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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Untersuchen einer, insbesondere segmentierten, elektrochemischen Zelle, wie z. B. einer Brennstoffzelle, bspw. einer PEM-Brennstoffzelle, durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie bzw. mithilfe einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie. Ferner betrifft die Erfindung ein korrespondierendes Computerprogrammprodukt. Weiterhin betrifft die Erfindung eine korrespondierende Steuereinheit zum Durchführen eines entsprechenden Verfahrens. Zudem betrifft die Erfindung ein korrespondierendes Brennstoffzellensystem mit einer entsprechenden Steuereinheit.
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Stand der Technik
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Elektrochemische Zellen, die z. B. in Brennstoffzellensystemen verwendet werden, sind grundsätzlich bekannt. Die elektrochemischen Zellen können bspw. als Brennstoffzellen, bspw. PEM-Brennstoffzellen, eng. „Proton Exchange Membrane Fuel Cells“ (PEMFC), ausgeführt sein. In Brennstoffzellensystemen werden die elektrochemischen Zellen zumeist in mehreren Lagen zu einem Stapel bzw. Stack zusammengestellt. Die elektrochemischen Zellen spielen eine zunehmend wichtiger werdende Rolle bei der Transformation des Mobilitätssektors in Richtung zu mehr Nachhaltigkeit. Der Automobilbetrieb von elektrochemischen Zellen ist sehr transient und beinhaltet signifikante räumliche Inhomogenitäten entlang der Strömungsrichtung einer einzelnen Zelle und durch die Schichten der Stacks hindurch. Die Optimierung des Zelldesigns und des Betriebs hin zu verbesserten Kosten, erhöhter Lebensdauer und verbesserter Leistung erfordert ein profundes Verständnis der räumlichzeitlichen Verteilung interner Zustände einer Zelle. Ein wichtiger interner Zustand, der kontrolliert werden muss, ist die Membranbefeuchtung. Dies kann nicht direkt in-situ gemessen werden, kann aber näherungsweise aus dem Membranwiderstand abgeleitet werden. Der Membranwiderstand kann bspw. mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) ermittelt werden. Lokale Untersuchungen einer elektrochemischen Zelle mittels der elektrochemischen Impedanzspektroskopie können sogar im stationären Betrieb der Zelle starke Inhomogenitäten bezüglich der Stromdichte und des Membranwiderstand entlang eines Strömungskanals der Reaktanten zeigen, die nur mittels segmentweise durchgeführter elektrochemischer Impedanzspektroskopie aufgedeckt werden können. Außerdem gibt es Ansätze, die den zeitlich aber nicht räumlich aufgelösten Membranwiderstand bei einer konstanten Untersuchungsfrequenz von bspw. 1 kHz betrachten. Diese Ansätze zeigten, dass ein zellgemittelter Membranwiderstand nur unzuverlässige Aussagen über die Membranfeuchte treffen können. Somit sind sowohl zeitlich als auch räumlich aufgelöste Membranwiderstands Akquisitionen erforderlich, um die Membranfeuchte unter automobilrelevantem Betrieb richtig zu beobachten.
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Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem ersten Aspekt vor: Ein Verfahren zum Untersuchen einer, insbesondere segmentierten, elektrochemischen Zelle, wie z. B. einer Brennstoffzelle, bspw. einer PEM-Brennstoffzelle, durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie bzw. mithilfe einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie mit den Merkmalen des unabhängigen Verfahrensanspruches. Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem zweiten Aspekt vor: Ein Computerprogrammprodukt mit den Merkmalen des unabhängigen Produktanspruches. Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem dritten Aspekt vor: Eine Steuereinheit mit den Merkmalen des unabhängigen Vorrichtungsanspruches. Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem vierten Aspekt vor: Ein Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des nebengeordneten Vorrichtungsanspruches. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit unterschiedlichen Ausführungsformen und/oder Aspekten der Erfindung beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit den anderen Ausführungsformen und/oder Aspekten und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Ausführungsformen und/oder Aspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird bzw. werden kann.
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Die Erfindung stellt bereit: ein Verfahren zum Untersuchen einer, insbesondere segmentierten, elektrochemischen Zelle, wie z. B. einer Brennstoffzelle, bspw. einer PEM-Brennstoffzelle, oder eines korrespondierenden Zellstapels durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie bzw. mithilfe einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (kurz EIS).
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Die elektrochemische Zelle (kann im Weiteren kurz als Zelle bezeichnet werden) kann bspw. eine PEM-Brennstoffzelle (PEMFC) oder eine andere elektrochemische Zelle (z. B. PEMEC, SOFC, SOEC, AEMFC, AEMEC, usw.) sein.
