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DE102023107156A1 - Verfahren zur verbesserten Aufarbeitung von Monomer-haltigen Abgasen - Google Patents

Verfahren zur verbesserten Aufarbeitung von Monomer-haltigen Abgasen Download PDF

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DE102023107156A1
DE102023107156A1 DE102023107156.4A DE102023107156A DE102023107156A1 DE 102023107156 A1 DE102023107156 A1 DE 102023107156A1 DE 102023107156 A DE102023107156 A DE 102023107156A DE 102023107156 A1 DE102023107156 A1 DE 102023107156A1
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acrylate
alkyl
condensate
mma
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Olaf Pickenäcker
Steffen Krill
Sven Heidel
Jonas Bitsch
Patrick Wings
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Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung eines Alkyl(meth)acrylat-Produkts aus mindestens einem Abgas-Strom der Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylat, wobei das Alkyl(meth)acrylat, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), mit verbesserter Ausbeute und in hoher Reinheit aus dem Abgas-Strom zurückgewonnen werden kann.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung eines Alkyl(meth)acrylat-Produkts aus mindestens einem Abgas-Strom der Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylat, wobei das Alkyl(meth)acrylat, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), mit verbesserter Ausbeute und in hoher Reinheit zurückgewonnen werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst a) die Kondensation des Abgas-Stroms enthaltend Alkyl(meth)acrylat, wobei ein Kondensat K, enthaltend Alkyl(meth)acrylat und mindestens eine Nebenkomponente, insbesondere mindestens eine schwersiedende Nebenkomponente, entsteht; b) das Überführen und teilweise Verdampfen des Kondensats K in einen Dünnschichtverdampfer, wobei eine Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend Alkyl(meth)acrylat und eine Schwersieder-Fraktion S1 erhalten werden; und c) das Überführen der Leichtsieder-Fraktion L1 in mindestens eine Destillationsstufe, wobei eine Alkyl(meth)acrylatangereicherte Schwersieder-Fraktion S2 als Alkyl(meth)acrylat-Produkt und eine Alkyl(meth)acrylat-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten werden.
  • Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats, wobei das Verfahren zur Isolierung von Alkyl(meth)acrylat, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), aus mindestens einem Abgas-Strom integriert ist.
  • Stand der Technik
  • Typischerweise werden Polymerisationsverfahren in Substanz (Massepolymerisation), in Lösung (Lösungspolymerisation) oder in Dispersion (Emulsions- oder Suspensionspolymerisation) durchgeführt, wobei oftmals ein Reaktionsgemisch erhalten wird, bei dem das Polymer in einem inerten Lösungsmittel oder in nicht umgesetztem Monomer gelöst oder dispergiert ist. Eine fließfähige Lösung von Polymer in nicht umgesetztem Monomer und/oder Lösungsmittel wird oft als Polymersirup bezeichnet. Um das Polymer aus dem Reaktionsgemisch, z.B. dem Polymersirup, zu isolieren, ist es in der Regel notwendig, die flüchtigen Bestandteile, wie Rest-Monomere, Oligomere, andere Nebenprodukte, Hilfsmittel und/oder Lösungsmittel, durch Entgasung und/oder Trocknung zu entfernen. Die Entgasung von Polymer-Produkten erfolgt in der Regel über mehrere Entgasungsstufen und kann beispielsweise in Entgasungsextrudern oder Flash-Kammern erfolgen.
  • In der Regel enthält das Abgas, welches beim Entgasen des Polymersirups entsteht, nicht umgesetzte Monomere, Oligomere, Nebenprodukte, Lösungsmittel und/der Hilfsmittel, die z. B. bei der Polymerisation eingesetzt werden. Daher werden die Abgase oftmals gesammelt und kondensiert, um Monomer und/der Lösungsmittel zurückzugewinnen und wiederzuverwenden. Die Aufreinigung und Weiterverwendung dieses Kondensats ist oftmals schwierig, da es temperaturempfindliche und leicht polymerisierbare Verbindungen, wie nicht-umgesetzte Monomere, enthält. Zudem sind oftmals verschiedenartige Nebenprodukte abzutrennen. Daher werden an die Aufreinigung von Monomer-haltigen Zusammensetzungen besondere Anforderungen gestellt.
  • EP 2 353 839 A beschreibt ein Verfahren zur Entgasung einer Polymerschmelze, beispielsweise einer Polymersuspension aus PMMA (Polymethylmethacrylat) und Methylmethacrylat, unter Verwendung von zwei Entgasungsextrudern, die mittels einer Übergabezone umfassend eine Entgasungseinheit verbunden sind.
  • EP 3 178 854 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)Acrylharzes, umfassend a) die kontinuierliche Massenpolymerisation eines Reaktionsgemisches, enthaltend Methylmethacrylat, einen Kettenlängenregler, einen radikalischen Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls einen Acrylsäureester, in einem Rührkesselreaktor, b) das Erhitzen des Reaktionsprodukts mit einem Wärmetauscher, c) das Entfernen flüchtiger Stoffe aus dem Polymer-Produkt und d) das Hinzufügen eines filtrierten, flüssigen Additivs.
  • Zudem beschreiben die Dokumente JP 2005 082687 A , US 5,728,793 A und EP 0 850 959 A1 die Herstellung von Polymethyl(meth)acrylaten durch kontinuierliche Masse- oder Suspensionspolymerisation umfassend die Abtrennung von nicht umgesetzten Monomeren und anderen flüchtigen Komponenten sowie die Rückführung von nicht umgesetzten Monomeren in die Polymerisation, wobei das Monomer vor der Rückführung in einer Destillationskolonne aufgereinigt werden kann, beispielsweise durch Abtrennung von schwersiedenden Verunreinigungen, wie dimeren oder trimeren (Meth)acrylaten.
  • EP 1 046 416 A beschreibt die Abtrennung von schwerflüchtigen Verbindungen aus einer polymerisations-empfindlichen Zusammensetzung, beispielsweise umfassend (Meth)Acrylsäure und (Meth)Acrylsäureestern, insbesondere umfassend 2-Ethylhexyl-Acrylat, mittels eines Dünnschichtverdampfers, wobei ein Gas enthaltend molekularen Sauerstoff dem Abgas-Dampfstrom beigemischt wird. Hierbei wird die zu verdampfende Flüssigkeit über einen rotierenden Schaft durch Zentrifugalkräfte auf die beheizte Verdampfungsfläche aufgegeben, wobei die Menge der Flüssigkeit auf den Verdampfungsflächen durch Rückführung der am Boden des Dünnschichtverdampfers abgezogenen Flüssigkeit geregelt wird.
  • EP 1 097 742 A1 beschreibt ein Destillationsverfahren für Lösungen, die leicht-polymerisierbare Substanzen, wie (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester, enthalten, wobei das Verfahren eine Destillation und mindestens zwei hintereinander geschaltete Kondensatoren umfasst.
  • US 2015/038736 A1 beschreibt einen vertikalen Dünnschichtverdampfer und ein Verfahren zur Aufreinigung einer Zusammensetzung enthaltend das Zielprodukt 2-Hydroxyethylmethacrylat sowie höhersiedende Komponenten, wie Diester oder Dialkylen-Glykol-Monoester, und niedersiedende Komponenten, unter Verwendung des vertikalen Dünnschichtverdampfers.
  • JP-A 2004/352744 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von organischen Lösungsmitteln aus Lösungen enthaltend Acryl-Blockcopolymere, beispielsweise thermoplastische Elastomere, unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers.
  • WO 2007/088131 A2 beschreibt die Aufreinigung von Xylylendiamin durch kontinuierliche Destillation, wobei gereinigtes Xylylendiamin im Seitenabzug der Destillationskolonne abgezogen wird, der Seitenstrom in einer zusätzlichen Stufe weiter eingedampft wird, z. B. in einem Dünnschichtverdampfer, und das Kondensat der Eindampfstufe in die Destillationskolonne mit Seitenabzug zurückgefahren wird. Durch die Verfahrensführung soll die thermische Zersetzung des Xylylendiamin vermindert werden.
  • Die Abgas-Ströme oder kondensierten Abgas-Ströme, welche typischerweise beim Entgasen des Polymersirups in der Polyalkyl(meth)acrylat-Herstellung erhalten werden, enthalten oftmals Nebenkomponenten und Verunreinigungen, welche die weitere Verwendung und Rückführung der Abgas-Ströme erschweren. Es ist in der Regel gewünscht, das aus den Abgas-Strömen isolierte Alkyl(meth)acrylat in den Polymerisationsschritt zur Herstellung des Polyalkyl(meth)acrylats zurückzuführen. Alternativ kann das gewonnene Alkyl(meth)acrylat auch in Prozessen zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylat-haltigen Beschichtungszusammensetzungen, z. B. für Straßenmarkierungen; zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylat-Halbzeugen im Gießverfahren, insbesondere von gefärbten Halbzeugen; oder zur Herstellung von Spezialestern mittels Umesterung eingesetzt werden.
  • Typische Nebenkomponenten in Abgas-Strömen, insbesondere kondensierten Abgas-Strömen aus der Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylat, sind dimere und oligomere Alkyl(meth)acrylate, andere Neben- und Abbauprodukte, sowie Additive, welche typischerweise der Polymerisation zugegeben werden, beispielsweise Gleitmittel wie Fettsäuren oder Fettsäurederivate, z. B. Fettsäureester, Fettsäureamide oder Fettalkohole. Beispielsweise enthält ein Abgas-Strom aus der Herstellung von Polymethylmethacrylat, insbesondere aus der Entgasung eines Polymethylmethacrylat-Sirups nach der Polymerisation, neben Methylmethacrylat (MMA) als Hauptkomponente, dimeres MMA, oligomeres MMA, Gleitmittelreste, wie Fettsäuren (z. B. Palmitinsäure), Fettalkohole (z. B. Cetylalkohol oder Stearylalkohol), sowie Abbau- und Nebenprodukte, wie Methylpyruvat, Methylpropionat, Isobuttersäuremethylester, Diacetyl, Methacrylnitril, Aceton, Methanol und Alkylacrylate, wie Methylacrylat und Ethylacrylat.
  • Additive, wie Gleitmittel, Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren, werden beispielsweise bereits bei der Polymerisation dem Alkyl(meth)acrylat-Monomer zugegeben, beispielsweise zusammen mit einem Kettenlängenregler. Alternativ können Additive, wie Gleitmittel, Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren, zu einer Polymerschmelze des Polyalkyl(meth)acrylats während der Entgasung und/oder Aufarbeitung zugegeben werden, beispielsweise in einem Entgasungsextruder oder vor einem statischen Mischer.
  • Aufgabe
  • Es bestand ein hoher Bedarf, die Aufarbeitung von Abgas-Strömen, welche an verschiedenen Stellen bei der Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten erhalten werden, zu verbessern, wobei störende Nebenkomponenten effektiv entfernt werden und das gewünschte Alkyl(meth)acrylat-Monomer in hoher Ausbeute zurückgewonnen werden kann. Das zurückgewonnene Alkyl(meth)acrylat-Monomer kann beispielsweise in die Polymerisation zurückgeführt werden oder in anderen Anwendungen eingesetzt werden. Andere Anwendungen können beispielsweise umfassen: Alkyl(meth)acrylat-haltige Beschichtungszusammensetzungen oder Reaktionsharze, die z. B. für Bodenbeschichtungen oder Straßenmarkierungen eingesetzt werden können; die Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylat-Halbzeugen im Gießverfahren, insbesondere von gefärbten Halbzeugen, oder die Herstellung von Spezialestern mittels Umesterung.
  • Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Isolierung von Alkyl(meth)acrylaten, bevorzugt von Methylmethacrylat, aus Abgasen aus der Polymerisation von Polyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt aus der Polymerisation von Polymethylmethacrylat (PMMA), bereitzustellen, wobei Alkyl(meth)acrylate in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten (bezogen auf die Menge an Alkyl(meth)acrylat im Abgas-Strom) gewonnen werden. Insbesondere sollen mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens störende schwersiedende Nebenkomponenten (z. B. dimere und oligomere Alkyl(meth)acrylate, Fettsäuren und Fettsäurederivate, wie Fettsäureester und Fettsäureamide), sowie leichtsiedende Nebenkomponenten (z. B. Methylpropionat, Diacetyl, Methacrylnitril, Aceton und Methanol) aus den Alkyl(meth)acrylat-haltigen Abgasen abgetrennt und effektiv ausgeschleust werden. Insbesondere soll die Aufarbeitung der Abgas-Ströme und die Isolierung des Alkyl(meth)acrylats unter geringer thermischer Belastung der temperatur-empfindlichen und polymerisationsanfälligen Alkyl(meth)acrylate-haltigen Mischung erfolgen.
