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Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren
zur Kristallisation von 6,6',6"-Melamin-trisalkansäuren.
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Es hat sich herausgestellt, dass Vertreter der
angesprochenen Verbindungsklasse wie z. B.
6,6',6"-Melamintrishexansäure (TACT) hervorragende
Korrosionsschutzeigenschaften in wässrigen Systemen
bedingt. Insbesondere in Gefrierschutzflüssigkeiten,
Wasserkreisläufen, wässrigen Maschinenflüssigkeiten, die
zum Beispiel als Kühlflüssigkeiten beim Schneiden, Sägen,
Drehen und Bohren verwenden werden, und hydraulischen
Flüssigkeiten kann TACT als Korrosionsinhibitor angewandt
werden. Weiterhin werden Polyamidfasern mit einer
reproduzierbaren Affinität zu Farbstoffen durch
Copolymerisation von TACT mit ε-Aminocapronsäure gewonnen
(WO 9746946). Weiterhin lassen sich sogenannte Star-shaped
verzweigte Polyamide mit hoher thermischer Stabilität durch
Copolymerisation von TACT mit 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin
herstellen (WO 9635739).
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Eine Synthese von TACT ist von Nestler et al. in
J. prakt. Chem. 1963, 22, 173 beschrieben. Danach werden ε-
Aminocapronsäure, Natronlauge und Cyanurchlorid bei 0-5°C
zusammen gegeben und nach 2 Stunden Reaktionszeit auf
50°C erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 3
Stunden bei dieser Temperatur belassen und sodann 30
Minuten zum Sieden erhitzt. Aus dem sich bildenden
Natriumsalz des TACT wird nach Erkalten der Reaktionslösung
die freie Säure durch Zusatz von 10%iger H2SO4 gefällt. Die
Ausbeute wird nach Kristallisation mit 76% d. Th.
angegeben. Eine Nacharbeitung dieser Reaktionsvorschrift
durch die Anmelderin ergab eine Ausbeute von 79% d. Th. an
TACT. Die anschließende Analyse zeigte, dass sich etwa 20%
einer Nebenverbindung gebildet hatte, die als
Ammelindihexansäure identifiziert werden konnte.
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Gemäß oben stehendem Schema kann sich das intermediär
gebildete Monochlortriazinderivat (1) im alkalischen Medium
mit Aminocapronsäure einerseits zum gewünschten Zielprodukt
TACT (2) umsetzen, es kann jedoch auch in dem alkalischen,
wässrigen Medium durch Substitution das Ammelinderivat (3)
erhalten werden.
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Die europäische Patentschrift EP 46139 beschreibt die
Herstellung von TACT durch Umsetzen von 6-Aminohexansäure-
Natriumsalz und Cyanurchlorid durch Reaktion bei 0-5°C
innerhalb von 1,5 Stunden dann Raumtemperatur innerhalb von
2 Stunden und abschließend Rückfluss innerhalb von 3
Stunden. Nach erfolgter Reaktion wird die Lösung abgekühlt,
mit Wasser verdünnt und durch Zusatz von Salzsäure
angesäuert, so dass mit einer Ausbeute von 75% TACT als
Feststoff erhalten werden kann. Auch hier ergab die
Nacharbeitung der Reaktionsvorschriften, dass das TACT in
dem erhaltenden Feststoff nur mit einem Gehalt von 77%
vorhanden ist. Als Hauptverunreinigung konnte auch hier
wieder die Monohydroxidverbindung (3) identifiziert werden.
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Nachteilig an beiden Verfahren des Standes der Technik ist
neben dem hohen Nebenproduktanteil das rheologische
Verhalten des gewonnenen Feststoffs. Dieser entsteht nach
dem beschriebenen Verfahren in so feinteiliger Dispersion,
dass eine Filtration in großtechnischem Maßstab nicht
möglich ist. Selbst kleine 0,1-molare Ansätze brauchen
mehrere Stunden, um über eine Filternutsche abgesaugt zu
werden.
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Gemäß den Erfahrungen des Standes der Technik ist die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung deshalb darin zu sehen,
dass man ein Verfahren zur Verfügung stellt, welches ganz
allgemein erlaubt, 6,6',6"-Melamin-trisalkansäuren wie
TACT in einer solchen Form zu gewinnen, dass eine einfache
großtechnische Kristallisation der Verbindungen möglich
wird. Insbesondere sollte das Verfahren zu wesentlich
geringeren Filtrationszeiten des Feststoffs führen und zum
anderen Produkt bereitstellen, welches sich in wesentlich
kürzerer Zeit trocknen lässt. Beide Aspekte tragen
maßgeblich zur Senkung der Produktionskosten dieser
Verbindungen bei.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß den
Merkmalen des Anspruchs 1. Ansprüche 2-6 richten sich auf
bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Kristallisation
von 6,6',6"-Melamin-trisalkansäuren aus alkalischer
wässriger Lösung die Zugabe der Säure zum Ansäuern der
Lösung bei einer Temperatur von > 75°C durchführt, gelangt
man in nicht ohne weiteres vorauszusehender dafür aber
nicht minder vorteilhafter Art und Weise zu einer
Dispersion der 6,6',6''-Melamin-trisalkansäuren, die sich
ohne weitere Schwierigkeiten innerhalb relativ kurzer Zeit
filtrieren und waschen lässt. Aufgrund der verglichen mit
dem Stand der Technik im Hinblick auf die
Kristallmorphologie verbesserten Filtrierbarkeit ist auch
die Zeit, die für die Trocknung des Produkts benötigt wird,
wesentlich geringer als mit vergleichbarem Material des
Standes der Technik. Durch die verbesserte
Wascheigenschaften sinkt darüber hinaus der
Nebenproduktanteil im Produkt.