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Das Verfahren weist folgende Schritte/Aktionen auf:
- - Aufprägen einer Frequenz auf ein Lastsignal auf mindestens einem Segment der elektrochemischen Zelle,
- - Erfassen einer Signalantwort von der elektrochemischen Zelle, insbesondere von dem Segment der elektrochemischen Zelle, insbesondere in Form von Informationen, die zur Erfassung der Impedanz notwendig oder nützlich sind (z.B. Strom- und/oder Spannungsantwort),
wobei vorzugsweise das Aufprägen und Erfassen innerhalb einer bestimmten Messzeit (bspw. 2 Perioden der aufgeprägten Frequenz) erfolgt, - - Verändern der Frequenz, um eine weitere Frequenz auf das Lastsignal aufzuprägen und eine weitere Signalantwort von dem Segment der elektrochemischen Zelle zu erhalten,
wobei die oben genannten Schritte für einen bestimmten Frequenzbereich durchgeführt werden,
um eine Reihe an Signalantworten für unterschiedliche Frequenzen in dem bestimmten Frequenzbereich (z. B. mit einem Frequenzbereich von 10 kHz bis 50 Hz) zu erhalten,
insbesondere bevor die Auswertung von Signalantworten beginnt, - - Zuordnen von Signalantworten in der Reihe an Signalantworten zu korrespondierenden Frequenzen,
- - Bestimmen von Impedanzen für unterschiedliche Frequenzen in dem bestimmten Frequenzbereich in Abhängigkeit von korrespondierenden Signalantworten.
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Die Vermessung von unterschiedlichen Frequenzen in dem bestimmten Frequenzbereich (z. B. mit einem Frequenzbereich von 10 kHz bis 50 Hz) kann vorzugsweise unter einer Sekunde erfolgen. Erst danach kann die Auswertung der Signalantworten beginnen, die insbesondere das Zuordnen von Signalantworten in der Reihe an Signalantworten zu korrespondierenden Frequenzen und das Bestimmen von Impedanzen für unterschiedliche Frequenzen in dem bestimmten Frequenzbereich in Abhängigkeit von korrespondierenden Signalantworten umfasst.
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Der Frequenzbereich, der vermessen wird, kann variabel eingestellt werden, z. B. von 10 kHz bis 50 Hz. Der Frequenzbereich, der vermessen wird, kann nach Bedarf verschoben, verkürzt oder verlängert werden.
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Der Erfindungsgedanke liegt dabei darin, dass alle Frequenzen zuerst aufgeprägt und vermessen werden, bevor die Auswertung von Signalantworten beginnt. Auf diese Weise kann eine schnelle Abtastung von allen Frequenzen ermöglicht werden, bevor das vergleichsweise aufwendige Postprocessing beginnt. Insgesamt betrachtet kann das Verfahren in einer Zeit unter einer Sekunde durchgeführt werden.
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Mithilfe der Erfindung wird somit ein diagnostisches Verfahren, sog. Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), mithilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) bereitgestellt, welches lokal sowie zeitlich aufgelöst ist und schnell, einfach und zuverlässig für transiente Bedingungen angewendet werden kann, um die elektrochemische Zelle zu untersuchen.
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Unter transienten Bedingungen können insbesondere solche Ereignisse im Betrieb der elektrochemischen Zelle verstanden werden, welche zu einer Änderung im internen Zustand der elektrochemischen Zelle führen, bspw. bei einem Lastwechsel, einer Temperaturänderung, insbesondere einer Kühlmitteltemperaturveränderung, einer Kühlmitteldurchflussänderung, einer Änderung der Stöchiometrie, einer Änderung der chemischen Zusammensetzung im Betrieb der elektrochemischen Zelle, usw. Transiente Ereignisse dauern eine vergleichsweise längere Zeit an, bspw. von mehreren Sekunden, als ein Durchlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches unter einer Sekunde erfolgen kann.
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Aus den Impedanzspektren können anschließend unterschiedliche Parameter bestimmt werden, die den internen Zustand der elektrochemischen Zelle beschreiben können, wie z. B. den Membranwiderstand.
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Bei der EIS-Messung können Strom und Spannung kontinuierlich und zeitlich hochaufgelöst gemessen werden, ohne die Messung für eine Auswertung zu unterbrechen (ein Beenden und erneutes Starten des Messvorgangs dauert circa 30 ms). Während der andauernden Messung können alle gewünschten Frequenzen seriell auf die Zelle aufgeprägt und bspw. für mind. 2 Perioden gehalten werden. Nachdem alle gewünschten Frequenzen aufgeprägt wurden, kann die Messung beendet werden. Die Messzeit beträgt somit nur die Summe aus der Anzahl der jeweiligen Perioden geteilt durch die jeweiligen Frequenzen. In einer nachgelagerten und somit zeitlich von der Messung entkoppelten Prozedur der Auswertung können schließlich die Zeitserien für Strom und Spannung in Impedanzdaten (Amplitude und Phasenverschiebung) umgewandelt werden. Jedem Zeitpunkt der Zeitreihen wird die zugehörige Frequenz zugeordnet, sodass es für jede Frequenz eigene, abgeschlossene Spannungs- und Strom-Zeitreihen bereitgestellt werden. Im Anschluss können diese Zeitserien an die Sinuskurven der jeweiligen Frequenzen gefittet werden. Aus den beiden gefitteten Sinuskurven für die Strom- und Spannungs-Zeitreihen wird die Impedanz berechnet.
