DE102022100149A1 - Process for producing a photoactive layer in a layer system of an organic electronic component - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements, wobei während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht Energie mittels mindestens eines Pulses oder einer Serie von Pulsen einer Strahlung in die zu bildende mindestens eine photoaktive Schicht eingetragen wird, und ein organisches elektronisches Bauelement mit mindestens einer photoaktiven Schicht hergestellt nach einem solchen Verfahren.The invention relates to a method for producing at least one photoactive layer of a layer system of an organic electronic component, wherein during the application of the at least one photoactive layer, energy is introduced into the at least one photoactive layer to be formed by means of at least one pulse or a series of pulses of radiation. and an organic electronic component with at least one photoactive layer produced by such a method.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements, wobei während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht Energie mittels mindestens eines Pulses oder einer Serie von Pulsen einer Strahlung in die zu bildende mindestens eine photoaktive Schicht eingetragen wird, und ein organisches elektronisches Bauelement hergestellt nach einem solchen Verfahren.The invention relates to a method for producing at least one photoactive layer of a layer system of an organic electronic component, wherein during the application of the at least one photoactive layer, energy is introduced into the at least one photoactive layer to be formed by means of at least one pulse or a series of pulses of radiation. and an organic electronic component produced by such a method.
Organische elektronische Bauelemente mit photoaktiven Schichten auf Basis von kleinen Molekülen oder polymeren Verbindungen finden zunehmend Anwendungen in vielen Bereichen der Elektroindustrie. Organische Halbleiter werden beispielsweise in elektronischen Bauelementen, wie organischen Feldeffekttransistoren (OFETs), organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen photovoltaischen Elementen (OPVs) und Fotodetektoren, eingesetzt. Bekannte Solarzellen weisen photoaktive Schichten aus amorphen Silicium (a-Si) oder CIGS (Cu(In,Ga)(S,Se)2) auf. Weiterhin bekannt sind auch Solarzellen mit organischen photoaktiven Schichten. Die organischen photoaktiven Schichten können dabei aus Polymeren oder kleinen Molekülen aufgebaut sein. Während Polymere sich dadurch auszeichnen, dass diese nicht verdampfbar sind und daher nur aus Lösungen prozessiert werden können, sind kleine Moleküle verdampfbar. Im Gegensatz zu Solarzellen auf Basis von Silizium werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände (gebundene Elektron-Loch-Paare). Erst in einem zweiten Schritt werden diese Exzitonen in freie Ladungsträger getrennt, die dann zum elektrischen Stromfluss beitragen.Organic electronic components with photoactive layers based on small molecules or polymeric compounds are increasingly being used in many areas of the electronics industry. Organic semiconductors are used, for example, in electronic components such as organic field effect transistors (OFETs), organic light-emitting diodes (OLEDs), organic photovoltaic elements (OPVs) and photodetectors. Known solar cells have photoactive layers made of amorphous silicon (a-Si) or CIGS (Cu(In,Ga)(S,Se)2). Also known are solar cells with organic photoactive layers. The organic photoactive layers can be made up of polymers or small molecules. While polymers are characterized by the fact that they cannot be vaporized and can therefore only be processed from solutions, small molecules can be vaporized. In contrast to silicon-based solar cells, the light in organic solar cells does not directly generate free charge carriers; instead, excitons are initially formed, i.e. electrically neutral excited states (bonded electron-hole pairs). Only in a second step are these excitons separated into free charge carriers, which then contribute to the electric current flow.
Organische photovoltaische Elemente, insbesondere organische Solarzellen, bestehen in der Regel aus einer Folge dünner Schichten mit mindestens einer photoaktiven Schicht zwischen zwei Elektroden, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung prozessiert werden. Die photoaktive Schicht kann aus zwei aneinandergrenzenden Schichten, einer planar Heterojunction (PHJ), oder als Mischschicht, einer bulk Heterojunction (BHJ), zur Bildung von Donor-Akzeptor-Heteroübergängen (heterojunctions) innerhalb einer Zelle ausgebildet sein. Die elektrische Kontaktierung kann durch Metallschichten, transparente leitfähige Oxide (TCOs) und/oder transparente leitfähige Polymere (PEDOT-PSS, PANI) erfolgen. Der prinzipielle Aufbau organischer elektronischer Bauelemente ist beispielsweise in
Die Effizienz von organischen photovoltaischen Elementen (OPV) ist unter anderem von der Morphologie der photoaktiven Schicht abhängig, dies gilt insbesondere für bulk Hetrojunctions (BHJ). Bei im Vakuum aufgetragenen photoaktiven Schichten ist die erhaltene Morphologie insbesondere bei zunehmenden Abscheiderateraten problematisch. Hohe Verdampfungsraten, die eine Produktion in für einer kommerziell relevanten Geschwindigkeit ermöglichen, führen häufig zu einem verringerten Füll-Faktor (FF) und einer verringerten Leerlaufspannung (short-circuit current - Jsc) der photoaktiven Schicht im Vergleich zu bei geringeren Verdampfungsraten aufgetragenen Schichten, die allerdings zu einer Produktion mit geringerer Geschwindigkeit führt.The efficiency of organic photovoltaic elements (OPV) depends, among other things, on the morphology of the photoactive layer, this applies in particular to bulk heterojunctions (BHJ). In the case of photoactive layers applied in a vacuum, the morphology obtained is problematic, particularly with increasing deposition rates. High evaporation rates, allowing production at a commercially relevant rate, often lead to a reduced fill factor (FF) and a reduced open circuit voltage (short-circuit current - Jsc) of the photoactive layer compared to layers deposited at lower evaporation rates, the however, leads to production at a lower speed.
Die organischen photovoltaischen Elemente können beispielsweise durch Verdampfen der Materialien, durch Drucken, oder durch Prozessieren aus Flüssigkeiten hergestellt werden. Der prinzipielle Aufbau organischer photovoltaischer Elemente ist beispielsweise in
Der Wirkungsgrad (Power Conversion Efficiency, PCE) organischer elektronischer Bauelemente, insbesondere organischer Solarzellen, wird unter anderem durch die Nanomorphologie von photoaktiven Schichten mit Absorbermaterialien solcher Bauelemente bestimmt, insbesondere des Donor-Akzeptor-Systems. Eine verbesserte Nanophasenseparation führt in elektronischen Bauelementen zu einer Erhöhung des Wirkungsgrads, insbesondere durch Steigerung des Füllfaktors FF und/oder der Stromdichte.The efficiency (Power Conversion Efficiency, PCE) of organic electronic components, in particular organic solar cells, is determined, inter alia, by the nanomorphology of photoactive layers with absorber materials of such components, in particular the donor-acceptor system. Improved nanophase separation leads to an increase in efficiency in electronic components, in particular by increasing the fill factor FF and/or the current density.
Um ein vorteilhaftes Wachstum der photoaktiven Schicht zu gewährleisten und eine vorteilhafte Morphologie einer mittels im Vakuum aufgetragenen photoaktiven Schicht zu erhalten, insbesondere mit einem Donor und/oder einem Akzeptor, ist eine erhöhte Temperatur des Substrats notwendig, auf das diese photoaktive Schicht aufgetragen wird. Diese Temperatur ist bei hohen Abscheidungsraten, die für eine schnelle Herstellung erforderlich sind, noch höher. Solche hohen Temperaturen sind allerdings für viele Substrate nachteilig, da diese beschädigt werden oder andere mechanische Eigenschaften, beispielsweise durch Ausdehnen während der Produktion, aufweisen. Die optimale Temperatur zum Abscheiden der photoaktiven Schicht ist oft nur bei einer Schädigung des Substrats zu verwirklichen.In order to ensure an advantageous growth of the photoactive layer and to obtain an advantageous morphology of a vacuum-deposited photoactive layer, in particular with a donor and/or an acceptor, an elevated temperature of the substrate on which this photoactive layer is deposited is necessary. This temperature is at high deposition rates necessary for rapid Manufacturing are required, even higher. However, such high temperatures are disadvantageous for many substrates, since they are damaged or have other mechanical properties, for example due to expansion during production. The optimum temperature for depositing the photoactive layer can often only be achieved if the substrate is damaged.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die Morphologie durch die Substrattemperatur während des Aufbringens der photoaktiven Schicht beeinflusst werden kann. Eine Erhöhung der Temperatur des Substrats kann den Effekt durch eine höhere Aufdampfrate in einem gewissen Maß ausgleichen. In der kommerziellen Produktion sind allerdings die maximalen Temperaturen des Substrats insbesondere prozessbedingt und durch die Beschaffenheit des Substrats, begrenzt.It is known from the prior art that the morphology can be influenced by the substrate temperature during the application of the photoactive layer. Increasing the temperature of the substrate can to some extent offset the effect by increasing the evaporation rate. In commercial production, however, the maximum temperatures of the substrate are limited, in particular due to the process and the nature of the substrate.
Aus dem Stand der Technik ist Flash Lamp Annealing (FLA) und Pulsed-Laser-Annealing (PLA) zur thermischen Erhöhung des Filmwachstums bei Atomlagenabscheideverfahren (ALD) beim Aufbringen von dünnen Schichten auf ein Substrat bekannt. Diese Verfahren werden zur Finalisierung von Schichten, nachdem diese aufgetragen wurden, eingesetzt, insbesondere von anorganischen Schichten. Dabei werden Materialien zum Bilden der Schicht im Vakuum aus einer Kammer verdampft und auf dem Substrat abgeschieden. Die Schicht bildet sich insbesondere durch Abscheidung einzelner Monoschichten, wodurch besonders dünne einheitliche Schichten erhalten werden. Zur optimalen Bildung der Monoschichten bzw. ganzer Schichten werden die Substrate erwärmt. Die Temperaturen zur Abscheidung der Materialien im Atomlagenabscheideverfahren sind oft gering und damit ist auch die Energie zur Bildung optimaler Schichten geringer als notwendig, so dass oft keine optimale Morphologie bzw. Struktur der Schicht erhalten wird. Die Ausbildung der Schicht kann durch Einbringung von zusätzlicher Energie nach dem Auftragen der Schicht verbessert werden. Zur Verbesserung der Morphologie einer solchen Schicht wird nach dem Aufbringen der Schicht ein Annealing eingesetzt, wobei das Substrat mit der aufgebrachten Schicht erwärmt wird. Ein derartiges Annealing benötigt jedoch hohe Temperaturen, wobei das Substrat oder Materialien der aufgetragenen Schicht geschädigt werden kann. Flash Lamp Annealing (FLA) ist als ein Verfahren zur thermischen Verbesserung derartiger Schichten bekannt. Ein Substrat mit der darauf aufgebrachten Schicht wird einem Lichtblitz ausgesetzt. Das Licht wird von der Schicht absorbiert, wodurch die Schicht schnell für eine kurze Zeitdauer erwärmt wird.Flash lamp annealing (FLA) and pulsed laser annealing (PLA) for thermally increasing film growth in atomic layer deposition (ALD) processes when applying thin layers to a substrate are known from the prior art. These methods are used to finish layers after they have been applied, particularly inorganic layers. In this case, materials for forming the layer are vaporized from a chamber in a vacuum and deposited on the substrate. The layer is formed in particular by the deposition of individual monolayers, as a result of which particularly thin, uniform layers are obtained. The substrates are heated for optimal formation of the monolayers or entire layers. The temperatures for depositing the materials in the atomic layer deposition process are often low and the energy required to form optimum layers is therefore also less than is necessary, with the result that often no optimum morphology or structure of the layer is obtained. The formation of the layer can be improved by introducing additional energy after the layer has been applied. To improve the morphology of such a layer, annealing is used after the layer has been applied, the substrate with the applied layer being heated. However, such annealing requires high temperatures, which can damage the substrate or materials of the applied layer. Flash lamp annealing (FLA) is known as a technique for thermally enhancing such layers. A substrate with the layer deposited thereon is exposed to a flash of light. The light is absorbed by the layer, rapidly heating the layer for a short period of time.
