DE102021112529A1

DE102021112529A1 - Glass assembly, method of making same and electrochemical sensor

Info

Publication number: DE102021112529A1
Application number: DE102021112529.4A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wilhelm; Matthäus Speck
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2022-11-17

Abstract

Die Erfindung offenbart eine Glasbaugruppe, insbesondere zur Bildung eines elektrochemischen Sensors, umfassend ein Tauchrohr aus Glas, eine Glasmembran, die mit einem distalen Ende des Tauchrohrs verbunden ist, wobei das Glas, welches das Tauchrohr bildet, kein Blei, keine Bleiverbindung, kein Lithium und keine Lithiumverbindung enthält, und das Glas, welches das Tauchrohr bildet, Zinkoxid enthält.The invention discloses a glass assembly, particularly for forming an electrochemical sensor, comprising a glass dip tube, a glass membrane bonded to a distal end of the dip tube, the glass forming the dip tube containing no lead, no lead compound, no lithium and contains no lithium compound, and the glass constituting the dip tube contains zinc oxide.

Description

Die Erfindung betrifft eine Glasbaugruppe, ein Verfahren zu Herstellung einer Glasbaugruppe und einen elektrochemischen Sensor.The invention relates to a glass assembly, a method for producing a glass assembly and an electrochemical sensor.

Die DE 101 16 075 C1 beschreibt ein automatisiertes Verfahren und eine Vorrichtung zum Anblasen einer Sensormembran an ein Tauchrohr aus Glas. Dies wird als Glasbaugruppe bezeichnet. Dabei wird das Tauchrohr in eine Glasschmelze eingetaucht, verweilt dort, wird wieder herausgezogen und anhand einer vorgegebenen Blasdruckkurve zu einer kugeligen Membran aufgeblasen. Dabei wird die Geometrie mit einer Kamera überwacht und der Prozess anhand der Kamerainformationen beendet, wenn eine gewünschte Geometrie erreicht ist.the DE 101 16 075 C1 describes an automated method and a device for blowing a sensor membrane onto a glass immersion tube. This is called the glass assembly. The immersion tube is immersed in a glass melt, remains there, is pulled out again and blown up to form a spherical membrane using a specified blowing pressure curve. The geometry is monitored with a camera and the process ends based on the camera information when a desired geometry is reached.

Die DE 10 2014 116 579 A1 offenbart ein automatisiertes Herstellen einer Glasbaugruppe mit einer Flachmembran.the DE 10 2014 116 579 A1 discloses automated manufacturing of a glass assembly with a flat membrane.

Die DE 10 2015 114 334 A1 beschreibt die Überwachung und Regelung eines Produktionsprozesses für Glaskörper für die Fertigung von pH-Elektroden.the DE 10 2015 114 334 A1 describes the monitoring and control of a production process for glass bodies for the manufacture of pH electrodes.

Glasmembranen zur pH-Messung bestehen üblicherweise aus lithiumhaltigen Alkaligläsern. Diese werden im Regelfall an Li-haltige Glasrohre (das so genannte Tauchrohr oder Schaft) angeblasen. Dabei beträgt der Li-Oxid-Gehalt der Schaftgläser ≥ 1 Gewichts-%. Der Vorteil des Lithiumgehaltes ist eine bessere Anpassung der Glasmembran in der Kontaktzone zwischen den verschiedenen Gläsern, was sich in einer erhöhten (thermo-) mechanischen Stabilität äußert. Außerdem verlaufen die Fügeprozesse schneller und kontrollierbarer, was eine schnellere Produktion der Sensoreinheiten ermöglicht.Glass membranes for pH measurement usually consist of lithium-containing alkali glasses. These are usually blown onto Li-containing glass tubes (the so-called immersion tube or shaft). The Li oxide content of the shaft glasses is ≥ 1% by weight. The advantage of the lithium content is better adaptation of the glass membrane in the contact zone between the different glasses, which is reflected in increased (thermo) mechanical stability. In addition, the joining processes are faster and more controllable, which enables faster production of the sensor units.

Nachteilig ist, dass diese Gläser weniger hydrolysestabil bzw. weniger resistent gegen extreme Umwelteinflüsse sind.The disadvantage is that these glasses are less hydrolytically stable or less resistant to extreme environmental influences.

Ein alternativer Ansatz für ein gut fertigbares Glassystem besteht in der Verwendung eines bleihaltigen Trägerglases. Diese Gläser weisen sehr gute Verarbeitungseigenschaften auf und bilden sehr stabile Übergangsbereiche mit pH-Glasmembranen aus.An alternative approach to a manufacturable glass system is to use a leaded carrier glass. These glasses have very good processing properties and form very stable transition areas with pH glass membranes.

Nachteilig ist hier die Verwendung von Bleioxid als Glasbestandteil. Neben Umwelt-, Gesundheits- und Arbeitssicherheitsaspekten spielt hier die Materialverfügbarkeit eine wichtige Rolle. Die EP 1 505 388 offenbart einen Glasschaft ohne die Verwendung von Blei.The disadvantage here is the use of lead oxide as a glass component. In addition to environmental, health and occupational safety aspects, material availability plays an important role here. the EP 1 505 388 discloses a glass barrel without the use of lead.