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Ferner kann vorgesehen sein, dass das Verfahren in allen Segmenten der, insbesondere segmentierten, elektrochemischer Zelle, vorzugsweise parallel und/oder gleichzeitig, durchgeführt wird, um für alle Segmente der segmentierten elektrochemischer Zelle entsprechende Impedanzen für unterschiedliche Frequenzen zu erhalten. Durch die Parallelisierung das Verfahrens und der Reduzierung der Messzeit können interne Veränderungen des Membranwiderstandes und Stromverteilung lokal und zeitlich aufgelöst beobachtet und analysiert werden.
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Grundsätzlich ist es aber auch denkbar, dass das Verfahren nur global eingesetzt werden kann, um das transiente Verhalten einer Zelle oder eines Zellstapels als Ganzes zu untersuchen.
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Weiterhin kann vorgesehen sein, dass beim Erfassen einer Signalantwort von der elektrochemischen Zelle, insbesondere von dem mindestens einem Segment der elektrochemischen Zelle:
- - eine Signalantwort für Strom durch das Segment der elektrochemischen Zelle, und
- - eine Signalantwort für Spannung an dem Segment der elektrochemischen Zelle
erfasst werden.
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An der elektrochemischen Zelle kann dabei der Strom lokal für jedes Segment mittels Stromsensoren (z. B. Hall Sensoren, Shunt-Widerständen o. Ä.) erfasst werden. Das Verfahren kann mit allen bekannten Strom- und Spannungs-Sensoren bzw. Verfahren verwendet werden, die im erforderlichen Maße zeitlich aufgelöst sind. Das Verfahren kann mit einer globalen Spannungsmessung erfolgen. Zusätzlich kann die Zellspannung für jedes Segment individuell erfasst werden. Die lokale Spannungsmessung kann vorteilhaft sein, um nicht zur Zelle gehörige Impedanzen (z. B. Kabelbedingte Impedanzen) bei der Messung kompensieren zu können. Durch die direkte Messung von Strom und Spannung an den Segmenten kann die Qualität der gemessenen Impedanzen signifikant erhöht werden. Die Messung der Strom- und Spannungszeitreihen kann durch Messkanäle mit ausreichend hohen Abtastrate und/oder durch parallelisierte Messkanäle erfolgen, um eine möglichst geringe Messzeit für einen möglichst großen Frequenzbereich bei der elektrochemischen Impedanzspektroskopie zu ermöglichen.
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Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass das Erfassen von Signalantworten für Strom an Segmenten der elektrochemischen Zelle über individuelle Stromausgänge erfolgt. Somit kann vorteilhafterweise segmentierte Abtastung der Zelle ermöglicht werden.
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Zudem kann vorgesehen sein, dass das Erfassen von Signalantworten für Spannung an Segmenten der elektrochemischen Zelle über individuelle Spannungsausgänge oder über einen gemeinsamen Spannungsausgang erfolgt. Mithilfe von individuellen Spannungsausgänge können verbesserte Ergebnisse beim Bestimmen von Impedanzen erzielt werden. Mithilfe eines gemeinsamen Spannungsausgangs kann wiederum der Aufbau eines Diagnosetools zum Durchführen des Verfahrens, insbesondere Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), vereinfacht werden.
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Außerdem kann vorgesehen sein, dass das Aufprägen von unterschiedlichen Frequenzen auf ein Lastsignal auf Segmenten der elektrochemischen Zelle über einen gemeinsamen Eingang oder über individuelle Eingänge erfolgt. Mithilfe eines gemeinsamen Einganges kann der Aufbau eines Diagnosetools zum Durchführen des Verfahrens, insbesondere Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), vereinfacht werden. Ein Aufbau mit individuellen Eingängen ist aber ebenfalls denkbar.
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Ferner kann vorgesehen sein, dass Verfahren mindestens einen weiteren Schritt aufweist:
- - Bestimmen von mindestens einem Parameter der elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit von den bestimmten Impedanzen für unterschiedliche Frequenzen.
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Der mindestens eine Parameter kann insbesondere einen Membranwiderstand (Rmem), einen Protonenwiderstand (Rp) in der Katalysatorschicht, einen Ladungstransferwiderstand (Rct) und eine sog. Doppelschichtkapazität (Cdl) umfassen. Mithilfe von diesen Parametern kann der interne Zustand der Zelle untersuchet werden. Aber auch andere Parameter, die zum Beschreiben des Innenzustandes der Zelle geeignet sind, und können von dem mindestens einen Parameter umfasst werden.
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Vorteilhafterweise kann das Verfahren, welches wie oben beschrieben ablaufen kann, für mindestens einen repräsentativen Frequenzbereich durchgeführt werden. Vorteilhafterweise können/kann in Abhängigkeit von den bestimmten Impedanzen für unterschiedliche Frequenzen in dem repräsentativen Frequenzbereich ein Startwert und/oder mindestens eine Fitgrenze zum Bestimmen von mindestens einem Parameter der elektrochemischen Zelle ermittelt werden.
