DE102023111724A1

DE102023111724A1 - METHOD FOR DETERMINING IRON PENTACARBONYL CONTENT IN A PLANT FOR THE PRODUCTION OF METHANOL

Info

Publication number: DE102023111724A1
Application number: DE102023111724.6A
Authority: DE
Inventors: Markus Reichinger; Stephan Reitmeier; Natalia Costa; Natassia Perez Marcos; Scott Osborne; Eric An; Jim Cheng; Tyler Allgood
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2023-05-05
Filing date: 2023-05-05
Publication date: 2024-11-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erfassung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts in einer Anlage zur Herstellung von Methanol, enthaltend einen Synthesegasstrom umfassend H2, CO und CO2, der in einen Reaktor geleitet wird, der einen Katalysator enthält, der zur Synthese von Methanol aus dem Synthesegasstrom geeignet ist und der den Synthesegasstrom in einen Produktgasstrom enthaltend Methanol umwandelt, wobei aus dem Synthesegasstrom und/oder Produktgasstrom ein Testgasstrom aus einer mindestens Teststelle abgezapft wird und in eine Messapparatur zur Messung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenpentacarbonyl-Gehalt in regelmäßigen Zeitintervallen und an der mindestens einen Teststelle ermittelt wird.The invention relates to a method for determining the iron pentacarbonyl content in a plant for producing methanol, containing a synthesis gas stream comprising H2, CO and CO2, which is fed into a reactor which contains a catalyst which is suitable for synthesizing methanol from the synthesis gas stream and which converts the synthesis gas stream into a product gas stream containing methanol, wherein a test gas stream is tapped from the synthesis gas stream and/or product gas stream from at least one test point and fed into a measuring apparatus for measuring the iron pentacarbonyl content, characterized in that the iron pentacarbonyl content is determined at regular time intervals and at the at least one test point.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erfassung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts in einer Anlage zur Herstellung von Methanol, enthaltend einen Synthesegasstrom umfassend H₂, CO und CO₂, der in einen Reaktor geleitet wird, der einen Katalysator enthält, der zur Synthese von Methanol aus dem Synthesegasstrom geeignet ist und der den Synthesegasstrom in einen Produktgasstrom enthaltend Methanol umwandelt, wobei aus dem Synthesegasstrom und/oder Produktgasstrom ein Testgasstrom aus mindestens einer Teststelle abgezapft wird und in eine Messapparatur zur Messung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenpentacarbonyl-Gehalt in regelmäßigen Zeitintervallen an der mindestens einen Teststelle ermittelt wird.The invention relates to a method for determining the iron pentacarbonyl content in a plant for producing methanol, containing a synthesis gas stream comprising H ₂ , CO and CO ₂ , which is fed into a reactor which contains a catalyst which is suitable for synthesizing methanol from the synthesis gas stream and which converts the synthesis gas stream into a product gas stream containing methanol, wherein a test gas stream is tapped from the synthesis gas stream and/or product gas stream from at least one test point and fed into a measuring apparatus for measuring the iron pentacarbonyl content, characterized in that the iron pentacarbonyl content is determined at regular time intervals at the at least one test point.

Bei der Synthese von Methanol aus einem Synthesegasstrom liegen Carbonyle wie Fe(CO)s oder Ni(CO)₄ vor, die durch die Reaktion des CO mit den Stahlverkleidungen der Leitungswände und / oder Reaktoreinbauten entstehen können oder bereits als Nebenprodukte bei der Gewinnung des Synthesegases aus Kohle entstanden sind. Bei Kontakt mit dem Katalysator für die Methanolsynthese - typischerweise ein Katalysator auf Cu/Zn/Al-Basis - werden diese Carbonyle von diesem adsorbiert und zerfallen im Weiteren in CO und das entsprechende Metall, wodurch die katalytische Aktivität des Katalysators drastisch reduziert wird und dieser früher gewechselt werden muss.When methanol is synthesized from a synthesis gas stream, carbonyls such as Fe(CO)s or Ni(CO) ₄ are present, which can be formed by the reaction of the CO with the steel lining of the pipe walls and/or reactor internals or have already been formed as by-products during the extraction of the synthesis gas from coal. When they come into contact with the catalyst for methanol synthesis - typically a Cu/Zn/Al-based catalyst - these carbonyls are adsorbed by it and subsequently decompose into CO and the corresponding metal, which drastically reduces the catalytic activity of the catalyst and means that it has to be replaced sooner.

Die Deaktivierung des Methanolkatalysators durch Eisen ist seit langem bekannt und entsprechend beschrieben ( Harald H. Kung, Catal. Today, 1992, 11, S. 443-453 ). Der Eintrag erfolgt dabei durch das entsprechende Metallcarbonyl Fe(CO)₅. Dieses kann sich im Methanolprozess aus dem im Synthesegas vorhandenen CO und dem Eisen aus dem für die Leitungen und anderen Bauteile verwendeten Stahl insitu bilden ( H. Inouye, J. Materials for Energy Systems; 1979, 1, S. 52-60 ). Eine weitere Quelle von Fe(CO),₅ stellt die bei der zur Synthesegasgewinnung verwendete Kohle dar ( B.L. Bhatt, Separation Science and Technology, 26(12), S. 1559-1574, 1991 ). Diese kann Eisen als Verunreinigung enthalten, das so in den Prozess gelangt. Aufgrund des hohen Gasdurchsatzes reichen auch schon Konzentrationen an Fe(CO)₅ im ppb-Bereich aus, um die Standzeit des Katalysators signifikant zu reduzieren.The deactivation of the methanol catalyst by iron has long been known and described accordingly ( Harald H. Kung, Catal. Today, 1992, 11, pp. 443-453 ). The input is made by the corresponding metal carbonyl Fe(CO) ₅ . This can be formed in situ in the methanol process from the CO present in the synthesis gas and the iron from the steel used for the pipes and other components ( H. Inouye, J. Materials for Energy Systems; 1979, 1, pp. 52-60 ). Another source of Fe(CO), ₅ is the coal used in synthesis gas production ( BL Bhatt, Separation Science and Technology, 26(12), pp. 1559-1574, 1991 ). This can contain iron as a contaminant, which then enters the process. Due to the high gas throughput, concentrations of Fe(CO) ₅ in the ppb range are sufficient to significantly reduce the service life of the catalyst.

Außerdem führt die Bildung von Eisenspezies auf dem Katalysator zur vermehrten Bildung von Fischer-Tropsch-Produkten, was die Selektivität zu Methanol zusätzlich verringert.In addition, the formation of iron species on the catalyst leads to increased formation of Fischer-Tropsch products, which further reduces the selectivity to methanol.