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Prinzipiell ist die Zugabetemperatur der Säure zur
alkalischen wässrigen Lösung der
6,6',6''-Melamintrisalkansäuren unkritisch, sofern das Ansäuern den
gewünschten Effekt hervorruft bzw. die Verbindungen bei der
Zugabetemperatur stabil bleiben. Als vorteilhaft hat sich
beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Temperatur von > 75°C
herausgestellt. Weiter vorzugsweise liegen die Temperaturen
jedoch bei > 80°C, besonders bevorzugt zwischen 85-95°C.
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Auch in der Wahl der Säuren, die zum Ansäuern der
alkalischen wässrigen Lösung der
6,6',6"-Melamintrisalkansäuren genommen werden kann, ist der Fachmann
frei. Es sollten jedoch solche Säuren zum Ansäuern
herangezogen werden, die nach ökonomischen und ökologischen
Gesichtspunkten vorteilhaft erscheinen. Dies sind
vorzugsweise anorganische Säuren. Ganz besonders bevorzugt
werden zum Ansäuern Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure verwendet. Das Ansäuern der alkalischen
Lösung der 6,6',6"-Melamin-trisalkansäuren kann bis zu
einem solchen pH-Wert erfolgen, wo keine Zersetzung der
gewünschten Produkte unter den Reaktionsbedingungen erfolgt
und eine Fällung dennoch möglich ist. Vorzugsweise wird bis
auf einen pH-Wert von 3-5,5, besonders bevorzugt 4-5
angesäuert.
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Ganz besonders vorteilhaft findet das vorliegende Verfahren
Anwendung auf die Verbindung TACT.
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Herstellen lassen sich nach der erfindungsgemäßen Methode
auch folgende Verbindungen: ω,ω',ω"-
Melamintrisheptansäure, ω,ω',ω"-Melamintrisoctansäure,
ω,ω',ω"-Melamintrisnonansäure, ω,ω',ω"-
Melamintrisdecansäure, ω,ω',ω"-Melamintrisundecansäure,
ω,ω',ω"-Melamintrisdodecansäure, ca. ω,ω',ω"-
Melamintrispalmitinsäure, ω,ω',ω"-Melamintrisstearinsäure,
ω,ω',ω"-Melamintriscrotonsäure, ω,ω',ω"-
Melamintrisoctadecensäure, ω,ω',ω"-Melamintrislinolsäure,
ω,ω',ω"-Melamintrislinolensäure.
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Das vorliegende Kristallisationsverfahren wird also dadurch
gekennzeichnet, dass die Fällung der
6,6',6"-Melamintrisalkansäuren bei einer Temperatur von > 75°C aus
alkalischer wässriger Lösung durch Ansäuern mit
anorganischen Säuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure
erfolgt. Die Dispersion wird vorzugsweise noch heiß
filtriert und der gewonnene Feststoff anschließend
vorzugsweise mit Wasser salzfrei gewaschen und abschließend
getrocknet.
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Die Herstellung der 6,6',6"-Melamin-trisalkansäuren,
insbesondere TACT, kann dabei nach den Methoden des Standes
der Technik erfolgen. Folgendes TACT-Herstellungsprozedere
hat sich jedoch gerade auch im Hinblick auf die Bildung von
Nebenprodukten als vorteilhaft erwiesen. In einer
vorgelagerten Reaktion wird das Natriumsalz der ε-
Aminocapronsäure durch alkalische Hydrolyse von ε-
Caprolactam erhalten. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei
Siedetemperatur durchgeführt. Anschließend wird die
alkalische Lösung der Aminocapronsäure mit Cyanurchlorid
zur Reaktion gebracht, wobei man die Komponenten zuerst bei
45-50°C 1-2 Stunden und sodann die Reaktionsmischung auf
Rückflusstemperaturen erhitzt. Zusätzlich wird während der
Reaktion Natronlauge in den Reaktor dosiert. Dies ist
erforderlich, um das Chloratom des Cyanurchlorids in Form
von Kochsalz zu binden, beziehungsweise das entstehende
TACT in Form seines wasserlöslichen Natriumsalzes zu
erhalten. Das molare Verhältnis der Ausgangsstoffe
Cyanurchlorid/ε-Caprolactam/Natronlauge beträgt rein
rechnerisch 1,0 zu 3,0 zu 6,0. Versuche haben jedoch
gezeigt, dass eine etwas erhöhte Menge an Caprolactam
beziehungsweise Natronlauge sich positiv auf die
Produktqualität auswirkt. Als besonders günstig wurde ein
Verhältnis von 1,0 zu 2,3 zu 6,2 gefunden.