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Mit dem oben beschriebenen Diagnoseverfahren, sog. Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), ist es nun möglich, Impedanzspektren zeitlich und räumlich aufgelöst innerhalb eines vorgegebenen Frequenzbereichs zu messen. Die dadurch gewonnen Impedanzdaten werden am Ende des Verfahrens interpretiert, um Parameter der Zelle zu bestimmen, die ihren internen Zustand bezeichnen können, wie z. B. der Membranwiderstand. Ein bestimmter Frequenzbereich, z. B. zwischen 10 kHz und 50 Hz, welcher bei transienten Ereignissen innerhalb einer schnellen Durchlaufszeit von unter einer Sekunde abgetastet werden kann, kann im unteren Frequenzbereich unabgetastete Frequenzen aufweisen. Ein vollständiger Frequenzbereich, z. B. zwischen 10 kHz und 0,1 Hz, kann allerdings vorteilhaft sein, um die Bestimmung der Parameter, die den internen Zustand der Zelle beschreiben, mit einer erhöhten Genauigkeit durchzuführen.
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Mithilfe eines repräsentativen Ablaufes des Diagnoseverfahrens für einen erweiterten, vorzugsweise vollständigen Frequenzbereich, z. B. zwischen 10 kHz und 0,1 Hz, können Erkenntnisse gewonnen werden, die dazu genutzt werden können, das Diagnoseverfahren für schmalere Frequenzbereiche, z. B. zwischen 10 kHz und 50 Hz, zu verfeinern. Die Erkenntnisse können bspw. in Form von Startwerten und/oder Fitgrenzen für korrespondierende Impedanzmodelle bereitgestellt werden. Mithilfe von gezielt ermittelten Startwerten und/oder Fitgrenzen kann auch bei einem kleineren Frequenzbereich eine hohe Genauigkeit beim Bestimmten von Zellparametern erzielt werden, sodass die Messzeit reduziert werden kann aber die hohe Genauigkeit beibehalten wird. Somit ist es möglich, RaLo-EIS-Daten zuverlässig und schnell zu fitten und zu interpretieren. Auf diese Weise können sogar unvollständige Impedanzspektren, die orts- und zeitabhängig nach dem Diagnoseverfahren, sog. Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), erhaltenen wurden, zuverlässig und schnell ausgewertet werden.
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Ein solcher repräsentativer Ablauf des Diagnoseverfahrens kann vorteilhafterweise in den Momenten durchgeführt werden, wenn die Zelle in einem stationären Zustand betrieben wird, wenn bspw. keine Lastschwankungen zu erwarten sind, und/oder wenn die Rechenleistung sowie Zeit zur Verfügung stehen. Repräsentative Abläufe des Diagnoseverfahrens können bspw. vor und nach der RaLo-EIS-Messung durchgeführt werden und volle Impedanzspektren (EIS1 und EIS2, mit vollem Frequenzbereich von 10 kHz bis 0,1 Hz) liefern. An diese vollen Spektren kann dasselbe Impedanzmodell gefittet werden, welches auch für die RaLo-EIS-Daten verwendet wird. Aus den daraus resultierenden Ergebnissen können ferner Fitgrenzen und Startwerte für alle Fitprozeduren gewonnen werden. Mit diesen Fitgrenzen und Startwerden kann daraufhin ein zuverlässiges und schnelleres Fitten der RaLo-EIS-Daten ermöglicht werden.
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Solche repräsentativen Abläufe des Diagnoseverfahrens kann weiterhin periodisch, ereignisgesteuert, insbesondere bei einem Start, bei einem stationären Betrieb, beim Abstellen der elektrochemischen Zelle, usw., und/oder vorausschauend, insbesondere in Abhängigkeit von Wetterdaten, Navigationsdaten, Kalenderdaten, Benutzereinstellungen usw., durchgeführt werden. Auf diese Weise können erweiterte Erkenntnisse gewonnen werden, die dazu genutzt werden können, das Diagnoseverfahren noch weitere zu verfeinern.
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Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass der Startwert als eine Funktion, insbesondere als ein Mittelwert, von mindestens einem (oder mehreren) bestimmten Parameter(n) festgelegt wird. Auf diese Weise kann einfach und schnell ein geeigneter Startpunkt für das Fitting der RaLo-EIS-Daten ermittelt werden, der das Auswerten von Daten noch schneller macht.
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Zudem kann vorgesehen sein, dass die mindestens eine Fitgrenze in Abhängigkeit von mindestens einem Mittelwert zum Bestimmen von mindestens einem Parameter festgelegt wird. Auf diese Weise können einfach und schnell geeignete Fitgrenzen zum Auswerten von RaLo-EIS-Daten ermittelt werden, wodurch die Analyse der Daten schnell und zuverlässig erfolgen kann.
