DE102022213968A1 - Vulcanizable rubber compound, vulcanizate and rubber product - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend, a) Dienkautschuke, b) Kieselsäuren, c) spezifische Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr, und d) spezifische Organosiliciumverbindungen.The invention relates to a vulcanizable rubber mixture comprising a) diene rubbers, b) silicas, c) specific polyetheramines, in a combined mass fraction in the range of 0.1 to 10 phr, and d) specific organosilicon compounds.
Description
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, ein daraus herstellbares Vulkanisat und ein dieses Vulkanisat enthaltendes Kautschukprodukt, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen.The invention relates to a vulcanizable rubber mixture, a vulcanizate that can be produced therefrom and a rubber product containing this vulcanizate, in particular a pneumatic vehicle tire.
Die Automobilindustrie gehört zu den Industriezweigen, die seit Beginn des 21. Jahrhunderts mit fundamentalen Herausforderungen konfrontiert und gleichzeitig von zahlreichen technologischen Innovationen geprägt wurden. Das wachsende Kundenbewusstsein für ökologische Aspekte wie Emissionsprofile oder Ressourceneffizienz erfordert neue Konzepte für die Mobilität. Gleichzeitig steigt die Nachfrage nach verbesserten Leistungsmerkmalen der Fahrzeuge sowie die Anforderungen in Bezug auf die Fahrsicherheit. Diesen Herausforderungen zu begegnen, ist nicht nur eine Aufgabe der eigentlichen Fahrzeughersteller. In der Praxis werden viele dieser Aspekte stark von den Eigenschaften der Fahrzeugreifen beeinflusst, so dass die Optimierung der Reifeneigenschaften ein wichtiges Innovationsfeld ist.The automotive industry is one of the industries that has been confronted with fundamental challenges since the beginning of the 21st century and has been shaped by numerous technological innovations at the same time. Growing customer awareness of ecological aspects such as emissions profiles or resource efficiency requires new concepts for mobility. At the same time, the demand for improved vehicle performance characteristics and the requirements in terms of driving safety are increasing. Meeting these challenges is not just a task for the actual vehicle manufacturers. In practice, many of these aspects are strongly influenced by the properties of the vehicle tires, so optimizing tire properties is an important field of innovation.
Eine wesentliche Komponente zur Optimierung der Eigenschaften von Fahrzeugreifen und von anderen Kautschukprodukten, wie beispielsweise Gurten, Riemen und Schläuchen, stellen die zur Herstellung verwendeten vulkanisierbaren Kautschukmischungen und die dadurch durch Vulkanisation zu erhaltenen Gummiwerkstoffe dar. Mehrere relevante Eigenschaften von Fahrzeugluftreifen, z.B. der Nassgriff, der Rollwiderstand und das Abriebsverhalten, sind beispielsweise eng mit der Zusammensetzung des Gummiwerkstoffs der Lauffläche verbunden. Daher konzentrieren sich viele Forschungsanstrengungen auf die Optimierung der Eigenschaften der eingesetzten Kautschukzusammensetzungen, an die regelmäßig sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Dabei bestehen hinsichtlich zahlreicher Eigenschaften im Fahrzeugreifen Zielkonflikte, so dass sich diese nicht unabhängig voneinander optimieren lassen und eine Verbesserung eines Parameters zu einer Verschlechterung eines anderen Parameters führen kann.A key component in optimizing the properties of vehicle tires and other rubber products, such as belts, straps and hoses, are the vulcanizable rubber compounds used in their production and the rubber materials obtained through vulcanization. Several relevant properties of pneumatic vehicle tires, e.g. wet grip, rolling resistance and abrasion behavior, are closely linked to the composition of the rubber material of the tread. Therefore, many research efforts focus on optimizing the properties of the rubber compositions used, which are regularly subject to very high requirements. There are conflicting objectives with regard to numerous properties in vehicle tires, so that these cannot be optimized independently of one another and an improvement in one parameter can lead to a deterioration in another parameter.
In den letzten Jahrzehnten wurden auf dem Gebiet der Zusammensetzungsentwicklung bedeutende Fortschritte erzielt. Eine zentrale Innovation war hierbei beispielsweise der zumindest teilweise Ersatz von Rußfüllstoffen durch siliciumhaltige Verbindungen, insbesondere Siliciumdioxid-Verbindungen, wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure.In recent decades, significant progress has been made in the field of composition development. One key innovation was the at least partial replacement of carbon black fillers with silicon-containing compounds, in particular silicon dioxide compounds, such as fumed silica or precipitated silica.
In der
Auch wenn mit den aus dem Stand der Technik bekannten vulkanisierbaren Kautschukmischungen in vielerlei Hinsicht insgesamt vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können, werden die entsprechenden Zusammensetzung bzw. die daraus herstellbaren Vulkanisate in vielen Fällen hinsichtlich anwendungsrelevanter Eigenschaften noch als verbesserungsbedürftig angesehen, insbesondere um den Anforderungen moderner Fahrzeugluftreifen für Hochleistungsanwendungen zu genügen.Even though the vulcanizable rubber mixtures known from the state of the art can achieve advantageous results in many respects, the corresponding compositions or the vulcanizates that can be produced therefrom are in many cases still considered to be in need of improvement with regard to application-relevant properties, in particular in order to meet the requirements of modern pneumatic vehicle tires for high-performance applications.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern und eine vorteilhafte vulkanisierbare Kautschukmischung sowie ein entsprechendes daraus herstellbares Vulkanisat mit einem vorteilhaften Eigenschaftsprofil anzugeben.The primary object of the present invention was to eliminate or at least reduce the disadvantages of the prior art and to provide an advantageous vulcanizable rubber mixture and a corresponding vulcanizate that can be produced therefrom and has an advantageous property profile.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften anzugeben, wobei es eine wünschenswerte Vorgabe war, dass der Bedarf an potentiell gesundheits- und/oder umweltschädlichen Verbindungen, insbesondere von Guanidin-Beschleunigern reduziert werden kann.In particular, it was the object of the present invention to provide a vulcanizable rubber mixture with excellent processing properties, it being a desirable requirement that the need for potentially health and/or environmentally harmful compounds, in particular guanidine accelerators, can be reduced.
Zudem war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung und entsprechende daraus herstellbare Vulkanisate anzugeben, die über ausgezeichnete Rolleigenschaften verfügen, insbesondere über einen vorteilhaften Rollwiderstand.In addition, it was an object of the present invention to provide a vulcanizable rubber mixture and corresponding vulcanizates that can be produced therefrom, which have excellent rolling properties, in particular an advantageous rolling resistance.
Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung und entsprechende daraus herstellbare Vulkanisate anzugeben, die über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verfügen, insbesondere hinsichtlich einer verbesserten Robustheit sowie hinsichtlich verbesserter Reißeigenschaften, insbesondere auch hinsichtlich verbesserter Reißeigenschaften auf Schlechtwegestrecken.Furthermore, it was an object of the present invention to provide a vulcanizable rubber mixture and corresponding vulcanizates that can be produced therefrom, which have excellent mechanical properties, in particular with regard to improved robustness and with regard to improved tear properties, especially with regard to improved tear properties on rough roads.
Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dabei bestehende Zielkonflikte zwischen den Verarbeitungseigenschaften, den mechanischen Eigenschaften und den Rolleigenschaften bestmöglich zu lösen.In particular, it was an object of the present invention to resolve existing conflicting objectives between the processing properties, the mechanical properties and the rolling properties in the best possible way.
Hierbei war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen und Vulkanisate möglichst weitgehend unter Einsatz solcher Herstellungsverfahren und Materialien herstellbar sein sollten, die im Bereich der Kautschukverarbeitung bereits heute zum Einsatz kommen.It was an additional object of the present invention that the vulcanizable rubber mixtures and vulcanizates to be specified should be producible as far as possible using production processes and materials that are already used today in the field of rubber processing.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Kautschukprodukt bereitzustellen, welches das anzugebende Vulkanisat umfasst, insbesondere einen Fahrzeugluftreifen mit vorteilhaften Eigenschaften.It was a further object of the present invention to provide a corresponding rubber product which comprises the vulcanizate to be specified, in particular a pneumatic vehicle tire with advantageous properties.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, welche neben Dienkautschuk und Kieselsäure zusätzlich bestimmte Massenanteile an spezifischen Polyetheraminen sowie Organosiliciumverbindungen umfassen, wie es in den Ansprüchen definiert ist.The inventors of the present invention have now found that the objects described above can surprisingly be achieved if vulcanizable rubber mixtures which, in addition to diene rubber and silica, additionally comprise certain mass fractions of specific polyetheramines and organosilicon compounds, as defined in the claims.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden entsprechend durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.The above-mentioned objects are achieved accordingly by the subject matter of the invention as defined in the claims. Preferred embodiments of the invention emerge from the subclaims and the following statements.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Vulkanisate, Kautschukprodukte und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter vulkanisierbarer Kautschukmischungen.Such embodiments, which are referred to below as preferred, are combined in particularly preferred embodiments with features of other embodiments referred to as preferred. Combinations of two or more of the embodiments referred to below as particularly preferred are therefore particularly preferred. Also preferred are embodiments in which a feature of an embodiment referred to as preferred to some extent is combined with one or more further features of other embodiments referred to as preferred to some extent. Features of preferred vulcanizates, rubber products and uses arise from the features of preferred vulcanizable rubber mixtures.