Tauchrohre für pH-Sensoren müssen für eine gute Messleistung ausreichend hochohmig sein. Damit das Glasrohr keinen elektrischen Nebenschluss zur Messmembran (Impedanz 50 MΩ bis über 1 GΩ bei 25 °C) darstellt, sollte die Impedanz des Glasrohrs mindestens 2 Größenordnungen darüber liegen. Häufig umfassen die Gläser zumindest zwei verschiedene Alkalimetalle in einer bestimmten Zusammensetzung. Die Implantation von Alkalikationen eines einzelnen Alkalimetalls in reines Quarzglas beispielsweise führt zu einem erheblichen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit reduziert sich mit Einführung eines zweiten Alkalimetalls und zeigt in den meisten Fällen ein Minimum in der Umgebung eines Verhältnisses von 1:1 zwischen den beiden Kationentypen. Zwischen der Leitfähigkeit von Gläsern mit jeweils nur einer Kationenkomponente (Verhältnis 1:0 bzw. 0:1) und dem Minimum besteht ein Größenunterschied von 3 bis 6 Dekaden. Dieses Phänomen ist als Mischalkalieffekt (englisch mixed mobile ion effect) bekannt. Dies wird ausgenützt um hochohmigere Gläser herzustellen, die meist auch chemisch und thermisch resistenter sind, und deshalb oftmals bei Hochtemperaturelektroden zum Einsatz kommen.Immersion tubes for pH sensors must have a sufficiently high resistance for good measurement performance. So that the glass tube does not represent an electrical shunt to the measuring membrane (impedance 50 MΩ to more than 1 GΩ at 25 °C), the impedance of the glass tube should be at least 2 orders of magnitude higher. The glasses often contain at least two different alkali metals in a specific composition. For example, the implantation of alkali cations of a single alkali metal into pure fused silica results in a significant increase in electrical conductivity. The conductivity decreases with the introduction of a second alkali metal and in most cases shows a minimum around a 1:1 ratio between the two cation types. There is a size difference of 3 to 6 decades between the conductivity of glasses with only one cation component (ratio 1:0 or 0:1) and the minimum. This phenomenon is known as the mixed mobile ion effect. This is used to produce high-impedance glasses, which are usually also chemically and thermally more resistant, and are therefore often used in high-temperature electrodes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hydrolysebeständige Glasbaugruppe bereit zu stellen, die auch Umwelt-, Gesundheits- und Arbeitssicherheitsaspekten genügt und gut fertigbar ist.The invention is based on the object of providing a hydrolysis-resistant glass assembly which also satisfies environmental, health and work safety aspects and is easy to manufacture.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Glasbaugruppe, insbesondere zur Bildung eines elektrochemischen Sensors, umfassend ein Tauchrohr aus Glas und eine Glasmembran, die mit einem distalen Ende des Tauchrohrs verbunden ist. Die Glasbaugrupp ist dadurch gekennzeichnet, dass das Glas, welches das Tauchrohr bildet, kein Blei und kein Lithium enthält, und, dass das Glas, welches das Tauchrohr bildet, Zinkoxid enthält.The object is achieved by a glass assembly, in particular for forming an electrochemical sensor, comprising a glass immersion tube and a glass membrane which is connected to a distal end of the immersion tube. The glass assembly is characterized in that the glass constituting the dip tube contains no lead and lithium, and the glass constituting the dip tube contains zinc oxide.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas ≤ 5 Gewichts-% Zinkoxid enthält, insbesondere ≤ 2 Gewichts-% Zinkoxid.One embodiment provides that the glass contains ≦5% by weight zinc oxide, in particular ≦2% by weight zinc oxide.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas des Tauchrohrs genau ein Alkalimetalloxid enthält.One embodiment provides that the glass of the dip tube contains exactly one alkali metal oxide.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei dem Alkalimetalloxid um Na₂O handelt.One embodiment provides that the alkali metal oxide is Na ₂ O.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas 10-20 Gewichts-% Na₂O enthält, insbesondere 15-20 Gewichts-% Na₂O.One embodiment provides that the glass contains 10-20% by weight Na ₂ O, in particular 15-20% by weight Na ₂ O.

Die Zugabe von Zinkoxid führt zur Erhöhung der hydrolytischen bzw. Säure- und Basenbeständigkeit. Damit ist auch die Verwendung eines Glases möglich, welches nur ein Alkalimetall enthält und welches an sich nicht hydrolysebeständig genug ist. Ein Glas, welches nur ein Alkalimetall bzw. eine Sorte Alkalikationen enthält, ist zunächst nicht geeignet für den Schaft von pH-Sensoren, da es nicht ausreichend hochohmig ist (im Gegensatz zu Gläsern mit zwei verschiedenen Alkalikationen, siehe oben zum Mischalkalieffekt). Der Fachmann würde somit ein solches Glas an sich nicht wählen.The addition of zinc oxide leads to an increase in hydrolytic or acid and base resistance. This also makes it possible to use a glass which contains only one alkali metal and which in itself is not sufficiently resistant to hydrolysis. A Glass that only contains one alkali metal or one type of alkali cation is initially unsuitable for the shaft of pH sensors because it does not have a sufficiently high resistance (in contrast to glasses with two different alkali cations, see above on the mixed alkali effect). The person skilled in the art would therefore not choose such a glass per se.

In der Kombination mit ZnO zeichnen sich Gläser mit nur einem Alkalimetalloxid (z.B. Natriumoxid) durch eine sehr geringe Hysterese der thermischen Ausdehnung aus, was eine schnelle und reproduzierbare thermische Verarbeitung ermöglicht. Dies führt zu signifikant kürzeren Taktzeiten und zu einer Senkung der Produktionskosten. Weiterhin lassen sich damit präzisere geometrische Kombinationen von Schaftglas (Tauchrohr) und Membranglas realisieren und somit eine ausreichende Niederohmigkeit der Membran bzw. Hochohmigkeit des Schaftes (Tauchrohr) erreichen.In combination with ZnO, glasses with only one alkali metal oxide (e.g. sodium oxide) are characterized by a very low hysteresis of thermal expansion, which enables fast and reproducible thermal processing. This leads to significantly shorter cycle times and a reduction in production costs. Furthermore, more precise geometric combinations of shaft glass (immersion tube) and membrane glass can be realized and thus a sufficiently low resistance of the membrane or high resistance of the shaft (immersion tube) can be achieved.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei dem Glas des Tauchrohrs, das Zinkoxid enthält, um ein Glas handelt, das B₂O₃ enthält.One embodiment provides that the glass of the dip tube that contains zinc oxide is a glass that contains B ₂ O ₃ .

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas des Tauchrohrs zumindest SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ enthält.One embodiment provides that the glass of the dip tube contains at least SiO ₂ , B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ .

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas ≤ 10 Gewichts-% B₂O₃, insbesondere ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃, oder 65-75 Gewichts-% SiO₂, ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃ und 2-10 Gewichts-% Al₂O₃ enthält.One embodiment provides that the glass contains ≦10% by weight B ₂ O ₃ , in particular ≦5% by weight B ₂ O ₃ , or 65-75% by weight SiO ₂ , ≦5% by weight B ₂ O ₃ and 2 -10% by weight Al ₂ O ₃ contains.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Glas des Tauchrohrs CaO und MgO enthält, wobei die Anteile jeweils ≤ 10 Gewichts-%, insbesondere ≤ 5 Gewichts-%, betragen.One embodiment provides that the glass of the immersion tube contains CaO and MgO, the proportions being ≦10% by weight, in particular ≦5% by weight.

Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen elektrochemischen Sensor, insbesondere pH-Sensor, umfassend eine Glasbaugruppe wie oben beschrieben, eine Messelektrode und eine Referenzelektrode. In einer Ausgestaltung umfasst die Glasbaugruppe ein Diaphragma.The object is further achieved by an electrochemical sensor, in particular a pH sensor, comprising a glass assembly as described above, a measuring electrode and a reference electrode. In one embodiment, the glass assembly includes a diaphragm.