Typischerweise werden beim Flash Lamp Annealing (FLA) Precursor-Moleküle aufgebracht aus denen anschließend durch den Energieeintrag mittels eines Lichtblitzes das eigentliche Material für die Filmschicht gebildet wird. Schichten eines Schichtsystems werden behandelt, nachdem sie auf einem Substrat abgeschieden wurden, insbesondere vollständig abgeschieden wurden. Flash-Lamp-Annealing (FLA) und Pulsed-Laser-Annealing (PLA) Abscheidung sind zur kurzfristigen thermischen Behandlung von Schichten bekannt, insbesondere auf festen Trägern, beispielsweise Wafern. Beide Verfahren wurden auch bereits zur thermischen Behandlung von dünnen Substraten, beispielsweise von Schichtsystemen auf Folien, eingesetzt, wobei kurze Pulse an Strahlung Energie in Teile des Schichtsystems und/oder das Substrat zur Erwärmung eintragen.Typically, during flash lamp annealing (FLA) precursor molecules are applied from which the actual material for the film layer is then formed by the energy input by means of a flash of light. Layers of a layer system are treated after they have been deposited, in particular completely deposited, on a substrate. Flash lamp annealing (FLA) and pulsed laser annealing (PLA) deposition are known for short-term thermal treatment of layers, in particular on solid supports, such as wafers. Both methods have already been used for the thermal treatment of thin substrates, for example layer systems on foils, with short pulses of radiation introducing energy into parts of the layer system and/or the substrate for heating.
Nachteilig aus dem Stand der Technik ist jedoch, dass bei einer nachträglichen Behandlung der Schicht durch Erwärmung, beispielsweise durch ein FLA oder ein PLA, nach dem Aufbringen größerer Teile der Schicht oder der gesamten Schicht, eine zu hoher Energieeintrag notwendig ist, um die Morphologie zu verändern. Zur Veränderung der Morphologie mittels einer Erwärmung des Substrats, insbesondere einer Folie, vor, während oder nach dem Auftragen von Teilen der Schicht oder der ganzen Schicht kann eine optimale Temperatur des Substrats nicht erreicht werden, da bei einer zu hohen Temperatur des Substrats dieses beschädigt oder deformiert wird. Diese Arten der Behandlung einer photoaktiven Schicht sind deshalb nicht für alle Substrate geeignet, insbesondere nicht für Folien. Die auf diese Weise erhaltenen Füllfaktoren FF der photoaktiven Schichten sind zudem nachteilig. Des Weiteren können diese Arten der Behandlung zu Reaktionen der aufgebrachten Materialien untereinander, mit Materialien der angrenzenden Schichten oder der umgebenden Gasphase führen. Im Extremfall können dabei ungewünschte Zwischenschichten entstehen, die ebenfalls die Effizienz solcher Schichtsysteme negativ beeinflussen.The disadvantage of the prior art, however, is that when the layer is subsequently treated by heating, for example with an FLA or a PLA, after the application of larger parts of the layer or the entire layer, excessive energy input is necessary in order to change the morphology change. To change the morphology by heating the substrate, in particular a film, before, during or after the application of parts of the layer or the entire layer, an optimal temperature of the substrate cannot be reached, since the substrate is damaged or damaged if the temperature is too high is deformed. These types of treatment of a photoactive layer are therefore not suitable for all substrates, especially not for foils. The fill factors FF of the photoactive layers obtained in this way are also disadvantageous. Furthermore, these types of treatment can lead to reactions between the applied materials, with materials in the adjacent layers or with the surrounding gas phase. In the extreme case, undesired intermediate layers can arise, which also have a negative effect on the efficiency of such layer systems.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements, sowie ein organisches elektronisches Bauelement mit einer so hergestellten photoaktiven Schicht eines Schichtsystems bereitzustellen, wobei die zuvor genannten Nachteile nicht auftreten, und wobei insbesondere eine photoaktive Schicht des Schichtsystems mit einer verbesserten Absorption bereitgestellt wird. Insbesondere wird die Intensität der Absorption der photoaktiven Schicht erhöht. Es ist insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Morphologie photoaktiver Schichten bei der Herstellung unter hohen Abscheideraten zu verbessern, ohne dass dabei die Temperatur des Substrats wesentlich erhöht werden muss.The invention is therefore based on the object of providing a method for producing at least one photoactive layer of a layer system of an organic electronic component, and an organic electronic component with a photoactive layer of a layer system produced in this way, the disadvantages mentioned above not occurring, and in particular one photoactive layer of the layer system is provided with improved absorption. In particular, the intensity of the absorption of the photoactive layer is increased. It is a particular object of the present invention to improve the morphology of photoactive layers during production at high deposition rates without the temperature of the substrate having to be significantly increased.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.The object is solved by the subject matter of the independent claims. Advantageous refinements result from the dependent claims.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst, indem ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements, aufweisend eine Grundelektrode, eine Deckelektrode, und dem zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode angeordneten Schichtsystem, wobei das Schichtsystem die mindestens eine photoaktive Schicht aufweist, bereitgestellt wird. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
- a) Bereitstellen eines Substrats mit zumindest einer Grundelektrode;
- b) Aufbringen der mindestens einen photoaktiven Schicht des Schichtsystems auf das Substrat mittels gleichzeitigen und/oder sequentiellen Abscheidens mindestens eines Donors und/oder mindestens eines Akzeptors durch thermisches Verdampfen, wobei während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht Energie mittels mindestens eines Pulses oder einer Serie von Pulsen einer Strahlung in die zu bildende mindestens eine photoaktive Schicht eingetragen wird; und
- c) Erhalten der mindestens einen photoaktiven Schicht des Schichtsystems auf dem Substrat.
- a) providing a substrate with at least one base electrode;
- b) Application of the at least one photoactive layer of the layer system to the substrate by means of simultaneous and/or sequential deposition of at least one donor and/or at least one acceptor by thermal evaporation, with energy being applied during the application of the at least one photoactive layer by means of at least one pulse or a series pulses of radiation are introduced into the at least one photoactive layer to be formed; and
- c) Obtaining the at least one photoactive layer of the layer system on the substrate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden fertige Moleküle, also keine Precursor-Moleküle auf das Substrat abgeschieden, insbesondere werden der bereits vollständige mindestens eine Donor und/oder der bereits vollständige mindestens eine Akzeptor auf das Substrat abgeschieden. Es werden also keine Precursor-Moleküle abgeschieden, die erst nach dem Abscheiden mittels des Energieeintrags zu dem fertigen Donor und/oder fertigen Akzeptor umgesetzt werden, sondern es werden bereits der fertige Donor und/oder Akzeptor abgeschieden, wobei deren Morphologie und/oder deren Struktur mittels des Energieeintrags finalisiert werden.In a preferred embodiment of the invention, finished molecules, ie no precursor molecules, are deposited on the substrate, in particular the already complete at least one donor and/or the already complete at least one acceptor are deposited on the substrate. Thus, no precursor molecules are deposited, which are converted into the finished donor and/or finished acceptor only after the deposition by means of the energy input, but the finished donor and/or acceptor are already deposited, with their morphology and/or their structure be finalized by the energy input.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem mindestens einen Donor und/oder dem mindestens einen Akzeptor um bereits vollständige Absorbermaterialien und nicht um ein Precursor-Molekül oder mehrere Precursor-Moleküle.In a preferred embodiment of the invention, the at least one donor and/or the at least one acceptor are already complete absorber materials and not a precursor molecule or a plurality of precursor molecules.
Unter einem Precursor-Molekül wird insbesondere ein Molekül verstanden, das durch mindestens einen Reaktionsschritt mit einem weiteren Molekül oder durch eine Abspaltung eines Moleküls während oder nach dem Aufbringen zum Bilden der mindestens einen photoaktiven Schicht den fertigen Absorber, insbesondere einen Donor und/oder einen Akzeptor, bildet.A precursor molecule is understood to mean, in particular, a molecule which, by at least one reaction step with another molecule or by splitting off a molecule during or after application to form the at least one photoactive layer, forms the finished absorber, in particular a donor and/or an acceptor , forms.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der mindestens eine Donor und/oder der mindestens eine Akzeptor im Vakuum prozessiert, also durch Verdampfen im Vakuum auf eine Schicht des Schichtsystems aufgetragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor der mindestens einen photoaktiven Schicht im Vakuumverdampfbar, bevorzugt im Vakuum prozessierbar.In a preferred embodiment of the invention, the at least one donor and/or the at least one acceptor are processed in a vacuum, ie applied to a layer of the layer system by evaporation in a vacuum. In a preferred embodiment of the invention, the at least one donor and the at least one acceptor of the at least one photoactive layer can be evaporated in vacuo, preferably be processed in vacuo.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird während eines Wachstums der mindestens einen photoaktiven Schicht Energie mittels mindestens eines Pulses einer Strahlung in die mindestens eine photoaktive Schicht zur Ausbildung der mindestens einen photoaktiven Schicht eingetragen. Erfindungsgemäß wird insbesondere mittels des Energieeintrags während des Aufbringens der photoaktiven Schicht, insbesondere während des Wachstums der photoaktiven Schicht, eine strukturelle Änderung der Beschichtung, bevorzugt der Morphologie der Beschichtung, erzeugt. Bevorzugt wird eine photoaktive Schicht mit einer verbesserten Morphologie mindestens eines Donors und/oder mindestens eines Akzeptors erhalten, wobei die photoaktive Schicht eine verbesserte Absorption aufweist. Die verbesserte Absorption der photoaktiven Schicht führt zu einer besseren Effizienz eines darauf basierenden organischen elektronischen Bauelements, insbesondere durch einen verbesserten Füllfaktor.In a preferred embodiment of the invention, during growth of the at least one photoactive layer, energy is introduced into the at least one photoactive layer by means of at least one pulse of radiation in order to form the at least one photoactive layer. According to the invention, a structural change in the coating, preferably in the morphology of the coating, is produced in particular by means of the energy input during the application of the photoactive layer, in particular during the growth of the photoactive layer. A photoactive layer with an improved morphology of at least one donor and/or at least one acceptor is preferably obtained, the photoactive layer having improved absorption. The improved absorption of the photoactive layer leads to better efficiency of an organic electronic component based thereon, in particular due to an improved fill factor.
