DE1020331B - Verfahren zur Herstellung von neuen Organozinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen OrganozinnverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von neuen Organozinnverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Organozinnverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Diorganozinnoxyd bzw. ein Di- oder Triorganozinnalkoholat oder ein Triorganozinnhydroxyd mit einer Mercaptoverbindung oder ein Di- bzw. Triorganozinnhalogenid mit einem Alkaliderivat einer Mercaptoverbindung umgesetzt wird, wobei die Organoreste aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste sind.
- Die Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden:
R,SnOH HSX -@- R,SnSX -I-- H20 (1) R,SnC1 -;- NaSX R,SnSX -E- NaC1 (2) R,SnOR' -f- HSX --> R3SnSX '-, WO H (3) R2Sn0 + 2 HSX @- R.Sn(SX)2 H20 (4) R2SnC12 -;- 2NaSX R2Sn(SX)2 + 2NaC1 (5) R.Sn(OR')2 + 2 HSX -@- R@Sn(SX)2 -f- 2R'OH (6) - S X in den Gleichungen kann der Rest eines ein- oder mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Mercaptans, eines Mercaptoalkohols oder einer Mercapto-oder Thiosäure bzw. deren Derivate sein. Im Falle der einwertigen aliphatischen Mercaptane werden vorzugsweise solche mit 8 bis 18 C-Atomen angewendet, da die mit den niederen Gliedern der Gruppe erhaltenen Organozinnmercaptidewegen ihres penetranten Geruchs geringe praktische Bedeutung haben.
- Geeignete aromatische Mercaptane sind -z. B. Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthyl- und -Phenoxyäthoxyäthylmercaptan. Als Beispiele für Mercaptoalkohole mögen Monothioäthylen- und Monothiopropylenglycol, Thioglycerin und Dithioäthylenglycol angegeben werden. Besonders für die Umsetzung geeignet sind die Ester von Mercaptoalkoholen, in denen die Hydroxylgruppen durch eine aliphatische, aromatische oder alicyclische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure verestert sind, z. B. der 2-Äthylhexancarbonsäureester des Thioglycols.
- Für die Reaktion bequem verwendbare Mercaptosäureester sind die Ester der Thioglycolsäure, z. B. Thioglycolsäureäthylester, und ganz allgemein die Ester ein- oder zweibasischer aliphatischer und aromatischer Mercaptosäuren, wie Ester der Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure, Mercaptolaurinsäure, Thiomalonsäure und der Thiosalicylsäure. Die erhaltenen Organozinnmercaptov erbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin Z entweder R, R' oder S X ist.
- Die Reaktionen (3) und (6) werden vorzugsweise unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem Organozinnmethoxyd oder einem anderen Organozinnalkoxyd eines niederen Alkohols durchgeführt. Nach Abdestillieren des gebildeten Methanols oder anderen niederen Alkohols bleibt das gebildete Organozinnmercaptid zurück.
- Wenn Reaktion (6) entsprechend der Gleichung
R2Sn(OR')2 -7- HSX --> R,Sn(OR')(SX) -j- R'OH (6a) - Wenn in den Umsetzungen (4) bis (6) je ein Mol verschiedener Mercaptoverbindungen verwendet wird, erhält man gemischte Organozinnmercaptoverbindungen. Die Umsetzungen können anstatt mit 2 Mol einer Mercaptoverbindung auch mit 1 Mol einer solchen Verbindung vorgenommen werden, die 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzt, von denen das eine reaktionsfähige Atom der Wasserstoff der Sulfhydrylgruppe und das andere z. B. der Wasserstoff einer freien Carboxyl- oder einer anderen reaktionsfähigen Gruppe sein kann. In diesem Fall reagieren z. B. die beiden 0 R'- oder Cl-Gruppen des Organozinndialkoxyds oder -dichlorids mit den beiden reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Mercaptoverbindung, und die beiden frei werdenden Valenzen des Zinnatoms werden an das Mercaptoradikal gebunden, wobei sich z. B. Verbindungen des Typs bilden, in denen R' der Kern einer Mercaptosäure ist. Die Umsetzungen (4) bis (6) können auch gleichzeitig mit nur einem Mol einer -Mercaptoverbindung und einem Mol einer anderen organischen Verbindung durchgeführt werden, die mit der Organozinnverbindung reagieren kann. Solche organischen Verbindungen sind z. B. Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, in denen alle Carboxylgruppen außer einer durch Veresterung blockiert sind, Verbindungen, in denen das CAtom einer Methylengruppe mindestens zwei negativen Gruppen benachbart ist (solche Verbindungen sind z. B. in der USA-Patent= schrift 2 604 483 beschrieben), Sulfonamide, Sulfone, Oxime und Imide. Die erhaltenen Organozinnmercaptoverbindungen entsprechen ebenfalls der Formel (7), worin dann Z das Radikal einer der oben aufgezählten organischen Verbindungen ist. Beispiel 1 40,5 g (0,2 Mol) Laurylmercaptan und 29,5 g (0,1 Mol) Dibutylzinndimethoxyd wurden unter Stickstoff auf 130 bis 140°C erhitzt, bis die berechnete Menge von Methanol abgetrieben war und weiteres Erhitzen im Vakuum keine flüchtigen Stoffe mehr ergab.