Die Aufgabe wird weiter gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Glasbaugruppe wie oben beschrieben, umfassend die Schritte Absenken eines Tauchrohrs in Richtung einer Glasschmelze; Verweilen in einer definierten Position oberhalb der Glasschmelze; Eintauchen in die Glasschmelze; Verweilen in der Glasschmelze, sodass sich am eintauchenden Ende eine das Ende verschließender Film bildet; Anheben des Tauchrohrs mit einem ersten Bewegungsprofil bis zu einem ersten Niveau oberhalb der Glasschmelze; Beaufschlagen des Innern des Tauchrohrs mit einer Blasdruckkurve ab Verlassen der Schmelze, sodass sich am Ende des Tauchrohrs aus dem Film eine Membran bildet; Verweilen auf dem ersten Niveau; weiteres Anheben des Tauchrohrs mit einem zweiten Bewegungsprofil bis zu einem zweiten Niveau oberhalb der Glasschmelze; und Verweilen auf dem zweiten Niveau.The object is further achieved by a method for producing a glass assembly as described above, comprising the steps of lowering a dip tube in the direction of a glass melt; Dwelling in a defined position above the glass melt; immersion in the glass melt; Dwelling in the glass melt so that an end-closing film forms at the immersed end; raising the dip tube with a first motion profile to a first level above the molten glass; subjecting the interior of the dip tube to a blow pressure curve from exiting the melt so that a membrane forms from the film at the end of the dip tube; staying on the first level; further raising the dip tube with a second movement profile to a second level above the molten glass; and dwell on the second level.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die definierte Position oberhalb der Glasschmelze etwa 0,1 mm-15 mm oberhalb der Glasschmelze ist.One embodiment provides that the defined position above the glass melt is about 0.1 mm-15 mm above the glass melt.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass bei etwa 2-15 s in der definierten Position oberhalb der Glasschmelze verweilt wird.One embodiment provides that the user remains in the defined position above the glass melt for about 2-15 s.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass etwa 0,5-1,5 s in der Glasschmelze verweilt wird.One embodiment provides for the glass melt to remain for about 0.5-1.5 s.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass etwa 0,05-0,5 s auf dem ersten Niveau verweilt wird.One embodiment provides for the first level to linger for about 0.05-0.5 s.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das erste Niveau etwa 0,1-15 mm oberhalb der Glasschmelze ist.One embodiment provides that the first level is about 0.1-15 mm above the glass melt.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass kürzer als 5 min, bevorzugt kürzer als 2 min, besonders bevorzugt 30-90 s auf dem zweiten Niveau verweilt wird.One embodiment provides that the user stays on the second level for less than 5 minutes, preferably less than 2 minutes, particularly preferably 30-90 s.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass etwa 1-5 s auf dem zweiten Niveau verweilt wird.One embodiment provides that the user dwells on the second level for about 1-5 s.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das zweite Niveau etwa 5-15 cm oberhalb der Glasschmelze ist.One embodiment provides that the second level is about 5-15 cm above the glass melt.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Temperatur auf dem zweiten Niveau zwischen der Transformationstemperatur des Glases des Tauchrohrs und der Glasschmelze ist, bevorzugt liegt diese zwischen 600 °C und 1200 °C, besonders bevorzugt zwischen 800 °C und 1000 °C. In einer Ausgestaltung wird dabei die Temperatur aktiv geregelt. In einer Ausgestaltung wird das zweite Niveau so definiert, dass die gewünschte Temperatur erreicht wird.One embodiment provides that the temperature at the second level is between the transformation temperature of the glass of the immersion tube and the glass melt, preferably between 600°C and 1200°C, particularly preferably between 800°C and 1000°C. In one embodiment, the temperature is actively regulated. In one embodiment, the second level is defined such that the desired temperature is reached.

Die Verwendung eines lithiumfreien Glases wird dadurch ermöglicht, dass sich bei geeigneter Prozessführung mit einem entsprechend angepassten Glas eine stabile Übergangszone zwischen beiden Gläsern gezielt realisieren lässt. Dafür kann beispielsweise ein ZnO-haltiges Silikatglas mit einem geringfügigen B₂O₃-Gehalt (nachfolgend als Borosilikatglas bezeichnet) und einem entsprechend angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Erweichungs- und Schmelzeigenschaften verwendet werden. Außerdem ist der Prozess so zu führen, dass eine günstige Durchmischung der beiden Gläser an der Übergangszone erreicht wird und sich geeignete Stoffgradienten einstellen, die zum einen spannungsarmen Übergang garantieren und damit dem Versagen der Glaselektrode durch Rissbildung vorbeugen, zum anderen aber auch eine Kontamination der Glasmembran mit Bestandteilen des Trägerglases weitgehend ausschließen. Dies wird durch eine genaue Überwachung des Fügeprozesses sowie einer exakten Temperaturkontrolle ermöglicht. Durch die bessere thermische Verarbeitbarkeit lassen sich spezielle Geometrien des Glasübergangs leichter realisieren und somit ist auch eine genauere Kontrolle der Membrangeometrie möglich. So lassen sich dünnere Membranen mit einem verringerten Membranwiderstand reproduzierbar herstellen.The use of a lithium-free glass is made possible by the fact that, with a suitable process control, a stable transition zone between the two glasses can be realized in a targeted manner with a correspondingly adapted glass. A ZnO-containing silicate glass with a low B ₂ O ₃ content (hereinafter referred to as borosilicate glass) and a correspondingly adapted coefficient of thermal expansion and softening and melting properties can be used for this, for example. In addition, the process must be carried out in such a way that a favorable mixing of the two glasses is achieved in the transition zone and suitable material gradients are established, which on the one hand guarantee a low-stress transition and thus the failure of the glass electrode due to crack formation prevent, but also largely exclude contamination of the glass membrane with components of the carrier glass. This is made possible by precise monitoring of the joining process and precise temperature control. Due to the better thermal processability, special geometries of the glass transition can be realized more easily and thus a more precise control of the membrane geometry is also possible. In this way, thinner membranes with a reduced membrane resistance can be produced in a reproducible manner.

Dies wird anhand der nachfolgenden Figuren näherer erläutert.

1 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung der beanspruchten Glasbaugruppe.
2 zeigt eine schematische Darstellung der Eintauchtiefe.

This is explained in more detail with reference to the following figures.

1 shows an apparatus for manufacturing the claimed glass assembly.
2 shows a schematic representation of the immersion depth.

1 zeigt eine Vorrichtung 2 zum Herstellen einer Glasbaugruppe. Die Vorrichtung 2 umfasst eine Glasschmelzeinrichtung 4, die beispielsweise von einem, insbesondere durch eine nicht dargestellte Induktionsspule beheizten, Tiegel 6 gebildet ist, der eine Glasschmelze 8 aufnimmt. 1 shows a device 2 for manufacturing a glass assembly. The device 2 comprises a glass melting device 4 which is formed, for example, by a crucible 6 which is heated in particular by an induction coil (not shown) and which accommodates a glass melt 8 .

Die Glasbaugruppe umfasst zunächst ein Tauchrohr 10, bei dem es sich um ein Glasrohr handelt. Die Glasbaugruppe umfasst neben dem Tauchrohr 10 die später zu bildende Membran 11, siehe unten. Das Glasrohr 10 kann, muss aber nicht, eine Zylindersymmetrie aufweisen. Das Glas, welches das Tauchrohr bildet, enthält kein Blei, keine Bleiverbindung, kein Lithium und keine Lithiumverbindung. Das Glas enthält Zinkoxid (ZnO), beispielsweise mit ≤ 5 Gewichts-%, insbesondere ≤ 2 Gewichts-%.The glass assembly first includes a dip tube 10 which is a glass tube. In addition to the immersion tube 10, the glass assembly includes the membrane 11 to be formed later, see below. The glass tube 10 can, but does not have to, have a cylindrical symmetry. The glass constituting the dip tube contains no lead, no lead compound, no lithium and no lithium compound. The glass contains zinc oxide (ZnO), for example with ≦5% by weight, in particular ≦2% by weight.