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Mit den gewonnen Fitgrenzen und Startwerten kann anschließend der Fit für die RaLo-EIS-Daten gemäß dem ausgesuchten Fitmodell vollzogen werden. Für diesen Schritt können diverse Impedanzmodelle, Kostenfunktionen und/oder verschiedene Minimierungsalgorithmen verwendet werden. Auch ist eine Unterteilung der Messstrecke denkbar, sodass die Messzeit in kürzere Abschnitte unterteilt wird, zwischen denen immer ein voller EIS-Datensatz aufgenommen wird und in die Berechnung von Fitgrenzen und Startwerten miteingeht. Auch könnten die Startwerte und Fitgrenzen nach unterschiedlichen Regeln berechnet werden. Durch die Startwerte und die Fitgrenzen kann sichergestellt werden, dass jeder Parameter in realistischen Grenzen bleibt, dass der Suchraum je Parameter verkleinert und somit die Rechenzeit verkürzt wird und das Optimum des Fits schnell gefunden wird.
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Das Verfahren, welches wie oben beschrieben ablaufen kann, kann auf eine voreilhafte Weise, bei einem transienten Ereignis im Betrieb der elektrochemischen Zelle durchgeführt wird, um mindestens ein Parameter der elektrochemischen Zelle bei dem transienten Ereignis zu untersuchen. Ein transientes Ereignis kann dabei als ein Ereignis bestimmt werden, welches zu einer Änderung im internen Zustand der elektrochemischen Zelle führt, bspw. bei einem Lastwechsel, einer Temperaturänderung, einer Änderung der Stöchiometrie, einer Änderung der chemischen Zusammensetzung im Betrieb der elektrochemischen Zelle. Ein solches transientes Ereignis dauert zumeist eine längere Zeit, bspw. eine mehrfache Zeit, an als ein Durchlauf eines Diagnoseverfahrens, sog. Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS).
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Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem zweiten Aspekt vor: ein Computerprogrammprodukt, umfassend Befehle, die bei der Ausführung des Computerprogrammprodukts durch einen Computer diesen veranlassen, ein Verfahren durchzuführen, welches wie oben beschrieben ablaufen kann. Mithilfe des erfindungsgemäßen Computerprogrammprodukts werden die gleichen Vorteile erreicht, die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden. Auf diese Vorteile wird vorliegend vollumfänglich Bezug genommen.
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Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem dritten Aspekt vor: eine Steuereinheit, aufweisend eine Recheneinheit und eine Speichereinheit, in welcher ein Code hinterlegt ist, welcher bei zumindest teilweiser Ausführung durch die Recheneinheit ein Verfahren durchführt, welches wie oben beschrieben ablaufen kann. Mithilfe der erfindungsgemäßen Steuereinheit werden die gleichen Vorteile erreicht, die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden. Auf diese Vorteile wird vorliegend vollumfänglich Bezug genommen.
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Die vorliegende Erfindung sieht gemäß dem vierten Aspekt vor: ein Brennstoffzellensystem, aufweisend eine Steuereinheit, welche wie oben beschrieben ausgeführt werden kann. Mithilfe des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems werden die gleichen Vorteile erreicht, die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden. Auf diese Vorteile wird vorliegend vollumfänglich Bezug genommen.
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Bevorzugte Ausführungsbeispiele:
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Die Erfindung und deren Weiterbildungen sowie deren Vorteile werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen jeweils schematisch:
- 1 einen beispielhaften Aufbau für eine Strom und Spannungsmessung bei einer Impedanzmessung,
- 2 einen beispielhaften Ablauf eines Verfahrens im Rahmen der vorliegenden Offenbarung (b) im Vergleich zu einem herkömmlichen Ablauf einer Impedanzmessung (a), und
- 3 einen beispielhaften Ablauf eines Verfahrens für verlässliches Fitten von RaLo-EIS-Daten.
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In den unterschiedlichen Figuren sind gleiche Teile der Erfindung stets mit denselben Bezugszeichen versehen, weshalb diese i. d. R. nur einmal beschrieben werden.
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Die 1 bis 3 dienen zum Erklären eines Verfahrens, welches zum Untersuchen einer, insbesondere segmentierten, elektrochemischen Zelle 100 durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie bzw. mithilfe einer elektrochemischen Impedanzspektroskopie (kurz EIS) entwickelt wurde.
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Die elektrochemische Zelle 100 oder kurz benannt Zelle kann eine PEM-Brennstoffzelle (PEMFC) oder eine andere elektrochemische Zelle (z. B. PEMEC, SOFC, SOEC, AEMFC, AEMEC, usw.) sein. Die elektrochemische Zelle 100 kann mindestens ein oder mehrere Segmente 101 aufweisen.