Um dieses Problem zu lösen, wurden diverse Arten von Fallen vorgeschlagen, die die schädlichen Eisenspezies abtrennen, darunter zum Beispiel in den Veröffentlichungen US 5,451,384 , WO 00/02644 A1 , WO 2008/037726 A1 , EP 2 156 877 A1 , EP 3 165 504 A1 , WO 2012/084871 A1 und Eijkhoudt et al. (Removal of volatile metal carbonyls from raw syngas, PREPRINTS OF SYMPOSIA- DIVISION OF FUEL CHEMISTRY AMERICAN CHEMICAL SOCIETY; 1999, 44, 1; S. 119-123 ).To solve this problem, various types of traps have been proposed to separate the harmful iron species, including, for example, in the publications US 5,451,384 , WO 00/02644 A1 , WO 2008/037726 A1 , EP 2 156 877 A1 , EP 3 165 504 A1 , WO 2012/084871 A1 and Eijkhoudt et al. (Removal of volatile metal carbonyls from raw syngas, PREPRINTS OF SYMPOSIA- DIVISION OF FUEL CHEMISTRY AMERICAN CHEMICAL SOCIETY; 1999, 44, 1; pp. 119-123 ).

Um diese Maßnahmen effizient einsetzen zu können, ist es notwendig Ursache und Quelle des Eisenpentacarbonyls sowie die zeitliche Entwicklung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts in der Anlage zur Herstellung von Methanol zu erkennen.In order to implement these measures efficiently, it is necessary to identify the cause and source of the iron pentacarbonyl as well as the temporal development of the iron pentacarbonyl content in the methanol production plant.

Reha K et al ( Reha K. Tepe, David Vassallo, Tracey Jacksier; Spectrochimica Acta Part B 55 (2000 ) beschreiben ein Verfahren zur quantitativen Analyse von Eisen-Pentacarbonyl.Reha K et al ( Rehab K. Tepe, David Vassallo, Tracey Jacksier; Spectrochimica Acta Part B 55 (2000 ) describe a method for the quantitative analysis of iron pentacarbonyl.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem in einer Anlage zur Herstellung von Methanol Ursache, Quelle und zeitliche Entwicklung der schädlichen Eisenpentacarbonyle in der Anlage an einer oder mehreren Messtellen erfasst werden kann. Das Verfahren soll einfach sein und flexibel einsetzbar sein.The aim of the invention was to provide a method with which the cause, source and temporal development of the harmful iron pentacarbonyls in a plant for the production of methanol can be recorded at one or more measuring points. The method should be simple and flexible in use.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, zur Erfassung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts in einer Anlage 1 zur Herstellung von Methanol, enthaltend einen Synthesegasstrom 2 umfassend H₂, CO und CO₂, der in einen Reaktor 8 geleitet wird, der einen Katalysator enthält, der zur Synthese von Methanol aus dem Synthesegasstrom 2 geeignet ist und der den Synthesegasstrom 2 in einen Produktgasstrom 9 enthaltend Methanol umwandelt, wobei aus dem Synthesegasstrom 2 und/oder Produktgasstrom 9 ein Testgasstrom 4 aus mindestens einer Teststelle 3 abgezapft wird und in eine Messapparatur 5 zur Messung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenpentacarbonyl-Gehalt in regelmäßigen Zeitintervallen an der mindestens einen Teststelle 3 ermittelt wird. Mit der Erfassung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts in der Anlage 1 ist das zeitlich und räumlich aufgelöste Messen des Eisenpentacarbonyl-Gehalts in der Anlage gemeint. Mit der Hilfe weiterer Maßnahmen, wie einer Eisenpentacarbonyl-Falle 6, kann so der Eisenpentacarbonyl-Gehalt kontrolliert werden, so dass es sich auch um ein Verfahren zur Kontrolle des Eisenpentacarbonyl-Gehalts handelt.This object is achieved by a method for determining the iron pentacarbonyl content in a plant 1 for producing methanol, containing a synthesis gas stream 2 comprising H ₂ , CO and CO ₂ , which is fed into a reactor 8 which contains a catalyst which is suitable for synthesizing methanol from the synthesis gas stream 2 and which converts the synthesis gas stream 2 into a product gas stream 9 containing methanol, wherein a test gas stream 4 is tapped from the synthesis gas stream 2 and/or product gas stream 9 from at least one test point 3 and fed into a measuring apparatus 5 for measuring the iron pentacarbonyl content, characterized in that the iron pentacarbonyl content is determined at regular time intervals at the at least one test point 3. The determination of the iron pentacarbonyl content in the plant 1 means the temporally and spatially resolved measurement of the iron pentacarbonyl content in the plant. With the help of further measures, such as an iron pentacarbonyl trap 6, the iron pentacarbonyl content can be controlled, so that it is also a method for controlling the iron pentacarbonyl content.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Methanolsynthese bei dem ein Synthesegasstrom 2 umfassend H₂, CO und CO₂ in einen Reaktor 8 geleitet wird, der einen Katalysator enthält, der zu Synthese von Methanol aus dem Synthesegasstrom 2 geeignet ist und der den Synthesegasstrom 2 in einem Produktgasstrom 9 enthaltend Methanol umwandelt, wobei aus dem Synthesegasstrom 2 und/oder Produktgasstrom 9 ein Testgasstrom 4 aus einer Teststelle 3 abgezapft wird und in eine Messapparatur 5 zur Messung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenpentacarbonyl-Gehalt in regelmäßigen Zeitintervallen und an mindestens einer Teststelle 3 ermittelt wird. Üblicherweise wird das den Reaktor verlassende reagierte Gas zumindest teilweise zum Reaktoreingang in einem Recyclestrom 12 zurückgeleitet („recycliert“). Hierzu wird mit einer Abtrennungs-Stufe 10 der Rohmethanolstrom 11 von den übrigen Bestandteilen des Produktgasstroms 9 abgetrennt. Die verbleibenden an Methanol abgereicherten Bestandteile werden durch den Recyclestrom 12 teilweise wieder in den Synthesegasstrom 2 zurückgeführt, teilweise als Purge 13 abgeführt. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Eisenpentacarbonyl-Gehalt kontrolliert werden kann. Gegebenenfalls kann bei dem Überschreiten bestimmter Grenzwerte, zum Beispiel 10 ppbv, 50 ppbv oder 100 ppbv, der Eisenpentacarbonyl-Gehalt durch den Einsatz einer Eisenpentacarbonyl-Falle im Synthesegasstrom 2 reduziert werden.The invention also relates to a process for methanol synthesis in which a synthesis gas stream 2 comprising H ₂ , CO and CO ₂ is fed into a reactor 8. which contains a catalyst which is suitable for synthesizing methanol from the synthesis gas stream 2 and which converts the synthesis gas stream 2 into a product gas stream 9 containing methanol, wherein a test gas stream 4 is tapped from the synthesis gas stream 2 and/or product gas stream 9 from a test point 3 and fed into a measuring apparatus 5 for measuring the iron pentacarbonyl content, characterized in that the iron pentacarbonyl content is determined at regular time intervals and at at least one test point 3. Typically, the reacted gas leaving the reactor is at least partially fed back (“recycled”) to the reactor inlet in a recycle stream 12. For this purpose, the crude methanol stream 11 is separated from the other components of the product gas stream 9 using a separation stage 10. The remaining methanol-depleted components are partly returned to the synthesis gas stream 2 through the recycle stream 12 and partly discharged as purge 13. This process is characterized by the fact that the iron pentacarbonyl content can be controlled. If certain limit values are exceeded, for example 10 ppbv, 50 ppbv or 100 ppbv, the iron pentacarbonyl content can be reduced by using an iron pentacarbonyl trap in the synthesis gas stream 2.