Das Glas enthält genau ein Alkalimetalloxid, beispielsweise Natriumoxid (Na₂O). Das Glas enthält dann 10-20 Gewichts-% Na₂O, insbesondere 15-20 Gewichts-% Na₂O.The glass contains exactly one alkali metal oxide, for example sodium oxide (Na ₂ O). The glass then contains 10-20% by weight of Na ₂ O, in particular 15-20% by weight of Na ₂ O.

Das Glas ist etwa ein Borosilikatglas, beispielsweise ein Faserglas von alkaliresistenten Fasern. Das „Borosilikatglas“ enthält B₂O₃, beispielsweise ≤ 10 Gewichts-% B₂O₃, insbesondere ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃.The glass is such as a borosilicate glass, such as a fiberglass of alkali-resistant fibers. The “borosilicate glass” contains B ₂ O ₃ , for example ≦10% by weight B ₂ O ₃ , in particular ≦5% by weight B ₂ O ₃ .

Das Glas des Tauchrohrs besteht etwa zumindest aus SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃. Das Glas enthält dann auch Na₂O. Eine mögliche Zusammensetzung des Glases enthält 65-75 Gewichts-% SiO₂, ≤ 5 Gewichts-% B₂O₃ und 2-10 Gewichts-% Al₂O₃. Weiter kann das Glas des Tauchrohrs CaO und MgO umfassen, wobei diese Gewichtsanteile jeweils etwa 1-10 Gewichts-% betragen, insbesondere ≤ 5 Gewichts-%. Auch ist es möglich, dass nur eine der Verbindungen CaO oder MgO als Bestanteil des Glases zusätzlich zu SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ und Na₂O verwendet wird.The glass of the dip tube consists at least of SiO ₂ , B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ . The glass then also contains Na ₂ O. A possible composition of the glass contains 65-75% by weight SiO ₂ , ≦5% by weight B ₂ O ₃ and 2-10% by weight Al ₂ O ₃ . Furthermore, the glass of the immersion tube can include CaO and MgO, these proportions by weight each being approximately 1-10% by weight, in particular ≦5% by weight. It is also possible that only one of CaO or MgO is used as a component of the glass in addition to SiO ₂ , B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ and Na ₂ O.

Das Tauchrohr 10 ist durch eine Öffnung 12 in den Tiegel 6 einführbar und in die Glasschmelze 8 eintauchbar. Das Eintauchen des Tauchrohrs 10 in die Glasschmelze 8 wird durch Absenken einer Haltevorrichtung 14 für das Tauchrohr in Richtung des Doppelpfeils 16, d.h. auf den Pegel der Glasschmelze 8 zu, erreicht. Hierfür umfasst die Vorrichtung 2 eine Stelleinrichtung 18, die gegebenenfalls auch eine Bewegung entlang des Doppelpfeils 20, also senkrecht zur Absenkrichtung, ausführen kann.The dip tube 10 can be inserted into the crucible 6 through an opening 12 and can be immersed into the glass melt 8 . The immersion of the dip tube 10 into the glass melt 8 is achieved by lowering a holding device 14 for the dip tube in the direction of the double arrow 16, i.e. towards the level of the glass melt 8. For this purpose, the device 2 includes an adjusting device 18 which, if necessary, can also execute a movement along the double arrow 20, ie perpendicular to the lowering direction.

Die Stelleinrichtung 18 ist mit einer Steuereinrichtung 22 verbunden, die im vorliegenden Beispiel als Rechner ausgestaltet ist, und die ein Betriebsprogramm umfasst und ausführen kann, mittels dessen die Bewegungen der Stelleinrichtung 18 steuerbar sind. Hierzu umfasst die Steuereinrichtung 22 einen Speicher, in dem das Betriebsprogramm hinterlegt sein kann, sowie einen Prozessor, der zum Ausführen des Betriebsprogramms auf den Speicher zugreifen kann.The actuating device 18 is connected to a control device 22 which, in the present example, is designed as a computer and which includes and can execute an operating program, by means of which the movements of the actuating device 18 can be controlled. For this purpose, the control device 22 includes a memory in which the operating program can be stored, and a processor which can access the memory to execute the operating program.

Die Vorrichtung 2 umfasst einen Druckgeber 26 zum Anlegen eines vorgebbaren Gasdrucks an das Innere des Tauchrohrs 10. Der Druckgeber 26 kann beispielsweise eine Pumpeinrichtung umfassen. Die Verbindung zwischen der Pumpvorrichtung 26 und dem von der Glasschmelze 8 abgewandten Ende des Tauchrohrs 10 ist über einen flexiblen Schlauch 28 gegeben. Der Druckgeber 26 wird über eine Datenübertragungseinrichtung 30 von der Steuereinrichtung 22 angesteuert. Des Weiteren ist eine Druckmesseinrichtung 32 in Form eines Drucksensors vorgesehen, welcher den im Inneren des Tauchrohrs 10 anliegenden Druck erfasst und über eine Übertragungseinrichtung 34 an die Steuereinrichtung 22 leitet.The device 2 includes a pressure transmitter 26 for applying a predeterminable gas pressure to the interior of the immersion tube 10. The pressure transmitter 26 can, for example, comprise a pump device. The connection between the pumping device 26 and the end of the immersion tube 10 facing away from the glass melt 8 is provided via a flexible hose 28 . The pressure transducer 26 is controlled by the control device 22 via a data transmission device 30 . Furthermore, a pressure measuring device 32 is provided in the form of a pressure sensor, which detects the pressure present in the interior of the immersion tube 10 and transmits it to the control device 22 via a transmission device 34 .

Die Druckmesseinrichtung 32 bildet im Zusammenwirken mit der rechnerunterstützten Steuereinrichtung 22 eine Einrichtung zum Bestimmen der Position der Oberfläche der Glasschmelze 8 im Tiegel 6. Wenn über den Druckgeber 26 beispielsweise ein kontinuierlicher, vergleichsweise sehr geringer Gas- oder Luftstrom durch den Schlauch 28 und das Tauchrohr 10 geleitet wird, welcher das Tauchrohr an dessen freiem Ende verlässt, so tritt im Zeitpunkt der Berührung der Oberfläche 42 der Glasschmelze durch das freie Endes des Tauchrohrs 10 beim Absenken der Halteeinrichtung 14 in Richtung der Schmelze 8 ein Druckanstieg innerhalb des Tauchrohrs ein. Dieser Druckanstieg kann mittels des Drucksensors 32 ermittelt und über die Übertragungseinrichtung 34 an die Steuereinrichtung 22 gegeben werden. Auf diese Weise kann exakt das Erreichen der Oberfläche der Glasschmelze 8 festgestellt werden. Es besteht nun die Möglichkeit die Stelleinrichtung 18 so anzusteuern, dass das Tauchrohr 10 bis zu einer exakten Eintauchtiefe h unterhalb des Pegels 42 in die Glasschmelze 8 eingetaucht wird.The pressure measuring device 32, in cooperation with the computer-aided control device 22, forms a device for determining the position of the surface of the glass melt 8 in the crucible 6. If, for example, a continuous, comparatively very small flow of gas or air through the hose 28 and the immersion tube 10 is conducted, which leaves the immersion tube at its free end, then at the point in time at which the free end of the immersion tube 10 touches the surface 42 of the glass melt, a pressure increase occurs within the immersion tube as the holding device 14 is lowered in the direction of the melt 8. This increase in pressure can be determined by means of the pressure sensor 32 and sent to the control device 22 via the transmission device 34 . In this way, reaching the surface of the glass melt 8 can be determined exactly. There is now the possibility Controlling device 18 so that the immersion tube 10 is immersed to an exact immersion depth h below the level 42 in the glass melt 8.