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Das Verfahren 300 weist folgende Schritte/Aktionen auf:
- 301 Aufprägen einer Frequenz fi auf ein Lastsignal I, U auf mindestens einem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100,
- 302 Erfassen einer Signalantwort Ii, Ui von der elektrochemischen Zelle 100, insbesondere von dem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100, insbesondere in Form von Informationen, die zur Erfassung der Impedanz notwendig oder nützlich sind (z.B. Strom- und/oder Spannungsantwort),
wobei vorzugsweise das Aufprägen und Erfassen innerhalb einer bestimmten Messzeit (bspw. zwei Perioden) erfolgt, - 303 Verändern der Frequenz fi, um eine weitere Frequenz fi+1 auf das Lastsignal I, U aufzuprägen und eine weitere Signalantwort li+1, Ui+1 von dem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100 zu erhalten,
wobei die oben genannten Schritte 301 bis 303 für einen bestimmten Frequenzbereich df durchgeführt werden,
um eine Reihe 304 an Signalantworten I, U für unterschiedliche Frequenzen fi in dem bestimmten Frequenzbereich df z. B. mit einem Frequenzbereich von 10 kHz bis 50 Hz zu erhalten.
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Die aufgeprägten Frequenzen fi können bspw. für mind. 2 Perioden gehalten werden.
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Die zuvor genannten Schritte, die zur Vermessung 301 bis 303 von unterschiedlichen Frequenzen fi in dem bestimmten Frequenzbereich df dienen, können vorzugsweise vor der Auswertung 305, 306 von Signalantworten I, U durchgeführt werden.
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Die Auswertung von Signalantworten I, U weist folgende Schritte/Aktionen auf:
- 305 Zuordnen von Signalantworten Ii, Ui in der Reihe an Signalantworten I, U zu korrespondierenden Frequenzen fi,
- 306 Bestimmen von Impedanzen Z für unterschiedliche Frequenzen f in dem bestimmten Frequenzbereich df in Abhängigkeit von korrespondierenden Signalantworten Ii, Ui.
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Die Impedanzen Z für unterschiedliche Frequenzen f können ebenfalls als Impedanzspektren bezeichnet werden.
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Die Vermessung 301 bis 303 kann bspw. für einen Frequenzbereich von 10 kHz bis 50 Hz durchgeführt werden. Die Vermessung 301 bis 303 kann somit unter einer Sekunde erfolgen. Die Schritte für die Vermessung 301 bis 303 sind in 2, b) mit einem gestrichelten Pfeil umrandet.
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Erst danach kann die Auswertung 305, 306 der Signalantworten I, U aus der Reihe 304 an Signalantworten I, U beginnen. Die Schritte für die Auswertung 305, 306 sind in 2, b) mit einem durchgezogenen Pfeil umrandet.
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Der bestimmte Frequenzbereich df, der vermessen wird, kann variabel eingestellt werden, bspw. von 10 kHz bis 50 Hz, und nach Bedarf verschoben, verkürzt oder verlängert werden. Der bestimmte Frequenzbereich df ist in der 2, b) mithilfe einer Reihe an Frequenzen f1, f2, f3, ... angedeutet.
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Wie es die 2, b) verdeutlicht, werden zuerst alle Frequenzen fi = f1, f2, f3, ... aufgeprägt und vermessen, bevor die Auswertung von Signalantworten I, U beginnt.
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Dabei wird der Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren 300 (vgl. 2, b)) und dem herkömmlichen Verfahren 200 (vgl. 2, a)) sichtbar.
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Wie es die 2, a) andeutet, werden bei dem herkömmlichen Verfahren 200 die Schritte der Auswertung 205, 306 bei jeder Frequenz f durchgeführt werden. Zwecks Auswertung 205, 206 muss die Messung unterbrochen werden. Das herkömmliche Verfahren 200 umfasst N = Nf Wiederholungen, wobei Nf die Anzahl der vermessenen Frequenzen f ist. Da ein Beenden und erneutes Starten des Messvorgangs circa 30 ms dauert, wird dadurch viel Zeit verloren.
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Im Gegensatz dazu weist das erfindungsgemäße Verfahren 300 nur einen Durchlauf N = 1 zum Vermessen 301 bis 303 von allen Frequenzen fi = f1, f2, f3, ... auf. Auf diese Weise kann eine schnelle Messung auf allen Frequenzen fi = f1, f2, f3, ... ermöglicht werden, bevor die vergleichsweise aufwendige Auswertung 305, 306 beginnt.
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Die Messzeit beträgt somit nur die Summe aus der Anzahl der jeweiligen Perioden geteilt durch die jeweiligen Frequenzen fi. In einer nachgelagerten und somit zeitlich von der Messung entkoppelten Prozedur der Auswertung 305, 306 können schließlich die Zeitserien für Strom I und Spannung U in Impedanzdaten (Amplitude und Phasenverschiebung) umgewandelt werden.
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Mithilfe der Erfindung kann somit ein diagnostisches Verfahren, sog. Rapid-and-Local-EIS-Verfahren (RaLo EIS), bereitgestellt werden, welches lokal sowie zeitlich aufgelöst ist und welches schnell, einfach und zuverlässig für transiente Bedingungen im Betrieb der elektrochemischen Zelle 100 angewendet werden kann, um die internen Parameter P der Zelle 100 zu untersuchen.