Unter einer verbesserten Morphologie wird insbesondere eine bestimmte und/oder einheitliche Kristallstruktur, ein bestimmter Anteil an Nanokristallinität, ein bestimmter Grad an Phasentrennung, insbesondere mit Domänen in einer Größe von 3 nm bis 20 nm, eine bestimmte Ausrichtung der Moleküle, insbesondere mit einer maximalen Absorption, einer guten Ladungsträgerbeweglichkeit vertikal zum Substrat, und/oder einer geringen Rauheit der Oberfläche. Die verbesserte Morphologie ermöglicht insbesondere eine bevorzugte Orientierung zur Erhöhung eines Absorptionsmaximums und einer Ladungsträger-Beweglichkeit vertikal zum Substrat.An improved morphology means in particular a specific and/or uniform crystal structure, a specific proportion of nanocrystallinity, a specific degree of phase separation, in particular with domains with a size of 3 nm to 20 nm, a specific orientation of the molecules, in particular with a maximum absorption , good charge carrier mobility vertical to the substrate, and/or low surface roughness. In particular, the improved morphology enables a preferred orientation to increase an absorption maximum and a charge carrier mobility vertical to the substrate.
Unter einem Substrat wird insbesondere ein Trägermaterial mit einer darauf angeordneten Grundelektrode verstanden. Das Substrat kann neben der Grundelektrode noch weiter Schichten aufweisen, insbesondere Schichten des Schichtsystems, bevorzugt eine Transportschicht oder eine weitere photoaktive Schicht. Das Substrat beinhaltet demnach bevorzugt auch eine zwischen dem Substrat und der aufzubringenden mindestens einen photoaktiven Schicht angeordnete weitere Schicht des Schichtsystems.A substrate is understood to mean, in particular, a carrier material with a base electrode arranged thereon. In addition to the base electrode, the substrate can also have further layers, in particular layers of the layer system, preferably a transport layer or a further photoactive layer. Accordingly, the substrate preferably also contains a further layer of the layer system arranged between the substrate and the at least one photoactive layer to be applied.
Unter dem Begriff „photoaktiv“ wird insbesondere eine Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie verstanden. Dabei weisen Absorbermaterialien in photoaktiven Schichten einen großen Absorptionskoeffizienten zumindest für einen bestimmten Wellenlängenbereich auf. Vorzugsweise wird unter photoaktiv verstanden, dass Absorbermaterialien, insbesondere mindestens ein Donor und/oder mindestens ein Akzeptor, unter Lichteintrag ihren Ladungszustand und/oder ihren Polarisierungszustand ändern.The term “photoactive” means in particular a conversion of light energy into electrical energy. In this case, absorber materials in photoactive layers have a large absorption coefficient, at least for a specific wavelength range. Photoactive is preferably understood to mean that absorber materials, in particular at least one donor and/or at least one acceptor, change their charge state and/or their polarization state when exposed to light.
Unter einer photoaktiven Schicht wird insbesondere eine Schicht eines elektronischen Bauelements verstanden, die einen Beitrag zur Absorption von Strahlung und/oder zur Emission von Strahlung liefert, insbesondere absorbiert die photoaktive Schicht Strahlung. Die photoaktive Schicht mit dem Donor/Akzeptor-System kann als bulk-Heterojunction (BHJ) oder als planar-Heterojunction (PHJ) ausgebildet sein.A photoactive layer is understood to mean, in particular, a layer of an electronic component which makes a contribution to the absorption of radiation and/or to the emission of radiation, in particular the photoactive layer absorbs radiation. The photoactive layer with the donor/acceptor system can be designed as a bulk heterojunction (BHJ) or as a planar heterojunction (PHJ).
Unter einem erzeugten Puls einer Strahlung wird insbesondere das Bestrahlen mittels eines Pulses einer Strahlungsquelle während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht verstanden.A generated pulse of radiation is understood to mean, in particular, irradiation by means of a pulse from a radiation source during the application of the at least one photoactive layer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die gepulste Strahlung ein Wellenlängenspektrum auf, welches nicht oder nur schwach von der mindestens einen photoaktiven Schicht absorbiert wird, welches aber von dem Substrat absorbiert wird. Dadurch wird insbesondere das Substrat durch den Energieeintrag mittels des Pulses oder der Serie an Pulsen für kurze Zeit stärker erwärmt im Vergleich zu der mindestens einen photoaktiven Schicht.In a preferred embodiment of the invention, the pulsed radiation has a wavelength spectrum which is not absorbed or only weakly absorbed by the at least one photoactive layer, but which is absorbed by the substrate. As a result, in particular the substrate is heated to a greater extent for a short time by the energy input by means of the pulse or the series of pulses in comparison to the at least one photoactive layer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die gepulste Strahlung ein Wellenlängenspektrum aufweist, welches zumindest teilweise mit einem Absorptionsbereich der mindestens einen photoaktiven Schicht übereinstimmt, bevorzugt so ausgewählt, dass die gepulste Strahlung stärker von der mindestens eine photoaktive Schicht absorbiert wird als von anderen Schichten im Schichtsystem und/oder dem Substrat.In a preferred embodiment of the invention, the pulsed radiation has a wavelength spectrum which at least partially corresponds to an absorption range of the at least one photoactive layer, preferably selected such that the pulsed radiation is more strongly absorbed by the at least one photoactive layer than by other layers in the layer system and/or the substrate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine photoaktive Schicht über deren gesamte Ausdehnung während des Aufbringens mit gepulster, fokusierter Strahlung bestrahlt, so dass jede Position der photoaktiven Schicht zumindest weitgehend dem gleichen Energieeintrag ausgesetzt wird, wobei die Ausdehnung der gepulsten, fokusierten Strahlung bevorzugt zwischen 10 µm2 und 10 mm2 beträgt. Bevorzugt ist die fokusierte Strahlung in Form eines Strahls kreisförmig, oval oder linienförmig ausgebildet, wobei eine Schrittweite eines Rasterprozesses so gewählt wird, dass jede Position zwischen 1 bis 20 mal einem Puls ausgesetzt wird.In a preferred embodiment of the invention, the at least one photoactive layer is irradiated with pulsed, focused radiation over its entire extent during application, so that each position of the photoactive layer is at least largely exposed to the same energy input, with the expansion of the pulsed, focused radiation being preferred is between 10 µm 2 and 10 mm 2 . The focused radiation is preferably in the form of a circular, oval or line-shaped beam, with a step width of a raster process being selected such that each position is subjected to a pulse between 1 and 20 times.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Verfahren in einem Rolle-zu-Rolle Verfahren durchgeführt wird, bevorzugt in einem kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle Verfahren. Unter einem Rolle-zu-Rolle Verfahren wird insbesondere die Herstellung flexibler elektronischer Bauelemente verstanden, die auf eine Bahn, insbesondere Substrat, aus flexiblem Kunststoff- oder Metallfolien gedruckt werden. Das sich auf einer Rolle befindliche Substrat wird abgerollt, bearbeitet und schließlich wieder aufgerollt. Unter einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren wird insbesondere eine kontinuierliche Verfahrensführung verstanden indem einzelne Bauteile nacheinander prozessiert werden, wobei bevorzugt elektronische Bauelemente oder Halbfabrikate von elektronischen Bauelementen in mehr als einem Verfahrensschritt in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Das Rolle-zu-Rolle-Verfahren ist durch ein fortlaufendes Substrat, insbesondere aus einer Kunststofffolie, beispielsweise PET oder PEN, gekennzeichnet. Auf dieses Substrat werden zur Ausbildung elektronischer Bauelemente Materialien aufgetragen, insbesondere durch Aufdampfen, Drucken, Coaten, Sputtern oder Plasmaabscheiden. Die Folie weist beispielsweise eine Schichtdicke von 50 nm bis 300 nm auf, bevorzugt von 100 nm bis 200 nm.According to a development of the invention, it is provided that the method is carried out in a roll-to-roll process, preferably in a continuous roll-to-roll process. A roll-to-roll method is understood to mean, in particular, the production of flexible electronic components which are printed onto a web, in particular a substrate, made from flexible plastic or metal foils. The substrate, which is on a roll, is unrolled, processed and finally rolled up again. A roll-to-roll method is understood to mean, in particular, a continuous method in which individual components are processed one after the other, electronic components or semi-finished products of electronic components preferably being produced in more than one method step in a continuous method. The roll-to-roll method is characterized by a continuous substrate, in particular made of a plastic film, for example PET or PEN. Materials are applied to this substrate to form electronic components, in particular by vapor deposition, Printing, coating, sputtering or plasma deposition. The film has, for example, a layer thickness of 50 nm to 300 nm, preferably 100 nm to 200 nm.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mindestens einer Schicht eines Schichtsystems eines elektronischen Bauelements weist Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik auf. Vorteilhafterweise wird die Morphologie einer photoaktiven Schicht, insbesondere des Donor-Akzeptor-Systems, verbessert, insbesondere bei Hochrate-Abscheidung im Vakuum. Vorteilhafterweise wird die mindestens eine photoaktive Schicht nur für kurze Zeit bestrahlt und damit nur kurz und auf einer eingeschränkten Schichtebene erwärmt, so dass keine Schädigung des Substrats und keine Schädigung des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors der photoaktiven Schicht auftritt. Überraschenderweise reagiert die Morphologie des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors beim kurzfristigen Erwärmen während des Aufbringens einer photoaktiven Schicht auf das Substrat während des Wachstums der photoaktiven Schicht viel sensitiver auf einen Energieeintrag im Vergleich zu einem entsprechenden Energieeintrag nach dem die photoaktive Schicht aufgebracht ist. Vorteilhafterweise ist eine kurze Zeitdauer der Erwärmung ausreichend, um ausreichend hohe Temperaturen der Oberfläche des Substrats und bereits aufgetragenen photoaktiven Schicht zu erhalten, die für eine verbesserte Morphologie des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors benötigt werden. Es wird angenommen, dass die Beweglichkeit innerhalb einer Monoschicht oder einer geringen Anzahl an Monoschichten höher ist im Vergleich zu einer großen Anzahl aneinander angeordneter Schichten. Der Energieeintrag kann deshalb auf eine Energie reduziert werden, die gerade die Beweglichkeit der Moleküle einer gerade aufbringenden Schicht erhöht, ohne dabei andere Schichten oder das