Dasselbe Ergebnis lässt sich aber auch erreichen, wenn kein kontinuierlicher Luft- oder Gasstrom durch den Schlauch 28 bzw. das Tauchrohr 10 geleitet wird. Mit zunehmender Annäherung an die heiße flüssige Glasschmelze findet nämlich eine zunehmende Erwärmung des Luft- oder Gasvolumens im Inneren des Tauchrohrs 10 statt, so dass ein spontaner Druckanstieg im Inneren des Tauchrohrs resultiert, der ebenfalls über die Druckmesseinrichtung 32 bzw. den Drucksensor detektierbar ist und für die vorstehend beschriebenen Steuerungsvorgänge genutzt werden kann.However, the same result can also be achieved if no continuous flow of air or gas is passed through the hose 28 or the immersion tube 10 . As the hot liquid glass melt is approached, the volume of air or gas inside the immersion tube 10 heats up, resulting in a spontaneous increase in pressure inside the immersion tube, which can also be detected by the pressure measuring device 32 or the pressure sensor and for the control processes described above can be used.

Unter Einbeziehung der Druckmesseinrichtung 32 in die Ansteuerung der Pumpvorrichtung kann ferner ein Regelkreis gebildet werden, mittels dessen eine in einem Speicher der Steuereinrichtung 22 hinterlegte Blasdruckkurve zur Bildung der Membran 11 durchlaufen werden kann, siehe unten. Die Feststellung des Erreichens der Oberfläche der Glasschmelze nach einem der voranstehend beschriebenen Verfahren und das Durchlaufen der Blasdruckkurve kann mittels der Steuereinrichtung 22 anhand des Betriebsprogramms durchgeführt werden.With the inclusion of the pressure measuring device 32 in the control of the pump device, a control circuit can also be formed, by means of which a blowing pressure curve stored in a memory of the control device 22 can be run through to form the membrane 11, see below. The determination that the surface of the glass melt has been reached by one of the methods described above and the traversing of the blowing pressure curve can be carried out by means of the control device 22 using the operating program.

Die Vorrichtung 2 umfasst eine Bildaufnahmevorrichtung 52, z.B. eine Digitalkamera, die mit der Steuereinrichtung 22 verbunden ist, so dass von der Bildaufnahmevorrichtung erfasste Bilddaten oder weiter ausgewertete Bilddaten an die Steuereinrichtung 22 übertragen werden können. Die Steuereinrichtung 22 umfasst ein Betriebsprogramm, welches einer Verarbeitung der Bilddaten, insbesondere einem Vergleich der Bilddaten mit in einem Speicher der Steuereinrichtung 22 hinterlegten Soll-Daten, dient. Im hier gezeigten Beispiel dient die Steuereinrichtung 22 also gleichzeitig als Bildverarbeitungseinrichtung. Es ist in einer alternativen Ausgestaltung aber auch möglich, neben der Steuereinrichtung 22 eine weitere Datenverarbeitungseinrichtung vorzusehen, die als Bildverarbeitungseinrichtung dient, und die mit der Steuereinrichtung zur Kommunikation verbunden ist, um dieser die Ergebnisse des Vergleichs der erfassten Bild-Daten mit hinterlegten Soll-Daten zu übermitteln. Die Bildaufnahmevorrichtung 52 ist etwa 5-15 cm, beispielsweise 10 cm oberhalb des Tiegels angeordnet.The device 2 comprises an image recording device 52, e.g. a digital camera, which is connected to the control device 22, so that image data recorded by the image recording device or image data further evaluated can be transmitted to the control device 22. The control device 22 includes an operating program which is used to process the image data, in particular to compare the image data with target data stored in a memory of the control device 22 . In the example shown here, the control device 22 is also used as an image processing device. In an alternative embodiment, however, it is also possible to provide a further data processing device in addition to the control device 22, which serves as an image processing device and which is connected to the control device for communication, in order to send it the results of the comparison of the recorded image data with stored target data to transmit. The image pickup device 52 is placed about 5-15 cm, for example 10 cm, above the crucible.

In 2 ist schematisch die Eintauchtiefe h(t), als Funktion der Zeit t, d.h. die Höhe h des freien, der Glasschmelze 8 zugewandten Endes des Tauchrohrs 10 bezogen auf den Pegel 42 der Glasschmelze, dargestellt. Die Oberfläche 42 der Schmelze 8 entspricht somit einer Höhe von „0“.In 2 The immersion depth h(t) is shown schematically as a function of time t, ie the height h of the free end of the immersion tube 10 facing the glass melt 8 in relation to the level 42 of the glass melt. The surface 42 of the melt 8 thus corresponds to a height of "0".

Das Glasrohr 10, das mit einer Membran 11 versehen werden soll, wird zunächst als Tauchrohr 10 in der Haltevorrichtung 14 fixiert und an einem Ende über den Schlauch 28 mit dem Druckgeber verbunden. Das Tauchrohr 10 wird in Richtung Schmelze 8 gefahren. Zunächst wird das Tauchrohr 10 über eine vorgegebene Vorheizzeit t1, etwa 2-15 s, vorgewärmt, indem es in einem vorgegebenen, geringem Abstand h1 über der heißen Glasschmelze 8 gehalten wird. Da eine gewisse Menge an Schmelze 8 aus dem Tiegel 6 entnommen wird (siehe unten), sinkt der Füllstand der Schmelze mit der Zeit. Würde die Zeit t1 konstant gehalten werden, wäre aufgrund des längeren Weges des Tauchrohrs 10 in die Schmelze 8, das Glasrohr 10 länger der Temperatur der Schmelze ausgesetzt. Somit wird die Zeit t1 mit sinkendem Pegel 42 verringert.The glass tube 10, which is to be provided with a membrane 11, is first fixed as a dip tube 10 in the holding device 14 and connected at one end via the hose 28 to the pressure transducer. The dip tube 10 is moved in the direction of the melt 8 . First, the immersion tube 10 is preheated for a predetermined preheating time t1, approximately 2-15 s, by being held at a predetermined, small distance h1 above the hot glass melt 8. Since a certain amount of melt 8 is removed from the crucible 6 (see below), the level of the melt falls over time. If the time t1 were kept constant, the glass tube 10 would be exposed to the temperature of the melt for longer due to the longer path of the immersion tube 10 into the melt 8 . The time t1 is thus reduced as the level 42 falls.