  • Insbesondere im Schwersieder-Anteil enthaltene Fettsäuren und Fettsäurederivate, wie Palmitinsäure, Stearylalkohol oder Cetylalkohol, neigen wegen ihres vergleichsweisen hohen Schmelzpunktes zur Verfestigung und Belag-Bildung in den Apparaten der thermischen Aufarbeitung. Oftmals ist bei diesen Nebenkomponenten eine schlagartige Verfestigung zu beobachten, was zu Verstopfungen und Störungen führen kann. Zudem sind solche Fettsäuren und Fettsäurederivate in dem Kondensat der Alkyl(meth)acrylat-haltigen Abgas-Ströme oftmals schlecht löslich und schwimmen aufgrund ihrer geringen Dichte in der Mischung auf, was leicht zur Verstopfung von Leitungen führen kann. Ebenso können Restmonomere, dimere und oligomere Alkyl(meth)acrylate infolge von Polymerisation und/oder hoher Erstarrungstemperatur zu Ablagerungen in den Apparaten führen.
  • Zudem soll es möglich sein, dass isolierte und zurückgewonnenen Alkyl(meth)acrylat in den Polymerisationsprozess zurück zu führen, wobei ein Polyalkyl(meth)acrylat mit hoher Qualität erhalten werden kann.
  • Lösung
  • Die Aufgabe wurde gelöst, indem das im Polymerisationsprozess entstehende Abgas, welches mindestens ein Alkyl(meth)acrylat und Nebenkomponenten, insbesondere schwersiedende Nebenkomponenten, enthält, in Form eines Kondensats einer mindestens 2-stufigen thermischen Aufarbeitung unterzogen wird, wobei in einem ersten Schritt der Anteil an schwersiedenden Komponenten in einem Dünnschichtverdampfer entfernt wird, wobei der Verlust an gewünschtem Alkyl(meth)acrylat gering ist.
  • Insbesondere ergeben sich durch die im Schwersieder-Anteil enthaltenen Fettsäuren und Fettsäurederivate, insbesondere Palmitinsäure, besondere Anforderungen an die thermische Trennung, was durch den gezielten Einsatz des Dünnschichtverdampfers gelöst wurde. Die Trennaufgabe wird am besten mit einem Dünnschichtverdampfer gelöst, bei dem die Wischerelemente beweglich angeordnet sind und durch die Zentrifugalkraft nach außen gedrückt werden; dadurch lässt sich auch bei schwankender Viskosität sehr gut eine für die Verdampfung optimale Filmdicke einstellen.
  • Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der im Dünnschichtverdampfer entstehende Brüdenstrom einer nachgeschalteten Destillation, z. B. in einer nachgeschalteten Rektifikationskolonne, unterworfen, bei der ein sehr reines Alkyl(meth)acrylat, insbesondere Methylmethacrylat, im Sumpf und ein MMA-abgereicherter Leichtsieder-Strom im Kopf erhalten werden.
  • Durch die Abtrennung der störenden Schwersieder im ersten Schritt treten in den Apparaten des zweiten Aufarbeitungsschrittes keine Belag-Bildungen oder Verstopfungen auf; Prozess-Störungen und häufige Reinigungen werden somit vermieden.
  • Durch die Verschaltung des Dünnschichtverdampfers mit einer Destillationskolonne, insbesondere einer Rektifikationskolonne, und der damit erhaltenen vorteilhaften Ausschleusung an schwersiedenden Komponenten gelingt es, eine Ausbeute von >85% bezogen auf das im kondensierten Abgas enthaltenen Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, zu erzielen.
  • Zudem ist im erfindungsgemäßen Verfahren ein verringerter Einsatz von Heizenergie notwendig, um das Alkyl(meth)acrylat-Produkt in hoher Ausbeute und ausreichender Reinheit aus Abgas-Strömen zu isolieren.
  • Bevorzugt kann das im erfindungsgemäßen Verfahren isolierte Alkyl(meth)acrylat-Produkt in weitere down-stream und/oder up-stream Prozesse geführt werden, beispielsweise in ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylat und/oder in ein thermisches Aufbereitungsverfahren bei der Herstellung von Alkyl(meth)acrylat, Hierdurch kann die Wirtschaftlichkeit der Alkyl(meth)acrylat-Wertschöpfungskette gesteigert werden.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung eines Alkyl(meth)acrylat-Produkts, insbesondere eines Methylmethacrylat-Produktes (MMA), aus mindestens einem Abgas-Strom aus der Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylat, insbesondere aus der Herstellung von Polymethylmethacrylat (PMMA), umfassend die Schritte:
    1. a) Kondensation mindestens eines Abgas-Stroms enthaltend Alkyl(meth)acrylat, welcher bei der Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats, erhalten wird, wobei ein Kondensat K, enthaltend Alkyl(meth)acrylat und mindestens eine Nebenkomponente, insbesondere mindestens eine schwersiedende Nebenkomponenten, entsteht;
    2. b) Überführen des Kondensats K in mindestens einen Dünnschichtverdampfer und teilweise Verdampfen des Kondensats K, wobei eine Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend Alkyl(meth)acrylat in Form eines Brüdenstroms und eine Schwersieder-Fraktion S1 erhalten werden;
    3. c) Überführen der Leichtsieder-Fraktion L1 in mindestens eine Destillationsstufe, wobei eine Alkyl(meth)acrylat-angereicherte Schwersieder-Fraktion S2 als Alkyl(meth)acrylat-Produkt und eine Alkyl(meth)acrylat-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten werden.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Isolierung eines Alkyl(meth)acrylat-Produkts, insbesondere eines Methylmethacrylat-Produktes (MMA), um ein kontinuierliches oder halb-kontinuierliches Verfahren.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnen der Ausdruck „Schwersieder“, „schwersiedende Bestandteile“, „schwersiedende Nebenkomponenten“ oder ähnliche Ausdrücke chemische Verbindungen, die in der betreffenden Mischung (z. B. Reaktionsmischung, Strom, Phase oder Fraktion) enthalten sind und bei einem gegebenen Druck eine Siedetemperatur aufweisen, die über der Siedetemperatur des gewünschten Alkyl(meth)acrylats im Zielprodukt liegt.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnen der Ausdruck „Leichtsieder“, „leichtsiedende Bestandteile“, „leichtsiedende Nebenkomponenten“ oder ähnliche Ausdrücke chemische Verbindungen, die in der betreffenden Mischung (z. B. Reaktionsmischung, Strom, Phase oder Fraktion) enthalten sind und bei einem gegebenen Druck eine Siedetemperatur aufweisen, die unter der Siedetemperatur des gewünschten Alkyl(meth)acrylats im Zielproduktes liegt.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „Leichtsieder-Fraktion“ den Anteil einer Mischung (z. B. Reaktionsmischung, Strom, Phase oder Fraktion) der am Kopf eines thermischen Trennschrittes, z. B. eines Destillationsschrittes, erhalten wird.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „Schwersieder-Fraktion“ den Anteil einer Mischung (z. B. Reaktionsmischung, Strom, Phase oder Fraktion) der am Sumpf eines thermischen Trennschrittes, z. B. eines Destillationsschrittes, erhalten wird.
  • Der Ausdruck „Strom/Phase/Fraktion enthalten ein Edukt/Produkt/Nebenprodukt“ ist im Sinne der Erfindung so zu verstehen, dass die genannte(n) Verbindung(en) in dem jeweiligen Strom enthalten ist (sind), beispielsweise ist der überwiegende Anteil des Edukts, Produkts und / oder Nebenprodukts in dem entsprechenden Strom zu finden. Grundsätzlich können neben den genannten Verbindungen weitere Bestandteile enthalten sein. Oftmals dient die Nennung der Bestandteile der Verdeutlichung des jeweiligen Verfahrensschritts.
  • Der Ausdruck „Brüden“ oder „Brüdenstrom“ bezeichnet im Sinne der Erfindung einen gasförmigen Verfahrensstrom erhalten in einem Verdampfungsschritt oder einem Destillationsschritt, beispielsweise einen gasförmigen Kopfstrom einer Destillationskolonne.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung meint der Ausdruck „ppm“, ohne weitere Angaben, Gew.-ppm (z. B. mg/kg).
  • Kondensationsschritt a)
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt a) die Kondensation mindestens eines Abgas-Stroms enthaltend Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, welcher bei der Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats, insbesondere bei der Herstellung von PMMA, erhalten wird, wobei ein Kondensat K enthaltend Alkyl(meth)acrylat, insbesondere enthaltend MMA, und mindestens eine Nebenkomponente, insbesondere mindestens eine schwersiedende Nebenkomponente, entsteht.
  • Der Begriff „Alkyl(meth)acrylate“ umfasst ein einzelnes Alkyl(meth)acrylat oder eine Mischung aus verschiedenen Alkyl(meth)acrylaten. Im Sinne der Erfindung umfasst der Begriff „(Meth)acrylat“, Methacrylate (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat); Acrylate (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat) und Mischungen hiervon. Insbesondere ist das Alkyl(meth)acrylat ausgewählt aus C1-C10-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere C1-C4-Alkyl(meth)acrylaten; C1-C18-Cycloalkyl(meth)acrylaten und C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. Hydroxyethylmethacrylat.
  • Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate umfassen Methyl(meth)acrylate; Ethyl(meth)acrylate; Propyl(meth)acrylate; Isopropyl(meth)acrylate; n-Butyl(meth)acrylate; Isobutyl(meth)acrylate; tert-Butyl(meth)acrylate; Pentyl(meth)acrylate; Hexyl(meth)acrylate; Heptyl(meth)acrylate; Octyl(meth)acrylate; Isooctyl(meth)acrylate, Ethylhexyl(meth)acrylate; Nonyl(meth)acrylate; Decyl(meth)acrylate. Bevorzugte Cycloalky(meth)acrylate umfassen Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat oder Ethylcyclohexyl(meth)acrylate. Besonders bevorzugt umfasst das mindestens eine Alkyl(meth)acrylat Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat, Methylacrylat (MA), Ethylacrylat (EA) und/oder n-Butylacrylat. Ganz besonders bevorzugt ist das Alkyl(meth)acrylat Methylmethacrylat (MMA).
  • Insbesondere umfasst das Polyalkyl(meth)acrylat 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 100 Gew.- %, besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, mindestens eines Alkyl(meth)acrylats, insbesondere ausgewählt aus Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat. Insbesondere bevorzugt umfasst das Polyalkyl(meth)acrylat 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 99,5 Gew.-%, Methylmethacrylat (MMA). Insbesondere umfasst Polymethylmethacrylat im Sinne der vorliegenden Erfindung mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 55 bis 99,5 Gew.-%, MMA. Bei der oben gewählten Formulierung versteht der Fachmann, dass das Polyalkyl(meth)acrylat die genannten Monomere in Form von Monomer-Einheiten umfasst, welche in die Polymerkette eingebaut sind.
  • Typischerweise können das Polyalkyl(meth)acrylat, der Abgas-Strom aus der Herstellung des Polyalkyl(meth)acrylat und/oder das Kondensat K weitere copolymerisierbare Monomere umfassen, beispielsweise ausgewählt aus vinylaromatischen Monomeren, z. B. Styrol, Acrylnitril, ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, und ungesättigte CarbonsäureAnhydride, wie Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Itaconanhydrid.
  • Beispielsweise enthält der Abgas-Strom aus der Herstellung des Polyalkyl(meth)acrylats und/oder das Kondensat K, neben dem jeweiligen Alkyl(meth)acrylat (insbesondere Methylmethacrylat (MMA)) als Hauptkomponente, verschiedene schwersiedende und leichtsiedende Nebenkomponenten.