Substrat zu beanspruchen. Vorteilhafterweise kann die mindestens eine photoaktive Schicht, insbesondere des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors, durch den Auftrag von Monoschichten unter gleichzeitiger Optimierung der Morphologie bis zur gewünschten Schichtdicke der mindestens einen photoaktiven Schicht aufgetragen werden. Vorteilhafterweise ist die Phase der Erwärmung von kurzer Zeitdauer, wobei die aufgebrachte Schicht erwärmt wird, die Wärme jedoch nicht oder nur teilweise in das Substrat diffundiert. Vorteilhafterweise wird der Wirkungsgrad (Power Conversion Efficiency - PCE) von photovoltaischen Elementen erhöht. Vorteilhafterweise wird eine Verringerung des Füllfaktor und/oder der Leerlaufspannung, wie sie bei dem Übergang von einer Produktion mit geringerer Geschwindigkeit, also geringerer Abscheiderate, zu einer Produktion mit höherer Geschwindigkeit, wie bei der kommerziellen Produktion, reduziert. Vorteilhafterweise ist das Verfahren in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements durchführbar. Vorteilhafterweise ist das Verfahren zur Herstellung der Beschichtung einfach, flexibel und kostengünstig, und in ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren integrierbar. Vorteilhafterweise ermöglicht das Verfahren erhöhte Abscheideraten, die typischerweise eine erhöhte Substrattemperatur für optimale Wachstumsbedingungen der Schicht benötigen würden, wobei Substrate beschädigt werden würden, oder die zu Kompressionsstress führen würden. Das Wachstum von organischen Schichten reagiert besser auf einen Temperatureintrag während des Wachstums als auf einen Temperatureintrag nach dem Wachstum der gesamten Schicht, es wird angenommen, dass die Beweglichkeit von Molekülen, insbesondere von organischen Molekülen, nach dem vollständigen Aufbringen der Schicht zu stark eingeschränkt ist, um die Morphologie durch die Anordnung der Moleküle ausreichend zu verbessern.The method according to the invention for producing at least one layer of a layer system of an electronic component has advantages compared to the prior art. Advantageously, the morphology of a photoactive layer, in particular of the donor-acceptor system, is improved, in particular in the case of high-rate vacuum deposition. Advantageously, the at least one photoactive layer is only irradiated for a short time and thus heated only briefly and on a limited layer level, so that the substrate is not damaged and the at least one donor and/or the at least one acceptor of the photoactive layer is not damaged. Surprisingly, the morphology of the at least one donor and/or the at least one acceptor reacts much more sensitively to an energy input during brief heating during the application of a photoactive layer to the substrate during the growth of the photoactive layer compared to a corresponding energy input after the photoactive layer has been applied is. Advantageously, a short period of heating is sufficient to obtain sufficiently high temperatures of the surface of the substrate and already applied photoactive layer, which are required for an improved morphology of the at least one donor and/or the at least one acceptor. It is believed that the mobility within a monolayer or a small number of monolayers is higher compared to a large number of layers assembled together. The energy input can therefore be reduced to an energy that increases the mobility of the molecules of a layer that is just being applied, without stressing other layers or the substrate. The at least one photoactive layer, in particular the at least one donor and/or the at least one acceptor, can advantageously be applied by applying monolayers with simultaneous optimization of the morphology up to the desired layer thickness of the at least one photoactive layer. Advantageously, the heating phase is of short duration, with the applied layer being heated but the heat not diffusing into the substrate or only partially diffusing. Advantageously, the efficiency (power conversion efficiency - PCE) of photovoltaic elements is increased. Advantageously, a reduction in the fill factor and/or the open circuit voltage, as occurs in the transition from production at a lower speed, ie lower deposition rate, to production at a higher speed, such as in commercial production, is reduced. The method can advantageously be carried out in a roll-to-roll method for producing an electronic component. Advantageously, the method for producing the coating is simple, flexible and inexpensive, and can be integrated into a roll-to-roll process. Advantageously, the method allows for increased deposition rates that would typically require increased substrate temperature for optimal film growth conditions, damaging substrates, or leading to compressive stress. The growth of organic layers responds better to a temperature input during growth than to a temperature input after the growth of the entire layer, it is believed that the mobility of molecules, especially organic molecules, is too restricted after the layer is fully deposited, to sufficiently improve the morphology through the arrangement of the molecules.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der mindestens eine Puls oder die Serie von Pulsen einer Strahlung mittels Blitzlampen-Temperung (flash lamp annealing - FLA) oder Pulslaser-Temperung (pulsed laser annealing - PLA) erzeugt wird, und/oder die Pulsdauer bei FLA 10 µs bis 200 ms beträgt, bevorzugt 10 µs bis 100 ms, bevorzugt 10 µs bis 10 ms, bevorzugt 10 µs bis 1 ms, bevorzugt 100 µs bis 10 ms, bevorzugt 1 ms bis 10 ms, oder bevorzugt 10 ms bis 20 ms, oder bei PLA 1 ns bis 1 µs beträgt, bevorzugt 1 ns bis 100 ns, oder bevorzugt 5 ns bis 50 ns.According to a development of the invention, it is provided that the at least one pulse or the series of pulses of a radiation is generated by means of flash lamp annealing (flash lamp annealing - FLA) or pulsed laser annealing (pulsed laser annealing - PLA), and/or the pulse duration at FLA is 10 µs to 200 ms, preferably 10 µs to 100 ms, preferably 10 µs to 10 ms, preferably 10 µs to 1 ms, preferably 100 µs to 10 ms, preferably 1 ms to 10 ms, or preferably 10 ms to 20 ms, or for PLA is 1 ns to 1 µs, preferably 1 ns to 100 ns, or preferably 5 ns to 50 ns.
Unter Blitzlampen-Temperung (flash lamp annealing - FLA) wird ein thermisches Behandlungsverfahren verstanden, bei dem Oberflächen durch einen oder mehrere hochenergetische Blitze aus einer Blitzlampe für eine kurze Zeitdauer, bevorzugt für eine Zeitdauer von wenigen Mikrosekunden bis Millisekunden, aufgeheizt werden. Hierdurch können bevorzugt Reaktionen und morphologische Änderungen eines Materials hervorgerufen werden, ohne ein darunterliegendes temperaturempfindliches Substrat thermisch zu belasten.Flash lamp annealing (FLA) is a thermal treatment process in which surfaces are heated by one or more high-energy flashes from a flash lamp for a short period of time, preferably a few microseconds to milliseconds. In this way, preferential reactions and morphological changes of a material can be brought about without thermally stressing an underlying temperature-sensitive substrate.
Unter Pulslaser-Temperung (pulsed laser annealing - PLA) wird eine Modifikation der Blitzlampen-Temperung verstanden, bei welcher der Energieeintrag zur thermischem Oberflächenbehandlung über die gepulste Bestrahlung mit hochenergetischem Laserlicht erfolgt. Die Zeitdauer der einzelnen Pulse liegt dabei bevorzugt in einem Bereich von wenigen Nanosekunden.Pulsed laser annealing (PLA) is a modification of flash lamp annealing, in which the energy input for thermal surface treatment takes place via pulsed irradiation with high-energy laser light. The duration of the individual pulses is preferably in the range of a few nanoseconds.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine photoaktive Schicht in Schritt b) mittels eines Abscheideverfahrens aufgebracht wird, bevorzugt ist das Abscheideverfahren ein Atomlagenabscheideverfahren (ALD), ein Flash-enhanced Atomlagenabscheideverfahren (FEALD), ein plasmaunterstütztes Atomlagenabscheideverfahren (PEALD), ein plasmaloses Atomlageabscheideverfahren (PLALD), ein chemisches Gasphasenabscheideverfahren (CVD), ein plasmaunterstütztes Gasphasenabscheideverfahren (PECVD), ein plasmaloses Gasphasenabscheideverfahren (PLCVD), oder ein Hohl-Kathoden-Verfahren, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht bevorzugt durch Verdampfen im Vakuum oder unter Schutzgas aufgebracht wird.According to a development of the invention, it is provided that the at least one photoactive layer is applied in step b) by means of a deposition process, preferably the deposition process is an atomic layer deposition process (ALD), a flash-enhanced atomic layer deposition process (FEALD), a plasma-enhanced atomic layer deposition process (PEALD), a plasma-free atomic layer deposition process (PLALD), a chemical vapor deposition process (CVD), a plasma-enhanced vapor phase deposition process (PECVD), a plasma-free vapor phase deposition process (PLCVD), or a hollow cathode process, wherein the at least one photoactive layer is preferably formed by evaporation in a vacuum or under protective gas is applied.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass ein zeitlicher Abstand zwischen den einzelnen Pulsen 1 ms bis 500 ms beträgt, bevorzugt 10 ms bis 500 ms, bevorzugt 10 ms bis 100 ms, bevorzugt 20 ms bis 50 ms, 1 µs bis 100 ms, bevorzugt 10 µs bis 100 ms, bevorzugt 100 µs bis 10 ms, bevorzugt 1 ns bis 1 µs, bevorzugt 1 ns bis 100 ns, oder bevorzugt 5 ns bis 50 ns. Dadurch kann insbesondere der bisher aufgetragene Teil der photoaktiven Schicht, ein unter der photoaktiven Schicht angeordnete Schicht des Schichtsystems, und/oder das Substrat abkühlen.According to a development of the invention, it is provided that a time interval between the individual pulses is 1 ms to 500 ms, preferably 10 ms to 500 ms, preferably 10 ms to 100 ms, preferably 20 ms to 50 ms, 1 μs to 100 ms, preferably 10 μs to 100 ms, preferably 100 μs to 10 ms, preferably 1 ns to 1 μs, preferably 1 ns to 100 ns, or preferably 5 ns to 50 ns. As a result, in particular the previously applied part of the photoactive layer, a layer of the layer system arranged under the photoactive layer, and/or the substrate can cool down.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Puls oder die Serie von Pulsen kontinuierlich oder diskontinuierlich während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht und/oder periodisch während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht erzeugt wird, bevorzugt wird der Puls oder die Serie von Pulsen mit einer Wiederholfrequenz von 0,001 bis 1000 Hz erzeugt, bevorzugt von 0,01 bis 100 Hz, bevorzugt von 0,1 bis 10 Hz, oder bevorzugt von 0,1 bis 1 Hz.According to a development of the invention, it is provided that the pulse or the series of pulses is generated continuously or discontinuously during the application of the at least one photoactive layer and/or periodically during the application of the at least one photoactive layer; the pulse or the series of Pulses are generated with a repetition frequency of 0.001 to 1000 Hz, preferably 0.01 to 100 Hz, preferably 0.1 to 10 Hz, or preferably 0.1 to 1 Hz.