isoliert wird.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b. ein apolares Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt höher ist als der Schmelzpunkt des verwendeten Metalles (bei Normaldruck).

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b. das Metall in einem Zustand mit aktivierter Oberfläche verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b. das Metall als Pulver, Staub oder Dispersion, insbesondere bei Raumtemperatur, eingesetzt wird.