  • Oftmals enthält das in Schritt a) entstehende Kondensat K das gewünschte Alkyl(meth)acrylat und mindestens eine schwersiedende Nebenkomponente und mindestens eine leichtsiedende Nebenkomponente. Typischerweise sind die schwersiedende Nebenkomponente ausgewählt aus dimeren Alkyl(meth)acrylaten (insbesondere dimeres MMA); oligomeren Alkyl(meth)acrylaten (insbesondere oligomeres MMA); Neben- und Abbauprodukte (z. B. Depolymerisationsprodukte des Polyalkyl(meth)acrylats, z. B. Methylpyruvat); verschiedenen Co-Monomeren (z. B. Methacrylsäure) und Additiven, welche typischerweise der Polymerisation oder dem Polyalkyl(meth)acrylat zugegeben werden, beispielsweise Gleitmittel, ausgewählt aus Fettsäuren (z. B. Palmitinsäure); Fettalkoholen (z. B. Cetylalkohol oder Stearylalkohol) und Fettsäurederivaten. Typische leichtsiedende Nebenkomponente sind ausgewählt aus Co-Monomeren, z.B. Alkylacrylaten, welche von dem gewünschten Alkyl(meth)acrylat verschieden sind (z. B. Methylacrylat und Ethylacrylat); sowie typische Neben- und Abbauprodukte, wie Isobuttersäuremethylester, Methylpropionat, Diacetyl, Methacrylnitril, Aceton und/oder Alkoholen, wie Methanol.
  • Typischerweise kann das Kondensat K als mindestens eine schwersiedende Nebenkomponente Reste von Additiven, ausgewählt aus Fettsäuren und Fettsäurederivaten enthalten, wobei Fettsäurederivate beispielsweise Fettsäuresalze, Fettsäureester, Fettalkohole und Fettsäureamide umfassen. Insbesondere basieren die Fettsäuren und Fettsäurederivate auf aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, bevorzugt gesättigten, bevorzugt linearen C8-C22-, bevorzugt C12-C22-, insbesondere bevorzugt C16-C18-Fettsäuren. Bevorzugt sind die Fettsäuren und Fettsäurederivate ausgewählt aus C12-C22-Fettsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetall-Salzen, insbesondere Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetall-Salzen; Estern aus Glykol, Glycerin oder Pentaerythrit und C12-C22-Fettsäuren; Mono- und Diamiden von C12-C22-Fettsäuren, insbesondere Ethylenbisstearamid, Stearinsäureamid, Erucasäureamid und Behensäureamid; C16-C18-Fettalkohole, wie Cetylalkohol und Stearylalkohol. Insbesondere umfasst die mindestens eine schwersiedende Nebenkomponente in Kondensat K Fettsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetall-Salze, bevorzugt Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und/oder Erucasäure, besonders bevorzugt Palmitinsäure und/oder Stearinsäure.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Kondensat K Methylmethacrylat (MMA) als gewünschtes Alkyl(meth)acrylat und mindestens eine Nebenkomponente, ausgewählt aus dimerem Methylmethacrylat, oligomeren Methylmethacrylaten, Methylpyruvat, Fettsäuren (insbesondere Palmitinsäure), Fettsäurederivaten, Methylacrylat, Methylpropionat, Isobuttersäuremethylester, Diacetyl, Methacrylnitril, Aceton und Methanol.
  • Beispielsweise kann die Kondensation des mindestens einen Abgas-Stroms enthaltend Alkyl(meth)acrylat in einer Kondensationskammer erfolgen. Bevorzugt kann die Abkühlung und Kondensation des Abgas-Stromes durch direkte oder indirekte Wärmeübertragung erfolgen. Beispielsweise können die Abkühlung und Kondensation des Abgas-Stromes indirekt durch Kondensation an den gekühlten Wänden eines Wärmetauschers erfolgen, wobei die Wände des Wärmetauschers beispielsweise durch Kühlwasser gekühlt werden können. Beispielsweise können die Abkühlung und Kondensation des Abgas-Stromes durch den direkten Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit erfolgen, wobei die Kühlflüssigkeit beispielsweise in den abzukühlenden Abgas-Strom eingesprüht wird oder wobei die Kühlflüssigkeit beispielsweise über eine Füllkörper-Schüttung oder eine Packung herabrieselt und so mit dem abzukühlenden Abgas-Strom in Kontakt gebracht wird.
  • In einer anderen Ausführungsform kann der Abgas-Stroms enthaltend Alkyl(meth)acrylat in einer Strahlpumpe kondensiert werden, wobei gekühlte Monomere und/oder Lösungsmittel als Treibmedium eingesetzt werden.
  • Typischerweise wird das Kondensat K in Schritt a) auf eine Temperatur von 20 bis 90 °C, bevorzugt 30 bis 50 °C abgekühlt.
  • Dünnschicht-Verdampfung in Schritt b)
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt b) das Überführen des Kondensats K erhalten in Schritt a) in mindestens einen Dünnschichtverdampfer und teilweise Verdampfen des Kondensats K, wobei eine Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend Alkyl(meth)acrylat in Form eines Brüdenstroms und eine Schwersieder-Fraktion S1 erhalten werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht besonders vorteilhaft, das im Kondensat enthaltene gewünschte Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, zu einem hohen Anteil in dem mindestens einen Dünnschichtverdampfer zu verdampfen, wobei die Leichtsieder-Fraktion L1 gebildet wird. Insbesondere verbleibt die Schwersieder-Fraktion S1 des Kondensats K in flüssiger Form und wird im Sumpf (d. h. typischerweise am Boden) des Dünnschichtverdampfers erhalten. Vorteilhaft ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, das gewünschte Alkyl(meth)acrylat mit geringer Verweilzeit und bei vergleichsweise geringer Temperatur zu verdampfen, wodurch das gewünschte Alkyl(meth)acrylat möglichst wenig thermisch belastet wird und die Bildung von thermischen Abbau-Produkten (Gelbfärber) sowie von Di- und Oligomeren vermindert wird. Zudem ist es vorteilhaft möglich, die Zufuhr von Sauerstoff und den Eintrag von Inertgas beim Verdampfen des Kondensats zu minimieren.
  • Die im Kondensat K enthaltenen leichtsiedenden Nebenkomponenten und das Alkyl(meth)acrylat verdampfen zumindest teilweise und bilden die Leichtsieder-Fraktion L1. Bevorzugt wird die Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend Alkyl(meth)acrylat in Form eines Brüdenstroms am Kopf des Dünnschichtverdampfers abgeführt und bevorzugt in gasförmiger Form in den Destillationsschritt c) geführt. Optional können mitgerissene Tropfen und/oder Schaum aus dem Brüdenstrom entfernt werden. Es ist zudem möglich, die Leichtsieder-Fraktion L1 zumindest teilweise zu kondensieren und anschließend in den Destillationsschritt c) zu führen.
  • Insbesondere enthält die Leichtsieder-Fraktion L1 mindestens 80,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-% gewünschtes Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, bezogen auf die Menge Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, in Kondensat K.
  • Bevorzugt enthält die in Schritt b) erhaltene Leichtsieder-Fraktion L1 mindestens 80,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-% des gewünschten Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, und/oder weniger als 20,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10,0 Gew.-%, an leichtsiedenden Nebenkomponenten, beispielsweise Methylacrylat, Methylpropionat und/oder Diacetyl, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an L1.
  • Insbesondere enthält die Schwersieder-Fraktion S1 schwersiedende Nebenkomponenten wie oben genannt, insbesondere dimere und oligomere Alkyl(meth)acrylate, Fettsäuren, Fettsäurederivate, und Co-Monomere, welche von dem gewünschten Alkyl(meth)acrylat verschieden sind.
  • Die in Kondensat K enthaltenen hochsiedenden Nebenkomponenten bilden typischerweise im Sumpf (d. h. typischerweise am Boden) des Dünnschichtverdampfers die Schwersieder-Fraktion S1. Typischerweise wird die Schwersieder-Fraktion S1 am Boden des Dünnschichtverdampfers, bevorzugt in flüssiger Form, abgeführt. Oftmals wird die Schwersieder-Fraktion S1 aus dem Verfahren ausgeschleust und beispielsweise der thermischen Verwertung zugeführt.
  • Typischerweise enthält die Schwersieder-Fraktion S1 weniger als 30,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20,0 Gew.-%, des gewünschten Alkyl(meth)acrylats, insbesondere MMA, bezogen auf die Menge Alkyl(meth)acrylat im Kondensat K.
  • Dünnschichtverdampfer umfassen typischerweise mindestens eine beheizte Fläche (Verdampfungsfläche) und mindestens einen Rotor, welcher das zu verdampfende Produkt, beispielsweise das Kondensat K, durchmischt und als Film auf der beheizten Fläche (Verdampfungsfläche) verteilt. Typischerweise umfasst die Verdampfung in einem Dünnschichtverdampfer, dass auf der beheizten Innenwand eines zylindrischen und/oder konischen Behälters, welche auch als Verdampfungsfläche bezeichnet wird, ein dünner Film des Kondensats K erzeugt und teilweise verdampft wird.
  • Oftmals weist der Film des Kondensats K auf der Verdampfungsfläche eine Dicke von 0,5 bis 5 mm auf.
  • Typischerweise wird der Film durch die Verteilung des Kondensats K mit Hilfe mindestens eines Rotors, der im Behälter angebracht ist, und/oder mit Hilfe von Wischern, die am Rotor angebracht sind, erzeugt. Oftmals wird die möglichst gleichmäßige Verteilung des Kondensats K auf der Verdampfungsfläche mit Hilfe eines Verteilrings unterstützt, welcher beispielsweise an dem Rotor angebracht ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) das Kondensat K in Form eines Films auf mindestens eine Verdampfungsfläche des Dünnschichtverdampfers aufgebracht, wobei das Kondensat K mit Hilfe mindestens eines Rotors, an dem bevorzugt ein oder mehrere Wischer und/oder ein oder mehrere Verteilringe angebracht sind, auf der mindestens einen Verdampfungsfläche verteilt wird.
  • Beispielsweise sind die Wischer, die am Rotor angebracht sind, in Form von starren Flügeln; in Form von beweglichen Wischern, insbesondere aus Metall, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Graphit, oder in Form von Federwischern, insbesondere aus Metall, ausgeführt. Bevorzugt sind die Wischer aus Metall, insbesondere bevorzugt aus Edelstählen, aufgebaut. Insbesondere werden bewegliche Wischer durch die Zentrifugalkraft an die Verdampfungsfläche des Dünnschichtverdampfers gepresst. Somit können insbesondere variable Filmdicken, eine hohe Verdampfungsleistung und hohe Eindampfverhältnisse (Konzentrat/Speisung) erreicht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) das Kondensat K in Form eines Films auf mindestens eine Verdampfungsfläche des Dünnschichtverdampfers aufgebracht, wobei das Kondensat K mit Hilfe mindestens eines Rotors, an dem ein oder mehrere bewegliche Wischer angebracht sind, wobei die beweglichen Wischer beispielsweise über Scharniere mit dem Rotor verbunden sind, auf der mindestens einen Verdampfungsfläche verteilt wird, und wobei die beweglichen Wischer durch die Zentrifugalkraft an die mindestens eine Verdampfungsfläche des Dünnschichtverdampfers gepresst werden.
  • Typische Ausführungsformen und Funktionsweisen von Dünnschichtverdampfern sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in EP 3 318 590 A1 , WO 92/19370 und G. Towler et al.; Chemical Engineering Design Principles, Practice and Economics of Plant and Process Design, Kapitel 10, Seiten 577-581, 2008. Es können insbesondere vertikale und/oder horizontale Bauformen des Dünnschichtverdampfers eingesetzt werden. Bevorzugt werden vertikale Bauformen des Dünnschichtverdampfers eingesetzt, wobei das Kondensat K am oberen Ende des Dünnschichtverdampfers zugegeben wird, das Kondensats K teilweise verdampft und der Dampf als Leichtsieder-Fraktion L1 am oberen Ende des Dünnschichtverdampfers abgezogen wird.
  • Bevorzugt weist der Dünnschichtverdampfer folgende Bestandteile auf: einen Verdampfungsbehälter, insbesondere einen zylindrischen oder konischen Verdampfungsbehälter, welcher mindestens eine Verdampfungsfläche aufweist; mindestens einen Rotor, welcher in dem Verdampfungsbehälter, bevorzugt mittig, angebracht ist; eine Heizvorrichtung, beispielsweise einen Heizmantel oder eine elektrische Beheizung; eine Zuführ-Leitung für das Kondensat K; eine Abführ-Leitung für die Schwersieder-Fraktion S1, welche bevorzugt am Boden des Dünnschichtverdampfers vorgesehen ist; eine Abführ-Leitung für die Leichtsieder-Fraktion L1, welche bevorzugt am Kopf des Dünnschichtverdampfers vorgesehen ist.