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Puls oder die Serie von Pulsen jeweils nach Abscheiden einer Monoschicht des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors erzeugt wird, bevorzugt nach Abscheiden von zwei Monoschichten, oder bevorzugt nach Abscheiden von drei Monoschichten, oder der Puls oder die Serie von Pulsen jeweils nach Abscheiden einer bestimmten Schichtdicke der mindestens einen photoaktiven Schicht während des Abscheidens der mindestens einen photoaktiven Schicht erzeugt wird, bevorzugt einer Schichtdicke von 0,01 nm bis 2 nm, bevorzugt von 0,1 nm bis 1 nm, oder bevorzugt von 0,01 nm bis 0,1 nm. Unter einer Monoschicht wird insbesondere eine Schicht mit einer Schichtdicke von weniger als 5 nm verstanden, bevorzugt von weniger als 4 nm, bevorzugt von weniger als 3 nm, bevorzugt von weniger als 2 nm, bevorzugt von weniger als 1 nm, oder bevorzugt von weniger als 0,5 nm, oder bevorzugt eine Schicht mit einer Lage an Molekülen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Puls oder die Serie von Pulsen während des Aufbringens einer einzelnen Monoschicht erzeugt und nicht nach dem Aufbringen jeder einzelnen Monoschicht.According to a development of the invention, it is provided that the pulse or the series of pulses is generated after a monolayer of at least one donor and/or at least one acceptor has been deposited, preferably after two monolayers have been deposited, or preferably after three monolayers have been deposited, or the pulse or the series of pulses is generated in each case after a specific layer thickness of the at least one photoactive layer has been deposited during the deposition of the at least one photoactive layer, preferably a layer thickness of 0.01 nm to 2 nm, preferably from 0.1 nm to 1 nm, or preferably from 0.01 nm to 0.1 nm. A monolayer is understood in particular as a layer with a layer thickness of less than 5 nm, preferably less than 4 nm, preferably less than 3 nm, preferably less than 2 nm, preferably less than 1 nm, or preferably less than 0.5 nm, or preferably a layer with a layer of molecules. In a particularly preferred embodiment of the invention, the pulse or series of pulses is generated during the deposition of a single monolayer and not after the deposition of each single monolayer.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine photoaktive Schicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 200 nm aufweist, bevorzugt von 5 nm bis 100 nm, bevorzugt von 5 nm bis 50 nm, bevorzugt von 10 nm bis 200 nm, bevorzugt von 10 nm bis 100 nm, bevorzugt von 10 nm bis 50 nm, bevorzugt von 20 nm bis 100 nm, oder bevorzugt von 20 nm bis 50 nm.According to one development of the invention, it is provided that the at least one photoactive layer has a layer thickness of 5 nm to 200 nm, preferably 5 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm, preferably 10 nm to 200 nm, preferably of 10 nm to 100 nm, preferably from 10 nm to 50 nm, preferably from 20 nm to 100 nm, or preferably from 20 nm to 50 nm.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor der mindestens einen photoaktiven Schicht gemeinsam abgeschieden werden, wobei der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor ein Donor-Akzeptor-System bilden, bevorzugt eine bulk Heterojunction. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor homogen verteilt abgeschieden.According to one development of the invention, it is provided that the at least one donor and the at least one acceptor of the at least one photoactive layer are deposited together, with the at least one donor and the at least one acceptor forming a donor-acceptor system, preferably a bulk heterojunction. In a preferred embodiment of the invention, the at least one donor and the at least one acceptor are deposited in a homogeneously distributed manner.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine photoaktive Schicht aus organischen Materialien ausgebildet, bevorzugt aus kleinen organischen Molekülen oder polymeren organischen Molekülen, insbesondere bevorzugt aus kleinen organischen Molekülen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die photoaktive Schicht des Schichtsystems kleine Moleküle, welche im Vakuum verdampfbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Schichten des Schichtsystems durch Verdampfen kleiner organischer Moleküle aufgebracht.In a preferred embodiment of the invention, the at least one photoactive layer is formed from organic materials, preferably from small organic molecules or polymeric organic molecules, particularly preferably from small organic molecules. In a preferred embodiment of the invention, the photoactive layer of the layer system comprises small molecules which can be evaporated in a vacuum. In a preferred embodiment of the invention, the layers of the layer system are applied by evaporating small organic molecules.
Unter kleinen Molekülen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht-polymere organische Moleküle mit monodispersen molaren Massen zwischen 100 und 2000 g/mol verstanden, die unter Normaldruck (Luftdruck der uns umgebenden Atmosphäre) und bei Raumtemperatur in fester Phase vorliegen. Vorzugsweise sind die kleinen Moleküle photoaktiv.In the context of the present invention, small molecules are understood as meaning non-polymeric organic molecules with monodisperse molar masses between 100 and 2000 g/mol, which are present in the solid phase under standard pressure (air pressure of the atmosphere surrounding us) and at room temperature. Preferably the small molecules are photoactive.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor kleine Moleküle mit einem Molekulargewicht von < 2000 g/mol sind, bevorzugt von < 1500 g/mol, und/oder der mindestens eine Donor ein ADA-Oligomer und/oder ein BODIPY ist, und der mindestens eine Akzeptor ein ADA-Oligomer und/oder ein Fulleren ist. Unter einer BODIPY-Verbindung wird insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel C9H7BN2F2 verstanden, also eine Verbindung mit einer Bor-Difluorid-Gruppe mit einer Dipyrromethen-Gruppe, insbesondere eine Verbindung 4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-Indacene. Unter einem ADA-Oligomer wird insbesondere ein konjugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-DA'-Oligomer) mit einer Akzeptor-Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Donor-Einheit (D) gebunden sind verstanden.According to a development of the invention, it is provided that the at least one donor and the at least one acceptor are small molecules with a molecular weight of <2000 g/mol, preferably of <1500 g/mol, and/or the at least one donor is an ADA oligomer and/or a BODIPY, and the at least one acceptor is an ADA oligomer and/or a fullerene. A BODIPY compound is understood to mean in particular a compound of the general formula C9H7BN2F2, i.e. a compound with a boron difluoride group with a dipyrromethene group, in particular a
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine Temperatur des Substrats beim Aufbringen der mindestens einen photoaktiven Schicht des Schichtsystems 0 bis 120°C beträgt, bevorzugt 0 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 80°C, bevorzugt 0 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 40°C, bevorzugt 10 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 80°C, bevorzugt 10 bis 60°C, bevorzugt 10 bis 40°C, bevorzugt 20 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 40°C, bevorzugt 30 bis 80°C, oder bevorzugt 30 bis 60°C. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur des Substrats mittels einer Heizrolle, eines Heizbands oder durch Bestrahlung, bevorzugt VIS- und/oder IR-Strahlung, eingestellt.According to a development of the invention, it is provided that the temperature of the substrate during the application of the at least one photoactive layer of the layer system is 0 to 120° C., preferably 0 to 100° C., preferably 0 to 80° C., preferably 0 to 60° C. preferably 0 to 40°C, preferably 10 to 100°C, preferably 10 to 80°C, preferably 10 to 60°C, preferably 10 to 40°C, preferably 20 to 80°C, preferably 20 to 60°C, preferably 20 to 40°C, preferably 30 to 80°C, or preferably 30 to 60°C. In a preferred embodiment of the invention, the temperature of the substrate is adjusted by means of a heating roller, a heating band or by irradiation, preferably VIS and/or IR radiation.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine photoaktive Schicht bei einer Temperatur von 0 bis 100°C auf das Substrat aufgebracht, bevorzugt von 0 bis 80°C, bevorzugt von 0 bis 60°C, bevorzugt von 0 bis 40°C, bevorzugt von 10 bis 100°C, bevorzugt von 10 bis 80°C, bevorzugt von 10 bis 60°C, bevorzugt von 10 bis 40°C, bevorzugt von 20 bis 80°C, bevorzugt von 20 bis 60°C, bevorzugt von 20 bis 40°C, bevorzugt von 30 bis 80°C, oder bevorzugt von 30 bis 60°C.In a preferred embodiment of the invention, the at least one photoactive layer is applied to the substrate at a temperature of from 0 to 100° C., preferably from 0 to 80° C., preferably from 0 to 60° C., preferably from 0 to 40° C. preferably from 10 to 100°C, preferably from 10 to 80°C, preferably from 10 to 60°C, preferably from 10 to 40°C, preferably from 20 to 80°C, preferably from 20 to 60°C, preferably from 20 to 40°C, preferably from 30 to 80°C, or preferably from 30 to 60°C.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine Abscheiderate der mindestens einen photoaktiven Schicht 0,001 nm/s bis 2 nm/s, bevorzugt 0,01 nm/s bis 0,2 nm/s beträgt, bevorzugt 0,1 nm/s bis 2 nm/s.According to a development of the invention, it is provided that a deposition rate of the at least one photoactive layer is 0.001 nm/s to 2 nm/s, preferably 0.01 nm/s to 0.2 nm/s, preferably 0.1 nm/s to 2nm/s.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Puls oder die Serie von Pulsen zum Einstrahlen der Energie mittels einer Strahlungsquelle erzeugt, insbesondere einer Blitzlichtlampe, bevorzugt einer Xenon-Blitzlichtlampe.In a preferred embodiment of the invention, the pulse or the series of pulses for radiating in the energy is generated by means of a radiation source, in particular a flash lamp, preferably a xenon flash lamp.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine photoaktive Schicht während des Aufbringens über deren gesamte Ausdehnung zumindest weitgehend dem gleichen Energieeintrag ausgesetzt wird, und/oder die Energiedichte des Pulses 0,1 mJ/cm2 bis 200 J/cm2 beträgt, bevorzugt 1 mJ/cm2 bis 200 J/cm2, 0,1 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, bevorzugt 1 J/cm2 bis 50 J/cm2, 10 mJ/cm2 bis 100 J/cm2, bevorzugt 1 J/cm2 bis 200 J/cm2, bevorzugt 10 J/cm2 bis 200 J/cm2, bevorzugt 10 J/cm2 bis 100 J/cm2, bevorzugt 10 J/cm2 bis 80 J/cm2, bevorzugt 10 mJ/cm2 bis 1 J/cm2, oder bevorzugt 0.1 mJ/cm2 bis 10 J / cm2 .According to a development of the invention, the at least one photoactive layer is exposed to at least largely the same energy input over its entire extent during application, and/or the energy density of the pulse is 0.1 mJ/cm 2 to 200 J/cm 2 , preferably 1 mJ/cm 2 to 200 J/cm 2 , 0.1 mJ/cm 2 to 50 J/cm 2 , preferably 1 J/cm 2 to 50 J/cm 2 , 10 mJ/cm 2 to 100 J/ cm 2 , preferably 1 J/cm 2 to 200 J/cm 2 , preferably 10 J/cm 2 to 200 J/cm 2 , preferably 10 J/cm 2 to 100 J/cm 2 , preferably 10 J/cm 2 to 80 J/cm 2 , preferably 10 mJ/cm 2 to 1 J/cm 2 , or preferably 0.1 mJ/cm 2 to 10 J/cm 2 .