- Dibutylzinndi-(dodecylmercaptid) wurde in theoretischer Ausbeute als klare farblose Flüssigkeit erhalten, die bei 20'C ein spezifisches Gewicht von 1,045 und einen Refr. Ind. von 1,5177 hatte.
- Eine andere Herstellungsweise der Verbindung ist folgende: 108 g (2 Mol) Katriummethylat wurden in 700 ccm 99°Jotgen Isopropylalkohol eingebracht, und 404 g (2 Mol) Laurylmercaptan wurden unter Rühren und Kühlung auf 20 bis @25"C zugefügt. Dann wurde eine Lösung von 303 g (1 Mol) Dibutylzinndichlorid in 250 ccm 99°(oigen Isopropylalkohol unter Kühlung auf 20 bis 25'C und kräftigem Rühren zugesetzt, und das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 80'C gesteigert und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis es neutral reagierte. Das ausgeschiedene Chlornatrium wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde zur Abtreibung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhitzt und noch einmal in der Kälte gefiltert.
- Beispiel 2 Eine Mischung von äquimolaren Mengen von Laurylmercaptan, Laurinsäure und Dibutylzinnoxyd wurde im Vakuum bis zur vollständigen Abtreibung des Reaktionswassers erhitzt. Das erhaltene Produkt der Formel hatte bei 20'C ein spezifisches Gewicht von 1,036 und einen Refr. Ind, von 1,4834. Im folgenden sind die Daten bei 20-C für einige andere der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischverbindungen angegeben: Dibutylzinn-(mercaptolauryl)-(oleylmaleat) hergestellt aus Dibutylzinninethoxyd, Laurylmercaptan und Maleinsäure-mono-oleylester. Spezifisches Gewicht = 1,038; Refr. Ind. = 1,-1890.
- Dibutylzinn-(octoxy)-(thioglv colsäureoctylester) hergestellt aus Dibutylzinndimethoxyd, Octanol und Thiogly colsäureoctylester. Farblose Flüssigkeit. Spezifisches Gewicht = 1,0892. Refr. Ind. = 1,4896.
- Bei Umsetzung von äquimolaren Mengen von Laurylmercaptan und Dibutylzinndimetlioxyd wurde die Verbindung (C4H9), Sn (OCH3) (SC1aH2$) erhalten.
- Die Eigenschaften einiger anderer, ähnlich hergestellter Verbindungen waren wie folgt Dibutylzinndi-(2-äthylhexylthioglycolat), hergestellt aus Dibutylzinndimethoxyd und Thioglycolsäure-2-äthylhexylat. Farblose Flüssigkeit. Spezifisches Gewicht bei 20`C = 1,1313. Refr. Ind. = 1,5073. Dimethylzinnditliioglycerinätlier (CH,), Sn (SH,CCHOHCH,OH)2 , hergestellt aus Dimethylzinndimetlioxyd und Thioglycerin. Viskose farblose wasserlösliche Flüssigkeit. Spezifisches Gewicht bei 20'C = 1,6596. Refr. Ind. = 1,6026.
- Die entsprechende Dibutylzinnverbindung ist nicht wasserlöslich. Spezifisches Gewicht = 1,3702. Refr. Ind. = 1,5703.