Insoweit nachfolgend für einen Mischungsbestandteil, beispielsweise für die Dienkautschuke oder die Polyetheramine, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Mischungsbestandteils als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Mischungsbestandteils offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Mischungsbestandteile offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Mischungsbestandteile zumindest ein Teil der Mischungsbestandteile bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Mischungsbestandteile innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.Insofar as both specific amounts or proportions of this mixture component and preferred embodiments of the mixture component are disclosed below for a mixture component, for example for the diene rubbers or the polyetheramines, the specific amounts or proportions of the preferably configured mixture components are also disclosed in particular. In addition, it is disclosed that with the corresponding specific total amounts or total proportions of the mixture components, at least some of the mixture components can be preferably configured and in particular also that preferably configured mixture components can in turn be present in the specific amounts or proportions within the specific total amounts or total proportions.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend:
- a) einen oder mehrere Dienkautschuke,
- b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren,
- c) ein oder mehrere Polyetheramine, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 10 phr,
wobei die Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I):
R1R2N - (R5)m - X - R6 - NR3R4, I) - (CHR7i - CHR8i - O)x - II) - d) eine oder mehrere Organosiliciumverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen der Formeln III):
(RaRbRc)Si - Y - S - (C=O) - Z, III)
wobei die Reste Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste Ra, Rb und Rc über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei Y eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 3 bis 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom 3 oder mehr beträgt, und wobei Z eine lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist.The invention relates to a vulcanizable rubber mixture comprising:
- (a) one or more diene rubbers,
- b) one or more fillers selected from the group consisting of silicas,
- c) one or more polyetheramines, in a combined mass fraction in the range of 0.1 to 10 phr, wherein the polyetheramines are selected from the group consisting of polyetheramines of the formula I):
R 1 R 2 N - (R 5 )m - X - R 6 - NR 3 R 4 , I) - (CHR 7i - CHR 8i - O) x - II) - d) one or more organosilicon compounds selected from the group consisting of organosilicon compounds of the formulas III):
(R a R b R c )Si - Y - S - (C=O) - Z, III)
wherein the radicals R a , R b and R c are independently linear or branched organic groups having 1 to 20 non-hydrogen atoms, wherein the organic group of at least one of the radicals R a , R b and R c is bonded to the Si atom via an oxygen atom, wherein Y is a linear or branched organic linking unit having 3 to 30 non-hydrogen atoms, wherein the number of non-hydrogen atoms in the linking chain between the Si atom and the S atom is 3 or more, and wherein Z is a linear or branched organic group having 1 to 20 non-hydrogen atoms.
Vulkanisierbare Kautschukmischungen an sich und deren typische Komponenten sowie übliche Herstellungsverfahren zum Erhalt entsprechender vulkanisierbarer Kautschukmischungen, insbesondere durch Mischung der Komponenten, sind dem Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung umfassend bekannt.Vulcanizable rubber mixtures per se and their typical components as well as customary production processes for obtaining corresponding vulcanizable rubber mixtures, in particular by mixing the components, are comprehensively known to the person skilled in the art in the field of rubber processing.
In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen werden die vorstehend definierten Bestandteile der vulkanisierbaren Kautschukmischung jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Die Bezeichnung „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk ausschließlich SBR umfassen, was bedeuten würde, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.In accordance with standard practice, the components of the vulcanizable rubber compound defined above are each used as "one or more". The term "one or more" refers, in accordance with industry practice, to the chemical nature of the respective compounds and not to their amount. For example, the vulcanizable rubber compound may comprise exclusively SBR as a diene rubber, which would mean that the vulcanizable rubber compound comprises a plurality of the respective molecules.
Insoweit nachfolgend Massenanteile angegeben werden, werden diese in branchenüblicher Weise in vielen Fällen als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt.Insofar as mass fractions are specified below, these are in many cases specified as combined mass fractions of one or more components, in accordance with industry practice, thereby expressing that the mass fraction of the correspondingly designed components taken together meets the corresponding criteria.
Die dabei verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, über die die Massenanteile der Komponenten in der Kautschukmischung bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen hochmolekularen Kautschuke (gewichtsmittlere Molmasse Mw gemäß GPC größer als 60.000 g/mol) angegeben werden, wobei der kombinierte Masseanteil dieser hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung 100 phr entspricht. Die Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist analog die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, insbesondere für Kupplungsagenzien für Füllstoffe, bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Angabe phf dabei lediglich auf die in der vulkanisierbaren Kautschukmischung vorhandenen Kieselsäuren, deren kombinierter Massenanteil 100 phf entspricht, so dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie beispielsweise Ruß nicht in die Berechnung der phf mit eingehen.The phr (parts per hundred parts of rubber by weight) specification used here is the quantity specification commonly used in the rubber industry for mixture recipes, which is used to specify the mass fractions of the components in the rubber mixture based on the mass of the high molecular weight rubbers present in the rubber mixture (weight average molar mass Mw according to GPC greater than 60,000 g/mol), whereby the combined mass fraction of these high molecular weight rubbers in the rubber mixture corresponds to 100 phr. The phf (parts per hundred parts of filler by weight) specification is analogous to the quantity specification commonly used in the rubber industry for mixture recipes, in particular for coupling agents for fillers, based on the mass of the fillers present in the rubber mixture. In the context of the present invention, the phf specification refers only to the silicas present in the vulcanizable rubber mixture, the combined mass fraction of which corresponds to 100 phf, so that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the phf.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis Kautschuke bezeichnet, die durch (Co-)Polymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen erhalten werden und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung gesehen werden, dass diese hinsichtlich der einzusetzenden Dienkautschuke sehr flexibel ist, so dass prinzipiell sämtliche branchenüblichen Dienkautschuke eingesetzt werden können. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder insoweit aber eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, epoxidiertem Polyisopren, Butadien-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polynorbornen, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, NitrilKautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk und Halobutylkauschuk, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Dienkautschuke, bevorzugt sämtliche der ein oder mehreren Dienkautschuke, ein endgruppenmodifizierter und/oder entlang der Kette modifizierter Dienkautschuk ist, bevorzugt ein endgruppenmodifizierter Dienkautschuk. Bei der Modifizierung kann es sich um ein oder mehrere funktionelle Gruppen handeln, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Ethoxy-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Siloxan-Gruppen, Amino-Gruppen, Aminosiloxan-Gruppen, CarboxyGruppen, Phthalocyanin-Gruppen und Silan-Sulfid-Gruppen.The vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises at least one diene rubber. In accordance with the expert understanding, diene rubbers are rubbers that are obtained by (co)polymerization of dienes and/or cycloalkenes and thus have C=C double bonds either in the main chain or in the side groups. It can be seen as an advantage of the vulcanizable rubber mixture according to the invention that it is very flexible with regard to the diene rubbers to be used, so that in principle all diene rubbers customary in the industry can be used. In the opinion of the inventors, however, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more diene rubbers are selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, epoxidized polyisoprene, butadiene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, polynorbornene, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, acrylate rubber, styrene-isoprene-butadiene terpolymer, butyl rubber and halobutyl rubber, wherein the one or more diene rubbers are preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), wherein the one or more diene rubbers are particularly preferably selected from the group consisting of solution-polymerized styrene-butadiene rubber and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber. In this respect, preference is additionally or alternatively given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein at least one of the diene rubbers, preferably all of the one or more diene rubbers, is an end-group-modified and/or chain-modified diene rubber, preferably an end-group-modified diene rubber. The modification can be one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxy groups, ethoxy groups, epoxy groups, siloxane groups, amino groups, aminosiloxane groups, carboxy groups, phthalocyanine groups and silane sulfide groups.
Zum Erhalt von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die sich durch Vulkanisation in besonders leistungsfähige Vulkanisate überführen lassen, haben sich insbesondere SBR, BR und IR bzw. NR als Dienkautschuke bewährt.SBR, BR and IR or NR in particular have proven to be suitable diene rubbers for obtaining vulcanizable rubber compounds that can be converted into particularly high-performance vulcanizates by vulcanization.
Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, bevorzugt lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk, umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil im Bereich von 50 bis 98 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 96 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 phr.Thus, firstly, preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises styrene-butadiene rubber, preferably solution-polymerized styrene-butadiene rubber, as diene rubber, preferably in a mass fraction in the range from 50 to 98 phr, particularly preferably in the range from 55 to 96 phr, very particularly preferably in the range from 60 to 90 phr.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien-Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil im Bereich von 1 bis 35 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 phr. Bei dem Butadien-Kautschuk kann es sich beispielsweise um sogenannte high-cis- oder low-cis-Typen handeln, wobei Polybutadien mit einem massenbezogenen cis-Anteil von 90 % oder mehr als high-cis-Typ bezeichnet wird.Additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises butadiene rubber as diene rubber, preferably in a mass fraction in the range from 1 to 35 phr, particularly preferably in the range from 2 to 30 phr, very particularly preferably in the range from 5 to 25 phr. The butadiene rubber can, for example, be so-called high-cis or low-cis types, wherein polybutadiene with a mass-related cis content of 90% or more is referred to as high-cis type.
Bevorzugt ist wiederum zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren, bevorzugt natürliches Polyisopren, umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 30 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 phr. Insbesondere für Anwendungen für LKW-Reifen sind jedoch auch Massenanteile im Bereich von 60 bis 100 phr, bevorzugt 60 bis 80 phr denkbar, wobei beispielsweise für Mischungen mit 100 phr Nr, 40 phr Kieselsäure, 10 phr Ruß besonders vorteilhafte Reißeigenschaften beobachtet wurden. Bei dem natürlichen und/oder dem synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen, insbesondere mit einem Massenanteil an cis-1,4 von 90 % oder mehr.In addition or as an alternative, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene and/or synthetic polyisoprene, preferably natural polyisoprene, as diene rubber, preferably in a combined mass fraction in the range from 1 to 30 phr, particularly preferably in the range from 2 to 20 phr, very particularly preferably in the range from 5 to 15 phr. However, particularly for applications for truck tires, mass fractions in the range from 60 to 100 phr, preferably 60 to 80 phr are also conceivable, with particularly advantageous tear properties being observed, for example, for mixtures with 100 phr of N, 40 phr of silica, 10 phr of carbon black. The natural and/or synthetic polyisoprene can be either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene. However, the use of cis-1,4-polyisoprenes is preferred, in particular with a mass fraction of cis-1,4 of 90% or more.