Unter der gesamten Ausdehnung wird insbesondere eine Ausdehnung über die gesamte Breite und die gesamte Länge der photoaktiven Schicht auf dem Substrat verstanden.The overall extent is understood to mean, in particular, an extent over the entire width and the entire length of the photoactive layer on the substrate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Energie des Pulses oder der Serie von Pulsen am Anfang des Wachstums der mindestens einen photoaktiven Schicht höher als im weiteren Verlauf des Schichtwachstums. Dadurch kommt es zur Ausbildung von vergrößerten Kristallisationskeimen für das weitere Wachstum.In a preferred embodiment of the invention, the energy of the pulse or the series of pulses is higher at the beginning of the growth of the at least one photoactive layer than in the further course of the layer growth. This leads to the formation of enlarged crystallization nuclei for further growth.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem ein organisches elektronisches Bauelement mit einer Grundelektrode, einer Deckelektrode und einem Schichtsystem, wobei das Schichtsystem zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode angeordnet ist, und wobei das Schichtsystem mindestens eine photoaktive Schicht hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren aufweist, bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ergeben sich für das organische elektronische Bauelement insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements beschrieben wurden.The object of the present invention is also achieved by an organic electronic component with a base electrode, a cover electrode and a layer system, the layer system being arranged between the base electrode and the cover electrode, and the layer system having at least one photoactive layer produced by a method according to the invention , is provided, in particular according to one of the exemplary embodiments described above. In this case, the organic electronic component has in particular the advantages that have already been described in connection with the method for producing at least one photoactive layer of a layer system of an organic electronic component.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das organische elektronische Bauelement ein organisches photovoltaisches Element (OPV), eine OLED (organic light emitting diode), ein organischer Feldeffekttransistor (OFET), oder ein organischer Fotodetektor ist.According to one development of the invention, it is provided that the organic electronic component is an organic photovoltaic element (OPV), an OLED (organic light emitting diode), an organic field effect transistor (OFET), or an organic photodetector.
Unter einem organischen elektronisch Bauelement wird insbesondere ein organisches photovoltaisches Element verstanden. Das organische photovoltaische Element ist bevorzugt aus mehreren photovoltaischen Zellen aufgebaut, die in Reihe oder parallel verschaltet sein können. Die mehreren photovoltaischen Zellen können auf unterschiedliche Weise in dem organischen elektronischen Bauelement angeordnet und/oder verschaltet sein.An organic electronic component is understood to mean, in particular, an organic photovoltaic element. The organic photovoltaic element is preferably made up of a plurality of photovoltaic cells which can be connected in series or in parallel. The plurality of photovoltaic cells can be arranged and/or connected in different ways in the organic electronic component.
Unter einem organischen photovoltaischen Element wird insbesondere ein photovoltaisches Element mit mindestens einer organischen photoaktiven Schicht verstanden, insbesondere ein polymeres organisches photovoltaisches Element oder ein organisches photovoltaisches Element auf Basis kleiner Moleküle. Bei der organischen photoaktiven Schicht handelt es sich insbesondere um eine photoaktive Schicht, bei der durch Strahlung von sichtbarem Licht, UV-Strahlung und/oder IR-Strahlung Exzitonen (Elektron-Loch-Paare) gebildet werden. Die organischen Materialien werden dabei in Form dünner Filme oder kleiner Volumen auf die Folien aufgedruckt, aufgeklebt, gecoated, aufgedampft oder anderweitig aufgebracht.An organic photovoltaic element is understood to mean in particular a photovoltaic element with at least one organic photoactive layer, in particular a polymeric organic photovoltaic element or an organic photovoltaic element based on small molecules. The organic photoactive layer is in particular a photoactive layer in which excitons (electron-hole pairs) are formed by radiation of visible light, UV radiation and/or IR radiation. The organic materials are printed, glued, coated, vapor-deposited or otherwise applied to the foils in the form of thin films or small volumes.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Schichtsystem zwischen der Grundelektrode und der mindestens einen photoaktiven Schicht und/oder zwischen der Deckelektrode und der mindestens einen photoaktiven Schicht zumindest eine Ladungstransportschicht auf, wobei die Ladungstransportschicht eine Lochtransportschicht (HTL) und/oder eine Elektronentransportschicht (ETL) ist, bevorzugt weist das Schichtsystem mindestens eine erste Ladungstransportschicht und eine zweite Ladungstransportschicht auf, wobei die erste Ladungstransportschicht zwischen der Grundelektrode und der mindestens einen photoaktiven Schicht angeordnet ist, und wobei die zweite Ladungstransportschicht zwischen der mindestens einen photoaktiven Schicht und der Deckelektrode angeordnet ist.In a preferred embodiment of the invention, the layer system has at least one charge transport layer between the base electrode and the at least one photoactive layer and/or between the top electrode and the at least one photoactive layer, the charge transport layer being a hole transport layer (HTL) and/or an electron transport layer (ETL ) is, the layer system preferably has at least a first charge transport layer and a second charge transport layer, the first charge transport layer being arranged between the base electrode and the at least one photoactive layer, and the second charge transport layer being arranged between the at least one photoactive layer and the cover electrode.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement ein flexibles elektronisches Bauelement, bevorzugt ein flexibles organisches photovoltaisches Element. Unter einem flexiblen organischen elektronischen Bauelement wird insbesondere ein elektronisches Bauelement verstanden, das in einem bestimmten Bereich biegbar und/oder dehnbar ist.In a preferred embodiment of the invention, the organic electronic component is a flexible electronic component, preferably a flexible organic photovoltaic element. A flexible organic electronic component is understood to mean, in particular, an electronic component which can be bent and/or stretched in a specific area.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem eine Verwendung eines Schichtsystems mit mindestens einer photoaktiven Schicht hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren in einem organischen elektronischen Bauelement bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ergeben sich für die Verwendung des Schichtsystems insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements und dem organische elektronischen Bauelement beschrieben wurden.The object of the present invention is also achieved by providing a use of a layer system with at least one photoactive layer produced by a method according to the invention in an organic electronic component, in particular according to one of the exemplary embodiments described above. In this case, the use of the layer system results in particular in the advantages that have already been described in connection with the method for producing at least one photoactive layer of a layer system of an organic electronic component and the organic electronic component.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
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1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Schichtsystems eines organischen elektronischen Bauelements im Querschnitt; -
2 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens zur Herstellung mindestens einer photoaktiven Schicht eines Schichtsystem eines organischen elektronischen Bauelements in einem Fließdiagramm; -
3 in einem Ausführungsbeispiel ein Absorptionsspektrum einer erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht 4 mit Absorber1 mit einem Energieeintrag durch eine Serie von Pulsen während des Aufbringens der photoaktiven Schicht 4 und von nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten 4 mit Temperierung des Substrats 1 bei verschiedenen Temperaturen nach dem Aufbringen der photoaktiven Schicht 4; und -
4 in einem Ausführungsbeispiel ein Absorptionsspektrum einer nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht mit Absorber1 ohne Energieeintrag und einer erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht mit Absorber1 mit Energieeintrag während des Aufbringens der photoaktiven Schicht.
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1 a schematic representation of an embodiment of a layer system of an organic electronic component in cross section; -
2 a schematic representation of an embodiment of a method for producing at least one photoactive layer of a layer system of an organic electronic component in a flow chart; -
3 in one embodiment, an absorption spectrum of aphotoactive layer 4 according to the invention withabsorber 1 with an energy input through a series of pulses during the application of thephotoactive layer 4 and ofphotoactive layers 4 not according to the invention with tempering of thesubstrate 1 at different temperatures after the application of thephotoactive layer 4 ; and -
4 in one embodiment, an absorption spectrum of a non-inventive photoactive layer with absorber1 without energy input and an inventive photoactive layer with absorber1 with energy input during the application of the photoactive layer.
Ausführungsbeispieleexemplary embodiments
Die Ausführungsbeispiele beziehen sich insbesondere auf ein in einem Rolle-zu-Rolle Verfahren hergestelltes organisches elektronisches Bauelement 10. Das organische elektronische Bauelement 10 ist in diesen Ausführungsbeispielen ein organisches photovoltaisches Element. The exemplary embodiments relate in particular to an organic electronic component 10 produced in a roll-to-roll process. In these exemplary embodiments, the organic electronic component 10 is an organic photovoltaic element.
Die Verbindungen Absorber1 und Absorber2 sind jeweils Absorber aus der Klasse der kleinen Moleküle.The compounds Absorber1 and Absorber2 are each absorbers from the class of small molecules.
Ein Schichtsystem 7 eines solchen organischen elektronischen Bauelements 10 ist in einem Ausführungsbeispiel in
Das Schichtsystem 7 ist in diesem Ausführungsbeispiel auf einem transparenten Substrat 1 angeordnet, beispielsweise aus einer Folie, welches vorzugsweise flexibel ausgeführt ist. Die Grundelektrode 2 ist aus einer transparentem Indium-Zinn-Oxid-Schicht (ITO) ausgebildet, alternativ ist jedoch auch eine Elektrode aus einem Metall, einem anderen leitfähigen Oxid, insbesondere ZnO:Al oder einem leitfähigen Oxid oder Polymer, wie etwa PEDOT:PSS oder PANI möglich. Auf der Grundelektrode 2 ist eine Ladungstransportschicht 3 angeordnet, welche als Elektronentransportschicht (ETL) ausgebildet ist. Auf der Ladungsträgertransportschicht 3 ist die photoaktive Schicht 4 angeordnet, mit mindestens einem Donor, beispielsweise Absorber1 oder Absorber2, und mindestens einem Akzeptor, beispielsweise Fulleren C60, welche zusammen ein Donor-Akzeptor-System ausbilden. Das Donor-Akzeptor-System ist in diesem Ausführungsbeispiel als bulk-Heterojunction (BHJ) ausbilden, kann alternativ aber auch als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildet sein. Auf der photoaktiven Schicht 4 ist eine weitere Ladungstransportschicht 5 angeordnet, welche als Lochleitungschicht (HTL) ausgebildet ist, beispielsweise aus Fulleren C60 oder dotiertem Fulleren C60. Die Deckelektrode 6 ist beispielsweise aus einem Metall, wie etwa Al oder Au ausgebildet.In this exemplary embodiment, the
Das Schichtsystem 7 des organischen elektronischen Bauelements 10 kann durch Verdampfen der Materialien der jeweiligen Schicht im Vakuum, mit oder ohne Trägergas, hergestellt werden. Die Materialien der Elektrodenschichten, der Transportschichten und/oder der photoaktiven Schichten werden dabei in Form dünner Filme in der erforderlichen Reihenfolge aufgedampft.
Das Schichtsystem 7 mit der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 ist gemäß
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren in einem Rolle-zu-Rolle Verfahren durchgeführt, bevorzugt einem kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle Verfahren.In one embodiment of the invention, the method is carried out in a roll-to-roll process, preferably a continuous roll-to-roll process.