Der Abstand h1 kann einige wenige Millimeter betragen. Das Tauchrohr 10 wird nun durch entsprechende Ansteuerung der Stelleinrichtung senkrecht zur Oberfläche der Glasschmelze 8 abgesenkt. Dabei verläuft die Rohrachse, die beispielsweise eine Zylindersymmetrieachse des Tauchrohrs 10 sein kann, im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche 42 der Glasschmelze 8. Während des Absenkens des Tauchrohrs 10 wird der Druck im Inneren des Tauchrohrs 10 bzw. des Schlauchs 28 über die Druckmesseinrichtung 32 erfasst und über die Übertragungseinrichtung 34 an die Steuereinrichtung 22 gegeben. Im Moment des Berührens der Oberfläche 42 mit dem freien Ende des Tauchrohrs 10 wird der Luftaustritt verschlossen, und der Druck im Inneren des Tauchrohrs 10 steigt an. Anhand dieses Druckanstiegs wird von der Steuereinrichtung 22 das Erreichen der Oberfläche 42 erkannt.The distance h1 can be a few millimeters. The immersion tube 10 is now lowered perpendicularly to the surface of the glass melt 8 by appropriate control of the adjusting device. The tube axis, which can be a cylinder axis of symmetry of the dip tube 10, for example, runs essentially perpendicularly to the surface 42 of the glass melt 8. While the dip tube 10 is being lowered, the pressure inside the dip tube 10 or the hose 28 is recorded via the pressure measuring device 32 and given to the control device 22 via the transmission device 34 . The moment the free end of the immersion tube 10 touches the surface 42, the air outlet is closed and the pressure inside the immersion tube 10 increases. Based on this increase in pressure, the control device 22 recognizes that the surface 42 has been reached.

Nachdem das Erreichen der Oberfläche 42 erkannt worden ist, steuert die Steuereinrichtung 22 die Stelleinrichtung 18 derart an, dass das Tauchrohr 10 um eine vorbestimmte Eintauchtiefe h2 in die Glasschmelze 8 eingetaucht wird. In dieser Position verbleibt das Tauchrohr 10 während einer vorgegebenen Verweilzeit t2, etwa 0,5-1,5 s. Aufgrund der hohen Viskosität der Glasschmelze 8 bildet sich dabei ein das Ende des Tauchrohrs 10 verschließender Film. Dabei entnimmt das Tauchrohr 10 eine bestimmte Menge an Glas aus der Schmelze.After reaching the surface 42 has been detected, the control device 22 controls the adjusting device 18 in such a way that the immersion tube 10 is immersed into the glass melt 8 by a predetermined immersion depth h2. The dip tube 10 remains in this position for a predetermined dwell time t2, approximately 0.5-1.5 s. Due to the high viscosity of the glass melt 8, a film forms which closes the end of the dip tube 10. The immersion tube 10 removes a certain amount of glass from the melt.

Nach Ablauf der Verweilzeit t2 in der Schmelze steuert die Steuereinrichtung 22 die Stelleinrichtung 18 das Tauchrohr 10 mit einem vorgegebenen ersten Bewegungsprofils p1 in Richtung senkrecht zur Oberfläche 42 der Glasschmelze 8 nach oben, während sie den innerhalb des Tauchrohrs 10 herrschenden Druck steuert. Dabei vergrößert sich der Film etwas. Das Tauchrohr 10 erreicht die Höhe h3 und verweilt dort für die Zeit t3. Das Bewegungsprofil p1 umfasst dabei den Weg von h2 nach h3 mit einem festgelegten Ruck, Beschleunigung und Geschwindigkeit. Beispielsweise beträgt die Geschwindigkeit 20-100 mm/s mit der maximal möglichen Beschleunigung der jeweiligen Motoren.After the dwell time t2 in the melt has elapsed, the control device 22, the actuating device 18, moves the dip tube 10 upwards with a predetermined first movement profile p1 in the direction perpendicular to the surface 42 of the glass melt 8, while controlling the pressure prevailing within the dip tube 10. The film enlarges slightly. The dip tube 10 reaches the height h3 and stays there for the time t3. The motion profile p1 covers the path from h2 to h3 with a defined jerk, acceleration and speed. For example, the speed is 20-100 mm/s with the maximum possible acceleration of the respective motors.

Die Zeit t3 kann etwa 0,1 s bis 1 s betragen. Die Höhe h3 beträgt etwa 10 mm. Wie erwähnt nimmt das Tauchrohr 10 eine gewisse Menge an Glas aus der Schmelze 8 auf der Höhe h2 auf. Je nach Geschwindigkeit der Bewegung von h2 nach h3 kann die aufgenommene Glasschmelze teilweise wieder zurück in den Tiegel „abtropfen“. Ein schnelleres Herausfahren verhindert dieses. Dies hängt im Wesentlichen mit der Temperatur der Schmelze 8 zusammen, wird nämlich langsamer gefahren, ist das Tauchrohr 10 mit der aufgenommenen Glasschmelze länger den hohen Temperaturen ausgesetzt, das Glas bleibt flüssig und tropft zurück in den Tiegel 6.The time t3 can be about 0.1 s to 1 s. The height h3 is about 10 mm. As mentioned, the dip tube 10 takes up a certain amount of glass from the melt 8 at the height h2. Depending on the speed of the movement from h2 to h3, some of the glass melt that has been picked up can “drip” back into the crucible. A faster exit prevents this. This is essentially related to the temperature of the melt 8, namely if the process is slower, the immersion tube 10 with the glass melt is exposed to the high temperatures for longer, the glass remains liquid and drips back into the crucible 6.

In einer Ausgestaltung ist die Zeit t3 noch kürzer als 0,1 s, etwa 0,01 s und ist somit kaum merklich. Die Zeit t3 hängt auch von der Glaszusammensetzung der Schmelze 8 ab. Es gibt Zusammensetzungen, die einen „Glasfaden“ mit sich ziehen bei der Bewegung in Richtung h3. Durch das Verweilen auf h3 kann gewährleistet werden, dass sich dieser Glasfaden zum Glasrohr 10 hinzieht und schließlich verschwindet.In one embodiment, the time t3 is even shorter than 0.1 s, approximately 0.01 s, and is therefore hardly noticeable. The time t3 also depends on the glass composition of the melt 8. There are compositions that pull a "glass thread" with them when moving towards h3. By staying on h3, it can be ensured that this glass thread is drawn towards the glass tube 10 and finally disappears.

Die Höhen h1 und h3 können gleich oder unterschiedlich sein.The heights h1 and h3 can be the same or different.

Nach der Zeit t3 oberhalb der Oberfläche 42 der Glasschmelze 8 setzt die Steuervorrichtung 22 das Anheben des Tauchrohrs 10 mit einem Bewegungsprofil p2 fort. Das Bewegungsprofil p2 umfasst dabei den Weg von h3 nach h4 mit einem festgelegten Ruck, Beschleunigung und Geschwindigkeit. Der Ruck, Beschleunigung und Geschwindigkeit können gleich oder unterschiedlich wie bei p1 sein. In der Regel wird hier aber zumindest eine größere Geschwindigkeit wie bei p1 gewählt. Die Geschwindigkeit ist die Steigung im Diagramm in 2. Man erkennt hier, dass p2 eine größere Steigung aufweist als p1. Die Strecke von h3 nach h4 ist länger als von h2 nach h3, somit kann auch eine größere Geschwindigkeit erreicht werden.After the time t3 above the surface 42 of the glass melt 8, the control device 22 continues to raise the dip tube 10 with a movement profile p2. The movement profile p2 includes the path from h3 to h4 with a defined jerk, acceleration and speed. The jerk, acceleration and speed can be the same or different than for p1. As a rule, however, at least a higher speed is selected here than with p1. The speed is the slope in the diagram in 2 . It can be seen here that p2 has a greater slope than p1. The distance from h3 to h4 is longer than from h2 to h3, so a higher speed can also be achieved.