Der Synthesegasstrom 2 (d.h. das Gas enthaltend die Reaktanten, d.h. Synthesegas) enthält die Reaktanten CO₂, CO und H₂, zusätzlich können noch Verunreinigungen oder Anteile von Inertgasen wie N₂ vorliegen. In einer einfachen Ausführungsform wird der Synthesegasstrom 2 unmittelbar in den Reaktor 8 eingeleitet, dann entspricht der Synthesegasstrom 2 dem Gasstrom, der in den Reaktor eingeleitet wird. Wenn ein Recyclestrom 12 verwendet wird, ändert sich die Zusammensetzung im Synthesegasstrom 2, durch die Hinzumischung der recyclierten Gase vom Reaktorausgang. Zusätzlich kann sich die Zusammensetzung des Synthesegasstroms 2 auch durch eventuell verwendete inerte Spülgase verändern.The synthesis gas stream 2 (ie the gas containing the reactants, ie synthesis gas) contains the reactants CO ₂ , CO and H ₂ , and impurities or portions of inert gases such as N ₂ may also be present. In a simple embodiment, the synthesis gas stream 2 is introduced directly into the reactor 8, then the synthesis gas stream 2 corresponds to the gas stream that is introduced into the reactor. If a recycle stream 12 is used, the composition in the synthesis gas stream 2 changes due to the addition of the recycled gases from the reactor outlet. In addition, the composition of the synthesis gas stream 2 can also change due to any inert purge gases used.

In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an CO₂ im Synthesegasstrom unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor 1 Vol.-% bis 15 Vol.-%, bevorzugt 1 Vol.-% bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt 2 Vol.-% bis 10 Vol.-%, am bevorzugtesten 2 Vol.-% bis 5 Vol.-%.In one embodiment, the proportion of CO ₂ in the synthesis gas stream immediately before introduction into the reactor is 1 vol.% to 15 vol.%, preferably 1 vol.% to 10 vol.%, particularly preferably 2 vol.% to 10 vol.%, most preferably 2 vol.% to 5 vol.%.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil an CO im Synthesegasstrom unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor 3 Vol.-% bis 35 Vol.-%, bevorzugt 5 Vol.-% bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 10 Vol.-% bis 30 Vol.-%, am bevorzugtesten 7 Vol.-% bis 18 Vol.-%.In a further embodiment, the proportion of CO in the synthesis gas stream immediately before introduction into the reactor is 3 vol.% to 35 vol.%, preferably 5 vol.% to 30 vol.%, particularly preferably 10 vol.% to 30 vol.%, most preferably 7 vol.% to 18 vol.%.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil an Wasserstoff unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor im Synthesegasstrom 50 Vol.-% bis 96 Vol.-%, bevorzugt 50 Vol.-% bis 80 Vol.-%, besonders bevorzugt 60 Vol.-% bis 80 Vol.-%.In a further embodiment, the proportion of hydrogen in the synthesis gas stream immediately before introduction into the reactor is 50 vol.% to 96 vol.%, preferably 50 vol.% to 80 vol.%, particularly preferably 60 vol.% to 80 vol.%.

Auch im Recyclestrom kann eine Teststelle angebracht werden.A test point can also be installed in the recycling stream.

Der Synthesegasstrom enthält zumindest an einigen Stellen in der Anlage Eisenpentacarbonyl, welches entweder in der Anlage entsteht oder in den Synthesegasstrom eingetragen wird. Der Anteil an Eisenpentacarbonyl (Fe(CO),₅) in dem Synthesegasstrom ist üblicherweise unterhalb 1000 ppbv, bevorzugt unterhalb 500 ppbv, besonders bevorzugt unterhalb 20 ppbv.The synthesis gas stream contains iron pentacarbonyl at least at some points in the plant, which is either produced in the plant or introduced into the synthesis gas stream. The proportion of iron pentacarbonyl (Fe(CO), ₅ ) in the synthesis gas stream is usually below 1000 ppbv, preferably below 500 ppbv, particularly preferably below 20 ppbv.

Die Anlage zur Herstellung von Methanol 1 (Anlage) kann in einem Verfahren zur Methanolsynthese eingesetzt werden und besteht zumindestens aus einem Einlass zur Einleitung des Synthesegasstroms 2, aus einem Reaktor 8 und aus einem Auslass für den Produktgasstrom 9. Der Gasstrom in Durchflussrichtung vor dem Reaktor 8 stellt den Synthesegasstrom 2 dar, während der den Reaktor 8 verlassende Gasstrom den Produktgasstrom 9 darstellt und beides zusammen den Hauptstrang bildet. Der Reaktor 8 ist üblicherweise ein Rohrbündelreaktor, der eine Vielzahl von Reaktorröhren 17 enthält, in denen der Katalysator vorliegt. Durch die Reaktorröhren 17 strömt der Synthesegasstrom 2 und wird von dem darin befindlichen Katalysator in einen Produktgasstrom 9 enthaltend Methanol umgewandelt. Die Reaktorröhren 17 sind zur Temperaturregulation im Reaktor 8 von Wasser bzw. Wasserdampf umgeben. Das im Produktgasstrom 9 enthaltene Methanol wird durch eine Abtrennungs-Stufe 10 abgetrennt und bildet einen Rohmethanolstrom 11. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des verbliebenen Produktgases in einem Recyclestrom 12 zurück in den Synthesegasstrom 2 geleitet und ein anderer Teil des verbliebenen Produktgases wird als Purge 13 ausgeleitet. Dies führt zu einer veränderten Gaszusammensetzung im Synthesegasstrom 2, durch Vermischung mit dem recycelten Gasstrom, vor dem Einleiten in den Reaktor 8.The plant for producing methanol 1 (plant) can be used in a process for methanol synthesis and consists of at least an inlet for introducing the synthesis gas stream 2, a reactor 8 and an outlet for the product gas stream 9. The gas stream in the flow direction upstream of the reactor 8 represents the synthesis gas stream 2, while the gas stream leaving the reactor 8 represents the product gas stream 9 and both together form the main line. The reactor 8 is usually a tube bundle reactor which contains a plurality of reactor tubes 17 in which the catalyst is present. The synthesis gas stream 2 flows through the reactor tubes 17 and is converted by the catalyst located therein into a product gas stream 9 containing methanol. The reactor tubes 17 are surrounded by water or water vapor for temperature regulation in the reactor 8. The methanol contained in the product gas stream 9 is separated by a separation stage 10 and forms a crude methanol stream 11. In a particularly preferred embodiment, part of the remaining product gas is fed back into the synthesis gas stream 2 in a recycle stream 12 and another part of the remaining product gas is discharged as purge 13. This leads to a changed gas composition in the synthesis gas stream 2, by mixing with the recycled gas stream, before it is introduced into the reactor 8.