  • Bevorzugt umfasst der mindestens eine Dünnschichtverdampfer in Schritt b) einen Heizmantel, der bevorzugt mittels eines Heizmediums, z. B. Öl oder Wasserdampf, beheizt wird, wobei das Heizmedium, das den Heizmantel durchfließt, typischerweise eine Temperatur im Bereich von 120 bis 200 °C aufweist. Typischerweise weist der Film aus Kondensat K, welcher auf die mindestens eine Verdampfungsfläche des Dünnschichtverdampfers aufgebracht wird, eine Temperatur im Bereich von 30 bis 80 °C auf.
  • Bevorzugt wird der mindestens eine Dünnschichtverdampfer in Schritt b) bei einem Absolutdruck von 30 bis 300 mbar, bevorzugt 90 bis 190 mbar betrieben. Insbesondere erfolgt das teilweise Verdampfen des Kondensats K in Schritt b) bei einem Absolutdruck von 30 bis 300 mbar (mbara), bevorzugt 90 bis 190 mbar (mbara). Im Folgenden werden Angabe zum Absolutdruck durch die Einheit „mbara“ angezeigt.
  • Destillationsschritt c)
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt c) das Überführen der Leichtsieder-Fraktion L1 erhalten in Schritt b) in mindestens eine Destillationsstufe, wobei eine Alkyl(meth)acrylatangereicherte Schwersieder-Fraktion S2, bevorzugt eine MMA-angereicherte Schwersieder-Fraktion S2, als Alkyl(meth)acrylat-Produkt, bevorzugt als MMA-Produkt, und eine Alkyl(meth)acrylat-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2, bevorzugt eine MMA-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten werden.
  • Bevorzugt wird die Leichtsieder-Fraktion L1 erhalten in Schritt b) in gasförmiger Form in die mindestens eine Destillationsstufe geführt.
  • Typischerweise wird die Alkyl(meth)acrylat-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2, insbesondere die MMA-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2, aus dem Verfahren ausgeschleust. Bevorzugt enthält die in Schritt c) erhaltene Leichtsieder-Fraktion L2 höchstens 60 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, bezogen auf die Gesamtmenge L2. Insbesondere enthält die Leichtsieder-Fraktion L2 eine oder mehrere leichtsiedende Nebenkomponenten, beispielsweise ausgewählt aus Methylacrylat, Methylpropionat, Diacetyl, Methacrylnitril, Aceton und/oder Methanol.
  • Die Leichtsieder-Fraktion L2 kann beispielsweise in gasförmiger und/oder flüssiger Form aus dem Verfahren ausgeschleust und beispielsweise der thermischen Verwertung zugeführt werden.
  • Bevorzugt wird die MMA-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten in Schritt c), welche typischerweise am Kopf einer Destillationskolonne in Schritt c) erhalten wird, vollständig oder teilweise kondensiert, wobei ein Destillat erhalten wird. Typischerweise erfolgt dies durch mindestens einen am Kopf der Destillationskolonne vorgesehenen geeigneten Kondensator. Bevorzugt erfolgt die Kondensation in einem größeren, mit Kühlwasser gekühlten Hauptkondensator und einem kleineren Nachkondensator, der bei tieferen Temperaturen betrieben wird als der Hauptkondensator.
  • Bevorzugt wird ein nicht kondensierter Teil der Leichtsieder-Fraktion L2 in Form eines gasförmigen Auslass-Stroms aus dem Verfahren ausgeschleust. Typischerweise kann dieser gasförmige Auslass-Strom in einer thermisch-oxidativen oder katalytischen Abluftreinigungsanlage behandelt werden.
  • Bevorzugt wird das Destillat, welches durch Kondensation der Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten wird, teilweise als Rücklauf in die Destillationsstufe c), insbesondere in eine Destillationskolonne, zurückgeführt. Bevorzugt wird das Destillat, welches durch Kondensation der Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten wird, teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust und beispielsweise einer thermischen Verwertung zugeführt. Bevorzugt liegt hierbei das Rücklaufverhältnis, d. h. das Verhältnis aus Rücklauf-Strom und ausgeschleustem Destillat-Strom, welcher insbesondere am Kopf der Kolonne abgeführt wird, im Bereich von 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,2.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die MMA-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2, erhalten in einer Destillationskolonne in Schritt c), teilweise kondensiert, wobei ein Destillat erhalten wird, wobei das Destillat teilweise als Rücklauf in die Destillationskolonne (gemäß Schritt c)) zurückgeführt und teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust wird, wobei das Rücklaufverhältnis, d. h. das Verhältnis aus Rücklauf-Strom und ausgeschleustem Destillat-Strom, welcher insbesondere am Kopf der Kolonne abgeführt wird, im Bereich von 0,5 bis 2 liegt, und wobei ein nicht kondensierter Teil der Leichtsieder-Fraktion L2 in Form eines gasförmigen Auslass-Stroms aus dem Verfahren ausgeschleust wird.
  • Bevorzugt wird die Alkyl(meth)acrylat-angereicherte Schwersieder-Fraktion S2 in Schritt c) am Sumpf einer Destillationskolonne erhalten.
  • Bevorzugt enthält die Schwersieder-Fraktion S2, welche als Alkyl(meth)acrylat-Produkt in Schritt c) erhalten wird, mindestens 80,0 Gew.-%, bevorzugt 80,0 bis 99,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 90,0 bis 98,0 Gew.-%, Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, bezogen auf die Gesamtmenge S2.
  • Bevorzugt liegt der Gehalt an schwersiedenden Nebenkomponenten in der Schwersieder-Fraktion S2, welche als Alkyl(meth)acrylat-Produkt, z. B. MMA-Produkt, in Schritt c) erhalten wird, bei kleiner oder gleich 4,0 Gew.-%, bevorzugt bei kleiner oder gleich 3,0 Gew.-%, weiterhin bevorzugt bei kleiner oder gleich 2,0 Gew.-%, auch bevorzugt in Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge S2, wobei es sich bei den schwersiedenden Nebenkomponenten bevorzugt um mindestens eine Komponente ausgewählt aus Fettsäuren, Fettsäurederivaten, dimeren Alkyl(meth)acrylaten, oligomere Alkyl(meth)acrylaten, Co-Monomeren, welche von dem gewünschten Alkyl(meth)acrylat verschieden sind, z. B. Alkylacrylate und/oder Methacrylsäure, sowie Neben- und Abbauprodukten, wie beispielsweise Methylpyruvat, handelt. Insbesondere bevorzugt liegt der Gehalt an Fettsäuren und Fettsäurederivaten in der Schwersieder-Fraktion S2 unter 1.000 ppm, bevorzugt unter 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge S2. Insbesondere bevorzugt liegt der Gehalt an dimeren Alkyl(meth)acrylaten, z. B. dimeren MMA, in der Schwersieder-Fraktion S2 unter 10.000 ppm, bevorzugt unter 6.000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge S2.
  • Bevorzugt liegt der Gehalt an leichtsiedenden Nebenkomponenten in der Schwersieder-Fraktion S2, welche als Alkyl(meth)acrylat-Produkt in Schritt c) erhalten wird, bei kleiner oder gleich 3,0 Gew.-%, bevorzugt bei kleiner oder gleich 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei kleiner oder gleich 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge S2, wobei es sich bei den leichtsiedenden Nebenkomponenten bevorzugt um mindestens eine Komponente ausgewählt aus Methylacrylat, Methylpropionat, Isobuttersäure-methylester, Diacetyl, Methacrylnitril, Aceton und Methanol handelt. Insbesondere bevorzugt liegt der Gehalt an Diacetyl und Methacrylnitril in S2 in der Summe unter 500 ppm, bevorzugt unter 200 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge S2.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schwersieder-Fraktion S2 kleiner oder gleich 3,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner oder gleich 2,0 Gew.-%, schwersiedende Nebenkomponenten; kleiner oder gleich 3,0 Gew.-%, bevorzugt kleiner oder gleich 2,0 Gew.-%, leichtsiedende Nebenkomponenten sowie mindestens 80,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-% gewünschtes Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge S2.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Destillationsstufe in Schritt c) um mindestens eine Destillations- oder Rektifikationskolonne, typischerweise ausgewählt aus bekannten Bauarten von Destillationskolonnen, beispielsweise ausgewählt aus Bodenkolonnen, Siebböden-Kolonnen, Füllkörper-Kolonnen und Packungskolonnen, z. B. Kolonnen mit strukturierten Packungen.
  • Vorteilhaft können ein oder mehrere Stabilisatoren in verschiedenen Stoffströmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt werden, um eine Polymerisation des Alkyl(meth)acrylats, insbesondere des MMA, zu verhindern oder zu reduzieren. Beispielsweise können Phenothiazin und andere adäquat wirkende Stabilisatoren; phenolische Verbindungen, beispielsweise 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A); 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol (Topanol O); 4-Tert-butyl-2,5-xylenol oder Mischungen hiervon; Chinone; Katechole; Amin-N-Oxide, wie z. B. TEMPOL; und Kombinationen der genannten Stabilisatoren eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zu mindestens einem Stoffstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Stabilisator zugegeben, bevorzugt mindestens ein Stabilisator ausgewählt aus phenolischen Verbindungen, besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A); 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (Topanol O) und 4-Tert-butyl-2,5-xylenol. Besonders bevorzugt umfasst der mindestens eine Stabilisator eine Mischung enthaltend (bevorzugt bestehend aus) 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A) und 4-Tert-butyl-2,5-xylenol, besonders bevorzugt eine Mischung enthalten bis zu 85 Gew.-% 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A) und mindestens 10 Gew.-% 4-Tert-butyl-2,5-xylenol. Insbesondere bevorzugt ist der Stabilisator die genannte Mischung.
  • Bevorzugt wird mindestens ein Stabilisator, insbesondere mindestens ein Stabilisator wie oben beschrieben, in flüssiger Form, beispielsweise als Reinsubstanz, als Lösung oder Dispersion zu mindestens einem Stoffstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.
  • Weiterhin bevorzugt wird mindestens ein Stabilisator, insbesondere mindestens ein Stabilisator wie oben beschrieben, dem in Schritt a) erhaltenen Kondensat K zugegeben bevor das Kondensat K in den mindestens einen Dünnschichtverdampfer in Schritt b) überführt wird.
  • Weiterhin bevorzugt wird mindestens ein Stabilisator, insbesondere mindestens ein Stabilisator wie oben beschrieben, der Alkyl(meth)acrylat-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten in Schritt c) zugegeben. Beispielsweise wird der mindestens eine Stabilisator dem Destillat zugegeben, welches durch teilweise oder vollständige Kondensation der Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten wird, beispielsweise in einem Kondensator am Kopf der Destillationskolonne in Schritt c). Insbesondere kann eine flüssige Stabilisator-haltige Lösung mit dem zu kondensierenden Gasstrom der Leichtsieder-Fraktion L2 in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Einsprühen. Bevorzugt wird die flüssige Stabilisator-haltige Lösung im Gleichstrom mit dem zu kondensierenden Gasstrom der Leichtsieder-Fraktion L2 geführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zu mindestens einem Stoffstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Stabilisator zugegeben, bevorzugt mindestens ein Stabilisator ausgewählt aus phenolischen Verbindungen, besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A); 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol (Topanol O) und 4-Tert-butyl-2,5-xylenol, wobei der Stoffstrom der Zugabe ausgewählt ist aus dem in Schritt a) erhaltenen Kondensat K; der Alkyl(meth)acrylat-abgereicherten Leichtsieder-Fraktion L2, und einem Destillat, welches durch teilweise oder vollständige Kondensation der Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten wird.
  • Oftmals ist es notwendig den mindestens einen Stabilisator, insbesondere die oben genannten phenolische Verbindungen, durch die Bereitstellung einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre zu aktivieren. Hierzu wird insbesondere mindestens eine Apparatur des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung durchströmt, wobei die Gasmischung typischerweise mindestens 4 Vol.-%, bevorzugt mindestens 7 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Vol.-%, ebenfalls bevorzugt 6 bis 21 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Sauerstoff-haltige Gasmischung, molekularen Sauerstoff, enthält.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Apparatur der Destillationsstufe gemäß Schritt c), insbesondere die Destillationskolonne des Schritts c), mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung durchströmt. Insbesondere bevorzugt wird zu mindestens einem Stoffstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Stabilisator, bevorzugt mindestens ein Stabilisator ausgewählt aus phenolischen Verbindungen, besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A); 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol (Topanol O) und 4-Tert-butyl-2,5-xylenol, und eine Sauerstoff-haltige Gasmischung, enthaltend mindestens 4 Vol.-%, bevorzugt 6 bis 21 Vol.-%bezogen auf die gesamte Sauerstoff-haltige Gasmischung, molekularen Sauerstoffs zur Aktivierung des Stabilisators in der mindestens einen Destillationsstufe c) zugeführt. Besonders bevorzugt wird die Sauerstoff-haltige Gasmischung am Sumpf der Destillationskolonne der Destillationsstufe c) zugeführt.