Das Verfahren ermöglicht eine Verbesserung der Morphologie der photoaktiven Schicht 4 in dem Schichtsystem 7, insbesondere des Donor-Akzeptor-Systems der photoaktiven Schicht 4. Dadurch wird insbesondere eine verbesserte Effizienz von organischen elektronischen Bauelementen 10, insbesondere von organischen photovoltaischen Elementen, mit einem solchen Schichtsystem 7 erhalten.The method enables an improvement in the morphology of the
In diesem Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 mittels Verdampfung mindestens eines Donors und/oder mindestens eines Akzeptors im Vakuum die photoaktive Schicht 4 periodisch mit einem Puls in Form eines Blitzes mittels einer Blitzlichtlampe bestrahlt. Dadurch wird ein kurzfristiger Energieeintrag während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 erzeugt.In this exemplary embodiment of the method, the
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der mindestens eine Puls oder die Serie von Pulsen einer Strahlung mittels Blitzlampen-Temperung (flash lamp annealing - FLA) oder Pulslaser-Temperung (pulsed laser annealing - PLA) erzeugt, und/oder die Pulsdauer beträgt bei FLA 10 µs bis 200 ms, bevorzugt 10 µs bis 100 ms, bevorzugt 10 µs bis 10 ms, bevorzugt 10 µs bis 1 ms, bevorzugt 100 µs bis 10 ms, bevorzugt 1 ms bis 10 ms, oder bevorzugt 10 ms bis 20 ms, oder bei PLA 1 ns bis 1 µs, bevorzugt 1 ns bis 100 ns, oder bevorzugt 5 ns bis 50 ns.In a further embodiment of the invention, the at least one pulse or the series of pulses of radiation is generated by means of flash lamp annealing (flash lamp annealing - FLA) or pulsed laser annealing (pulsed laser annealing - PLA), and/or the pulse duration is at FLA 10 μs to 200 ms, preferably 10 μs to 100 ms, preferably 10 μs to 10 ms, preferably 10 μs to 1 ms, preferably 100 μs to 10 ms, preferably 1 ms to 10 ms, or preferably 10 ms to 20 ms, or for
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die mindestens eine photoaktive Schicht in Schritt b) mittels eines Abscheideverfahrens aufgebracht, bevorzugt ist das Abscheideverfahren ein Atomlagenabscheideverfahren (ALD), ein Flash-enhanced Atomlagenabscheideverfahren (FEALD), ein plasmaunterstütztes Atomlagenabscheideverfahren (PEALD), ein plasmaloses Atomlageabscheideverfahren (PLALD), ein chemisches Gasphasenabscheideverfahren (CVD), ein plasmaunterstütztes Gasphasenabscheideverfahren (PECVD), ein plasmaloses Gasphasenabscheideverfahren (PLCVD), oder ein Hohl-Kathoden-Verfahren, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht bevorzugt durch Verdampfen im Vakuum oder unter Schutzgas aufgebracht wird.In a further embodiment of the invention, the at least one photoactive layer is applied in step b) by means of a deposition method, preferably the deposition method is an atomic layer deposition method (ALD), a flash-enhanced atomic layer deposition method (FEALD), a plasma-enhanced atomic layer deposition method (PEALD), a plasma-free atomic layer deposition method (PLALD), a chemical vapor deposition process (CVD), a plasma-enhanced vapor deposition process (PECVD), a plasma-free vapor deposition process (PLCVD), or a hollow cathode process, the at least one photoactive layer preferably being applied by evaporation in a vacuum or under protective gas.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Puls oder die Serie von Pulsen kontinuierlich oder diskontinuierlich während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 und/oder periodisch während des Aufbringens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 erzeugt, bevorzugt wird der Puls oder die Serie von Pulsen mit einer Wiederholfrequenz von 0,001 bis 1000 Hz erzeugt, bevorzugt von 0,01 bis 100 Hz, bevorzugt von 0,1 bis 10 Hz, oder bevorzugt von 0,1 bis 1 Hz.In a further embodiment of the invention, the pulse or the series of pulses is generated continuously or discontinuously during the application of the at least one
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Puls oder die Serie von Pulsen jeweils nach Abscheiden einer Monoschicht des mindestens einen Donors und/oder des mindestens einen Akzeptors erzeugt, bevorzugt nach Abscheiden von zwei Monoschichten, oder bevorzugt nach Abscheiden von drei Monoschichten.In a further embodiment of the invention, the pulse or the series of pulses is generated after depositing a monolayer of the at least one donor and/or the at least one acceptor, preferably after depositing two monolayers, or preferably after depositing three monolayers.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Puls jeweils nach Abscheiden einer bestimmten Schichtdicke der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 während des Abscheidens der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 von 0,01 nm bis 2 nm erzeugt, bevorzugt von 0,1 nm bis 1 nm, oder bevorzugt von 0,01 nm bis 0,1 nm.In a further embodiment of the invention, the pulse is generated in each case after the deposition of a specific layer thickness of the at least one
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die mindestens eine photoaktive Schicht 4 eine Schichtdicke von 5 nm bis 200 nm auf, bevorzugt von 5 nm bis 100 nm, bevorzugt von 5 nm bis 50 nm, bevorzugt von 10 nm bis 100 nm, bevorzugt von 20 nm bis 100 nm, oder bevorzugt von 20 nm bis 50 nm.In a further embodiment of the invention, the at least one
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 gemeinsam abgeschieden, wobei der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor ein Donor-Akzeptor-System bilden, bevorzugt eine bulk Heterojunction.In a further embodiment of the invention, the at least one donor and the at least one acceptor of the at least one
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt eine Temperatur des Substrats 1 beim Aufbringen der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 des Schichtsystems 7 0 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 60°C, bevorzugt 30 bis 80°C, oder bevorzugt 30 bis 60°C.In a further embodiment of the invention, a temperature of the
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt eine Abscheiderate der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 0,001 nm/s bis 2 nm/s, bevorzugt 0,01 nm/s bis 0,2 nm/s beträgt, bevorzugt 0,1 nm/s bis 2 nm/s.In a further configuration of the invention, a deposition rate of the at least one
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Energiedichte des Pulses oder eines Pulses der Serie von Pulsen 0,1 mJ/cm2 bis 200 J/cm2, 0,1 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, bevorzugt 10 mJ/cm2 bis 100 J/cm2, bevorzugt 10 mJ/cm2 bis 1 J/cm2, oder bevorzugt 0,1 mJ/cm2 bis 10 J/cm2. Die mindestens eine photoaktive Schicht 4 wird während des Aufbringens über deren gesamte Ausdehnung zumindest weitgehend dem gleichen Energieeintrag ausgesetzt.In a further embodiment of the invention, the energy density of the pulse or a pulse of the series of pulses is 0.1 mJ/cm 2 to 200 J/cm 2 , 0.1 mJ/cm 2 to 50 J/cm 2 , preferably 10 mJ/cm cm 2 to 100 J/cm 2 , preferably 10 mJ/cm 2 to 1 J/cm 2 , or preferably 0.1 mJ/cm 2 to 10 J/cm 2 . During application, the at least one
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor der mindestens einen photoaktiven Schicht 4 gemeinsam abgeschieden, wobei der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor ein Donor-Akzeptor-System bilden, bevorzugt eine bulk Heterojunction.In a further embodiment of the invention, the at least one donor and the at least one acceptor of the at least one
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind der mindestens eine Donor und der mindestens eine Akzeptor kleine Moleküle mit einem Molekulargewicht von < 2000 g/mol, bevorzugt < 1500 g/mol, und/oder ist der mindestens eine Donor ein ADA-Oligomer und/oder ein BODIPY, und der mindestens eine Akzeptor ein ADA-Oligomer und/oder ein Fulleren.In a further embodiment of the invention, the at least one donor and the at least one acceptor are small molecules with a molecular weight of <2000 g/mol, preferably <1500 g/mol, and/or the at least one donor is an ADA oligomer and/or a BODIPY, and the at least one acceptor is an ADA oligomer and/or a fullerene.
Das erfindungsgemäße organische elektronische Bauelement 10 weist eine Grundelektrode 2, eine Deckelektrode 6 und ein Schichtsystem 7 auf, wobei das Schichtsystem 7 zwischen der Grundelektrode 2 und der Deckelektrode 6 angeordnet ist. Das Schichtsystem 7 weist mindestens eine photoaktive Schicht 4 hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren auf.The organic electronic component 10 according to the invention has a
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement 10 ein organisches photovoltaisches Element (OPV), ein organischer Fotodetektor, ein organischer Feldeffekttransistor (OFET) oder eine OLED.In a further configuration of the invention, the organic electronic component 10 is an organic photovoltaic element (OPV), an organic photodetector, an organic field effect transistor (OFET) or an OLED.
Als Substrat 1 wurde eine Folie aus PET verwendet.
Die photoaktive Schicht 4 mit dem Absorber1 wurde in einer Schichtdicke von 10 nm auf EHT022 in einer Schichtdicke von 50 nm auf einer PET-Folie abgeschieden. EHT022: ist ein kommerzielles HTL Matrixmaterial der Merck AG (Merck SHT-218).The
Die erfindungsgemäße photoaktive Schicht 4 (Abs) wurde mit einem Energieeintrag während des Aufdampfens aufgetragen. Die Energie wurde mittels gepulster Blitzlampentemperung (Pulsed-Lamp-Annealing - PLA) in die photoaktive Schicht eingetragen. Das Prinzip der Blitzlampentemperung beruht auf der impulsartigen Zündung einer mit dem Edelgas Xenon gefüllten Quarzglasröhre (Rovak Basic Line 3.0 für ex situ FLA). Der Abstand der Blitzlichtlampe vom Substrat von der aufgetragenen photoaktiven Schicht betrug 20 mm. Die Pulszeit betrug in diesem Ausführungsbeispiel 2.1 ms mit einer Pulsenergie von 20 J/cm2. Die Pulszeit bzw. die Pulsenergie kann jedoch den Anforderungen an die aufzubringende Schicht angepasst werden. Die Temperatur des Substrats 1 der erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht 4 lag bei Raumtemperatur.The photoactive layer 4 (Abs) according to the invention was applied with an energy input during vapor deposition. The energy was applied to the photoactive layer by means of pulsed flash lamp annealing (Pulsed Lamp Annealing - PLA). The principle of flash lamp annealing is based on the pulsed ignition of a quartz glass tube filled with the inert gas xenon (Rovak Basic Line 3.0 for ex situ FLA). The distance of the flash lamp from the substrate from the applied photoactive layer was 20 mm. In this exemplary embodiment, the pulse time was 2.1 ms with a pulse energy of 20 J/cm 2 . However, the pulse time or the pulse energy can be adapted to the requirements of the layer to be applied the. The temperature of the
Die Absorptionsspektren (optische Dichte über Wellenlänge in nm) der nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten 4 wurden für 10 nm dicke vakuumaufgedampfte Schichten mit dem Absorber1 bei unterschiedlichen Substrattemperaturen gemessen. Die Temperatur des Substrats 1 der nicht-erfindungsgemäßen Schichten lag bei Raumtemperatur (RT), 60°C, 80°C, 100°C, 120°C, 130°C, 140°C und 150°C und wurde mittels einer Heizrolle oder eines Heizbands oder durch Bestrahlung von der Rückseite über einen Zeitraum von 2 min eingestellt.The absorption spectra (optical density over wavelength in nm) of the non-inventive
Es konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße photoaktive Schicht mit dem Absorber1 eine größere optische Dicht und damit eine bessere Absorption aufweist im Vergleich zu nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht, die bei unterschiedliche Substrattemperaturen aber ohne Energieeintrag mittels eines Pulses während des Aufbringens abgeschieden wurden. Die erfindungsgemäße photoaktive Schicht mit dem zumindest teilweise kristallinen Zustand zeigt ein verändertes Absorptionsspektrum im Vergleich zu der amorphen Schicht, wobei die optische Dichte der Absorption signifikant erhöht wurde.It could be shown that the photoactive layer according to the invention with the absorber1 has a greater optical density and thus better absorption compared to photoactive layers not according to the invention, which were deposited at different substrate temperatures but without energy input by means of a pulse during application. The photoactive layer according to the invention with the at least partially crystalline state shows a changed absorption spectrum compared to the amorphous layer, with the optical density of the absorption being significantly increased.