Zur optimalen Anpassung der physikalisch-chemischen bzw. mechanischen Eigenschaften der herstellbaren Vulkanisate an die jeweiligen Anwendungserfordernisse hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, zwei oder mehr Dienkautschuke miteinander zu mischen. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, verschiedene Dienkautschuke umfasst, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung besonders bevorzugt SBR sowie NR und/oder BR, ganz besonders bevorzugt SBR, NR und BR, umfasst.In order to optimally adapt the physical-chemical or mechanical properties of the vulcanizates that can be produced to the respective application requirements, it has proven advantageous to mix two or more diene rubbers with one another. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises two or more, preferably three or more, different diene rubbers as diene rubber, wherein the vulcanizable rubber mixture particularly preferably comprises SBR and NR and/or BR, very particularly preferably SBR, NR and BR.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der oder die Dienkautschuke eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 150000 bis 5000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 250000 bis 2500000, besonders bevorzugt im Bereich von 300000 bis 1500000, aufweisen. Die Bestimmung der zahlenmittleren bzw. gewichtsmittleren Molmasse erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie gemäß
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei der in der Branche übliche Ausdruck „Kieselsäure“ verwendet, wobei die entsprechenden Verbindungen in Anlehnung an den englischen Begriff zuweilen auch als „Silika“ bezeichnet werden. Dieser historisch bedingte Begriff bezeichnet für den Fachmann im Bereich der kautschukverarbeitenden Industrie amorphes, d.h. nicht-kristallines, Siliciumdioxid, insbesondere sogenanntes pyrogenes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid. Mit anderen Worten handelt es sich um eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid und gefälltem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt gefälltem Siliciumdioxid.The vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises one or more fillers selected from the group consisting of silicas. In the context of the present invention, the term "silica" commonly used in the industry is used, whereby the corresponding compounds are sometimes also referred to as "silica" in reference to the English term. For the person skilled in the art in the rubber processing industry, this historically determined term refers to amorphous, ie non-crystalline, silicon dioxide, in particular so-called pyrogenic silicon dioxide and precipitated silicon dioxide. In other words, it is a vulcanizable rubber mixture according to the invention. A composition comprising one or more fillers selected from the group consisting of pyrogenic silicon dioxide and precipitated silicon dioxide, particularly preferably precipitated silicon dioxide.
Bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) gemäß
Hinsichtlich der einsetzbaren Mengen an Füllstoff haben die Erfinder gefunden, dass die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen vorteilhafterweise auch für hohe Füllstoffgehalte ausgezeichnete Ergebnisse zeigen. Nach Einschätzung der Erfinder zeigt die im Rahmen der vorliegenden Erfindung identifizierte Lösung die größten Vorteile jedoch insbesondere bei mittleren Füllstoffgehalten. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 250 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 180 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 140 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 110 phr, umfasst.With regard to the amounts of filler that can be used, the inventors have found that the vulcanizable rubber mixtures according to the invention advantageously show excellent results even for high filler contents. In the opinion of the inventors, the solution identified within the scope of the present invention shows the greatest advantages, however, particularly at medium filler contents. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more fillers in a combined mass fraction in the range from 5 to 250 phr, preferably in the range from 20 to 180 phr, particularly preferably in the range from 30 to 140 phr, very particularly preferably in the range from 40 to 110 phr.
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Kieselsäuren können darüber hinaus auch weitere Füllstoffe vorhanden sein, wodurch eine spezifische Anpassung der Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukmischung möglich wird. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Füllstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Schichtsilikaten, wobei der kombinierte Massenanteil der weiteren Füllstoffe bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 phr, liegt. Als Ruß wird bevorzugt ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g, aufweist.In addition to the silicas to be used according to the invention, further fillers can also be present, which makes it possible to specifically adapt the properties of the vulcanizable rubber mixture. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further fillers selected from the group consisting of carbon black, aluminum hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide and layered silicates, wherein the combined mass fraction of the further fillers is preferably in the range from 0.1 to 100 phr, particularly preferably in the range from 0.5 to 50 phr. The carbon black used is preferably a carbon black which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 30 to 250 g/kg, preferably 30 to 180 g/kg, particularly preferably 40 to 130 g/kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml/100 g, preferably 70 to 200 ml/100g, particularly preferably 90 to 200 ml/100g.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest ein Polyetheramin einer spezifischen Struktur. Polyetheramine sind dem Fachmann dabei grundsätzlich bekannt. Es handelt sich um Polyetherpolyole, deren terminale Hydroxygruppen in einer Aminierungs-Reaktion zu Aminogruppen umgesetzt wurden, so dass Polyamine erhalten werden. Im Fall der Aminierung der besonders bevorzugten linearen, d.h. unverzweigten, Polyetherdiolen handelt es sich bei den Polyetheraminen entsprechend um Diamine eines Polyalkylenglycols. Die zugrundeliegenden Polyetherdiole werden dabei bevorzugt aus Alkylenoxiden, beispielsweise Butylenoxid, Ethylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt. Polyetheramine sind dabei kommerziell erhältlich, insbesondere von der Firma Huntsman, beispielsweise unter den Handelsnamen Jeffamine D-230, ED-600, ED-900 oder EDR-148.The vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises at least one polyetheramine of a specific structure. Polyetheramines are generally known to the person skilled in the art. They are polyether polyols whose terminal hydroxy groups have been converted to amino groups in an amination reaction, so that polyamines are obtained. In the case of the amination of the particularly preferred linear, i.e. unbranched, polyetherdiols, the polyetheramines are accordingly diamines of a polyalkylene glycol. The underlying polyetherdiols are preferably produced from alkylene oxides, for example butylene oxide, ethylene oxide or propylene oxide. Polyetheramines are commercially available, in particular from Huntsman, for example under the trade names Jeffamine D-230, ED-600, ED-900 or EDR-148.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Polyetheramin ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetheraminen der Formel I):
wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, wobei m 0 oder 1 ist, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 10 C-Atomen sind,
wobei X eine Polyetherkette der Formel II):
ist, wobei x im Bereich von 2 bis 30 liegt, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen sind,The polyetheramine to be used according to the invention is selected from the group consisting of polyetheramines of the formula I):
wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or either branched or unbranched hydrocarbon radicals having 1 to 10 C atoms, wherein m is 0 or 1, wherein R 5 and R 6 are independently either branched or unbranched hydrocarbon chains having 1 to 10 C atoms,
where X is a polyether chain of formula II):
where x is in the range from 2 to 30, where R 7i and R 8i in each monomer unit i are each independently of one another and independently of the other monomer units of the polyether chain, hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 or 2 C atoms,
Die organischen Reste R1, R2, R3 und R4 definieren die Reste der Amino-Gruppen des Diamins und resultieren bei der Herstellung insbesondere aus den für die Aminierungs-Reaktion verwendeten Substanzen. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind diese Reste prinzipiell unabhängig voneinander, was bedeutet, dass beispielsweise R1 Wasserstoff sein kann, auch wenn R2 ein Kohlenwasserstoffrest ist. Bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder entweder verzweigte oder unverzweigte, bevorzugt unverzweigte, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen, sind. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Reste R1 und R2 und/oder einer der Reste R3 und R4, Wasserstoff ist. Ganz besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1 und R3 und/oder die Reste R2 und R4 identisch sind. Insbesondere bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind.The organic radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 define the radicals of the amino groups of the diamine and result in particular from the substances used for the amination reaction during production. In accordance with the expert's understanding, these radicals are in principle independent of one another, which means that, for example, R 1 can be hydrogen, even if R 2 is a hydrocarbon radical. In this respect, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or either branched or unbranched, preferably unbranched, hydrocarbon radicals with 1 to 5 C atoms, preferably with 2 to 5 C atoms. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein at least one of the radicals R 1 and R 2 and/or one of the radicals R 3 and R 4 is hydrogen. Very particular preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the radicals R 1 and R 3 and/or the radicals R 2 and R 4 are identical. Particularly preferred is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen.
Eine der Amino-Gruppen kann entweder direkt (m = 0) oder über eine Kohlenwasserstoffkette (m = 1) an die Polyetherkette X angebunden sein. Bedingt durch die Herstellung aus Alkylenoxiden wird in bevorzugten Polyetheraminen eine der Amino-Gruppen direkt an die Polyetherkette X angebunden (m = 0), wohingegen die andere Amino-Gruppe über eine Kohlenwasserstoffkette R6 angebunden ist, bei der es sich letztlich quasi um den letzten Baustein der Polyetherkette handeln würde, der in Folge der Aminierung jedoch nicht mehr über ein Sauerstoff-Atom verfügt und entsprechend nicht mehr der Polyetherkette X zugeordnet werden kann. Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt mit 2 oder 3 C-Atomen, sind. Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei m = 0 ist, wobei R6 bevorzugt eine entweder verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 oder 3 C-Atomen, besonders bevorzugt eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 3 C-Atomen, ist.One of the amino groups can be attached to the polyether chain X either directly (m = 0) or via a hydrocarbon chain (m = 1). Due to the production from alkylene oxides, in preferred polyetheramines one of the amino groups is attached directly to the polyether chain X (m = 0), whereas the other amino group is attached via a hydrocarbon chain R 6 , which would ultimately be the last building block of the polyether chain, but which, as a result of the amination, no longer has an oxygen atom and accordingly can no longer be assigned to the polyether chain X. Preference is therefore initially given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where R 5 and R 6 are independently of one another either branched or unbranched hydrocarbon chains with 1 to 5 C atoms, preferably with 2 or 3 C atoms. Particularly preferred in this respect is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where m = 0, where R 6 is preferably either a branched or unbranched hydrocarbon chain with 2 or 3 C atoms, particularly preferably a branched or unbranched hydrocarbon chain with 3 C atoms.
Die Polyetherkette X umfasst x Wiederholungseinheiten. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei x im Bereich von 2 bis 15 liegt.The polyether chain X comprises x repeat units. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, where x is in the range from 2 to 15.