Das Tauchrohr 10 wird dann bis zu einer vorgegebenen Höhe h4 angehoben, in der das den Film umfassende Ende des Tauchrohrs 10 während der Abkühlung des Films von einer Bildaufnahmevorrichtung 52 erfasst werden kann. Die im Speicher hinterlegte Blasdruckkurve ist für die Dauer der Tauchrohrbewegung von h1 bis h4 aktiv, d.h. für die Zeitdauer, an der die Kamera noch keinen Durchmesser oder andere Messparameter ermitteln kann. Ab etwa der Höhe h1 wird ein konstanter Druck angelegt, siehe oben, d.h. auch während des Eintauchens (h2). Ab Verlassen der Schmelze (Bezugszeichen 36) wird ein variabler Druck gemäß der Blasdruckkurve angelegt. Dadurch wird die Membran 11 bereits vor Erreichen der Höhe h4 zu einem gewissen Grad aufgeblasen, beispielsweise bis zu einem Durchmesser von 50-80 % des Enddurchmesser. Wenn die Kamera 52 auf der Höhe h4 einen Messwert innerhalb eines definierten Wertebereichs ermittelt, übernimmt sie die Regelung des Membrandurchmessers. Ab der Höhe h4 wird in diesem Fall der Druck auf die Membran in Abhängigkeit des aktuellen Durchmessers, der durch die Bildaufnahmevorrichtung 52 ermittelt wird, gesteuert.The dip tube 10 is then raised to a predetermined height h4 at which the end of the dip tube 10 containing the film can be captured by an image pickup device 52 while the film is cooling. The blowing pressure curve stored in the memory is active for the duration of the immersion tube movement from h1 to h4, i.e. for the period of time when the camera cannot yet determine a diameter or other measurement parameters. From about height h1, a constant pressure is applied, see above, i.e. also during immersion (h2). After leaving the melt (reference number 36), a variable pressure is applied according to the blowing pressure curve. As a result, the membrane 11 is already inflated to a certain degree before the height h4 is reached, for example up to a diameter of 50-80% of the final diameter. If the camera 52 determines a measured value within a defined value range at the height h4, it takes over the control of the membrane diameter. In this case, starting at height h4, the pressure on the membrane is controlled as a function of the current diameter, which is determined by the imaging device 52.

Wie im oberen Absatz erwähnt, wird ab Verlassen der Schmelze 8 (Bezugszeichen 36) ein variabler Druck zur Bildung der Membran 11 angelegt. Allerdings kann dieses Anlegen des variablen Drucks noch einige Zeit verzögert werden, dies ist in 2 mit dem Bezugszeichen t5 gekennzeichnet. Dieser Parameter t5, also die Wartezeit bis die Blasdruckkurve startet, verzögert somit die Aktivierung der Blasdruckkurve und sorgt für ein zeitversetztes Aufblasen. Je größer t5, desto mehr hat sich die aufgenommene Glasmenge (da bewegt und weiter von der heißen Schmelze 8 entfernt) abgekühlt und wird damit dünner ausgeblasen. Ein früheres Aktivieren der Blasdruckkurve (t5 ist klein) zieht ein früheres Aufblasen mit sich. Das aus der Schmelze aufgenommene Glas lässt sich leichter aufblasen, zieht mehr Glas mit sich und somit wird die Membran dicker.As mentioned in the paragraph above, a variable pressure is applied to form the membrane 11 after leaving the melt 8 (reference number 36). However, this application of the variable pressure can still be delayed for some time, this is in 2 denoted by the reference t5. This parameter t5, i.e. the waiting time until the blowing pressure curve starts, thus delays the activation of the blowing pressure curve and ensures a time-delayed inflation. The larger t5, the more the amount of glass that has been taken up (because it has moved and is further away from the hot melt 8) has cooled and is therefore blown out thinner. Earlier activation of the inflation pressure curve (t5 is small) entails earlier inflation. The glass picked up from the melt is easier to inflate, pulling more glass with it and thus the membrane becomes thicker.

Die Steuerung des in dem Tauchrohr 10 herrschenden Drucks erfolgt mittels der Bildaufnahmevorrichtung 52 erfassten Daten. Die Bildaufnahmevorrichtung 52 erfasst Bilddaten des Films und überträgt diese an die Steuereinrichtung 22. Diese führt einen Vergleich zwischen den erfassten Bilddaten (Ist-Daten = aktuelle Werte) und hinterlegten Soll-Daten durch. Die Steuereinrichtung 22 kann die Ist-Daten und die Soll-Daten auch über eine Ausgabevorrichtung 24, z.B. einen Monitor zur Anzeige bringen. Über das der Bildverarbeitung dienende Betriebsprogramm der Steuereinrichtung 22 kann die geometrische Gestalt des Films mittels Bild- oder Mustererkennungs-Algorithmen rechnerisch ermittelt werden und mit den hinterlegten Soll-Daten verglichen werden. Basierend auf dem Vergleich steuert die Steuereinrichtung 22 bis zum Erstarren des Films zu einer festen Membran den Druckgeber 26, um die Geometrie des Films an die Soll-Geometrie, die den hinterlegten Soll-Daten entspricht, anzupassen. Dafür verbleibt das Tauchrohr 10 für eine Zeit t4 auf dieser Höhe h4. Dies führt zum bereits erwähnten Nachwärmer oder auch Tempern genannt. Die Zeit t4 kann etwa 5-20 s betragen. Die Höhe h4 beträgt etwa 10 cm. Mittels der Kamera 52 erfolgt somit eine Bestimmung des Durchmessers, im Allgemeinen der Form der Membran 11. Die Temperatur auf dem zweiten Niveau h4 liegt zwischen der Transformationstemperatur des Glases des Tauchrohrs und der Glasschmelz, also etwa zwischen 600 °C und 1200 °C, bevorzugt zwischen 800 °C und 1000 °C. Es erfolgt eine aktive Regelung der Temperatur. Alternativ oder zusätzlich wird die Höhe des zweiten Niveaus h4 so gewählt, dass sich auf der entsprechenden Höhe die gewünschte Temperatur ergibt.The pressure prevailing in the immersion tube 10 is controlled by means of the data recorded by the image recording device 52 . The image recording device 52 captures image data of the film and transmits this to the control device 22. This carries out a comparison between the captured image data (actual data=current values) and stored setpoint data. The control device 22 can also display the actual data and the desired data via an output device 24, for example a monitor. The geometric shape of the film can be determined by calculation using image or pattern recognition algorithms and compared with the stored reference data via the operating program of the control device 22 that is used for image processing. Based on the comparison, the control device 22 controls the pressure transmitter 26 until the film solidifies into a solid membrane, in order to adapt the geometry of the film to the target geometry, which corresponds to the stored target data. For this purpose, the immersion tube 10 remains at this height h4 for a time t4. This leads to the reheater already mentioned, also known as tempering. The time t4 can be about 5-20 s. The height h4 is about 10 cm. Using the camera 52 the diameter, generally the shape of the membrane 11 is thus determined. The temperature at the second level h4 lies between the transformation temperature of the glass of the immersion tube and the glass melt, i.e. between approximately 600° C. and 1200° C., preferably between 800° C and 1000°C. The temperature is actively controlled. Alternatively or additionally, the height of the second level h4 is chosen such that the desired temperature results at the corresponding height.