Weiterhin weist die Anlage 1 vorzugsweise einen oder mehrere Wärmeaustauscher 7 zur Behandlung des Synthesegasstromes 2 und/oder des Produktgasstromes 10 auf, hierdurch wird zum Beispiel der Synthesegasstrom 2 vor dem Einleiten in den Reaktor 8 durch einen Wärmeaustauscher 7 auf z.B. einen Temperaturbereich zwischen 100 °C bis 250 °C, üblicherweise 185 °C bis 250 °C vorgeheizt und der den Reaktor verlassende Produktgasstrom 9 wird gleichzeitig abgekühlt, damit die bei der exothermen Reaktion entstehende Wärme wiederverwertet werden kann. Die Temperatur des Reaktors wird in der Regel durch ein mit Wasser als Kühlflüssigkeit betriebenes Temperaturkontrollsystem geregelt. Das Temperaturkontrollsystem umfasst die Einleitung von Kesselsspeisewasser 14 in eine Dampftrommel 15, von der das Wasser dann über einen Thermosyphon-Effekt durch die Leitung 16 in den Reaktor geleitet wird. Im Reaktor 8 kommt das Kesselsspeisewasser mit den Reaktorröhren 17 in Kontakt und steigt als Dampf und heißes Wasser im Reaktor 8 auf, während die in den Reaktorröhren 17 entstehende Reaktionswärme abgeführt wird. Der Dampf und das heiße Wasser werden durch die Leitung 18 zur Dampftrommel 15 zurückgeführt, wobei der Dampf 19 ausgeleitet wird und das verbleibende heiße Wasser zusammen mit dem frischen Kesselsspeisewasser 14 wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die Temperatur des Systems wird durch den Druck in der Dampftrommel 15 geregelt.Furthermore, the plant 1 preferably has one or more heat exchangers 7 for treating the synthesis gas stream 2 and/or the product gas stream 10, whereby, for example, the synthesis gas stream 2 is preheated by a heat exchanger 7 before being introduced into the reactor 8 to, for example, a temperature range between 100 °C and 250 °C, usually 185 °C to 250 °C, and the product gas stream 9 leaving the reactor is simultaneously cooled so that the heat generated during the exothermic reaction can be recycled. The temperature of the reactor reactor is typically controlled by a temperature control system using water as the cooling fluid. The temperature control system involves the introduction of boiler feed water 14 into a steam drum 15 from which the water is then passed through line 16 into the reactor by a thermosyphon effect. In reactor 8, the boiler feed water comes into contact with reactor tubes 17 and rises as steam and hot water in reactor 8 while the heat of reaction generated in reactor tubes 17 is removed. The steam and hot water are returned to steam drum 15 through line 18 where the steam 19 is discharged and the remaining hot water is returned to the circuit together with the fresh boiler feed water 14. The temperature of the system is controlled by the pressure in steam drum 15.

Vor dem Reaktor 8 ist vorzugsweise eine Falle 6 zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls angebracht. Die Eisenpentacarbonyl-Falle 6 kann dabei je nach Anlagenkonstruktion an verschiedenen Stellen vor dem Methanolkatalysator vorliegen, zum Beispiel vor dem Wärmeaustauscher 7 oder danach. Die Eisenpentacarbonyl-Falle 6 ist ein Behältnis, das von dem Synthesegasstrom 2 durchströmt werden kann und das das Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls enthält.A trap 6 for collecting the iron pentacarbonyl is preferably installed upstream of the reactor 8. Depending on the plant design, the iron pentacarbonyl trap 6 can be present at various points upstream of the methanol catalyst, for example upstream of the heat exchanger 7 or downstream. The iron pentacarbonyl trap 6 is a container through which the synthesis gas stream 2 can flow and which contains the material for collecting the iron pentacarbonyl.

Als Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls in der Eisenpentacarbonyl-Falle eignen sich prinzipiell alle Materialien, die Eisenpentacarbonyl zurückhalten, adsorbieren, absorbieren oder zersetzen. Insbesondere eignen sich Materialien auf Zeolithbasis, z.B. auf Basis von Zeolith X, wie sie in EP 3 858 462 A1 beschrieben werden.In principle, all materials that retain, adsorb, absorb or decompose iron pentacarbonyl are suitable as materials for absorbing iron pentacarbonyl in the iron pentacarbonyl trap. Zeolite-based materials are particularly suitable, e.g. based on zeolite X, as used in EP 3 858 462 A1 be described.

Der Gasstrom wird üblicherweise mit einer gasbezogenen Raumgeschwindigkeit (GHSV; gas hourly space velocity) im Bereich von 1000 h^-1 bis 120000 h^-1 über das Adsorbens geleitet. Bevorzugt beträgt die Raumgeschwindigkeit 1000 h^-1 bis 100000 h^-1, bevorzugter 10000 h^-1 bis 100000 h^-1, besonders bevorzugt 20000 h^-1 bis 100000 h^-1.The gas stream is usually passed over the adsorbent at a gas hourly space velocity (GHSV) in the range from 1000 h ^-1 to 120,000 h ^-1 . The space velocity is preferably 1000 h ^-1 to 100,000 h ^-1 , more preferably 10,000 h ^-1 to 100,000 h ^-1 , particularly preferably 20,000 h ^-1 to 100,000 h ^-1 .

In industriellen Größenordnungen kann der Synthesegasstrom für die Methanolsynthese Verunreinigungen an H₂S oder organischen Sulfiden enthalten. In diesem Fall wird in einer Ausführungsform in Durchflussrichtung vor dem Adsorbens ein Material, beispielsweise auf Basis von ZnO, positioniert, um die Schwefelverbindungen effektiv aus dem Gasstrom zu entfernen, ehe sie mit dem Adsorbens oder dem Katalysator in Kontakt kommen können. In einer weiteren Ausführungsform wird in Durchflussrichtung hinter der Eisenpentacarbonyl-Falle ein Material, beispielsweise auf Basis von ZnO, positioniert, um die Schwefelverbindungen aus dem Gasstrom zu entfernen. In einer weiteren Ausführungsform werden vor der Eisenpentacarbonyl-Falle und hinter der Eisenpentacarbonyl-Falle jeweils ein Material, beispielsweise auf Basis von ZnO, positioniert, um die Schwefelverbindungen effektiv aus dem Gasstrom zu entfernen. Die Positionierung des Materials zur Entfernung von Schwefel kann realisiert werden, indem eine separate Schwefelfalle mit ZnO in Durchflussrichtung vor oder nach der Eisenpentacarbonyl-Falle angebracht wird oder indem das ZnO in der Eisenpentacarbonyl-Falle in Durchflussrichtung vor oder nach dem Adsorbens angeordnet wird.On an industrial scale, the synthesis gas stream for methanol synthesis may contain impurities of H ₂ S or organic sulfides. In this case, in one embodiment, a material, for example based on ZnO, is positioned upstream of the adsorbent in the flow direction in order to effectively remove the sulfur compounds from the gas stream before they can come into contact with the adsorbent or the catalyst. In a further embodiment, a material, for example based on ZnO, is positioned downstream of the iron pentacarbonyl trap in the flow direction in order to remove the sulfur compounds from the gas stream. In a further embodiment, a material, for example based on ZnO, is positioned upstream of the iron pentacarbonyl trap and downstream of the iron pentacarbonyl trap in order to effectively remove the sulfur compounds from the gas stream. The positioning of the sulfur removal material can be realized by placing a separate sulfur trap containing ZnO upstream or downstream of the iron pentacarbonyl trap or by placing the ZnO in the iron pentacarbonyl trap upstream or downstream of the adsorbent.