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Unter transienten Bedingungen können jegliche Änderungen im internen Zustand der elektrochemischen Zelle 100 subsummiert werden, bspw. Lastwechsel, Temperaturänderungen, insbesondere Kühlmitteltemperaturveränderungen, Kühlmitteldurchflussänderungen, Änderungen der Stöchiometrie, Änderungen der chemischen Zusammensetzung usw. Transiente Ereignisse dauern eine längere Zeit an, bspw. eine mehrfache Zeit von mehreren Sekunden, z. B. eine 10fache Zeit, bspw. 10 Sekunden, als ein Durchlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens 300, welches unter einer Sekunde erfolgen kann.
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Aus den Impedanzspektren aus dem Schritt 306 können anschließend in Schritt 307 unterschiedliche Parameter P bestimmt werden, die den internen Zustand der elektrochemischen Zelle 100 beschreiben können, bspw.:
- - Membranwiderstand Rmem,
- - Protonenwiderstand Rp in der Katalysatorschicht,
- - Ladungstransferwiderstand Rct, und/oder
- - Doppelschichtkapazität Cdl usw.
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Wie es die 1 andeutet, kann das Verfahren 300 in allen Segmenten 101 der, insbesondere segmentierten, elektrochemischer Zelle 100, vorzugsweise parallel und/oder gleichzeitig, durchgeführt werden, um für alle Segmente 101 der segmentierten elektrochemischer Zelle 100 entsprechende Impedanzen Z für unterschiedliche Frequenzen f zu erhalten.
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Weiterhin deutet die 1 an, dass beim Erfassen einer Signalantwort Ii, Ui von der elektrochemischen Zelle 100, insbesondere von dem mindestens einem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100:
- - eine Signalantwort Ii für Strom I durch das Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100, und
- - eine Signalantwort Ui für Spannung U an dem Segment 101 der elektrochemischen Zelle 100
erfasst werden.
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Des Weiteren deutet die 1 an, dass das Erfassen von Signalantworten Ii für Strom I an Segmenten 101 der elektrochemischen Zelle 100 über individuelle Stromausgänge erfolgen kann.
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Zudem deutet die 1 an, dass das Erfassen von Signalantworten Ui für Spannung U an Segmenten 101 der elektrochemischen Zelle 100 über einen gemeinsamen Spannungsausgang erfolgen kann. Zugleich können individuelle Spannungsausgänge vorgesehen werden.
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Außerdem deutet die 1 an, dass das Aufprägen von unterschiedlichen Frequenzen fi auf ein Lastsignal I, U auf Segmenten 101 der elektrochemischen Zelle 100 über einen gemeinsamen Eingang erfolgt. Ein Aufbau mit individuellen Eingängen ist aber ebenfalls denkbar.
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Ferner deutet die 3 an, dass das Verfahren 300, welches wie oben beschrieben ablaufen kann, für mindestens einen repräsentativen Frequenzbereich df1, df2 durchgeführt werden. Vorteilhafterweise können/kann in Abhängigkeit von den bestimmten Impedanzen Z für unterschiedliche Frequenzen f in dem repräsentativen Frequenzbereich df1, d2 ein Startwert Pstart und/oder mindestens eine Fitgrenze P1, P2 zum Bestimmen von mindestens einem Parameter Rmem, Rp, Rct, Cdl der elektrochemischen Zelle 100 ermittelt werden.
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Mit dem oben beschriebenen Verfahren 300, sog. Rapid-and-Local-EIS RaLo EIS, entwickelt. RaLo EIS, ist es nun möglich, Impedanzspektren zeitlich und räumlich aufgelöst innerhalb eines bestimmten Frequenzbereichs df zu messen. Die dadurch gewonnen Impedanzdaten Z werden am Ende des Verfahrens 300 interpretiert, um Parameter P der Zelle 100 zu bestimmen, die für den internen Zustand der Zelle 100 spezifisch sein können, wie z. B. der Membranwiderstand. Ein bestimmter Frequenzbereich, z. B. zwischen 10 kHz und 50 Hz, welcher bei transienten Ereignissen innerhalb einer schnellen Durchlaufszeit von unter einer Sekunde abgetastet werden kann, kann im unteren Frequenzbereich unabgetastete Frequenzen aufweisen. Ein vollständiger Frequenzbereich, z. B. zwischen 10 kHz und 0,1 Hz, kann allerdings vorteilhaft sein, um die Bestimmung der Parameter, die den internen Zustand der Zelle beschreiben, mit einer erhöhten Genauigkeit durchzuführen.