  • Bevorzugt liegt die Temperatur im Sumpf der Destillationsstufe, beispielsweise im Sumpf der Destillationskolonne, in Schritt c) im Bereich von 30 bis 100 °C, bevorzugt von 30 bis 70 °C.
  • Bevorzugt wird die Destillationsstufe, beispielsweise die Destillationskolonne, in Schritt c) bei einem Druck von 30 bis 300 mbara, bevorzugt 90 bis 190 mbara betrieben. Insbesondere erfolgt die Auftrennung in die Alkyl(meth)acrylat-angereicherte Schwersieder-Fraktion S2 und die Alkyl(meth)acrylat-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 in Schritt c) bei einem Druck von 30 bis 300 mbara, bevorzugt 90 bis 190 mbara.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Schritte b) und/oder c) unter Verwendung einer Vakuumpumpe, wobei insbesondere ein Druck von 30 bis 300 mbara, bevorzugt 90 bis 190 mbara angelegt wird, wobei das in der Vakuumpumpe erhaltene flüssige Kondensat bevorzugt aus dem Verfahren ausgeschleust und einer thermischen Verwertung zugeführt wird. Bevorzugt kann das in der Vakuumpumpe erhaltene flüssige Kondensat mit einem Teil des Destillats, welches durch Kondensation der Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten wird, zusammengeführt und der thermischen Verwertung zugeführt werden.
  • Bevorzugt kann eine Flüssigkeitsringvakuumpumpe zur Erzeugung des Vakuums im Dünnschichtverdampfer und/oder der Destillationsstufe verwendet werden. Bei Verwendung einer Flüssigkeitsringvakuumpumpe, welche mit frischem, stabilisiertem Monomer als Feedstrom betrieben wird, kann die Polymerisationsneigung des Monomers in Vergleich zu trockenlaufenden Vakuumpumpen und Verdichtern, wie z. B. Schraubenverdichtern, reduziert werden. Trockenlaufende Vakuumpumpen versagen oftmals sehr schnell, da sich auf den rotierenden heißen Oberflächen Polymerbeläge ablagern und zur Verblockung führen.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Isolierung eines Alkyl(meth)acrylat-Produkts (14) ist in 4 dargestellt, wobei ein Kondensat K (10) durch Kondensation mindestens eines Abgas-Stroms (7) und (7') aus der Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylat erhalten wird und in einem Dünnschichtverdampfer (V) und anschließend in einer Destillationskolonne (VII) behandelt wird.
  • Verfahren zur Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats, wobei das erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung von Alkyl(meth)acrylat, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), aus mindestens einem Abgas-Strom integriert ist.
  • In diesem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats umfassend die Schritte
    • i) Polymerisation einer Monomer-Mischung enthaltend mindestens ein Alkyl(meth)acrylat, wobei ein Polymer-Sirup erhalten wird, welcher Polyalkyl(meth)acrylat und flüchtige Komponenten, umfassend nicht umgesetztes Alkyl(meth)acrylat, enthält;
    • ii) Entgasen des Polymer-Sirups erhalten in Schritt i), wobei der Polymer-Sirup in mindestens eine Entgasungszone geleitet wird, wobei mindestens ein Abgas-Strom enthaltend Alkyl(meth)acrylat und ein zumindest teilweise entgastes Polymer-Produkt enthaltend Polyalkyl(meth)acrylat erhalten werden;
    • iii) Kondensation des mindestens eines Abgas-Stroms enthaltend Alkyl(meth)acrylat, welcher in Schritt ii) erhalten wird, wobei ein Kondensat enthaltend Alkyl(meth)acrylat und mindestens eine Nebenkomponente, insbesondere mindestens eine schwersiedende Nebenkomponente, entsteht;
    • iv) Überführen des Kondensats K aus Schritt iii) in mindestens einen Dünnschichtverdampfer und teilweise Verdampfen des Kondensats K, wobei eine Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend Alkyl(meth)acrylat in Form eines Brüdenstroms und eine Schwersieder-Fraktion S1 erhalten werden;
    • v) Überführen der Leichtsieder-Fraktion L1 erhalten in Schritt iv) in mindestens eine Destillationsstufe, wobei eine Alkyl(meth)acrylat-angereicherte Schwersieder-Fraktion S2 und eine Alkyl(meth)acrylat-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten werden;
    • vi) Rückführen der in Schritt v) erhaltenen Alkyl(meth)acrylat-angereicherten Schwersieder-Fraktion S2 in die Polymerisation in Schritt i).
  • Die Schritte iii), iv) und v) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats entsprechen den oben beschriebenen Schritten a) (Kondensationsschritt), b) (Dünnschichtverdampfung) und c) (Destillationsschritt) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Isolierung eines Alkyl(meth)acrylat-Produkts. Die oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten entsprechend.
  • In Schritt iv) wird zumindest ein Teil des Kondensat K aus Schritt iii) in den mindestens einen Dünnschichtverdampfer geführt.
  • Optional kann nach Schritt i) ein Aufheizen des Polymer-Sirups, welcher in Schritt i) erhalten wird, erfolgen. Insbesondere kann das Aufheizen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300 °C, bevorzugt 180 bis 260 °C erfolgen. In diesem Fall erfolgt in Schritt ii) das Entgasen des aufgeheizten Polymer-Sirups, wobei der aufgeheizte Polymer-Sirup in mindestens eine Entgasungszone geleitet wird.
  • Polymerisationsschritt i)
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt i) die Polymerisation einer Monomer-Mischung, enthaltend mindestens ein Alkyl(meth)acrylat wie oben definiert, in mindestens einem Polymerisationsreaktor, wobei ein Polymer-Sirup erhalten wird, welcher Polyalkyl(meth)acrylat und flüchtige Komponenten, umfassend nicht umgesetztes Alkyl(meth)acrylat, enthält. Beispielsweise enthält der Polymer-Sirup bis zu 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, Polyalkyl(meth)acrylat und mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% flüchtige Komponenten, umfassend nicht umgesetztes Alkyl(meth)acrylat.
  • Die Polymerisation in Schritt i) kann unter Verwendung allgemein bekannter Polymerisationstechniken und -apparaturen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens als kontinuierliche Polymerisation durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Substanz (Massepolymerisation) oder in Lösung (Lösungspolymerisation), besonders bevorzugt als Massepolymerisation. Typischerweise kann die Polymerisation in Schritt i) in gängigen Vorrichtungen, wie Rührkesselreaktoren, durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation der Monomer-Mischung in mindestens einem kontinuierlich gerührten Rührkesselreaktor, z. B. wie in WO 2009/106173 , beschrieben.
  • Besonders bevorzugt erfolgt die Polymerisation in Schritt i) als kontinuierliche Massepolymerisation, wobei eine kontinuierliche Zuführung der Monomer-Mischung in mindestens einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor erfolgt, und wobei die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren in der Ausgangsmonomer-Mischung, erfolgt. Weitere Einzelheiten zur kontinuierlichen Massepolymerisation von (Meth)acrylMonomeren sind beispielsweise in EP 3 088 424 , EP 3 103 819 und EP 3 178 854 beschrieben.
  • Typischerweise umfasst die in Schritt i) verwendete Monomer-Mischung mindestens 50,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80,0 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomer-Mischung, mindestens ein Alkyl(meth) acrylat wie oben beschrieben.
  • Gegebenenfalls kann die Monomer-Mischung eine oder mehrere zusätzliche Komponenten umfassen, beispielsweise ausgewählt aus weiteren co-polymerisierbaren Monomeren wie oben beschrieben; Initiatoren, insbesondere radikalischen Polymerisationsinitiatoren; Kettenlängenreglern; Lösungsmitteln und anderen allgemein bekannten Additiven, wie Stabilisatoren oder Lichtschutzmitteln.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Monomer-Mischung frei von inerten Lösungsmitteln. Die Monomer-Mischung kann jedoch bis zu 30,0 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomer-Mischung, Lösungsmittel enthalten, z. B. zur Regulierung der Viskosität. Geeignete Lösungsmittel können aus allgemein bekannten Lösungsmitteln ausgewählt werden, beispielsweise; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Ethylbenzol; Acetate, wie Ethylacetat, n-Butylacetat und Isopropylacetat; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxid und Isophoron; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorethan und 1,1,1-Trichlorethan.
  • Entgasungsschritt ii)
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt ii) das Entgasen des Polymer-Sirups erhalten in Schritt i), wobei der Polymer-Sirup in mindestens eine Entgasungszone geleitet wird, wobei mindestens ein Abgas-Strom enthaltend Alkyl(meth)acrylat und ein zumindest teilweise entgastes Polymer-Produkt, enthaltend Polyalkyl(meth)acrylat, erhalten werden.
  • Typischerweise kann der Entgasungsschritt ii) in allgemein bekannten Vorrichtungen zum Entgasen von Polymerzusammensetzungen erfolgen, beispielsweise Entgasungskammern, Flash-Kammern, Entgasungsrohren, Vakuummischern, Banbury-Mischern, Wischfilmverdampfern (z. B. vom Typ Viscon oder Filmtruder der Buss-SMS-Canzler GmbH), Knet-Entgasern (z. B. Co-Rotating-Processor oder Discotherm), rotierenden Scheibentrocknern, Zentrifugen oder Entgasungsextrudern, wie Einschnecken-,Doppelschnecken- oder Planetenwalzenextrudern. Vorzugsweise erfolgt das Entgasen in Schritt ii) unter Verwendung eines Entgasungsextruders.
  • Das Entgasen von Polymerschmelzen oder Polymersirupen, die flüchtige Bestandteile, wie Lösungsmittel und/oder Restmonomere enthalten, in einer Flash-Kammer oder Entgasungskammer, ist im Stand der Technik beschrieben, z. B. JP 2011/157480 . Im Allgemeinen wird bei solchen Flash-Verdampfungsprozessen die Polymerschmelze sehr plötzlich expandiert, so dass die flüchtigen Komponenten, z. B. Monomere, Oligomere, Lösungsmittel, verdampfen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Entgasen des Polymersirups in Schritt ii) das Einleiten des Polymersirups in eine erste Entgasungszone einer Entgasungseinheit, vorzugsweise eines Entgasungsextruders. Entgasungsextruder sind beispielsweise in WO 2009/040189 oder WO 2009/040190 beschrieben.
  • Typischerweise umfasst ein geeigneter Entgasungsextruder mindestens eine Zuführung des Polymersirups, mindestens einen Auslass des teilweise entgasten Polymer-Produkts und mindestens eine Entgasungszone umfassend mindestens einen Gasauslass, an dem ein Abgas-Strom enthaltend Alkyl(meth)acrylat abgeleitet wird.
  • Oftmals wird das Polymermaterial im Bereich der Zuführung des Polymersirups in den Entgasungsextruder direkt drucklos entlastet, so dass in dieser ersten Entgasungszone ein Anteil des Lösungsmittels und/oder Monomers verdampft. Verbleibendes Monomer und/oder Lösungsmittel können in einer oder mehreren nachgeschalteten Entgasungszonen weiter entfernt werden. Typischerweise umfassen die nachgeschalteten Entgasungszonen mindestens einen Gasauslass, an dem ein Abgas-Strom enthaltend Alkyl(meth)acrylat abgeleitet wird.
  • Insbesondere umfasst das Entgasen des Polymer-Sirups in Schritt ii), dass der Polymer-Sirup in mindestens eine Vakuum-Entgasungszone geleitet wird, wobei in der Vakuum-Entgasungszone ein Druck im Bereich von 30 bis 300 mbara, bevorzugt 90 bis 190 mbara angelegt wird, und wobei ein Abgas-Strom enthaltend Alkyl(meth)acrylat erhalten wird.
  • Bevorzugt werden die Abgas-Ströme enthaltend Alkyl(meth)acrylat, welche in den verschiedenen Stufen des Entgasungsschritts ii) erhalten werden, einzeln oder vereinigt in den Kondensationsschritt iii) geführt.