Wenn eine Eisenpentacarbonyl-Falle in einem Prozess zur Methanolsynthese eingesetzt wird, ist das Verfahren bevorzugterweise dadurch gekennzeichnet, dass das Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls und der Methanolkatalysator separat vorliegen, nämlich in der Eisenpentacarbonyl-Falle und in dem Reaktor. Der Synthesegasstrom wird zunächst durch die Eisenpentacarbonyl-Falle geleitet, wodurch die Abtrennung des Eisenpentacarbonyls bewirkt wird. Anschließend wird der gereinigte Synthesegasstrom in den Reaktor für die Methanolsynthese geleitet.When an iron pentacarbonyl trap is used in a methanol synthesis process, the process is preferably characterized in that the material for receiving the iron pentacarbonyl and the methanol catalyst are present separately, namely in the iron pentacarbonyl trap and in the reactor. The synthesis gas stream is first passed through the iron pentacarbonyl trap, which causes the iron pentacarbonyl to be separated. The purified synthesis gas stream is then passed into the reactor for methanol synthesis.

Der im Reaktor befindliche Katalysator ist ein Katalysator, der zur Umsetzung von Synthesegas, d. h. dem Reaktantengas enthaltend H₂, CO und CO₂ in Methanol geeignet ist, vorzugsweise ist es ein Katalysator der Cu, Zn und Al enthält. Üblicherweise ist der Reaktor ein Rohrbündelreaktor, der eine Vielzahl von Reaktorröhren enthält, in denen sich der Katalysator befindet.The catalyst in the reactor is a catalyst suitable for converting synthesis gas, ie the reactant gas containing H ₂ , CO and CO _{2 ,} into methanol, preferably it is a catalyst containing Cu, Zn and Al. Usually the reactor is a tube bundle reactor containing a plurality of reactor tubes in which the catalyst is located.

Bei dem Einsatz eines Materials zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls in einem Prozess zur Methanolsynthese, ist das Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass sich das Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls und der Methanolkatalysator in zwei separaten Behältnissen befinden. Der Synthesegasstrom wird zunächst durch die Eisenpentacarbonyl-Falle mit dem Material zur Aufnahme geleitet, wodurch die Abtrennung des Eisenpentacarbonyls bewirkt wird. Anschließend wird der gereinigte Synthesegasstrom in den Reaktor für die Methanolsynthese geleitet.When using a material for absorbing the iron pentacarbonyl in a process for methanol synthesis, the method is characterized in a preferred embodiment in that the material for absorbing the iron pentacarbonyl and the methanol catalyst are located in two separate containers. The synthesis gas stream is first passed through the iron pentacarbonyl trap with the material for absorption, which causes the iron pentacarbonyl to be separated. The purified synthesis gas stream is then passed into the reactor for methanol synthesis.

In einer alternativen Ausführungsform wird das Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls im Reaktor, der den Katalysator enthält, unmittelbar in Durchflussrichtung vor dem Katalysator angebracht, z.B. auf dem Tube-Shield des Rohrbündelreaktors oder auch in der Reaktorröhre vor dem Katalysator. Auch somit kann sichergestellt werden, dass den Katalysator ein von Eisenpentacarbonyl befreites Synthesegas erreicht.In an alternative embodiment, the material for absorbing the iron pentacarbonyl in the reactor containing the catalyst is placed directly in the flow direction upstream of the catalyst, e.g. on the tube shield of the tube bundle reactor or in the reactor tube upstream of the catalyst. This also ensures that a synthesis gas freed from iron pentacarbonyl reaches the catalyst.

In einer anderen Ausführungsform kann das Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls auch direkt mit dem Methanolkatalysator gemeinsam im Reaktor vorliegen. Hierbei wird der Reaktor zunächst mit dem Methanolkatalysator befüllt, anschließend wird auf die Schüttung das Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls gefüllt. Zwischen Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls und Katalysatorschüttung kann außerdem eine Schüttung aus Inertmaterial platziert werden.In another embodiment, the material for receiving the iron pentacarbonyl can also be present directly together with the methanol catalyst in the reactor. The reactor is first filled with the methanol catalyst, then the material for absorbing the iron pentacarbonyl is filled onto the bed. A bed of inert material can also be placed between the material for absorbing the iron pentacarbonyl and the catalyst bed.

Die quantitative Bestimmung des Eisenpentacarbonyls (Messung) erfolgt, indem an einer Teststelle 3 ein Gasstrom, der eine Fraktion des Hauptstroms darstellt (entweder Synthesegasstrom 2 oder Produktgasstrom 9), aus der Anlage ausgeleitet wird und in die Testapparatur 4 eingeleitet wird. Die Teststelle 3 ist somit eine Vorrichtung, die es erlaubt, eine Fraktion des Synthesegasstroms 2 oder Produktgasstroms 10 an einer bestimmten Stelle der Anlage 1 kontrolliert abzuzapfen, d. h. abzuleiten, um diese in die Messapparatur 5 einzuführen. Die Teststelle 3 kann zum Beispiel vor der Eisenpentacarbonyl-Falle 6 oder danach im Synthesegasstrom 2 angebracht sein. Besonders bevorzugte Positionen der Teststelle 3 sind im Synthesegasstrom 2 in Durchflussrichtung unmittelbar vor dem Reaktor 8 oder unmittelbar am Eingang für den Synthesegasstrom 2.The quantitative determination of iron pentacarbonyl (measurement) is carried out by discharging a gas stream, which represents a fraction of the main stream (either synthesis gas stream 2 or product gas stream 9), from the plant at a test point 3 and introducing it into the test apparatus 4. The test point 3 is thus a device that allows a fraction of the synthesis gas stream 2 or product gas stream 10 to be tapped off in a controlled manner at a specific point in the plant 1, i.e. diverted, in order to introduce it into the measuring apparatus 5. The test point 3 can, for example, be installed upstream of the iron pentacarbonyl trap 6 or downstream in the synthesis gas stream 2. Particularly preferred positions for the test point 3 are in the synthesis gas stream 2 in the flow direction immediately upstream of the reactor 8 or immediately at the inlet for the synthesis gas stream 2.