In jeder Baueinheit der Polyetherkette X, d.h. in den verschiedenen Monomereinheiten, die vorliegend über die Laufzahl i identifiziert werden, die entsprechend von i = 1 bis i = x läuft, sind R7i und R8i grundsätzlich unabhänging voneinander und zwar sowohl R7i und R8i in jeder Monomereinheit als auch alle R7i bzw. alle R8i in der Polyetherkette. Bevorzugt ist wegen der grundsätzlichen Vorteilhaftigkeit vergleichsweise kurzkettiger Alkylenoxide eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei R7i und R8i in jeder Monomereinheit i jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von den anderen Monomereinheiten der Polyetherkette Wasserstoff oder Methylgruppen sind. Besonders bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei in jeder Monomereinheit i jeweils zumindest einer der Reste R7i und R8i Wasserstoff ist.In each structural unit of the polyether chain X, i.e. in the various monomer units, which are identified here via the serial number i, which runs accordingly from i = 1 to i = x, R 7i and R 8i are fundamentally independent of one another, namely both R 7i and R 8i in each monomer unit and all R 7i or all R 8i in the polyether chain. Due to the fundamental advantage of comparatively short-chain alkylene oxides, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, where R 7i and R 8i in each monomer unit i are each hydrogen or methyl groups independently of one another and independently of the other monomer units of the polyether chain. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, where in each monomer unit i at least one of the radicals R 7i and R 8i is hydrogen.
Der Fachmann versteht insoweit, dass die Natur der Reste R7i und R8i insbesondere von der chemischen Natur der bei der Herstellung eingesetzten Verbindungen, insbesondere der eingesetzten Alkylenoxide, abhängt, wobei komplexere Polyetheramine insbesondere dann erhalten werden können, wenn bei der Herstellung verschiedene Alkylenoxide miteinander gemischt werden.The person skilled in the art will understand that the nature of the radicals R 7i and R 8i depends in particular on the chemical nature of the compounds used in the preparation, in particular the alkylene oxides used, whereby more complex polyetheramines can be obtained in particular when different alkylene oxides are mixed with one another during the preparation.
Nach Einschätzung der Erfinder ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die Polyetherkette eine oder mehrere erste Monomereinheiten i1 der Formel IV) umfasst:
wobei R7i bevorzugt für alle ersten Monomereinheiten i1 identisch ist, wobei R7i besonders bevorzugt für alle ersten Monomereinheiten i1 eine Methylgruppe ist, und/oder
wobei die Polyetherkette eine oder mehrere zweite Monomereinheiten i2 der Formel V) umfasst:
und/oder
wobei die Polyetherkette eine oder mehrere dritte Monomereinheiten i3 der Formel VI) umfasst:
wobei R8i bevorzugt für alle dritten Monomereinheiten i3 identisch ist, wobei R8i besonders bevorzugt für alle dritten Monomereinheiten i3 eine Methylgruppe ist, wobei die Polyetherkette bevorzugt aus diesen Monomereinheiten besteht.According to the inventors, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the polyether chain comprises one or more first monomer units i1 of the formula IV):
wherein R 7i is preferably identical for all first monomer units i 1 , wherein R 7i is particularly preferably a methyl group for all first monomer units i 1 , and/or
wherein the polyether chain comprises one or more second monomer units i 2 of the formula V):
and or
wherein the polyether chain comprises one or more third monomer units i 3 of the formula VI):
wherein R 8i is preferably identical for all third monomer units i 3 , wherein R 8i is particularly preferably a methyl group for all third monomer units i 3 , wherein the polyether chain preferably consists of these monomer units.
Mit Blick auf diese Monomereinheiten sind grundsätzlich erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen bevorzugt, wobei die Zahl der ersten Monomereinheiten i1 in der Polyetherkette x1 im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, liegt, und/oder wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2 in der Polyetherkette x2 im Bereich von 1 bis 15, bevorzugt im Bereich von 2 bis 12, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, liegt, und/oder wobei die Zahl der dritten Monomereinheiten i3 in der Polyetherkette x3 im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, liegt. Besonders bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten i1 und der dritten Monomereinheiten i3 in der Polyetherkette x1/3 im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt im Bereich von 3 bis 7, liegt.With regard to these monomer units, vulcanizable rubber mixtures according to the invention are generally preferred, wherein the number of first monomer units i 1 in the polyether chain x 1 is in the range from 1 to 7, preferably in the range from 2 to 6, particularly preferably in the range from 2 to 5, and/or wherein the number of second monomer units i 2 in the polyether chain x 2 is in the range from 1 to 15, preferably in the range from 2 to 12, particularly preferably in the range from 3 to 10, and/or wherein the number of third monomer units i 3 in the polyether chain x 3 is in the range from 1 to 7, preferably in the range from 2 to 6, particularly preferably in the range from 2 to 5. Particularly preferred in this respect is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the combined number of the first monomer units i 1 and the third monomer units i 3 in the polyether chain x 1/3 is in the range from 2 to 10, preferably in the range from 3 to 7.
Ganz besonders bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Polyetherkette bevorzugt zu mehr als 50 %, besonders bevorzugt zu mehr als 75 %, besonders bevorzugt im Wesentlichen vollständig, aus ersten Monomereinheiten i1 besteht, wobei die Zahl der ersten Monomereinheiten i1 in der Polyetherkette x1 im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 2 bis 4, liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine D-230 kommerziell erhältlich, wobei x1 bei etwa 2,5 liegt.In this respect, very particular preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the polyether chain preferably consists of more than 50%, particularly preferably more than 75%, particularly preferably essentially completely, of first monomer units i 1 , wherein the number of first monomer units i 1 in the polyether chain x 1 is in the range from 1 to 5, preferably in the range from 2 to 4. Corresponding polyetheramines are commercially available, for example, under the trade name Jeffamine D-230, wherein x 1 is about 2.5.
Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung mit gemischten Polyetherketten, d.h. wobei die Polyetherkette zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, Monomereinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ersten Monomereinheiten i1, zweiten Monomereinheiten i2 und dritten Monomereinheiten i3, wobei die Polyetherkette bevorzugt aus diesen Monomereinheiten besteht. Für die meisten Anwendungsfälle relevant sind dabei erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen, wobei die zwei oder mehr Monomereinheiten zumindest teilweise statistisch, bevorzugt vollständig statistisch, in der Polyetherkette verteilt sind.Additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention with mixed polyether chains is particularly preferred, ie where the polyether chain comprises two or more, preferably three or more, monomer units selected from the group consisting of first monomer units i 1 , second monomer units i 2 and third monomer units i 3 , where the polyether chain preferably consists of these monomer units. Vulcanizable rubber mixtures according to the invention are relevant for most applications, where the two or more monomer units are distributed at least partially randomly, preferably completely randomly, in the polyether chain.
Ganz besonders bevorzugt ist für gemischte Polyetherketten zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten i1 und der dritten Monomereinheiten i3 in der Polyetherkette x1/3 im Bereich von 2 bis 5 liegt und wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2 in der Polyetherkette x2 im Bereich von 7 bis 12 liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine ED-600 kommerziell erhältlich, wobei x2 bei etwa 9 und x1/3 bei etwa 3,6 liegt.For mixed polyether chains, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the combined number of the first monomer units i 1 and the third monomer units i 3 in the polyether chain x 1/3 is in the range from 2 to 5 and wherein the number of the second monomer units i 2 in the polyether chain x 2 is in the range from 7 to 12. Corresponding polyetheramines are commercially available, for example, under the trade name Jeffamine ED-600, wherein x 2 is about 9 and x 1/3 is about 3.6.
Ganz besonders bevorzugt ist für gemischte Polyetherketten zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten i1 und der dritten Monomereinheiten i3 in der Polyetherkette x1/3 im Bereich von 4 bis 8, liegt und wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2 in der Polyetherkette x2 im Bereich von 10 bis 15 liegt. Entsprechende Polyetheramine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine ED-900 kommerziell erhältlich, wobei x2 bei etwa 12,5 und x1/3 bei etwa 6 liegt.For mixed polyether chains, additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the combined number of the first monomer units i 1 and the third monomer units i 3 in the polyether chain x 1/3 is in the range from 4 to 8, and wherein the number of the second monomer units i 2 in the polyether chain x 2 is in the range from 10 to 15. Corresponding polyetheramines are commercially available, for example, under the trade name Jeffamine ED-900, wherein x 2 is about 12.5 and x 1/3 is about 6.
Die Erfinder erachten für die Lösung der Aufgabe insbesondere den Einsatz von solchen Polyetheraminen als bevorzugt, deren typische Vertreter die Handelsprodukte Jeffamine D-230 bzw. ED-600 sind.The inventors consider the use of polyetheramines, typical representatives of which are the commercial products Jeffamine D-230 and ED-600, to be particularly preferred for solving the problem.
Besonders bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
- - Polyetheraminen der Formel VII):
H2N - (CH(CH3) - CH2 - O)x1 - CH2CH(CH3) - NH2, VII) - - Polyetheraminen der Formel VIII):
H2N - X - CH2CH(CH3) - NH2, VIII)
wobei X eine Polyetherkette ist, die aus zwei oder mehr Monomereinheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
ersten Monomereinheiten i1b der Formel IVb):
wobei die kombinierte Zahl der ersten Monomereinheiten i1b und der dritten Monomereinheiten i3b in der Polyetherkette x1b/3b im Bereich von 2 bis 5 liegt, wobei die Zahl der zweiten Monomereinheiten i2b in der Polyetherkette x2b im Bereich von 8 bis 10 liegt.Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the one or more polyetheramines are selected from the group consisting of:
- - Polyetheramines of formula VII):
H 2 N - (CH(CH 3 ) - CH 2 - O)x 1 - CH 2 CH(CH 3 ) - NH 2 , VII) - - Polyetheramines of formula VIII):
H 2 N - X - CH 2 CH(CH 3 ) - NH 2 , VIII)
where X is a polyether chain consisting of two or more monomer units selected from the group consisting of
first monomer units i 1b of formula IV b ):
wherein the combined number of the first monomer units i 1b and the third monomer units i 3b in the polyether chain x 1b/3b is in the range of 2 to 5, wherein the number of the second monomer units i 2b in the polyether chain x 2b is in the range of 8 to 10.