  • Rückführungsschritt vi)
  • Erfindungsgemäß wird die in Schritt v) erhaltene Alkyl(meth)acrylat-angereicherte Schwersieder-Fraktion S2 in die Polymerisation in Schritt i) zurückgeführt. Typischerweise wird die Schwersieder-Fraktion S2, enthaltend mindestens 80,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-%, Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, bezogen auf die Gesamtmenge S2, in flüssiger Form in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt. Zudem gelten für die Schwersieder-Fraktion S2, welche in die Polymerisation in Schritt i) zurückgeführt wird, die oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
  • Beispielsweise kann die Schwersieder-Fraktion S2 in Schritt i) mit weiterem Alkyl(meth)acrylat-Monomer, z.B. Frisch-Monomer, vermischt werden.
  • Typischerweise kann die Rückführung der Schwersieder-Fraktion S2 in die Polymerisation in Schritt i) über einen oder mehrere Vorlagebehälter erfolgen.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats, wobei das erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung von Alkyl(meth)acrylat aus mindestens einem Abgas-Strom integriert ist, ist in 4 dargestellt.
  • Beschreibung der Figuren
  • Die 1 bis 3 zeigen schematisch die Verfahren gemäß den Vergleichsbeispielen V1 bis V3. 4 zeigt schematisch das Verfahren gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel B1. Die Bezugszeichen haben hierbei die im Folgenden aufgelistete Bedeutung.
  • Bezugszeichenliste
    • Apparate
      I
      Polymerisationsreaktor
      II
      Entgasungsvorrichtung
      III
      Polymerverarbeitung
      IV
      Kondensation, z. B. Vakuumkondensator
      V, V', V''
      Dünnschichtverdampfer
      VI, VI''
      Destillationsschritt, z. B. Destillationskolonne
      VII
      Vakuum-Kondensationseinheit
    • Stoffströme
      1
      Rein-Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA
      2
      MMA-Zufuhr zu Polymerisationsreaktor (I)
      3
      Zufuhr Additive
      4
      Rückführung Teil-MMA aus Kondensation der Abgas-Ströme
      5
      Zufuhr zu Polymerisationsreaktor (I)
      6
      Polymer-Sirup
      7
      Erster Abgas-Strom enthaltend MMA
      7'
      Zweiter Abgas-Strom enthaltend MMA
      8
      Entgaster Polymer-Sirup / Polymer-Rohprodukt
      9
      PMMA-Polymer-Produkt
      10
      Kondensat K
      11
      Schwersieder-Fraktion S1
      12
      Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend MMA
      12A
      Abgas aus Vakuum-Kondensationseinheit (VII)
      12B
      Kondensat aus Vakuum-Kondensationseinheit (VII)
      13
      MMA-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2, Ausschleusung
      13A
      Abgas (nicht kondensierbare Anteile)
      14
      MMA-angereicherte Schwersieder-Fraktion S2
      15
      Leichtsieder-Ausschleusung (flüssig und gasförmig) aus Kolonne (VI'')
      15A
      Abgas aus Kolonne (VI'') (nicht kondensierbare Anteile)
      16
      MMA-angereicherte Seitenstrom-Fraktion aus Kolonne (VI'')
      17
      MMA-angereicherte Sumpf-Fraktion aus Kolonne (VI'')
      18
      Leichtsieder-Fraktion des Dünnschichtverdampfers (V'')
      19
      Schwersieder-Fraktion des Dünnschichtverdampfers (V'')
      20
      Ausschleusung Kondensat K
      20A
      Abgas aus Kondensation (IV) (nicht kondensierbare Anteile)
  • Beispiele
  • Es wurden verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat (PMMA) aus Rein-Methylmethacrylat (Rein-MMA) (1) durchgeführt, wobei das darin enthaltende MMA eine marktübliche Reinheit (siehe Tabelle 1) aufwies und einem C3-Prozess entstammte. Aus dem PMMA-Polymerisationsprozess rückgewonnenes MMA wurde teilweise mit dem Rein-MMA (1) vermischt. Der Rein-Methylmethacrylat-Zustrom (Rein-MMA) (1) enthielt zudem unter 10 Gew.-% Methylacrylat als Comonomer.
  • Das rückgewonnene MMA wurde in verschiedener Weise aufgearbeitet. Es wurden drei Vergleichsbeispiele, V1 (gemäß 1), V2 (gemäß 2) und V3 (gemäß 3), nach dem Stand der Technik durchgeführt. Zudem wurde ein erfindungsgemäßes Beispiel B1 (gemäß 4) durchgeführt, welches die erfindungsgemäße Aufarbeitung des rückgewonnen MMA darstellt, nämlich umfassend einen Dünnschichtverdampfungsschritt (V) und einen nachgeschalteten Destillationsschritt (VI).
  • Das eingesetzte MMA im Rein-MMA (1) wies eine Reinheit gemäß Tabelle 1 auf.
  • Soweit keine anderen Angaben gemacht werden bezieht sich im Folgenden „%“ auf „Gew.-%“ und „ppm“ auf „Gew.-ppm“. Tabelle 1: MMA-Qualität entstammend dem C3-Prozess
    Strom Stoff Konzentration Einheit
    (1) MMA >99,98 %
    (1) Methylacrylat 3 ppm
    (1) Diacetyl 1 ppm
    (1) Dimeres MMA 2 ppm
    (1) Methylpropionat 100 ppm
    (1) Isobuttersäuremethylester 50 ppm
    (1) Wasser 20 ppm
    (1) Unbekannte Komponenten 20 ppm
  • Die Zusammensetzung des rückgewonnenen MMA-Stroms wurde jeweils mittels Gaschromatographie (Agilent 8890) bestimmt. Die Qualität und Stoffeigenschaften der erhaltenen PMMA-Produkte (9) wurde nach den folgenden Methoden bestimmt: Die Gelbfärbung (D65/10°) wurde mittels Photometrie (Varian Cary 5000) nach DIN 6167 bestimmt. Die Schmelze-Volumenflussrate MVR wurde nach DIN EN ISO 1133 (230 °C, 3,8 kg) bestimmt. Die Vicat-Erweichungstemperatur VST wurde per DIN EN ISO 306 bestimmt.
  • Vergleichsbeispiel V1 (Aufarbeitung Entgasungskondensat K mittels Dünnschichtverdampfer)
  • 5000 kg/h Rein-MMA (1) wurde kontinuierlich bei 8 °C mit 414 kg/h eines internen rückgewonnenen MMA-Stroms (12B) in einem statischen Mischer gemischt. Der rückgewonnene MMA-Strom (12B) entstammte einer thermischen Aufarbeitung und wies eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 sowie eine Temperatur von 10 °C auf.
  • Der resultierende MMA-Strom (2) wurde mit einem weiteren monomer-haltigen, rückgeführten Strom (4) gemischt, welcher einen MMA-Gehalt von ca. 90 % aufwies und mit einer Temperatur von 5 °C bereitgestellt wurde.
  • Der auf diese Weise erhaltene, kalte Zufuhr (5) zu Polymerisationsreaktor (I) (Reaktor-Feedstrom) wurde anschließend in einem Rohrbündelwärmetauscher auf 100 °C erwärmt und in den Polymerisationsreaktor (I), welcher ein Volumen von 10 m3 aufwies, aufgegeben. Durch Zugabe von 5 kg/h Initiator-Lösung wurde das Gemisch anschließend kontinuierlich bei 150 °C und leichtem Überdruck polymerisiert, wobei ein Umsatzgrad von ca. 50 % eingestellt wurde.
  • Es wurden 100 kg/h eines Additiv-enthaltenden Stroms (3), welcher unter anderem das Trennmittel Palmitinsäure, weitere Trennmittel (Hochsieder) und Polymerisationsregler enthielt, dem Verfahren zugeführt.
  • Im Polymerisationsreaktor (I) wurde ein viskoser Polymer/Monomer-Strom (Polymer-Sirup (6)) erhalten, welcher mittels Öl-beheiztem Wärmetauscher auf ca. 210 °C vorgewärmt und in eine Entgasungsvorrichtung (II) gefahren wurde. Die Entgasungsvorrichtung (II) wurde mit einem Temperaturprofil von 170-270 °C betrieben und zwecks Entgasung von Leichtsiedern sowie mitgerissenem Monomer an zwei Stellen entgast. Die erste Entgasung fand bei Umgebungsdruck im ersten Drittel des Apparates statt, wobei der erste Abgas-Strom enthaltend MMA (7) erhalten wurde. Die zweite Entgasung fand im Vakuum bei ca. 150 mbara statt, wobei der zweite Abgas-Strom enthaltend MMA (7') erhalten wurde.
  • Die bei verschiedenen Drücken erhaltenen Abgas-Ströme (7) und (7') wurden kondensiert. Ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde in Form von Strom (4) in den Polymerisationsreaktor (I) zurückgeführt, ein Teil des erhaltenen Kondensats wurde als Kondensat K der thermischen Aufarbeitung in Form von Stoffstrom (10) zugeführt, um angereicherte Nebenkomponenten aus dem Prozess zu entfernen.
  • Das hergestellte PMMA (8), wurde anschließend in der Polymerverarbeitung (III) als Flachmaterial-Endlosstrang entnommen und in einem Wasserbad erstarrt und in Granulat von etwa 3 mm Durchmesser verarbeitet. Eine repräsentative Menge des PMMA-Granulates (9) wurde für die Qualifizierung des Produktes verwendet. Der erhaltene PMMA-Massenstrom (9) betrug ca. 4995 kg/h.
  • 521 kg/h des Nebenkomponenten enthaltenden Stoffstroms (10) (Kondensat K), welcher eine Zusammensetzung von 78,7 % MMA, 14 % Schwersieder und 6 % Leichtsieder aufwies, wurde anschließend der thermischen Aufarbeitung zugeführt. Diese bestand aus einem Dünnschichtverdampfer (V') (Typ DN500) gekoppelt mit einer Vakuum-Kondensationseinheit (VII). Die Vakuum-Kondensationseinheit (VII) umfasste zwei seriell verschalteten Rohrbündelwärmetauscher, welche mit Kühlwasser (20 °C) und mit Sole (2 °C) betrieben wurden, sowie eine Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe.
  • Der Dünnschichtverdampfer (V') wurde bei 190 mbara und 75 °C betrieben und wies eine spezielle Wischerkonstruktion auf (Typ DVB Fa. SMS Buss). Eingesetzt wurden Feder-belastete PTFE-Wischerblätter, welche wenig Friktion und damit lokale Erwärmung verursachen. Beheizt wurde der Apparat mit 1 barg Sattdampf auf der Mantelseite, welche eine Austauschfläche von 4 m2 bereitstellte. Die Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe wurde mit Rein-MMA (1) als Arbeitsflüssigkeit betrieben.
  • Stoffstrom (10) wurde vor der Zuführung in die thermische Aufarbeitung mit einem Stabilisator-Gemisch, bestehend aus 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A) und 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol (Topanol O) gelöst in MMA, versetzt. Die Stabilisator-Konzentration betrug ca. 200 ppm. Der stabilisierte, kalte Stoffstrom (10) wurde anschließend im Dünnschichtverdampfer (V') partiell verdampft, so dass im Brüden von (V') eine dampfförmige Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend MMA (12) erhalten wurde, welche arm an Schwersiedern (z. B. Oligomere und/oder Polymere) war. Zudem wurde eine Schwersieder-Fraktion (11) erhalten, welche einen zur Polymerisation neigenden Sirup darstellte. 100 kg/h der Schwersieder-Fraktion (11), welcher ca. 27 % MMA enthielt, wurden aus dem Verfahren ausgeschleust.
  • Der Dünnschichtverdampfer wurde kontinuierlich mit 0,5 Nm3/h Luft beaufschlagt, um die Wirkung des Stabilisators zu unterstützen.
  • Die dampfförmige Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend MMA (12) wurde anschließend in der beschriebenen Vakuum-Kondensationseinheit (VII) niedergeschlagen. Das erhaltene Kondensat (12B) wurde in den Polymerisationsreaktor (I) (über (2) und (5)) zurückgeführt. Das Mischungsverhältnis des rückgeführten Kondensats (12B) zu Rein-MMA (1) ist in Tabelle 2 aufgelistet. Inerte und nicht-kondensierbare Stoffe wurden als Abgas (12A) aus dem Verfahren ausgeschleust. Der Abgas-Strom (12A) betrug 7 kg/h und enthielt ca. 72 % MMA. Die jeweiligen Verluste an Monomer im Schwersieder-Austrag (11) und im Leichtsieder-Austrag (12A) sind in Tabelle 2 ausgewiesen.