Gemäß der Erfindung wird der Eisenpentacarbonyl-Gehalt in regelmäßigen Zeitintervallen an mindestens einer Teststelle ermittelt. Dadurch kann die zeitliche Entwicklung des Eisenpentacarbonyls beobachtet werden. Somit kann zum Beispiel bei Überschreiten eines Grenzwertes eine Eisenpentacarbonyl-Falle aktiviert werden oder eine vorhandene Eisenpentacarbonyl-Falle, bzw. das Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls, ausgetauscht werden.According to the invention, the iron pentacarbonyl content is determined at regular intervals at at least one test location. This allows the development of the iron pentacarbonyl over time to be observed. Thus, for example, if a limit value is exceeded, an iron pentacarbonyl trap can be activated or an existing iron pentacarbonyl trap or the material for absorbing the iron pentacarbonyl can be replaced.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Eisenpentacarbonyl-Gehalt in regelmäßigen Abständen an mindestens zwei Teststellen gemessen und dies erfolgt entweder gleichzeitig oder zeitlich versetzt. Bedeutsam ist aber, dass man die zeitliche Entwicklung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts an wenigstens zwei Teststellen verfolgen kann. Befindet sich eine Teststelle im Synthesegasstrom vor der Eisenpentacarbonyl-Falle und eine zweite Teststelle hinter der Eisenpentacarbonyl-Falle kann durch die Differenz des an beiden Teststellen erhaltenen Eisenpentacarbonyl-Gehalts die Wirksamkeit der Falle evaluiert werden. Bei einer funktionierenden Eisenpentacarbonyl-Falle liegt in Durchflussrichtung hinter der Falle, ein Eisenpentacarbonyl-Gehalt kleiner 100 ppbv, bevorzugt kleiner 50 ppbv, besonders bevorzugt kleiner 20 ppbv vor (jeweils bezogen auf Volumenanteile). Am stärksten bevorzugt ist, dass in Durchflussrichtung hinter der Eisenpentacarbonyl-Falle der Eisenpentacarbonyl-Gehalt kleiner 5 ppbv ist oder kein detektierbares Eisenpentacarbonyl mehr im Synthesegasstrom vorliegt. Bevorzugt ist, dass der Eisenpentacarbonyl-Gehalt hinter der Eisenpentacarbonyl-Falle 1/1000, besonders bevorzugt ein 1/10000 des Eisenpentacarbonyl-Gehalts vor der Eisenpentacarbonyl-Falle beträgt. Entsprechendes gilt für den Fall, dass das Material zur Aufnahme des Eisenpentacarbonyls im Reaktor in Durchflussrichtung vor dem Katalysator angebracht ist, in diesem Fall lässt sich der Eisenpentacarbonyl-Gehalt jedoch nur mit einer Teststelle innerhalb des Reaktors ermitteln.In a preferred embodiment, the iron pentacarbonyl content is measured at regular intervals at at least two test points and this is done either simultaneously or at different times. It is important, however, that the temporal development of the iron pentacarbonyl content can be followed at at least two test points. If there is a test point in the synthesis gas stream upstream of the iron pentacarbonyl trap and a second test point downstream of the iron pentacarbonyl trap, the effectiveness of the trap can be evaluated by the difference in the iron pentacarbonyl content obtained at both test points. In a functioning iron pentacarbonyl trap, the iron pentacarbonyl content downstream of the trap in the flow direction is less than 100 ppbv, preferably less than 50 ppbv, particularly preferably less than 20 ppbv (in each case based on volume fractions). It is most preferred that the iron pentacarbonyl content downstream of the iron pentacarbonyl trap is less than 5 ppbv or that no detectable iron pentacarbonyl is present in the synthesis gas stream. It is preferred that the iron pentacarbonyl content downstream of the iron pentacarbonyl trap is 1/1000, particularly preferably 1/10000 of the iron pentacarbonyl content upstream of the iron pentacarbonyl trap. The same applies if the material for absorbing the iron pentacarbonyl is installed in the reactor upstream of the catalyst in the flow direction, but in this case the iron pentacarbonyl content can only be determined using a test point within the reactor.

Befinden sich im Hauptstrang mehr als zwei Teststellen, so lässt sich auch der Entstehungsort des Eisenpentacarbonyls im Hauptstrang ermitteln. Steigt von einer Teststelle zur nächsten der Eisenpentacarbonyl-Gehalt, so lässt sich folgern, dass sich die Eisenpentacarbonyl-Quelle im Hauptstrang zwischen den beiden Teststellen befinden muss. Ist dies nicht der Fall, so lässt sich in dieser Weise ermitteln, dass das Eisenpentacarbonyl durch das Synthesegas eingetragen wird. In diesem Fall lässt sich das Problem des Eisenpentacarbonyl-Eintrags durch eine Eisenpentacarbonyl-Falle am Eingang des Synthesegasstroms lösen.If there are more than two test points in the main line, the origin of the iron pentacarbonyl in the main line can also be determined. If the iron pentacarbonyl content increases from one test point to the next, it can be concluded that the iron pentacarbonyl source must be located in the main line between the two test points. If this is not the case, it can be determined in this way that the iron pentacarbonyl is introduced by the synthesis gas. In this case, the problem of iron pentacarbonyl introduction can be solved by an iron pentacarbonyl trap at the inlet of the synthesis gas stream.

Die regelmäßigen Zeitintervalle zur Ermittlung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts können dadurch verwirklicht werden, dass eine Messung jeweils täglich, wöchentlich oder einmal im Monat durchgeführt wird. Zum Beispiel kann die Messung alle zwei Tage oder alle 10 Tage durchgeführt werden. Eine genaue Einhaltung des Zeitintervalls ist nicht notwendig, da bei einer konstanten Fahrweise der Anlage eine langsame und stetige Entwicklung der Entstehung des Eisencarbonyls erwartet wird.The regular time intervals for determining the iron pentacarbonyl content can be achieved by carrying out a measurement daily, weekly or once a month. For example, the measurement can be carried out every two days or every 10 days. It is not necessary to adhere precisely to the time interval, since a slow and steady development of the formation of iron carbonyl is expected when the system is operated at a constant rate.

Die Messapparatur ist eine Apparatur, die es erlaubt, den Eisenpentacarbonyl-Gehalt in dem Gasstrom quantitativ zu bestimmen. Die Bestimmung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts durch die Messapparatur kann direkt, zum Beispiel durch spektroskopische Methoden, erfolgen oder indirekt, indem das Eisenpentacarbonyl zunächst in einem Medium aufgefangen wird und durch quantitative Bestimmung des Eisenpentacarbonyls in dem Medium der Eisenpentacarbonyl-Gehalt im Gasstrom errechnet wird. Bei dieser indirekten Bestimmung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts ist die Messapparatur eine Apparatur, die das Eisenpentacarbonyl quantitativ in einem Medium speichert. Bevorzugterweise weist die Messapparatur folgende Elemente auf:

a) eine Vorrichtung zur Druckreduktion, mit der sich eine bestimmte Durchflussgeschwindigkeit des Testgasstroms einstellen lässt und
b) ein oder mehrere Behältnis(se), durch die der Testgasstrom hindurch geleitet werden kann und in dem/denen ein Medium enthalten ist, dass das Eisen aus dem Eisenpentacarbonyl auffängt.

The measuring apparatus is an apparatus that allows the iron pentacarbonyl content in the gas stream to be determined quantitatively. The iron pentacarbonyl content can be determined by the measuring apparatus directly, for example by spectroscopic methods, or indirectly by first collecting the iron pentacarbonyl in a medium and then calculating the iron pentacarbonyl content in the gas stream by quantitatively determining the iron pentacarbonyl in the medium. In this indirect determination of the iron pentacarbonyl content, the measuring apparatus is an apparatus that stores the iron pentacarbonyl quantitatively in a medium. The measuring apparatus preferably has the following elements:

a) a pressure reduction device with which a specific flow rate of the test gas stream can be set and
(b) one or more containers through which the test gas stream can be passed and which contain a medium which captures the iron from the iron pentacarbonyl.