Grundsätzlich bevorzugt ist bezogen auf die Herstellung bzw. Herstellbarkeit der Polyetheramine auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine herstellbar sind durch Polymerisation eines Alkylenoxids mit anschließender Aminierung, wobei das Alkylenoxid bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butylenoxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen dieser Verbindungen, bevorzugt aus Propylenoxid. Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine gesättigte Verbindungen sind.Basically, with regard to the production or producibility of the polyetheramines, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein the one or more polyetheramines can be produced by polymerizing an alkylene oxide with subsequent amination, wherein the alkylene oxide is preferably selected from the group consisting of butylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of these compounds, preferably propylene oxide. Additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also particularly preferred, wherein the one or more polyetheramines are saturated compounds.
Als Polyetheramine werden bevorzugt vergleichsweise kurzkettige Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Polyetheramine eine gewichtsmittlere Molmasse im Bereich von 100 bis 800 g/mol, bevorzugt im Bereich von 130 bis 650 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 190 bis 400 g/mol, aufweist.Comparatively short-chain compounds are preferably used as polyetheramines. Particularly preferred is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more polyetheramines have a weight-average molecular mass in the range from 100 to 800 g/mol, preferably in the range from 130 to 650 g/mol, particularly preferably in the range from 190 to 400 g/mol.
Zur weiteren Optimierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung bzw. der daraus herstellbaren Vulkanisate können verschiedene Polyetheramine kombiniert werden, wobei die Erfinder insbesondere Kombinationen von bevorzugten Polyetheramine als vorteilhaft ansehen, wie es beispielsweise durch Kombination der Handelsprodukte Jeffamine D-230 und ED-600 erreicht werden kann. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zwei oder mehr verschiedene Polyetheramine umfasst.To further optimize the properties of the vulcanizable rubber mixture according to the invention or of the vulcanizates that can be produced therefrom, various polyetheramines can be combined, with the inventors considering combinations of preferred polyetheramines to be particularly advantageous, as can be achieved, for example, by combining the commercial products Jeffamine D-230 and ED-600. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, with the vulcanizable rubber mixture comprising two or more different polyetheramines.
Unabhängig von der genauen chemischen Natur der Polyetheramine ist es den Erfindern gelungen, besonders vorteilhafte Massenanteile dieser Komponenten zu identifizieren, mit denen sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben besonders gut lösen lassen. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren Polyetheramine in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,2 bis 8 phr, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 6 phr, umfasst.Irrespective of the precise chemical nature of the polyetheramines, the inventors have succeeded in identifying particularly advantageous mass proportions of these components with which the objects described above can be achieved particularly well. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more polyetheramines in a combined mass proportion in the range from 0.2 to 8 phr, preferably in the range from 0.4 to 6 phr.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst darüber hinaus, eine oder mehrere Organosiliciumverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen der Formel III):
wobei die Reste Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste Ra, Rb und Rc über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei Y eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 3 bis 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S-Atom 3 oder mehr beträgt, und wobei Z eine lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist.The vulcanizable rubber mixture according to the invention further comprises one or more organosilicon compounds selected from the group consisting of organosilicon compounds of the formula III):
wherein the radicals R a , R b and R c are independently linear or branched organic groups having 1 to 20 non-hydrogen atoms, wherein the organic group of at least one of the radicals R a , R b and R c is bonded to the Si atom via an oxygen atom, wherein Y is a linear or branched organic linking unit having 3 to 30 non-hydrogen atoms, wherein the number of non-hydrogen atoms in the linking chain between the Si atom and the S atom is 3 or more, and wherein Z is a linear or branched organic group having 1 to 20 non-hydrogen atoms.
In der vorstehenden Definition werden organische Gruppen und organische Verbindungseinheiten definiert. Der Begriff organisch ist für den Fachmann klar und bedeutet, dass diese Einheiten Teil eines organischen Moleküls sind oder sein können und bedeutet in den meisten Fällen, dass die Nicht-Wasserstoffatome ausgewählt sind aus der Gruppe der Nicht-Metalle. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind organische Gruppen (bspw. -CH3) über einen und organische Verbindungseinheiten (bspw. -CH2-CH2- oder -CH2-CHRx-CH2-, wobei Rx beispielsweise wiederum eine organische Gruppe sein kann) über zwei Anknüpfungspunkte an weitere Bestandteile der jeweiligen Verbindung angeknüpft.The above definition defines organic groups and organic compound units. The term organic is clear to the person skilled in the art and means that these units are part of an organic nic molecule and in most cases means that the non-hydrogen atoms are selected from the group of non-metals. In accordance with the expert understanding, organic groups (e.g. -CH 3 ) are linked to other components of the respective compound via one and organic linking units (e.g. -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CHR x -CH 2 -, where R x can in turn be an organic group, for example) are linked to other components of the respective compound via two linking points.
Die Bezugnahme auf „Nicht-Wasserstoffatome“ in organischen Gruppen und Verbindungseinheiten, ist für den Fachmann zweckmäßig und ihm ausgehend von seinem Fachwissen geläufig. Hierdurch kann ausgedrückt werden, dass organischen Verbindungseinheiten bzw. Gruppen nicht nur reine Kohlenwasserstoffeinheiten bzw. Kohlenwasserstoffgruppen sein können, sondern regelmäßig auch Heteroatome enthalten können, in deren Folge die organische Verbindungseinheiten bzw. Gruppen auch funktionelle Gruppen wie beispielsweise Ester-Gruppen oder EtherGruppen enthalten. Der Fachmann versteht insoweit zwanglos, dass über die vorstehend definierten „Nicht-Wasserstoffatome“ hinaus natürlich auch Wasserstoffatome vorhanden sein können und in der weit überwiegenden Zahl der Fälle auch vorhanden sein werden, dass diese aber wegen ihrer Einbindigkeit nicht in der Kette vorliegen werden, sondern vielmehr die an den „Nicht-Wasserstoffatomen“ verbleibenden Valenzen ausfüllen werden. Die Formulierung „organische Gruppe mit drei Nicht-Wasserstoffatomen“ bedeutet in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis beispielsweise entsprechend, dass die organische Gruppe neben Wasserstoffatomen drei weitere Nicht-Wasserstoffatome umfasst.The reference to "non-hydrogen atoms" in organic groups and connecting units is useful for the person skilled in the art and is familiar to him based on his specialist knowledge. This can be used to express that organic connecting units or groups can not only be pure hydrocarbon units or hydrocarbon groups, but can also regularly contain heteroatoms, as a result of which the organic connecting units or groups also contain functional groups such as ester groups or ether groups. The person skilled in the art will therefore readily understand that in addition to the "non-hydrogen atoms" defined above, hydrogen atoms can of course also be present and will be present in the vast majority of cases, but that these will not be present in the chain because of their monovalent nature, but will instead fill the valences remaining on the "non-hydrogen atoms". The wording "organic group with three non-hydrogen atoms" means, for example, in accordance with the expert's understanding, that the organic group comprises three further non-hydrogen atoms in addition to hydrogen atoms.
Für im Wesentlichen alle Ausführungsformen bevorzugt ist in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung wobei die Nicht-Wasserstoffatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C, N, O, S, P, F, Cl und Br, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C, N, O und S. Für den Fachmann ist dabei klar, dass aus der Definition von organischen Ketten bzw. Gruppen eine implizite funktionale Beschränkung dahingehend resultiert, dass es sich selbstverständlich um Gruppen bzw. Verbindungseinheiten handelt, deren Konstitution keinen fundamentalen chemischen Grundprinzipien widerspricht, so dass die vorstehend definierten organischen Verbindungseinheiten bspw. nicht ausschließlich aus Halogeniden bestehen können.For essentially all embodiments, in accordance with the understanding of the person skilled in the art, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred in which the non-hydrogen atoms are selected from the group consisting of C, N, O, S, P, F, Cl and Br, preferably selected from the group consisting of C, N, O and S. It is clear to the person skilled in the art that the definition of organic chains or groups results in an implicit functional restriction in that these are of course groups or compound units whose constitution does not contradict any fundamental chemical principles, so that the organic compound units defined above cannot, for example, consist exclusively of halides.
Unabhängig von der spezifischen Ausgestaltung der Organosiliciumverbindungen ist dabei nach Einschätzung der Erfinder zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die eine oder die mehreren Organosiliciumverbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 30 phr, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 phr, umfasst. Bezogen auf den Gehalt an Kieselsäure ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die eine oder die mehreren Organosiliciumverbindungen in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 50 phf, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 phf, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 phf, umfasst.Irrespective of the specific configuration of the organosilicon compounds, in the opinion of the inventors, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more organosilicon compounds in a combined mass fraction in the range from 1 to 30 phr, preferably in the range from 2 to 20 phr, particularly preferably in the range from 5 to 15 phr. Based on the silica content, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more organosilicon compounds in a combined mass fraction in the range from 1 to 50 phf, preferably in the range from 2 to 40 phf, particularly preferably in the range from 3 to 30 phf.
Der Fachmann versteht, dass der (RaRbRc)Si-Gruppe die Rolle zukommt, an die Kieselsäure anzubinden, wobei mögliche Ausgestaltungen der Reste beispielsweise in der
Auch wenn grundsätzlich Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden können, bei denen zwei der drei Reste Ra, Rb und Rc direkt über ein Kohlenstoffatom an das zentrale Silicium angebunden sind und die entsprechend lediglich über eine Abgangsgruppe verfügen, sind in der Praxis vor allem solche Organosiliciumverbindungen bevorzugt, die über drei, zumeist sogar gleichartige, Abgangsgruppen verfügen, bei denen es sich in der Praxis häufig um Ethoxy-Gruppen handelt, welche im Zuge der Kondensationsreaktion als Ethanol freigesetzt werden können. Die entsprechende Ausgestaltung ist zumeist mit Blick auf die Synthese der Verbindungen, die Herstellungskosten sowie hinsichtlich des Handlings der freigesetzten Abgangsgruppen, welche vergleichsweise leicht aus der Mischung entfernt werden können, bevorzugt.Even if organosilicon compounds can in principle be used in which two of the three radicals R a , R b and R c are directly attached to the central silicon via a carbon atom and which accordingly have only one leaving group, in practice those organosilicon compounds are preferred which have three, usually even identical, leaving groups, which in practice are often ethoxy groups which can be released as ethanol in the course of the condensation reaction. The corresponding design is usually preferred with regard to the synthesis of the compounds, the production costs and with regard to the handling of the released leaving groups, which can be relatively easily removed from the mixture.