  • Vergleichsbeispiel V2 (Aufarbeitung Entgasungskondensat K mittels Rektifikation mit dampfförmigem Seitenabzug und nachgeschaltetem Dünnschichtverdampfer)
  • 5000 kg/h Rein-MMA (1) wurden kontinuierlich bei 8 °C mit 383 kg/h eines internen rückgewonnenen MMA-Stroms (16) in einem statischen Mischer gemischt. Der rückgewonnene MMA-Strom (16) entstammte einer thermischen Aufarbeitung und wies eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 auf.
  • Der resultierende Strom (2) wurde anschließend dem Prozess, wie in Beispiel V1 beschrieben, zugeführt. Die Polymerisation im Polymerisationsreaktor (I) und die Entgasung in der Entgasungsvorrichtung (II) erfolgte wie im Beispiel V1 beschrieben. In der Kondensation (IV) wurde, wie in Beispiel V1 beschrieben, das Kondensat K in Form des Stoffstroms (10) erhalten und der unten beschriebenen thermischen Aufarbeitung zugeführt.
  • Das in der Entgasungsvorrichtung (II) hergestellte, PMMA (8), wurde wie in Beispiel V1 beschrieben aufbereitet und als PMMA-Granulat (9) erhalten. Der erhaltene PMMA-Massenstrom (9) betrug 4.966 kg/h.
  • 517 kg/h des Nebenkomponenten enthaltenden Stoffstroms (10) (Kondensat K), welcher eine Zusammensetzung von 79,3 % MMA, 16,3 % Schwersieder und 4 % Leichtsieder aufwies, wurde anschließend der thermischen Aufarbeitung zugeführt. Vor der Zuführung in die thermische Aufarbeitung erfolgte die Zugabe von Stabilisator wie in Beispiel V1 beschrieben.
  • Die thermische Aufbereitung bestand im ersten Teil aus einer Destillationskolonne (VI''), welche mit 6 m strukturierter Packung (Typ MP452Y) ausgestattet war, und im zweiten Teil mit einem Dünnschichtverdampfer (V''), der wie in Beispiel V1 beschrieben ausgestaltet war.
  • Der Zulauf von Stoffstrom (10) erfolgte mittig der Packung in Destillationskolonne (VI'') zusammen mit der kondensierten Leichtsieder-Fraktion (18) des Dünnschichtverdampfers (V''). Die Kolonne wurde bei 180 mbara, 60 °C im Sumpf sowie 28 °C am Kopf betrieben. Das Vakuum wurde mit einer Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe erzeugt, welche mit Rein-MMA (1) als Arbeitsflüssigkeit betrieben wurde. Der Energieeintrag erfolgte über einen mit 1 barg sattdampf-beheizten Zwangsumlaufverdampfer, welcher konstruktionsbedingt eine größere Verweilzeit als im Beispiel B1, aufwies. Der Verdampfer wurde kontinuierlich mit 0,5 Nm3/h Luft beaufschlagt, um die Wirkung des Stabilisators zu unterstützen. Die Kondensation am Kopf der Kolonne erfolgte in 2 Rohrbündelwärmetauschern, welche mit Kühlwasser (20 °C) und Sole (2 °C) betrieben wurden. Bei einem Rücklaufverhältnis von 0,8 wurde am Kopf der Destillationskolonne (VI'') eine MMA-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion (15) von 29 kg/h kontinuierlich aus dem Prozess entfernt, welches einen MMA-Anteil von etwa 42,1 % enthielt.
  • Eine MMA-angereicherte Seitenstrom-Fraktion (16) welche eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 aufwies, wurde der Destillationskolonne (VI'') im unteren Drittel der Packung dampfförmig entzogen, kondensiert und in den Polymerisationsreaktor (I) (über (2) und (5)) zurückgeführt. Die erzielte MMA-Rückgewinnungsrate ist in Tabelle 2 ausgewiesen.
  • Die MMA-angereicherte Sumpf-Fraktion (17) aus Destillationskolonne (VI'') wurde anschließend einem Dünnschichtverdampfer (V'') zugeführt. Der Dünnschichtverdampfer wies eine Konstruktion und Fahrweise wie in Beispiel V1 beschrieben auf und wurde bei 190 mbara und 85 °C betrieben. Die heiße Sumpf-Fraktion (17) wurde im Dünnschichtverdampfer (V'') weiter eingedampft, sodass im Brüden eine Leichtsieder-Fraktion (18) erhalten wurde, welche arm an Schwersiedern (z. B. Oligomere und/oder Polymere) war. Zudem wurde eine Schwersieder-Fraktion (19) erhalten, welche einen zur Polymerisation neigenden Sirup darstellte. 106 kg/h der Schwersieder-Fraktion (19), welcher ca. 25,5 % MMA enthielt, wurde aus dem Verfahren ausgeschleust.
  • Vergleichsbeispiel V3 (ohne Aufarbeitung und mit partieller Ausschleusung von Entgasungskondensat K)
  • 5000 kg/h Rein-MMA (1) wurden kontinuierlich bei 8 °C mit 100 kg/h eines internen rückgewonnenen MMA-Stroms (4), welcher einen MMA-Gehalt von ca. 91 % aufwies, gemischt und in den Polymerisationsreaktor (I) geführt.
  • Die Polymerisation im Polymerisationsreaktor (I) und die Entgasung in der Entgasungsvorrichtung (II) erfolgte wie im Beispiel V1 beschrieben. Ein Teil der kondensierten Abgas-Ströme (7) und (7') wurde als Stoffstrom (20) (Kondensat K) vollständig aus dem Gesamtprozess ausgeschleust, um angereicherte Nebenkomponenten aus dem Prozess zu entfernen.
  • Das in der Entgasungsvorrichtung (II) hergestellte PMMA (8), wurde wie in Beispiel V1 beschrieben aufbereitet und als PMMA-Granulat (9) erhalten. Der erhaltene PMMA-Strom (9) betrug 4.648 kg/h.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel B1 (Aufarbeitung Entgasungskondensat K mittels Dünnschichtverdampfer und nachgeschalteter Destillation)
  • 5000 kg/h Rein-MMA (1) wurde kontinuierlich bei 8 °C mit 384 kg/h eines internen rückgewonnenen MMA-Stroms (14) in einem statischen Mischer gemischt. Der rückgewonnene MMA-Strom (14) entstammte einer thermischen Aufarbeitung und wies eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 auf.
  • Der resultierende Strom (2) wurde anschließend dem Prozess, wie in Beispiel V1 beschrieben, zugeführt. Die Polymerisation im Polymerisationsreaktor (I) und die Entgasung in der Entgasungsvorrichtung (II) erfolgte wie im Beispiel V1 beschrieben. In der Kondensation (IV) wurde, wie in Beispiel V1 beschrieben, das Kondensat K in Form des Stoffstroms (10) erhalten und der unten beschriebenen thermischen Aufarbeitung zugeführt.
  • Das in der Entgasungsvorrichtung (II) hergestellte PMMA (8) wurde wie in Beispiel V1 beschrieben in (III) aufbereitet und als PMMA-Granulat (9) erhalten. Der erhaltene PMMA-Strom (9) betrug 4975 kg/h.
  • 509 kg/h des Nebenkomponenten enthaltenden Stoffstroms (10) (Kondensat K), welcher eine Zusammensetzung von 80,6 % MMA, 13,9 % Schwersieder und 5 % Leichtsieder aufwies, wurde anschließend der thermischen Aufarbeitung zugeführt. Diese bestand aus einem Dünnschichtverdampfer (V) gekoppelt mit einer Rektifikationskolonne (VI).
  • Der Dünnschichtverdampfer (V) wies eine Konstruktion und Fahrweise wie in Beispiel V1 beschrieben auf und wurde bei 190 mbara und 75 °C betrieben. Stoffstrom (10) wurde vor der Zuführung in die thermische Aufarbeitung mit einem Stabilisator-Gemisch, wie in Beispiel V1 beschrieben, versetzt. Der stabilisierte, kalte Stoffstrom (10) wurde im Dünnschichtverdampfer (V) partiell verdampft, sodass im Brüden eine Leichtsieder-Fraktion (12) erhalten wurde, welche arm an Schwersiedern (z. B. Oligomere und/oder Polymere) war. Zudem wurde eine Schwersieder-Fraktion (11) erhalten, welche einen zur Polymerisation neigenden Sirup darstellte. 98 kg/h der Schwersieder-Fraktion (11), welche noch 25,5 % MMA enthielt, wurden aus dem Verfahren ausgeschleust.
  • Die Leichtsieder-Fraktion (12) wurde anschließend der Destillationskolonne (VI) mittig zugeführt, welche 6 m einer strukturierten Packung (Typ MP452Y) enthielt. Die Destillationskolonne (VI) wurde bei 180 mbara; 55 °C im Sumpf sowie 29 °C am Kopf betrieben. Das Vakuum wurde mit einer Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe erzeugt, welche mit Rein-MMA (1) als Arbeitsflüssigkeit betrieben wurde. Der Energieeintrag erfolgte über einen mit 1 barg sattdampf-beheizten Naturumlaufverdampfer mit geringer Verweilzeit. Der Verdampfer wurde ebenfalls kontinuierlich mit 0,5 Nm3/h Luft beaufschlagt, um die Wirkung des Stabilisators zu unterstützen. Die Kondensation am Kopf erfolgte in 2 Rohrbündelwärmetauschern, welche mit Kühlwasser (20 °C) und Sole (2 °C) betrieben wurden. Bei einem Rücklaufverhältnis von 0,95 wurde am Kopf der Destillationskolonne (VI) eine MMA-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion (13) von 27 kg/h erhalten und kontinuierlich aus dem Prozess entfernt, welche einen MMA-Anteil von etwa 37,6 % enthielt. Zudem wurden die nicht-kondensierbaren Anteile als Abgas (13A) abgeführt. Tabelle 2: Gegenüberstellung der Beispiele V1; V2; V3; B1
    Strom Beschreibung Einheit V1 V2 V3 B1
    (10) Kondensat K zur thermischen Aufarbeitung oder Ausschleusung kg/h 521 517 452 509
    (20)
    (12B)/(1) Verhältnis rückgewonnener MMA-Strom zu Rein-MMA (1) % 8,1 7,5 0 7,4
    (16)/(1)
    (14)/(1)
    Spez. Heizenergie* kW/kg Strom (10) 0,13 0,29 0 0,20
    (12B) rückgewonnener MMA-Strom kg/h 414 383 0 384
    (16)
    (14)
    (12B)/(10) MMA Rückgewinnungsrate / rückgewonnener MMA-Strom bezogen auf Kondensat K (10) % 92,1 90,5 - 91,1
    (16)/(10)
    (14)/(10)
    MMA-Verlust des Prozesses** kg/h 32 39 372 35
    (11) Schwersieder-Austrag % von (10) 19,2 20,5 - 19,3
    (19)
    (11)
    (12A) Leichtsieder-Austrag % von (10) 1,3 5,6 - 5,3
    (15)
    (1 3)/(13A)
    (11) Oligomer- / Polymeranteil im Schwersieder-Austrag % 13,0 27,8 - 15,0
    (19)
    (11)
    Qualität rückgewonnener MMA-Strom (% MMA) % 91,3 96,9 - 97,7
    Aceton ppm 2.990 1,3 - 1,4
    Methanol ppm 676 2,9 - 3,1
    Diacetyl ppm 232 22 - 21
    (12B) Methylacrylat ppm 57.720 4.823 - 4.850
    (16) Methylpropionat ppm 2.558 570 - 573
    (14) Isobuttersäuremethylester ppm 5.216 4711 - 4.690
    Methacrylnitril ppm 13 3 - 2
    Methylpyruvat ppm 776 790 - 781
    Dimeres MMA ppm 3.890 12.013 - 4.160
    Palmitinsäure ppm 226 195 - 210
    Rest Leichtsieder ppm 5.480 785 - 761
    Rest Schwersieder % 1,13 1,88 - 1,09
    * Spezifische Heizenergie in der thermischen Aufarbeitung des Kondensats K (10)
    ** Verlust über Schwer- und/oder Leichtsieder-Austrag
  • Wie die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen zeigen, weist das erfindungsgemäße Verfahren B1 gemäß 4 deutliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik bezüglich Produktqualität und Effizienz auf.