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Mithilfe eines repräsentativen Ablaufes des Diagnoseverfahrens 300(df1, df2) für einen erweiterten, vorzugsweise vollständigen Frequenzbereich df1, df2, z. B. zwischen 10 kHz und 0,1 Hz, können Erkenntnisse gewonnen werden, die dazu genutzt werden können, das Diagnoseverfahren 300 für schmalere Frequenzbereiche df, z. B. zwischen 10 kHz und 50 Hz., zu verfeinern. Die Erkenntnisse können bspw. in Form von Startwerten Pstart und/oder Fitgrenzen P1, P2 für korrespondierende Impedanzmodelle bereitgestellt werden, um bei einem kleineren Frequenzbereich eine schnelle und effiziente Bestimmung von Zellparametern zu ermöglichen. von Startwerten Pstart und/oder Fitgrenzen P1, P2ist es möglich, RaLo-EIS-Daten zuverlässig und schnell zu fitten und zu interpretieren. Auf diese Weise können sogar unvollständige Impedanzspektren, die orts- und zeitabhängig nach dem Diagnoseverfahren, sog. Rapid-and-Local-EIS RaLo EIS, erhaltenen wurden, zuverlässig und schnell analysiert werden.
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Ein solcher repräsentativer Ablauf des Diagnoseverfahrens 300 (df1, df2) kann vorteilhafterweise in den Momenten durchgeführt werden, wenn die Zelle 100 in einem stationären Zustand betrieben wird, wenn bspw. keine Lastschwankungen zu erwarten sind, und/oder wenn die Rechenleistung sowie Zeit zur Verfügung stehen.
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Repräsentative Abläufe des Diagnoseverfahrens können bspw. vor und nach der RaLo-EIS-Messung durchgeführt werden und volle Impedanzspektren (EIS1 und EIS2, mit vollem Frequenzbereich von 10 kHz bis 0,1 Hz) liefern.
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Solche repräsentativen Abläufe des Diagnoseverfahrens kann weiterhin periodisch, ereignisgesteuert, insbesondere bei einem Start, bei einem stationären Betrieb, beim Abstellen der elektrochemischen Zelle 100, usw., und/oder vorausschauend, insbesondere in Abhängigkeit von Wetterdaten, Navigationsdaten, Kalenderdaten, Benutzereinstellungen usw., durchgeführt werden.
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Des Weiteren zeigt die
3, dass der Startwert Pstart als eine Funktion, bspw. als ein Mittelwert, von mindestens einem (oder mehreren) bestimmten Parameter(n) (P = Rmem, Rp, Rct, Cdl) festgelegt wird:
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Zudem kann die mindestens eine Fitgrenze P1, P2 in Abhängigkeit von mindestens einem Mittelwert (P1mittel(EIS1) + P2mittel(EIS2))/2 zum Bestimmen von mindestens einem Parameter P festgelegt werden.
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Bei einem Beispiel von zwei repräsentativen Abläufen von Diagnoseverfahren 300 (df1, df2) bzw. EIS1 und EIS2können für jeden der Parameter (P = Rmem, Rp, Rct, Cdl) des Impedanzmodells Schritte durchgeführt werden:
- 1) Der Mittelwert aus P1mittel(EIS1) und P2mittel(EIS2) kann als Startwert Pstart bestimmt werden,
- 2) Ferner kann ein ΔP berechnet werden, bspw. gleich einem Teil, z. B.10% oder 5%, der Differenz zwischen P1mittel(EIS1) und P2mittel(EIS2),
- 3) Ein Minimum aus den beiden Parametern P1mittel(EIS1) und P2mittel(EIS2) minus ΔP kann bspw. als eine untere Fitgrenze P1 für den Parameter P festgelegt werden.
- 4) Ein Maximum aus den beiden Parametern P1mittel(EIS1) und P2mittel(EIS2) plus ΔP kann als eine obere Fitgrenze P2 für den Parameter P festgelegt werden.
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Mit den gewonnen Fitgrenzen P1, P2 und Startwerten Pstart kann anschließend der Fit für die RaLo-EIS-Daten gemäß dem ausgesuchten Fitmodell vollzogen werden. Für diesen Schritt können diverse Impedanzmodelle, Kostenfunktionen und/oder verschiedene Minimierungsalgorithmen verwendet werden.
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Auch ist eine Unterteilung der Messstrecke denkbar, sodass die Messzeit in kürzere Abschnitte unterteilt wird, zwischen denen immer ein voller EIS-Datensatz aufgenommen wird und in die Berechnung von Fitgrenzen und Startwerten miteingeht.
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Auch könnten die Startwerte Pstart und Fitgrenzen P1, P2 nach anderen Regeln berechnet werden.
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Durch die Startwerte Pstart und die Fitgrenzen P1, P2 kann sichergestellt werden, dass jeder Parameter P in realistischen Grenzen bleibt, dass der Suchraum je Parameter verkleinert und somit die Rechenzeit verkürzt wird und das Optimum des Fits schnell gefunden wird.
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Als Impedanzmodell kann bspw. das Transmission-Line-Model verwendet werden.
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Die voranstehende Beschreibung der Figuren beschreibt die vorliegende Erfindung ausschließlich im Rahmen von Beispielen. Selbstverständlich können einzelne Merkmale der Ausführungsformen, sofern es technisch sinnvoll ist, frei miteinander kombiniert werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.