Trotz der großen Flexibilität in der Gestaltung der Reste Ra, Rb und Rc ist im Lichte der vorstehenden Ausführungen jede Eingrenzung bevorzugt, die in Richtung der besonders bevorzugten (RaRbRc)Si-Gruppe mit drei, zumeist vergleichsweise kurzkettigen Alkoxy-Gruppen führt. Bevorzugt ist somit insbesondere eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei zumindest einer der Reste Ra, Rb und Rc eine Alkoxy-Gruppe ist. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander lineare Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen sind. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, sind. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ zudem eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest zwei, bevorzugt sämtliche, der Reste Ra, Rb und Rc Alkoxy-Gruppen sind. Besonders bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste Ra, Rb und Rc identisch sind. Ganz besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste Ra, Rb und Rc Ethoxy-Gruppen sind.Despite the great flexibility in the design of the radicals R a , R b and R c , in light of the above statements, any limitation is preferred which leads in the direction of the particularly preferred (R a R b R c )Si group with three, usually comparatively short-chain alkoxy groups. Preference is therefore given in particular to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the radicals R a , R b and R c are independently linear or branched alkoxy groups or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, wherein at least one of the radicals R a , R b and R c is an alkoxy group. Preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the radicals R a , R b and R c are independently linear alkoxy groups or alkyl groups. In this respect, preference is additionally or alternatively given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the radicals R a , R b and R c are independently alkoxy groups or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably having 2 or 3 carbon atoms. Preference is additionally or alternatively given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein at least two, preferably all, of the radicals R a , R b and R c are alkoxy groups. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the radicals R a , R b and R c are identical. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is very particularly preferred, wherein the radicals R a , R b and R c are ethoxy groups.
Bei den Organosiliciumverbindungen der Formel III) handelt es sich um Verbindungen, die auch als geblockte Mercaptosilane bezeichnet werden. In diesen ist der für die Reaktion mit dem Dienkautschuk vorgesehene Schwefel durch einen Thiolsäureester geschützt, wobei dieser Thiolsäureester zu einem Thiol umgesetzt werden kann.The organosilicon compounds of formula III) are compounds that are also known as blocked mercaptosilanes. In these, the sulfur intended for the reaction with the diene rubber is protected by a thiolic acid ester, whereby this thiolic acid ester can be converted to a thiol.
Die organische Verbindungseinheit Y kann in vorteilhafter Weise recht frei gewählt werden und in bevorzugten Ausgestaltungen auch Heteroatome umfassen. Im Rahmen der Erfindung besteht jedoch die Maßgabe, dass die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem S 3 oder mehr beträgt. Dies bedeutet, dass das Silicium und das Schwefelatom des Thiolsäureesters durch mindestens drei weitere Atome bzw. vier kovalente Bindungen, voneinander separiert sind, wie es beispielsweise durch eine lineare Alkylkette mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ermöglicht würde.The organic linking unit Y can advantageously be chosen quite freely and in preferred embodiments can also comprise heteroatoms. Within the scope of the invention, however, the proviso is that the number of non-hydrogen atoms in the linking chain between the Si atom and the S is 3 or more. This means that the silicon and the sulfur atom of the thiolic acid ester are separated from one another by at least three further atoms or four covalent bonds, as would be possible, for example, with a linear alkyl chain with 3 or more carbon atoms.
Sofern die Maßgabe des Mindestabstandes zwischen dem Siliciumatom und Schwefelatom eingehalten wird, ist die organische Verbindungseinheiten Y hinsichtlich der Ausführung a priori nur wenig beschränkt, so dass der Fachmann eine große Auswahl bei der Gestaltung hat. Mit Blick auf die Herstellungskosten der entsprechenden Verbindungen, die mögliche Rohstoffbasis und die gangbaren Syntheserouten ist es nach Einschätzung der Erfinder jedoch bevorzugt, die organische Verbindungseinheiten Y möglichst einfach auszuführen und beispielsweise auf sehr lange Ketten und/oder umfassende Verzweigungen zu verzichten. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Y eine lineare organische Verbindungseinheit ist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Y eine organische Verbindungseinheit mit 3 bis 20, bevorzugt mit 3 bis 15, besonders bevorzugt mit 3 bis 10, ganz besonders bevorzugt mit 3 bis 7, Nicht-Wasserstoffatomen ist. Besonders bevorzugt ist für viele Anwendungen eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Y eine lineare Alkylkette ist, bevorzugt mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.Provided that the minimum distance between the silicon atom and sulfur atom is maintained, the organic compound units Y are a priori only slightly restricted in terms of design, so that the person skilled in the art has a wide choice in terms of design. With a view to the production costs of the corresponding compounds, the possible raw material basis and the viable synthesis routes, the inventors believe that it is preferable to design the organic compound units Y as simply as possible and, for example, to dispense with very long chains and/or extensive branches. Against this background, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, where Y is a linear organic compound unit. In addition or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, where Y is an organic compound unit with 3 to 20, preferably with 3 to 15, particularly preferably with 3 to 10, very particularly preferably with 3 to 7, non-hydrogen atoms. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred for many applications, where Y is a linear alkyl chain, preferably with 3 to 8 carbon atoms.
Nach Erkenntnis der Erfinder ergibt sich eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dann, wenn eine besondere Form der geblockten Mercaptosilane gemäß Formel III) eingesetzt wird, was nach Einschätzung der Erfinder besonders bevorzugt ist. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass sich besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielen lassen, wenn Y eine oder mehrere Thioether-Gruppen umfasst, so dass Y in anderen Worten selbst weiteren Schwefelatome umfasst. Mit entsprechenden geblockten Mercaptosilanen wurde insbesondere in Kombination mit Organosiliciumverbindungen der Formel X), die nachfolgend weiter offenbart sind, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Bevorzugt ist mit anderen Worten eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Y eine organische Verbindungseinheit der Formel - Ya - (S - yb)j - ist, so dass Organosiliciumverbindungen der Formeln IX) resultieren:
wobei j eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, wobei Ya und Yb unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheiten mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei Yb für jede Repetitionseinheit gleich oder unterschiedlich sein kann, so dass nicht alle Yb j identisch sein müssen, auch wenn dies bevorzugt ist. Dies bedeutet, dass eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt ist, wobei die eine oder die mehreren Organosiliciumverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen der Formel IX). Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei j 1 oder 2, bevorzugt 1, ist.According to the inventors' findings, a particularly advantageous embodiment is obtained when a particular form of the blocked mercaptosilanes according to formula III) is used, which the inventors believe is particularly preferred. It has been found that particularly advantageous results can be achieved when Y comprises one or more thioether groups, so that in other words Y itself comprises further sulfur atoms. Excellent results were obtained with corresponding blocked mercaptosilanes, particularly in combination with organosilicon compounds of formula X), which are further disclosed below. In other words, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, where Y is an organic compound unit of the formula - Y a - (S - y b ) j -, so that organosilicon compounds of the formula IX) result:
where j is an integer in the range from 1 to 3, where Y a and Y b are, independently of one another, linear or branched organic compound units having 1 to 20 non-hydrogen atoms, where Y b can be the same or different for each repeat unit, so that not all Y b j have to be identical, even if this is preferred. This means that a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more organosilicon compounds are selected from the group consisting of organosilicon compounds of the formula IX). Preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein j is 1 or 2, preferably 1.
Auch hinsichtlich der organische Verbindungseinheiten Ya und Yb gilt das vorstehend Gesagte, dass es nämlich unter vielen synthese- und fertigungstechnischen Gesichtspunkten vorteilhaft ist, diese Gruppen mit einer vergleichsweise einfachen Struktur auszulegen. Bevorzugt ist insofern zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Ya und Yb unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 8, Nicht-Wasserstoffatomen sind. Besonders bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Ya und Yb Alkylketten sind.The above also applies to the organic compound units Y a and Y b , namely that it is advantageous from many synthesis and production technology perspectives to design these groups with a comparatively simple structure. In this respect, preference is given firstly to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where Y a and Y b are independently a linear or branched, preferably linear, organic compound unit with 1 to 15, preferably 2 to 10, particularly preferably 3 to 8, non-hydrogen atoms. In addition or alternatively, preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where Y a and Y b are alkyl chains.
Nach Einschätzung der Erfinder ist es in dieser Ausgestaltung trotz der inhärenten Länge des (Poly-)thioethers vorteilhaft, den Abstand zwischen dem Siliciumatom und dem ersten Schwefel vergleichsweise groß zu wählen bzw. einen Mindestabstand vorzusehen. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Ya eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit ist, in der die Zahl der Nicht-Wasserstoffatome in der Verbindungskette zwischen dem Si-Atom und dem ersten S-Atom 3 oder mehr beträgt.In the opinion of the inventors, in this embodiment, despite the inherent length of the (poly)thioether, it is advantageous to choose a relatively large distance between the silicon atom and the first sulfur or to provide a minimum distance. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is therefore preferred, where Y a is a linear or branched organic compound unit in which the number of non-hydrogen atoms in the connecting chain between the Si atom and the first S atom is 3 or more.
Nach Einschätzung der Erfinder werden ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen für diese (Poly- )thioether-basierten geblockten Mercaptosilane dann erhalten, wenn diese in der vulkanisierbaren Kautschukmischung zusammen mit einer weiteren (Poly-)thioether-basierten Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, zusätzlich umfassend eine Organosiliciumverbindung der Formel X):
wobei k eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, wobei Wa, Wb und Wc unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheiten mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind.According to the inventors' assessment, particularly advantageous vulcanizable rubber mixtures according to the invention are obtained for these (poly)thioether-based blocked mercaptosilanes when they are used in the vulcanizable rubber mixture together with another (poly)thioether-based organosilicon compound. A vulcanizable rubber mixture according to the invention is therefore preferred, additionally comprising an organosilicon compound of the formula X):
where k is an integer in the range of 1 to 3, where W a , W b and W c are independently linear or branched organic compound units having 1 to 20 non-hydrogen atoms.