Der Aufbau des Schichtsystems entspricht dem aus
Eine photoaktive Schicht 4 mit dem Absorber1 wurde in einer Schichtdicke von 10 nm bei Raumtemperatur auf EHT022 in einer Schichtdicke von 50 nm auf einer PET-Folie abgeschieden.A
Die photoaktive Schicht 4 wurde in einem Ausführungsbeispiel ohne einen Energieeintrag während des Aufdampfens aufgetragen (unbehandelt) und in einem weiteren Ausführungsbeispiel mit Energieeintrag während des Aufdampfens aufgetragen.In one exemplary embodiment, the
Die Energie wurde mittels Blitzlampentemperung (Flash-Lamp-Annealing - FLA) in die photoaktive Schicht eingetragen. Der Abstand der Blitzlichtlampe vom Substrat von der aufgetragenen photoaktiven Schicht betrug 20 mm. Die Pulszeit betrug in diesem Ausführungsbeispiel 2,1 ms mit einer Pulsenergie von 20 J/cm2.The energy was introduced into the photoactive layer by flash lamp annealing (FLA). The distance of the flash lamp from the substrate from the applied photoactive layer was 20 mm. In this exemplary embodiment, the pulse time was 2.1 ms with a pulse energy of 20 J/cm 2 .
Es konnte gezeigt werden, dass ein einziger FLA Puls von 2,1 ms von 20 J/cm2 eine amorphe photoaktive Schicht mit dem Absorber1, die bei Raumtemperatur abgeschieden wurde, in einen zumindest teilweise kristallinen Zustand überführt, im Vergleich zu einer nicht-erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht, die ebenfalls bei Raumtemperatur aber ohne Energieeintrag während des Aufbringens aufgebracht wurde und eine weitgehend amorphe Struktur aufweist. Die erfindungsgemäße photoaktive Schicht mit dem zumindest teilweise kristallinen Zustand zeigt ein verändertes Absorptionsspektrum im Vergleich zu der amorphen Schicht, wobei die optische Dichte der Absorption signifikant erhöht wurde. Die optische Dichte der Absorption entspricht einer photoaktiven Schicht, die bei einer Temperatur von 90°C abgeschieden wurde.It could be shown that a single FLA pulse of 2.1 ms of 20 J/cm 2 converts an amorphous photoactive layer with the absorber1, which was deposited at room temperature, into an at least partially crystalline state, compared to one not according to the invention photoactive layer, which was also applied at room temperature but without energy input during application and has a largely amorphous structure. The photoactive layer according to the invention with the at least partially crystalline state shows a changed absorption spectrum compared to the amorphous layer, with the optical density of the absorption being significantly increased. The absorption optical density corresponds to a photoactive layer deposited at a temperature of 90°C.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde eine Strom-Spannungskennlinie eines organischen elektronischen Bauelements 10 mit einem Donor-Akzeptor-System Absorber2:C60 in einer photoaktiven Schicht 4 eines Schichtsystems 7 mit und ohne erfindungsgemäßen Energieeintrag während der Abscheidung der photoaktiven Schicht 4 ermittelt (nicht dargestellt). Gleiche und funktionsgleiche Elemente sind mit den gleiche Bezugszeichen versehen, so dass insofern auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen wird. Das organische elektronische Bauelement 10 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein organisches photovoltaisches Element.In a further exemplary embodiment, a current-voltage characteristic of an organic electronic component 10 with a donor-acceptor system Absorber2: C60 in a
In diesem Ausführungsbeispiel weist die BHJ-Zelle auf der ITO-Schicht als Grundelektrode (150 nm) eine Schicht von C60 als Elektronentransportschicht (ETL) mit einer Schichtdicke von 15 nm auf. Auf diese Schicht wurde der Absorber2 zusammen mit C60 im Verhältnis 2:3 in einer Schichtdicke von 30 nm als bulk-Heterojunction (BHJ) aufgetragen. Auf der photoaktiven Schicht ist eine undotierte Lochleitungsschicht (HTL) 6 aus EHT022 (10 nm) und eine dotierte Lochleitungsschicht (HTL) 6 mit NDP9 dotiertem EHT022 aufgebracht (4,2 Gew.-%, 45 nm). An diese Schicht schließt sich eine weitere Schicht mit NDP9 in einer Schichtdicke von 1 nm an, woraufhin eine GoldSchicht in einer Schichtdicke von 50 nm folgt.
ITO: Indium-Zinn-Oxid
NDP9: kommerzieller p-Dotand der Novaled GmbH
EHT022: ist ein kommerzielles HTL Matrixmaterial der Merck AG (Merck SHT-218)In this exemplary embodiment, the BHJ cell has a layer of C60 as the electron transport layer (ETL) with a layer thickness of 15 nm on the ITO layer as the base electrode (150 nm). The absorber2 was applied to this layer together with C60 in a ratio of 2:3 in a layer thickness of 30 nm as a bulk heterojunction (BHJ). On the photoactive layer is an undoped hole conduction layer (HTL) 6 made of EHT022 (10 nm) and a doped hole conduction layer (HTL) 6 with NDP9-doped EHT022 (4.2 wt%, 45 nm). This layer is followed by a further layer with NDP9 in a layer thickness of 1 nm, which is followed by a gold layer in a layer thickness of 50 nm.
ITO: Indium Tin Oxide
NDP9: commercial p-dopant from Novaled GmbH
EHT022: is a commercial HTL matrix material from Merck AG (Merck SHT-218)
Die erfindungsgemäße photoaktive Schicht 4 wurde während des Aufbringens mittels Flash-Lamp-Annealing bestrahlt. Das Substrat 1 wurde zum Aufbringen der photoaktiven Schicht 4 auf 60°C erwärmt und das Donor/Akzeptor-System aus Absorber2 und C60 bei einer Abscheidungsrate von 0,01 nm/s als bulk-Heterojunction (BHJ) aufgebracht. Während des Aufbringens der photoaktiven Schicht 4 wurden Pulse mit einer Pulsdauer von 340 µs und einer Pulsenergie von 10 J/cm2 von einer Xenon-Blitzlichtlampe auf das Substrat 1 gestrahlt. Der Puls wurde dabei alle 30s ausgeführt, was einem Wachstum der Schichtdicke von 0,3 nm zwischen zwei Pulsen entspricht. Das bei wurden die Pulse von der Rückseite auf das Substrat 1 gestrahlt, also von der der aufzubringenden photoaktiven Schicht 4 entgegengesetzten Seite des Schichtsystems 7. Die Blitzlichtlampe war in einem Abstand von 10 cm zum Substrat 1 angeordnet.The
Die nicht erfindungsgemäße photoaktive Schicht 4 wurde nach dem vollständigen Aufbringen der photoaktiven Schicht 4 mittels Flash-Lamp-Annealing behandelt. Das Substrat 1 wurde zum Aufbringen der photoaktiven Schicht 4 auf 60°C erwärmt und das Donor/Akzeptor-System aus Absorber2 und C60 bei einer Abscheidungsrate von 0,01 nm/s als bulk-Heterojunction (BHJ) aufgebracht.The
Die Parameter des organischen photovoltaischen Elements wurden unter AM1.5 Beleuchtung gemessen (AM = Air Mass; AM = 1,5 bei diesem Spektrum beträgt die globale Strahlungsleistung 1000 W/m2; AM = 1,5 als Standardwert für die Vermessung von Solarmodulen). Das Leuchtmittel bestrahlt die Probe derartig, dass die Goldschicht vom Licht abgewandt ist.The parameters of the organic photovoltaic element were measured under AM1.5 illumination (AM = Air Mass; AM = 1.5 in this spectrum, the global radiant power is 1000 W/m 2 ; AM = 1.5 as a standard value for measuring solar modules) . The illuminant irradiates the sample in such a way that the gold layer is turned away from the light.
In dem organischen photovoltaischen Element mit dem nicht-erfindungsgemäßen Schichtsystem beträgt der Füllfaktor FF 60,0 %, die Leerlaufspannung Uoc 0,7 V und der Kurzschlussstrom Jsc 12,0 mA/cm2. Der Wirkungsgrad (PCE) beträgt 5,0.In the organic photovoltaic element with the layer system not according to the invention, the filling factor FF is 60.0%, the open-circuit voltage Uoc is 0.7 V and the short-circuit current Jsc is 12.0 mA/cm 2 . The efficiency (PCE) is 5.0.
In dem organischen photovoltaischen Element mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem beträgt der Füllfaktor FF 66,0 %, die Leerlaufspannung Uoc 0,7 V und der Kurzschlussstrom Jsc 12,2 mA/cm2. Der Wirkungsgrad (PCE) beträgt 5,6.In the organic photovoltaic element with the layer system according to the invention, the filling factor FF is 66.0%, the open-circuit voltage Uoc is 0.7 V and the short-circuit current Jsc is 12.2 mA/cm 2 . The efficiency (PCE) is 5.6.
Es konnte gezeigt werden, dass eine photoaktive Schicht 4 mit dem Absorber2 bei einem erfindungsgemäßen Energieeintrag mittels eines Pulses oder einer Serie von Pulsen während des Wachstums der photoaktiven Schicht 4 zu einem vorteilhaften organischen photovoltaischen Element führt im Vergleich zu einem Energieeintrag mittels einer Nachbehandlung durch Strahlung, wenn die photoaktive Schicht vollständig abgeschieden ist.It was able to be shown that a
Dabei zeigt sich durch die erfindungsgemäße Herstellung der photoaktiven Schicht 4 eine Erhöhung des Wirkungsgrads (Power Conversion Efficiency, PCE) erhalten wird. Der Wirkungsgrad (PCE) organischer elektronischer Bauelemente, insbesondere organischer photovoltaischer Elemente, wird unter anderem durch die Morphologie von photoaktiven Schichten der Absorbermaterialien bestimmt, insbesondere der Morphologie des Donor-Akzeptor-Systems. Dabei führt insbesondere eine verbesserte Nanophasenseparation zu einer Erhöhung des Wirkungsgrads von organischen photovoltaischen Elementen.The production of the
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