Das Auffangen des Eisenpentacarbonyls durch das Medium erfolgt durch Zurückhalten oder durch Zersetzung des Eisenpentacarbonyls, wobei eine oder mehrere Eisenverbindung(en) in dem Medium verbleiben und quantitativ bestimmt werden können. In einer Ausführungsform ist z.B. bevorzugt, dass die Messapparatur als ein Gaswäscher ausgestaltet ist, der das gasförmige Eisenpentacarbonyl zersetzt, dadurch aus dem Gasstrom entfernt und in Lösung bringt. Die quantitative Bestimmung des Eisenpentacarbonyls in dem Medium erfolgt dann durch eine separierte Methodik, z.B. wird das so erhaltene Medium in Form einer Lösung einer Elementar-Analyse unterzogen. Es ist nicht unbedingt zu erwarten, dass das Eisenpentacarbonyl aus dem Gasstrom vollständig zersetzt und in Lösung gebracht wird, der Anteil des Eisenpentacarbonyls, der mit der Messapparatur aufgefangen werden kann, muss daher im Vorfeld mit einem Referenzexperiment mit vorgegebenen Bedingungen (bekannte Gaszusammensetzung, Normaldruck, bekannte Durchflussgeschwindigkeit, bekannter Eisenpentacarbonyl-Gehalt) ermittelt werden und zur Korrektur angewandt werden. Unter Berücksichtigung der bekannten Durchflussgeschwindigkeit des Teststroms kann so zurückgerechnet werden, wie viel Eisenpentacarbonyl im durchgeflossenen Volumen des Teststroms enthalten war.The iron pentacarbonyl is captured by the medium by retaining it or by decomposing it, whereby one or more iron compounds remain in the medium and can be quantitatively determined. In one embodiment, for example, it is preferred that the measuring apparatus is designed as a gas scrubber that decomposes the gaseous iron pentacarbonyl, thereby removing it from the gas stream and bringing it into solution. The quantitative determination of the iron pentacarbonyl in the medium is then carried out using a separate method, e.g. the medium thus obtained is subjected to elemental analysis in the form of a solution. It is not necessarily to be expected that the iron pentacarbonyl from the gas stream will be completely decomposed and brought into solution; the proportion of iron pentacarbonyl that can be captured with the measuring apparatus must therefore be determined in advance using a reference experiment with predetermined conditions (known gas composition, normal pressure, known flow rate, known iron pentacarbonyl content) and used for correction. Taking into account the known flow rate of the test stream, it is possible to calculate how much iron pentacarbonyl was contained in the volume of the test stream that flowed through.

Im einfachsten Fall wird der Testgasstrom bei Normaldruck einer Gaswäsche unterzogen und um eine möglichst weitgehende Zersetzung des Eisenpentacarbonyls und eine damit einhergehenden Lösung des Eisens in der Waschflüssigkeit zu ermöglichen, kann der Testgasstrom mehrere Gaswäscher hintereinander passieren. Besonders bevorzugt, ist, dass die Waschflüssigkeit konzentrierte Salpetersäure (zum Beispiel 40%) ist und der Testgasstrom durch mindestens vier Waschflaschen geleitet wird. Vorzugsweise weist die Messapparatur vor der Gaswäsche weiterhin eine Apparatur zum Entfernen von festen Verunreinigungen auf und nach der Gaswäsche eine Apparatur zum Entfernen von austretender Waschflüssigkeit.In the simplest case, the test gas stream is subjected to gas washing at normal pressure and in order to enable the iron pentacarbonyl to be decomposed as extensively as possible and the iron to dissolve in the washing liquid, the test gas stream can pass through several gas scrubbers in succession. It is particularly preferred that the washing liquid is concentrated nitric acid (for example 40%) and that the test gas stream is passed through at least four washing bottles. Preferably, the measuring apparatus also has an apparatus for removing solid impurities before the gas scrubbing and an apparatus for removing escaping washing liquid after the gas scrubbing.

Alternativ erfolgt die quantitative Bestimmung des Eisenpentacarbonyl-Gehalts im Testgas direkt durch eine spektroskopische Methode, insbesondere durch FTIR.Alternatively, the quantitative determination of the iron pentacarbonyl content in the test gas is carried out directly by a spectroscopic method, in particular by FTIR.

1: Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas mit zwei Teststellen.

1: Anlage
2: Synthesegasstrom
3: Beispiel für geeignete Teststelle
4: Testgasstrom
5: Messapparatur
6: Eisenpentacarbonyl-Falle
7: Wärmeaustauscher
8: Reaktor
9: Produktgasstrom
10: Abtrennungs-Stufe
11: Rohmethanolstrom
12: Recyclestrom
13: Purge
14: Kesselsspeisewasser-Einleitung
15: Dampftrommel
16: Kesselsspeisewasser zum Reaktor
17: Reaktorröhren
18: Kesselsspeisewasser zur Dampftrommel
19: Dampf

1 : Schematic representation of an inventive plant for the production of methanol from synthesis gas with two test stations.

1: Attachment
2: synthesis gas stream
3: Example of a suitable test site
4: test gas stream
5: measuring equipment
6: iron pentacarbonyl trap
7: heat exchanger
8: reactor
9: product gas stream
10: separation stage
11: crude methanol stream
12: recycled electricity
13: Purge
14: boiler feed water inlet
15: steam drum
16: boiler feed water to the reactor
17: reactor tubes
18: boiler feed water to the steam drum
19: steam

Experimenteller Teilexperimental part

Die Messapparatur umfasst Ventile, die es erlauben, einen Druck des Testgases von 1,05 - 1,20 bar einzustellen und eine Durchflussgeschwindigkeit von bis zu 250 ml/min. Das Testgas wird zunächst in eine vor Licht geschützte abgedunkelte Auffangflasche, in der eventuelle Feststoffe aufgefangen werden können, geleitet. Im Folgenden wird das Testgas durch insgesamt fünf in Reihe geschaltete Waschflaschen zur Gaswäsche hindurch geleitet. Die Waschflaschen weisen jeweils ein Volumen von 30 ml einen Durchmesser von 2,6 cm (innen) und eine Länge ca. 14 cm auf. Das Testgas wird jeweils durch eine mit einer Fritte ausgestatteten Düse am Boden der Waschflasche freigesetzt, um einen möglichst langen Weg des Gases in der Waschflüssigkeit zu ermöglichen. Am Kopf der Waschflasche wird das Gas aufgefangen und mit einem Schlauch in die nächste folgende Waschflasche oder im Falle der letzten Waschflasche in Reihe zum Abzug geleitet. Die in Durchflussrichtung ersten vier Waschflaschen enthalten jeweils 40%ige Salpetersäure, um das Eisenpentacarbonyl möglichst vollständig zu zersetzen und das Eisen in Lösung zu bringen. Die letzte in Reihe geschaltete Waschflasche enthält keine Waschflüssigkeit und dient nur zur Abscheidung eventueller Salpetersäurereste.The measuring apparatus includes valves that allow a test gas pressure of 1.05 - 1.20 bar to be set and a flow rate of up to 250 ml/min. The test gas is first fed into a darkened collecting bottle that is protected from light and in which any solids can be collected. The test gas is then fed through a total of five washing bottles connected in series for gas washing. The washing bottles each have a volume of 30 ml, a diameter of 2.6 cm (inside) and a length of approx. 14 cm. The test gas is released through a nozzle equipped with a frit at the bottom of the washing bottle to allow the gas to travel as far as possible in the washing liquid. The gas is collected at the top of the washing bottle and fed via a hose into the next washing bottle or, in the case of the last washing bottle in the series, to the extractor. The first four wash bottles in the direction of flow each contain 40% nitric acid in order to decompose the iron pentacarbonyl as completely as possible and to dissolve the iron. The last wash bottle in the series contains no washing liquid and is only used to separate any nitric acid residues.