Dies bedeutet, dass es besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung diese (Poly- )thioether-basierten Organosiliciumverbindungen der Formel X) zusätzlich umfasst, insbesondere zusätzlich zu einer (Poly-)thioether-basierten Organosiliciumverbindung der Formel IX). Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der Quotient des kombinierten Massenanteils der Organosiliciumverbindungen der Formel III) bzw. IX) geteilt durch den kombinierten Massenanteil der (Poly-)thioether-basierten Organosiliciumverbindunge der Formel X) im Bereich von 10:1 bis 1:5, bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1:2, besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:1, liegt.This means that it is particularly preferred if the vulcanizable rubber mixture according to the invention additionally comprises these (poly)thioether-based organosilicon compounds of the formula X), in particular in addition to a (poly)thioether-based organosilicon compound of the formula IX). Preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the quotient of the combined mass fraction of the organosilicon compounds of the formula III) or IX) divided by the combined mass fraction of the (poly)thioether-based organosilicon compounds of the formula X) is in the range from 10:1 to 1:5, preferably in the range from 5:1 to 1:2, particularly preferably in the range from 3:1 to 1:1.
Bevorzugte Ausgestaltungen der (Poly-)thioether-basierten Organosiliciumverbindungen der Formel X) ergeben sich analog zu den vorstehenden Ausführungen zu den (Poly-)thioether-basierten geblockten Mercaptosilanen. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Wa, Wb und Wc unabhängig voneinander lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheiten mit 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10, Nicht-Wasserstoffatomen sind. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Wa, Wb und Wc Alkylketten sind. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Wa und Wc identisch sind. Wb kann auch in Formel X) für jede Repetitionseinheit gleich oder unterschiedlich sein, so dass nicht alle Wb k identisch sein müssen, auch wenn dies bevorzugt ist. Bevorzugt ist insoweit wiederum eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei k 1 oder 2, bevorzugt 1, ist.Preferred embodiments of the (poly)thioether-based organosilicon compounds of formula X) arise analogously to the above statements on the (poly)thioether-based blocked mercaptosilanes. Preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where W a , W b and W c are independently linear or branched, preferably linear, organic compound units with 1 to 15, preferably 2 to 10, non-hydrogen atoms. Preference is additionally or alternatively given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where W a , W b and W c are alkyl chains. Preference is additionally or alternatively given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where W a and W c are identical. W b can also be the same or different for each repeat unit in formula X), so that not all W b k have to be identical, even if this is preferred. Preference is again given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where k is 1 or 2, preferably 1.
Bevorzugt ist es zur Abstimmung auf die (Poly-)thioether-basierten geblockten Mercaptosilane, wenn die (Poly-)thioether-basierten Organosiliciumverbindungen der Formel X) den (Poly-)thioether-basierten bevorzugten Organosiliciumverbindungen der Formel III) möglichst ähneln. In order to match the (poly)thioether-based blocked mercaptosilanes, it is preferred if the (poly)thioether-based organosilicon compounds of the formula X) are as similar as possible to the (poly)thioether-based preferred organosilicon compounds of the formula III).
Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Ya und Wa identisch sind, und/oder wobei Yb und Wb, zumindest teilweise identisch sind, und/oder wobei j = k ist.Against this background, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein Y a and W a are identical, and/or wherein Y b and W b are at least partially identical, and/or wherein j = k.
Für alle Typen von geblockten Mercaptosilanen gilt nach Einschätzung der Erfinder in erster Näherung, dass dem Rest der Schutzgruppe Z mit Blick auf die Leistungseigenschaften der geblockten Mercaptosilane eine eher untergeordnete Rolle zukommt, wodurch aus Kosten- und Handhabungsgründen wiederum vergleichsweise einfach strukturierte Rest bevorzugt sind. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Z eine organische Gruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 8, Nicht-Wasserstoffatomen ist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei Z eine Alkylgruppe ist.According to the inventors' assessment, for all types of blocked mercaptosilanes, the first approximation is that the rest of the protective group Z plays a rather subordinate role with regard to the performance properties of the blocked mercaptosilanes, which means that comparatively simply structured rests are preferred for cost and handling reasons. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, where Z is an organic group with 1 to 15, preferably 2 to 10, particularly preferably 3 to 8, non-hydrogen atoms. Additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein Z is an alkyl group.
Neben den Dienkautschuken, den Füllstoffen, den Polyetheraminen sowie den Organosiliciumverbindungen können in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen weitere typische Bestandteile eingesetzt werden, die beispielsweise der Beeinflussung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, bspw. den Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften, der vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder der Optimierung der mechanischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Vulkanisate dienen.In addition to the diene rubbers, the fillers, the polyetheramines and the organosilicon compounds, other typical components can be used in the vulcanizable rubber mixtures according to the invention, which serve, for example, to influence the physical-chemical properties, e.g. the processing and vulcanization properties, of the vulcanizable rubber mixtures or to optimize the mechanical properties of the vulcanizates that can be produced therefrom.
Bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe umfasst, wobei die weiteren Zusatzstoffe bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verstärkerharzen und Weichmachern, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Zusatzstoffe bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 10 bis 100 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 phr, umfasst.In this respect, preference is firstly given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further additives, wherein the further additives are preferably selected from the group consisting of reinforcing resins and plasticizers, wherein the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the further additives in a combined mass fraction in the range from 10 to 100 phr, preferably in the range from 20 to 80 phr, particularly preferably in the range from 30 to 60 phr.
Beispielhaft ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Verstärkerharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Resorcin-Formaldehyd-Harzen, insbesondere Resorcin-Hexamethoxymethylmelamin-Harzen (HMMM) oder Resorcin-Hexamethylentetramin-Harzen (HEXA), und modifizierten Phenolharzen. Der Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung ist dabei ohne weiteres in der Lage, Harze von Dienkautschuken zu unterscheiden, was in der Praxis insbesondere über die mittlere Molmasse erfolgt. Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren weiteren Harze eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200 bis 50000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400 bis 40000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 30000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 20000 g/mol, aufweisen.An example of this is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the reinforcing resins are selected from the group consisting of resorcinol-formaldehyde resins, in particular resorcinol-hexamethoxymethylmelamine resins (HMMM) or resorcinol-hexamethylenetetramine resins (HEXA), and modified phenolic resins. The person skilled in the art of rubber processing is easily able to distinguish resins from diene rubbers, which in practice is done in particular via the average molecular weight. An example in this regard is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more further resins have a weight-average molecular mass Mw, measured by GPC, in the range from 200 to 50,000 g/mol, preferably in the range from 400 to 40,000 g/mol, particularly preferably in the range from 600 to 30,000 g/mol, very particularly preferably in the range from 800 to 20,000 g/mol.
Beispielhaft ist dabei zudem eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Weichmacher ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, synthetischen Weichmachern, Fettsäuren, Fettsäurederivaten, Weichmacherharze, Faktisse, Glyceriden, Terpenen, Biomass-To-Liquid-Ölen (BTL-Öle) und Rubber-To-Liquid-Ölen (RTL-Öle), wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die Weichmacher bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 100 phr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 phr, umfasst.Another example is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the plasticizers are selected from the group consisting of mineral oils, synthetic plasticizers, fatty acids, fatty acid derivatives, plasticizer resins, factitious oils, glycerides, terpenes, biomass-to-liquid oils (BTL oils) and rubber-to-liquid oils (RTL oils), wherein the vulcanizable rubber mixture preferably comprises the plasticizers in a combined mass fraction in the range from 1 to 100 phr, preferably in the range from 10 to 80 phr, particularly preferably in the range from 20 to 60 phr.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Additive umfasst, wobei die weiteren Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methylen-Donoren, Alterungsschutzmittel, beispielsweise N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl- p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), Aktivatoren, beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren, Wachsen, Mastikationshilfsmittel, beispielsweise 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und Verarbeitungshilfsmitteln. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Additive in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 phr, umfasst.Additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further additives, wherein the further additives are preferably selected from the group consisting of methylene donors, ageing inhibitors, for example N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), activators, for example zinc oxide and fatty acids, waxes, mastication aids, for example 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD) and processing aids. Preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the further additives in a combined mass fraction in the range from 0.1 to 20 phr, preferably in the range from 0.5 to 15 phr, particularly preferably in the range from 1 to 10 phr.
Bevorzugt ist mit Blick auf das Vulkanisationsverhalten eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 0,5 bis 8,0 phr, bevorzugt 0,8 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1 bis 4 phr, Schwefel umfasst. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung weitere Vulkanisationsbestandteile umfasst, wobei die weiteren Vulkanisationsbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vernetzern, Vulkanisationsverzögerern und Vulkanisationsbeschleunigern, beispielsweise Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thioharnstoffbeschleuniger, Xanthogenat-Beschleuniger oder Guanidin-Beschleuniger.With regard to the vulcanization behavior, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises 0.5 to 8.0 phr, preferably 0.8 to 6 phr, particularly preferably 1 to 4 phr, of sulfur. In this respect, additionally or alternatively, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises further vulcanization components, wherein the further vulcanization components are selected from the group consisting of crosslinkers, vulcanization retarders and vulcanization accelerators, for example thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators or guanidine accelerators.
Besonders bevorzugt ist es, auf Guanidin-Beschleuniger, insbesondere Diphenylguanidin, zu verzichten. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 2 phr oder weniger, bevorzugt 1 phr oder weniger, besonders bevorzug 0,5 phr oder weniger, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen 0 phr, an Guanidin-Beschleunigern, insbesondere Diphenylguanidin, umfasst.It is particularly preferred to dispense with guanidine accelerators, in particular diphenylguanidine. Accordingly, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture contains 2 phr or less, preferably 1 phr or less, particularly preferably 0.5 phr or less, most preferably substantially 0 phr, of guanidine accelerators, in particular diphenylguanidine.
Aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in üblicher Weise Vulkanisate bzw. Kautschukprodukte hergestellt werden. Das entsprechende Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates oder eines Kautschukprodukts umfasst neben der Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, zusätzlich beispielsweise den Schritt:
- x) Vulkanisieren der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, bevorzugt als Teil eines Kautschukrohlings, besonders bevorzugt eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, zum Erhalt eines Vulkanisates, bevorzugt als Teil eines Kautschukprodukts, bevorzugt eines Fahrzeugluftreifens.