- Diphenylzinndi-(thiobernsteinsäuredibutylester) hergestellt aus Diphenylzinndimethoxyd und Thiobernsteinsäuredibutylester. Spezifisches Gewicht bei 20°C = 1,5400. Refr. Ind. = 1,2290.
- In analoger Weise werden das Tributylzinnmonolaurylmercaptid und ähnliche Verbindungen durch Umsatz der Tributylzinnverbindungen mit Mercaptanen hergestellt.
- Beispiel 3 Äquimolekulare Mengen von Thionaphthol, Thioglycolsäure-n-octylester und Dibutylzinnoxyd oder Dibutylzinndimethoxydwurden zur Vermeidung von Oxydation unter Stickstoff erhitzt, und das gebildete Wasser oder Methanol «wurde im Vakuum abgetrieben. Das gefilterte Reaktionsprodukt entsprach der Formel und hatte bei 20#C ein spezifisches Gem-icht von 1,2006 und einen Refr.Ind. von 1,5796. Beispiel 4 0,05 Mol (24 g) Dilaurylzinnoxyd und 0,05 Mol Thiosalicylsäure wurden in Toluol unter Rückfluß erhitzt, bis 0,05 Mol Wasser abgetrieben waren. Das Toluol wurde dann im Vakuum abdestilliert. Das in beinahe theoretischer Ausbeute erhaltene weiche wachsartige Endprodukt war eine Verbindung der Formel In ähnlicher Weise wurde z. B. aus Diphenylzinndimethoxy d und Mercaptopropionsäure unter Abtreiben von Methanol die in Toluol unlösliche, feste, bei 220 bis 225'C unter Zersetzung schmelzende Verbindung hergestellt. Die nach der Erfindung hergestellten Organozinnmercaptoverbindungen stellen ausgezeichnete Stabilisatoren für halogenhaltige Kunstharze, insbesondere für Vinylchloridharze, dar und sind in ihrer Wirkung den meisten bekannten Organozinnstabilisatoren überlegen.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Organozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diorganozinnoxyd bzw. ein Di- oder Triorganozinnalkoholat oder ein Triorganozinnhydroxyd mit einer Mercaptoverbindung bzw. ein Di- bzw. Triorganozinnhalogenid mit einem Alkaliderivat einer Mercaptoverbindung umgesetzt wird, wobei die Organoreste der Zinnverbindungen aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste sind.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol einer Diorganozinnverbindung mit j e einem Mol von zwei verschiedenen Mercaptoverbindungen umgesetzt wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol einer Diorganozinnverbindung mit je einem Mol einer Mercaptoverbindung und einem Mol einer organischen Verbindung umgesetzt wird, die statt der Mercaptogruppe eine andere reaktionsfähige Gruppe enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diorganozinnverbindung mit einer Mercaptov erbindung umgesetzt wird, die außer dem Sulfhydroxylwasserstoff noch ein zweites reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diorganozinnverbindung ein Dialkyl- oder Diary lzinndimethoxyd verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1020331XA | 1953-01-02 | 1953-01-02 |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE1020331B (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1176139B (de) * | 1960-04-01 | 1964-08-20 | M & T Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen |
| DE1210847B (de) * | 1962-04-09 | 1966-02-17 | Pure Chem Ltd | Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-mercaptid-acylaten |
| DE1211212B (de) * | 1958-07-10 | 1966-02-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von offenkettigen oder cyclischen Substitutionsprodukten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins |
| DE1226578B (de) * | 1962-05-17 | 1966-10-13 | Harold Verity Smith | Verfahren zur Herstellung von Stabilisierungsmitteln fuer Polyvinylchlorid und dessen Copolymere |
| DE1273529B (de) * | 1964-12-16 | 1968-07-25 | M & T Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von Diorganozinn-S, O-mercapto-acylaten |
| EP1074555A2 (de) * | 1999-08-02 | 2001-02-07 | Central Glass Company, Limited | Ionische Metallkomplexe und Verfahren zu deren Herstellung |
-
1953
- 1953-05-02 DE DEA17928A patent/DE1020331B/de active Pending
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| EP1074555A2 (de) * | 1999-08-02 | 2001-02-07 | Central Glass Company, Limited | Ionische Metallkomplexe und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP1074555A3 (de) * | 1999-08-02 | 2005-09-07 | Central Glass Company, Limited | Ionische Metallkomplexe und Verfahren zu deren Herstellung |
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