  • Das PMMA-Produkt, welches in Vergleichsbeispiel V1 (nur Dünnschichtverdampfer) erhalten wurde, wies eine ungenügende Qualität in Bezug auf Transmission, Gelbwert und Vicat-Temperatur auf. Die PMMA-Produkte, welche in den Beispielen V2, V3 und B1 erhalten wurden, wiesen eine vergleichbar gute Qualität in Bezug auf Transmission, Gelbwert und Vicat-Temperatur auf. Allerdings war gemäß Vergleichsbeispiel V2 eine höhere spezifische Heizenergie für die Aufreinigung nötig als im erfindungsgemäßen Beispiel B1. Im Vergleichsbeispiel V3 (ohne Aufarbeitung) ergibt sich nachteilig ein sehr hoher Verlust an MMA über den Schwer- und/oder Leichtsieder-Austrag im Vergleich zum erfindungsgemäßen Beispiel B1.
  • Aufgrund der verfahrenstechnischen Verschaltung im erfindungsgemäßen Beispiel B1 gelingt es beispielsweise, das mit störenden Leicht- und Schwersiedern angereicherte Kondensat K (10) so zu trennen, dass eine hohe MMA-Rückgewinnungsrate bei geringem Energieverbrauch und eine gute Qualität des PMMA-Polymerproduktes erzielt werden.
  • Das Vergleichsbeispiel V1, bei dem die Destillationskolone (VI) durch eine einfache Kondensation (VII) ersetzt wurde, ist zwar die MMA-Rückgewinnungsrate geringfügig höher und der Energieverbrauch ist geringer, allerdings weist hier das PMMA-Produkt einen hohen Gelbwert und eine geringe Transmission auf. Das PMMA-Produkt gemäß Vergleichsbeispiel V1 genügt daher nicht den Qualitätsanforderungen an ein glasklares PMMA-Produkt. Dies ist mit der mangelhaften Leichtsieder-Ausschleusung zu erklären, und insbesondere durch die deutlich höheren Konzentrationen an Diacetyl und Methacrylnitril im rückgewonnenen MMA-Strom (12B) verursacht. Der erhöhte MVR-Wert (geringere Viskosität) und die niedrigere Wärmeformbeständigkeit (niedrige VST) des PMMA-Produktes in Vergleichsbeispiel V1 sind ebenfalls auf den erhöhten Anteil an Leichtsiedern zurückzuführen.
  • In Vergleichsbeispiel V2 wird das Kondensat K (10) durch die Verwendung einer Destillationskolonne (VI'') mit dampfförmigen Seitenabzug und nachgeschaltetem Dünnschichtverdampfer (V'') aufgearbeitet. Hierdurch kann der Anteil an Leichtsiedern im rückgewonnenen MMA-Strom (16) deutlich reduziert werden und die Qualität des PMMA-Produktes (9) verbessert werden. Dies ist aber mit einem hohen spezifischen Energieverbrauch verbunden, da der Produkt-Seitenstrom (17) dampfförmig entnommen wird. Zudem entsteht hier eine höhere thermische Belastung des MMA bei der Aufarbeitung, was zu einem sehr hohen Oligomer- und Polymeranteil im ausgeschleusten Schwersieder (19) und einem hohen Anteil an dimerem MMA im rückgewonnenen MMA-Strom (16) führt. Zudem bilden sich im unteren Teil der Kolonne (VI'') nach einigen Tagen Beläge aufgrund der hohen Konzentrationen an Oligomeren, Polymer und Palmitinsäure. Der Druckverlust über die Kolonne und die Verstopfungsgefahr steigen. Somit sinkt die Anlagenverfügbarkeit und es entstehen hohe Instandhaltungskosten.
  • Im erfindungsgemäßen Beispiel B1 wird die thermische Belastung des Kondensats K (10) bei der Aufarbeitung vermindert, indem das Kondensat zunächst bei niedrigen Verweilzeiten im Dünnschichtverdampfer (V) verdampft und von Schwersiedern getrennt wird. Die Abtrennung der Leichtsieder vom MMA erfolgt dann erfindungsgemäß in der nachgeschalteten Destillationskolonne (VI). Durch diese Aufarbeitung enthält der rückgewonnene MMA-Strom (14) geringe Mengen an Leichtsiedern und Oligomeren und es kann ein PMMA sehr guter Qualität erhalten werden. Die MMA-Rückgewinnungsrate und die spezifische Heizenergie der thermischen Aufarbeitung sind ebenfalls vorteilhaft. Somit kann erfindungsgemäß mehr aufgearbeitetes MMA in die Polymerisation zurückgeführt werden unter Erhalt einer vergleichbar guten PMMA-Produktqualität.
  • Wird keine Aufarbeitung des Kondensats K (10) vorgenommen, wie im Vergleichsbeispiel V3 (hier entspricht Kondensat (K) dem Strom (20)), so ist es zwar möglich, ein PMMA-Produkt (9) in guter Qualität zu erhalten, allerdings ist hier der MMA-Verlust etwa um den Faktor 10 höher im Vergleich zu den Beispielen B1, V1 und V2. Die Verfahrensführung nach Vergleichsbeispiel V3 ist daher im Vergleich zu den anderen Methoden sehr unwirtschaftlich.
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    • DIN EN ISO 306 [0120]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Isolierung eines Alkyl(meth)acrylat-Produkts aus mindestens einem Abgas-Strom aus der Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylat umfassend die Schritte: a) Kondensation mindestens eines Abgas-Stroms enthaltend Alkyl(meth)acrylat, welcher bei der Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats erhalten wird, wobei ein Kondensat K, enthaltend Alkyl(meth)acrylat und mindestens eine Nebenkomponente, entsteht; b) Überführen des Kondensats K in mindestens einen Dünnschichtverdampfer und teilweise Verdampfen des Kondensats K, wobei eine Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend Alkyl(meth)acrylat in Form eines Brüdenstroms und eine Schwersieder-Fraktion S1 erhalten werden; c) Überführen der Leichtsieder-Fraktion L1 in mindestens eine Destillationsstufe, wobei eine Alkyl(meth)acrylat-angereicherte Schwersieder-Fraktion S2 als Alkyl(meth)acrylat-Produkt und eine Alkyl(meth)acrylat-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Isolierung eines Methylmethacrylat-Produktes aus mindestens einem Abgas-Strom aus der Herstellung von Polymethylmethacrylat betrifft.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) entstehende Kondensat K das gewünschte Alkyl(meth)acrylat und mindestens eine schwersiedende Nebenkomponente, ausgewählt aus dimeren Alkyl(meth)acrylaten; oligomeren Alkyl(meth)acrylaten; Alkylacrylaten, welche von dem gewünschten Alkyl(meth)acrylat verschieden sind; Neben- und Abbauprodukten und Additiven, bevorzugt ausgewählt aus Fettsäuren und Fettsäurederivaten, enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) entstehende Kondensat K Methylmethacrylat (MMA) als gewünschtes Alkyl(meth)acrylat und mindestens eine Nebenkomponente, ausgewählt aus dimerem Methylmethacrylat, oligomeren Methylmethacrylaten, Methylpyruvat, Fettsäuren (insbesondere Palmitinsäure), Fettsäurederivaten, Methylacrylat, Methylpropionat, Isobuttersäuremethylester, Diacetyl, Methacrylnitril, Aceton und Methanol, enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das Kondensat K in Form eines Films auf mindestens eine Verdampfungsfläche des Dünnschichtverdampfers aufgebracht wird, wobei das Kondensat K mit Hilfe mindestens eines Rotors, an dem ein oder mehrere bewegliche Wischer angebracht sind, auf der mindestens einen Verdampfungsfläche verteilt wird, und wobei die beweglichen Wischer durch die Zentrifugalkraft an die mindestens eine Verdampfungsfläche des Dünnschichtverdampfers gepresst werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) erhaltene Leichtsieder-Fraktion L1 mindestens 80 Gew.-% gewünschtes Alkyl(meth)acrylats, insbesondere MMA, bezogen auf die Menge Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, in Kondensat K, enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwersieder-Fraktion S2, welche als Alkyl(meth)acrylat-Produkt in Schritt c) erhalten wird, weniger als 3,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-%, schwersiedenden Nebenkomponenten; weniger als 3,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-%, leichtsiedenden Nebenkomponenten sowie mindestens 80,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-% gewünschtes Alkyl(meth)acrylat, insbesondere MMA, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge S2, enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die MMA-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten in einer Destillationskolonne in Schritt c) teilweise kondensiert wird, wobei ein Destillat erhalten wird und das Destillat teilweise als Rücklauf in die Destillationskolonne zurückgeführt und teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust wird, wobei das Rücklaufverhältnis im Bereich von 0,5 bis 2 liegt, und wobei ein nicht kondensierter Teil der Leichtsieder-Fraktion L2 in Form eines gasförmigen Auslass-Stroms aus dem Verfahren ausgeschleust wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zu mindestens einem Stoffstrom mindestens ein Stabilisator, bevorzugt ausgewählt aus phenolischen Verbindungen, zugegeben wird, wobei der Stoffstrom der Zugabe ausgewählt ist aus dem in Schritt a) erhaltenen Kondensat K; der Alkyl(meth)acrylatabgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2, und einem Destillat, welches durch teilweise oder vollständige Kondensation der Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zu mindestens einem Stoffstrom mindestens ein Stabilisator, bevorzugt ausgewählt aus phenolischen Verbindungen, zugegeben wird, und eine Sauerstoff-haltige Gasmischung, enthaltend mindestens 4 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Sauerstoff-haltige Gasmischung, molekularen Sauerstoff, zur Aktivierung des Stabilisators in der mindestens einen Destillationsstufe c) zugeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zu mindestens einem Stoffstrom mindestens ein Stabilisator, ausgewählt aus 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol; 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol und 4-Tert-butyl-2,5-xylenol, zugegeben wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Destillationsstufe in Schritt c) um mindestens eine Destillationskolonne, ausgewählt aus Bodenkolonnen, Siebböden-Kolonnen, Füllkörper-Kolonnen und Packungskolonnen, handelt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats umfassend die Schritte i) Polymerisation einer Monomer-Mischung enthaltend mindestens ein Alkyl(meth)acrylat, in mindestens einem Polymerisationsreaktor, wobei ein Polymer-Sirup erhalten wird, welcher Polyalkyl(meth)acrylat und flüchtige Komponenten, umfassend nicht umgesetztes Alkyl(meth)acrylat, enthält; ii) Entgasen des Polymer-Sirups erhalten in Schritt i), wobei der Polymer-Sirup in mindestens eine Entgasungszone geleitet wird, wobei mindestens ein Abgas-Strom enthaltend Alkyl(meth)acrylat und ein zumindest teilweise entgastes Polymer-Produkt enthaltend Polyalkyl(meth)acrylat erhalten werden; iii) Kondensation des mindestens eines Abgas-Stroms enthaltend Alkyl(meth)acrylat, welcher in Schritt ii) erhalten wird, wobei ein Kondensat enthaltend Alkyl(meth)acrylat und mindestens eine Nebenkomponente, insbesondere mindestens eine schwersiedende Nebenkomponente, entsteht; iv) Überführen des Kondensats K aus Schritt iii) in mindestens einen Dünnschichtverdampfer und teilweise Verdampfen des Kondensats K, wobei eine Leichtsieder-Fraktion L1 enthaltend Alkyl(meth)acrylat in Form eines Brüdenstroms und eine Schwersieder-Fraktion S1 erhalten werden; v) Überführen der Leichtsieder-Fraktion L1 erhalten in Schritt iv) in mindestens eine Destillationsstufe, wobei eine Alkyl(meth)acrylat-angereicherte Schwersieder-Fraktion S2 und eine Alkyl(meth)acrylat-abgereicherte Leichtsieder-Fraktion L2 erhalten werden; vi) Rückführen der in Schritt v) erhaltenen Alkyl(meth)acrylat-angereicherten Schwersieder-Fraktion S2 in die Polymerisation in Schritt i).
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Schritt i) als kontinuierliche Massepolymerisation erfolgt, wobei eine kontinuierliche Zuführung der Monomer-Mischung in mindestens einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor erfolgt, und wobei die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren in der Ausgangsmonomer-Mischung, erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung der Schwersieder-Fraktion S2 in die Polymerisation in Schritt i) über einen oder mehrere Vorlagebehälter erfolgt.
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