- x) Vulcanizing the vulcanizable rubber mixture according to the invention, preferably as part of a rubber blank, particularly preferably an unvulcanized vehicle tire blank, to obtain a vulcanizate, preferably as part of a rubber product, preferably a pneumatic vehicle tire.
Hierbei wird die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung beispielsweise nach dem in der Reifenindustrie üblichen Verfahren vulkanisiert, beispielsweise durch eine schwefelbasierte Vernetzung.The vulcanizable rubber mixture according to the invention is vulcanized, for example, according to the process customary in the tire industry, for example by sulfur-based crosslinking.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Vulkanisat, wobei das Vulkanisat herstellbar ist durch Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 180 °C.The invention accordingly also relates to a vulcanizate which can be produced or is produced by vulcanization of a vulcanizable rubber mixture according to the invention. In this respect, a vulcanizate according to the invention is preferred, wherein the vulcanizate can be produced by vulcanization at a temperature in the range from 130 to 200 °C, preferably in the range from 150 to 180 °C.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Kautschukprodukt, umfassend das erfindungsgemäße Vulkanisat. Beispielhaft ist ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schuhsohlen, Riemen, Schläuchen, Transportbändern und Gurten. Für im Wesentlichen alle Fälle bevorzugt ist jedoch ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ein Fahrzeugreifen ist, bevorzugt ein Fahrzeugluftreifen, wobei der Fahrzeugluftreifen das erfindungsgemäße Vulkanisat bevorzugt im Laufstreifen umfasst.The invention accordingly also relates to a rubber product comprising the vulcanizate according to the invention. An example is a rubber product according to the invention, wherein the rubber product is selected from the group consisting of shoe soles, belts, hoses, conveyor belts and straps. However, for essentially all cases, preference is given to a rubber product according to the invention, wherein the rubber product is a vehicle tire, preferably a pneumatic vehicle tire, wherein the pneumatic vehicle tire preferably comprises the vulcanizate according to the invention in the tread.
Offenbart wird abschließend zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung und/oder eines erfindungsgemäßen Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten, insbesondere von Fahrzeugreifen.Finally, the use of a vulcanizable rubber mixture according to the invention and/or a vulcanizate according to the invention in the production of rubber products, in particular vehicle tires, is also disclosed.
Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.Hereinafter, the invention and preferred embodiments of the invention are further explained and described with reference to experiments.
A. Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen:A. Production of vulcanizable rubber compounds:
Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer, bei dem zunächst in einer oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung hergestellt wird, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, aus der im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird.The vulcanizable rubber compounds were produced according to the process customary in the rubber industry under normal conditions in three stages in a laboratory tangential mixer, in which a base mixture is first produced in one or more mixing stages, which contains all components with the exception of the vulcanization system (sulfur and substances influencing vulcanization), from which the finished mixture is then produced by adding the vulcanization system.
Die hierbei eingesetzten Substanzen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 - Eingesetzte Substanzen
Aus den vulkanisierbaren Kautschukmischungen wurden jeweils Prüfkörper durch Vulkanisation nach t95 - t100 (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-19/ ISO 6502) unter Druck bei 160 bis 170 °C hergestellt und an den so hergestellten Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den unter Punkt B angegebenen Testverfahren ermittelt.Test specimens were produced from the vulcanizable rubber mixtures by vulcanization to t 95 - t 100 (measured on a moving die rheometer according to ASTM D 5289-19/ ISO 6502) under pressure at 160 to 170 °C and the material properties typical for the rubber industry were determined on the test specimens produced in this way using the test procedures specified under point B.
B. Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Vulkanisate:B. Determination of the physico-chemical properties of the vulcanizates:
An den vulkanisierbaren Kautschukmischungen bzw. den daraus hergestellten Vulkanisaten wurden die folgenden physikalisch-chemischen Eigenschaften mit den in Tabelle 2 aufgeführten Bestimmungsverfahren bestimmt: Tabelle 2 - Eingesetzte Bestimmungsverfahren
C. 1. Versuchsreihe:C. 1. Series of experiments:
Im Rahmen der 1. Versuchsreihe wurden neun vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 3 angegeben ist. Tabelle 3 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen gemäß 1. Versuchsreihe (alle Angaben in phr)
Der Massenanteil der Silane und der Polyetheramine wurde dabei jeweils angepasst, um eine konstante Stoffmenge einzubringen.The mass fraction of the silanes and the polyetheramines was adjusted in order to introduce a constant amount of substance.
Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Materialeigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 - Materialeigenschaften für die 1. Versuchsreihe
Die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse der 1. Versuchsreihe zeigen, dass die Polyetheramine 1 und 2 eine vorteilhafte Beschleunigungswirkung zeigen, was sich in einer Verringerung der t10 und t90 Zeiten zeigt. Hierdurch ist es in vorteilhafter Weise möglich, ohne den Einsatz von DPG eine vorteilhafte Beschleunigungswirkung zu erzielen und eine geringere Ausvulkanisationszeit zu erreichen.The results of the first series of tests, summarized in Table 4, show that polyetheramines 1 and 2 have a beneficial acceleration effect, which is reflected in a reduction in the t10 and t90 times. This makes it possible to achieve a beneficial acceleration effect and a shorter vulcanization time without the use of DPG.
Beim Einsatz von Silan 1 führt die Kombination mit Polyetheramin 1 in V2 und Polyetheramin 2 in V3 gegenüber V1 zu einer unerwünschten Abnahme der Vernetzungsdichte wohingegen in erfindungsgemäßen Proben E1 bis E4 gegenüber V4 bzw. V5 im Rahmen der Messungenauigkeit im Wesentlichen keine Verschlechterung festgestellt werden kann, wodurch die vorteilhafte Beschleunigungswirkung bestätigt wird. Hierdurch ist in vorteilhafter Weise ein effizienter Austausch in bestehenden Rezepturen möglich.When using silane 1, the combination with polyetheramine 1 in V2 and polyetheramine 2 in V3 leads to an undesirable decrease in crosslinking density compared to V1, whereas in samples E1 to E4 according to the invention, essentially no deterioration can be detected compared to V4 or V5 within the scope of the measurement inaccuracy, which confirms the advantageous acceleration effect. This advantageously enables efficient replacement in existing recipes.
In den Proben V1 bis V3 ist ersichtlich, dass der Einsatz von Polyetheramin 1 in V2 und Polyetheramin 2 in V3 gegenüber V1 zu einer unerwünschten Zunahme in E`(0,15%) und E`(0,15%)-E`(8%) führt, was einen unerwünschten Anstieg der Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung und eine Verschlechterung des Rollwiderstandes anzeigt. In den erfindungsgemäßen Proben E1 bis E4 bleiben E`(0,15%) und E`(0,15%)-E'(8%) gegenüber V4 bzw. V5 hingegen im Rahmen der Messgenauigkeit überraschenderweise konstant oder zeigen sogar eine Verringerung, was bedeutet, dass ein besserer Rollwiederstand erhalten wird. Hierbei ist die Entwicklung der Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C vorteilhafterweise mit der der Proben V1 bis V3 vergleichbar.In samples V1 to V3 it is evident that the use of polyetheramine 1 in V2 and polyetheramine 2 in V3 leads to an undesirable increase in E`(0.15%) and E`(0.15%)-E`(8%) compared to V1, which indicates an undesirable increase in the filler-filler interaction and a deterioration in rolling resistance. In the inventive samples E1 to E4, however, E`(0.15%) and E`(0.15%)-E'(8%) remain surprisingly constant compared to V4 and V5 within the scope of the measurement accuracy or even show a reduction, which means that better rolling resistance is obtained. The development of the rebound elasticity at room temperature and 70 °C is advantageously comparable to that of samples V1 to V3.
Ebenfalls ist zu erkennen, dass der Einsatz von Polyetheramin 1 in V2 und Polyetheramin 2 in V3 gegenüber V1 zu einer unerwünschten Zunahme in G`(100%) führt, wohingegen die erfindungsgemäßen Proben E1 bis E4 gegenüber V4 bzw. V5 überraschenderweise sogar niedrigere Werte zeigen, wodurch eine besonders vorteilhafte Widerstandsfähigkeit angezeigt wird, insbesondere auch hinsichtlich der Reißeigenschaften auf Schlechtwegestrecken.It can also be seen that the use of polyetheramine 1 in V2 and polyetheramine 2 in V3 leads to an undesirable increase in G`(100%) compared to V1, whereas the samples E1 to E4 according to the invention surprisingly show even lower values compared to V4 and V5, respectively, thereby indicating a particularly advantageous resistance, in particular with regard to the tear properties on rough roads.
D. 2. Versuchsreihe:D. 2nd series of experiments:
Im Rahmen der 2. Versuchsreihe wurden acht nicht erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, die im Rahmen der Erfindung als weitere Vergleichssysteme offenbart werden und deren Zusammensetzung in Tabelle 5 angegeben ist. Tabelle 5 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen gemäß 2. Versuchsreihe (alle Angaben in phr)
Der Massenanteil der Silane wurde dabei jeweils angepasst, um eine konstante Stoffmenge einzubringen.The mass fraction of the silanes was adjusted in each case in order to introduce a constant amount of substance.
Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Materialeigenschaften sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6 - Materialeigenschaften für die 2. Versuchsreihe
Die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse der 2. Versuchsreihe belegen die Beschleunigungswirkung des Polyetheramin 1 und zeigen einen positiven Einfluss auf die Reißeigenschaften in Form einer gesteigerten Bruchdehnung. Dies zeigt eine höhere Robustheit in der Applikation an.The results of the second series of tests, summarized in Table 6, demonstrate the acceleration effect of polyetheramine 1 and show a positive influence on the tear properties in the form of increased elongation at break. This indicates greater robustness in the application.
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- 2023-12-12 WO PCT/DE2023/200251 patent/WO2024132049A1/en unknown
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024132049A1 (en) | 2024-06-27 |
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