Bei zwei Messungen wurden jeweils ein Testgas aus 64.7 Vol.-% H₂, 27.7 Vol.-% CO, 2.5 % Vol.-% CO₂, 5.1 Vol.-% N₂ und 0,69 ppmv (Beispiel 1) und 4,16 ppmv (Beispiel 2) Eisenpentacarbonyl bei 25 °C für jeweils sechs Stunden in die Messapparatur geleitet. Bei der Messung nach Beispiel 1 enthielten alle vier Flaschen 15 ml 40%ige Salpetersäure und es wurde mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 199 ml/Minute das Testgas durchgeleitet. Bei der Messung nach Beispiel 2 enthielten alle vier Flaschen 20 ml 40%ige Salpetersäure und es wurde mit einer Durchflussgeschwindigkeit von ca. 52 ml/min das Testgas durchgeleitet.In two measurements, a test gas consisting of 64.7 vol.% H ₂ , 27.7 vol.% CO, 2.5 vol.% CO ₂ , 5.1 vol.% N ₂ and 0.69 ppmv (Example 1) and 4.16 ppmv (Example 2) iron pentacarbonyl was fed into the measuring apparatus at 25 °C for six hours each. In the measurement according to Example 1, all four bottles contained 15 ml of 40% nitric acid and a flow rate of The test gas was passed through at a rate of 199 ml/minute. In the measurement according to Example 2, all four bottles contained 20 ml of 40% nitric acid and the test gas was passed through at a flow rate of approximately 52 ml/min.

Die Bestimmung des Gehalts an Eisen erfolgte offline mittels ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy-Analyse. Um den Eisenpentacarbonyl-Gehalt in Lösung zu bestimmen, wurde zunächst eine Referenzprobe hergestellt, indem 15 ml der 40%igen Salpetersäure mit destilliertem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde. Der Inhalt der vier Waschflaschen, d. h. das in Salpetersäure gelöste Eisen, wurde jeweils mit destilliertem Wasser auf 50 ml verdünnt. Im Folgenden wurde der Eisen-Gehalt der Referenzprobe sowie der vier erhaltenen Waschflüssigkeiten durch ICP-OES-Analyse bestimmt, in dem eine Kalibrierungskurve von 0,1-5 ppm Eisen verwendet wurde. Mit dieser Messung konnte gezeigt werden, dass in Beispiel 1 62,8 % und in Beispiel 2 71,7 % des mit dem Testgas (in Form von Eisenpentacarbonyl) eingeleiteten Eisens gebunden werden konnte.The iron content was determined offline using ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy analysis). To determine the iron pentacarbonyl content in solution, a reference sample was first prepared by diluting 15 ml of the 40% nitric acid to 50 ml with distilled water. The contents of the four wash bottles, i.e. the iron dissolved in nitric acid, were each diluted to 50 ml with distilled water. The iron content of the reference sample and the four washing liquids obtained was then determined by ICP-OES analysis using a calibration curve of 0.1-5 ppm iron. This measurement showed that 62.8% of the iron introduced with the test gas (in the form of iron pentacarbonyl) could be bound in Example 1 and 71.7% in Example 2.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 5,451,384 [0005]
WO 00/02644 A1 [0005]
WO 2008/037726 A1 [0005]
EP 2 156 877 A1 [0005]
EP 3 165 504 A1 [0005]
WO 2012/084871 A1 [0005]
EP 3 858 462 A1 [0020]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Harald H. Kung, Catal. Today, 1992, 11, pp. 443-453 [0003]
H. Inouye, J. Materials for Energy Systems; 1979, 1, pp. 52-60 [0003]
B.L. Bhatt, Separation Science and Technology, 26(12), pp. 1559-1574, 1991 [0003]
Eijkhoudt et al. (Removal of volatile metal carbonyls from raw syngas, PREPRINTS OF SYMPOSIA- DIVISION OF FUEL CHEMISTRY AMERICAN CHEMICAL SOCIETY; 1999, 44, 1; pp. 119-123 [0005]
Rehab K. Tepe, David Vassallo, Tracey Jacksier; Spectrochimica Acta Part B 55 (2000 [0007]

Claims

Method for determining the iron pentacarbonyl content in a plant 1 for producing methanol, containing a synthesis gas stream 2 comprising H ₂ , CO and CO ₂ , which is fed into a reactor 8 which contains a catalyst which is suitable for synthesizing methanol from the synthesis gas stream 2 and which converts the synthesis gas stream 2 into a product gas stream 9 containing methanol, wherein a test gas stream 4 is tapped from the synthesis gas stream 2 and/or product gas stream 9 from at least one test point 3 and fed into a measuring apparatus 5 for measuring the iron pentacarbonyl content, characterized in that the iron pentacarbonyl content is determined at regular time intervals and at the at least one test point 3.

procedure according to claim 1 , characterized in that the iron pentacarbonyl content is determined at regular intervals at at least two test points 3.

procedure according to claim 1 or 2 , characterized in that an iron pentacarbonyl trap 6 with a material for absorbing iron pentacarbonyl is installed upstream of the reactor 8 in the flow direction or a material for absorbing iron pentacarbonyl is installed in the reactor 8 upstream of the catalyst in the flow direction.

procedure according to claim 3 , characterized in that the material for absorbing the iron pentacarbonyl is an adsorbent based on zeolite X.

Method according to one of the Claims 3 or 4 , characterized in that the proportion of iron pentacarbonyl in the synthesis gas stream 2 in the flow direction after the material for taking up the iron pentacarbonyl is below 20 ppbv.

Method according to one of the Claims 3 until 5 , characterized in that the iron pentacarbonyl content is determined at regular time intervals in the flow direction before and after the iron pentacarbonyl trap 6.

Method according to one of the Claims 3 until 6 , characterized in that the iron pentacarbonyl content before the iron pentacarbonyl trap 6 is compared with the iron pentacarbonyl content after the iron pentacarbonyl trap 6 and the iron pentacarbonyl trap 6 is replaced if the iron pentacarbonyl content after the iron pentacarbonyl trap 6 is less than 10% of that before the iron pentacarbonyl trap 6.

Method according to one of the preceding Claims 3 until 7 , characterized in that the proportion of iron pentacarbonyl in the synthesis gas stream upstream of the iron pentacarbonyl trap 6 is up to 1000 ppbv, preferably up to 500 ppbv, particularly preferably up to 100 ppbv.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst contains Cu, Zn and Al.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the iron pentacarbonyl content is determined with a measuring apparatus 5 which contains: a) a device for pressure reduction with which a certain flow rate of the test gas stream 4 can be set and b) one or more containers through which the test gas stream 4 can be passed and in which a medium is contained which captures the iron from the iron pentacarbonyl, wherein a quantitative determination of the iron content in the medium is carried out in order to deduce the iron pentacarbonyl content.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the iron pentacarbonyl content is determined by passing the test gas stream 4 through a liquid medium in the measuring apparatus 5 so that a soluble iron salt dissolves in the liquid medium.