Um die Bildung des Nebenprodukts während der Reaktion
zurück zu drängen, hat es sich als Vorteilhaft erwiesen,
das molare Verhältnis der Reaktionspartner auf 1 zu 6,2 zu
6,2 zu erhöhen. Es sei festgehalten, dass der Überschuss an
Aminocapronsäure jedoch durch Recycling der anfallenden
Mutterlauge wiedergewonnen werden kann, was einerseits die
variablen Kosten und andererseits die Umweltbelastung
vermindern hilft.
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Unter dem Begriff wässrige Lösung wird eine hauptsächlich
aus Wasser bestehende Lösung verstanden, die jedoch auch
andere organische Lösungsmittel, die unter den gegebenen
Umständen mit Wasser eine Phase bilden, enthalten kann.
Insbesondere sind dies organische Lösungsmittel wie
Alkohole, Ketone oder Ether. Als Alkohole kommen
insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol
in Betracht. Als Keton ist vor allen Dingen Aceton zu
nennen. Unter Ether werden vorzugsweise alle
wasserlöslichen Ether verstanden wie zum Beispiel
Polyethylenglykole. Weitere zu verwendende wasserlösliche
organische Lösungsmittel sind zum Beispiel Acetonitril,
DMSO etc. Es ist darauf zu achten, dass die Zugabe solcher
Hilfslösungsmittel keine ungewünschten Nebenreaktionen
bedingen, die die Produktreinheit oder Ausbeute schmälern.
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Es sei angemerkt, dass das gegenständliche Verfahren sich
nicht ausschließlich auf TACT und die genannten Derivate
anwenden lässt, sondern bei allen ähnlich strukturierten
sich seifenartig verhaltenden und zu feinen Dispersionen
neigenden Melaminalkansäuren eingesetzt werden kann. Als
Alkylrest wird vorzugsweise ein linearer oder verzweigter,
ggf. einfach oder mehrfach ungesättigter (C1-C15)-Alkylrest
verstanden, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, tert.-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl,
Dodecyl- etc.
Beispiele
1) Melamintrishexansäure mit 3-6% Hydroxylderivat (3)
a) Hydrolyse des ε-Caprolactams
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132 g Natriumhydroxid, 1000 ml H2O und 374 g ε-
Caprolactam werden zusammen eine Stunde unter Rückfluss
gekocht.
b) Umsetzung zu TACT
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Zu 185 g Cyanurchlorid suspendiert in 3950 ml Wasser
wird die gemäß a) bereitete Lösung gegeben und die
Reaktionsmischung mit 180 ml 25 Gew.-%iger Natronlauge
versetzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden bei etwa
90°C 580 ml 25%ige Schwefelsäure langsam zugeführt (End
pH 4-5). Die entstehende Suspension wird noch heiß mit
einem geeigneten Separationsmedium (zum Beispiel einer
Nutsche) vom wässrigen Anteil befreit und mit Wasser
salzfrei gewaschen. Bei Verwendung einer
Porzellannutsche mit einem Durchmesser von 250 mm liegt
die benötigte Zeit für das Absaugen der Mutterlauge bei
nur 5 Minuten. Nach dem Trocknen werden 450 g TACT mit
einem mittleren Gehalt von 4,5% Monohydroxyverbindung
erhalten. Das sind 97,4% d. Th.
2) Melaminhexansäure mit < 1% Hydroxylderivat (3)
a) Hydrolyse des ε-Caprolactams
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248 g Natriumhydroxid, 1500 ml Wasser und 702 g ε-
Caprolactam werden zusammen eine Stunde unter Rückfluss
gekocht.
b) Umsetzung zu TACT
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Zu 185 g Cyanurchlorid suspendiert in 2950 ml Wasser
wird die gemäß a) bereitete Lösung zugegeben und die
Reaktionsmischung für 1,5 Stunden bei 45°C gehalten.
Anschließend wird 1-1,5 Stunden unter Rückfluss gekocht
und die freie Säure durch Zusatz von 750 ml 25%iger
Schwefelsäure bei etwa 90°C gefällt (pH 4-5) und heiß
filtriert (Nutsche mit 250 mm Durchmesser, Dauer < 5
Minuten), mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
Man erhält 456 g TACT mit einem Gehalt von 0,5% an
Monohydroxylverbindung (3). Das sind 97,4% d. Th. Die
bei der Filtration anfallenden Mutterlauge kann bei
weiteren Ansätzen bei Reaktion als
Aminocapronsäurequelle verwendet werden. Die Zugabe von
ε-Caprolactam reduziert sich entsprechend.