Die Kamera 52 für die Durchmesserregelung befindet sich über dem Tiegel 6, mit ihrer Messachse ca. 10 cm über dem Tiegelniveau 42. So kann nach dem Herausziehen des Tauchrohrs 10 über dem Tiegel 6 angeblasen und anschließend mit dem Wärmestrom der Glasschmelze 8 das Nachwärmen, siehe unten, durchgeführt werden. Experimentelle Versuche haben gezeigt, dass damit die Membranrisse (siehe unten) ebenfalls gesenkt werden.The camera 52 for the diameter control is located above the crucible 6, with its measuring axis approx. 10 cm above the crucible level 42. After the immersion tube 10 has been pulled out, air can be blown over the crucible 6 and then the heat flow from the glass melt 8 can be used for post-heating, see below. Experimental tests have shown that membrane tears (see below) are also reduced in this way.

Weiter umfasst die Vorrichtung 2 eine zusätzliches Bildaufnahmevorrichtung, die als konfokales Messystem 54 ausgestaltet ist. Das konfokale Messystem 54 ist auf der gleichen Höhe wie die Kamera 52 angeordnet, beispielsweise um 90 ° oder 180 ° versetzt. Das konfokales Messystem 54 ist ebenfalls (nicht eingezeichnet) mit der Steuerung 22 verbunden. Mit dem konfokalen System 54 wird optisch und berührungslos die Wandstärke gemessen. Durch das konfokale Messsystem 54 wird ein breites Lichtspektrum ausgesendet, wobei in Abhängigkeit der Wandstärke entsprechende Reflexionen erzeugt werden, die ausgewertet werden.The device 2 also includes an additional image recording device, which is designed as a confocal measuring system 54 . The confocal measuring system 54 is arranged at the same height as the camera 52, for example offset by 90° or 180°. The confocal measuring system 54 is also (not shown) connected to the controller 22 . With the confocal system 54, the wall thickness is measured optically and without contact. A broad spectrum of light is emitted by the confocal measuring system 54, corresponding reflections being generated as a function of the wall thickness, which are evaluated.

Mit Hilfe dieser Reflexionen kann unter Verwendung des jeweiligen Brechungsindexes die Wandstärke berechnet werden. Das konfokale Messystem 54 ermittelt somit die Wandstärke und übermittelt diese an die Steuerung 22. Wird festgestellt, dass die Wandstärke zu groß oder klein ist, wird für den nächsten Anblasvorgang ein oder mehrere Parameter des Herstellungsprozesses geändert und angepasst, etwa die Geschwindigkeit zu h3, im Allgemeinen alle Parameter von p1. In einer Ausgestaltung kann dafür auch die Kamera 52 verwendet werden.With the help of these reflections, the wall thickness can be calculated using the respective refractive index. The confocal measuring system 54 thus determines the wall thickness and transmits this to the controller 22. If it is determined that the wall thickness is too large or small, one or more parameters of the manufacturing process are changed and adjusted for the next blowing process, such as the speed of h3, im In general, all parameters of p1. In one embodiment, the camera 52 can also be used for this.

Das System 2 umfasst einen Polarimeter 56 für die optische Messung der mechanischen Spannungen im Glas. Der Polarimeter 56 ist auf der gleichen Höhe wie die Kamera 52 angeordnet, beispielsweise um 90 ° oder 180 ° versetzt. Der Polarimeter 56 ist ebenfalls (nicht eingezeichnet) mit der Steuerung 22 verbunden. Mit dem Polarimeter 56 wird durch die Verwendung von polarisiertem Licht die Spannungsverteilung in der lichtdurchlässigen Membran 11 untersucht. Eine hohe mechanische Spannung ist ein Hinweis für die Neigung zur Rissbildung. Ebenso ist entscheidend, wo die größten mechanischen Spannungen auftreten, etwa in der Nähe zum Tauchrohr 10 oder davon gegenüberliegend. In Abhängigkeit von der mechanischen Spannung können ein oder mehrere Parameter der Herstellung geändert werden, siehe unten. Der Polarimeter 56 ermittelt somit die mechanischen Spannungen und übermittelt diese an die Steuerung 22. Wird festgestellt, dass die mechanische Spannung zu groß oder klein ist, wird für den nächsten Anblasvorgang ein oder mehrere Parameter des Herstellungsprozesses geändert und angepasst, etwa die Vorheizzeit t1 oder die Eintauchdauer t2.The system 2 includes a polarimeter 56 for the optical measurement of the mechanical stresses in the glass. The polarimeter 56 is arranged at the same level as the camera 52, for example offset by 90° or 180°. The polarimeter 56 is also connected to the controller 22 (not shown). The polarimeter 56 examines the stress distribution in the transparent membrane 11 by using polarized light. A high mechanical stress is an indication of the tendency to cracking. It is also crucial where the greatest mechanical stresses occur, for example in the vicinity of the immersion tube 10 or opposite it. Depending on the mechanical stress, one or more manufacturing parameters can be changed, see below. The polarimeter 56 thus determines the mechanical stresses and transmits them to the controller 22. If it is determined that the mechanical stress is too large or small, one or more parameters of the manufacturing process are changed and adjusted for the next blowing process, such as the preheating time t1 or the immersion time t2.

Auf diese Art und Weise wird eine Vielzahl von Elektrodenbaugruppen 1 hergestellt.In this way, a plurality of electrode assemblies 1 are manufactured.

Nach der Erstarrung des Films zu einer festen Membran kann die tatsächliche Geometrie, Durchmesser, Oberfläche, die mechanische Spannung etc. der Membran erneut erfasst und mit den jeweiligen Solldaten verglichen werden. Basierend auf diesem Vergleich kann die Steuereinheit 22 eine Klassifizierung vornehmen, die insbesondere ein Maß dafür sein kann, ob die produzierte Baugruppe aus dem Tauchrohr 10 und der Membran als Ausschuss behandelt werden muss oder zur Produktion eines elektrochemischen Sensors verwendet werden kann. Im letzteren Fall kann die Baugruppe mit Bauteilen zur Bildung eines elektrochemischen Sensors, insbesondere eines potentiometrischen pH-Sensors verbunden werden. Die Baugruppe wird ergänzt durch eine Messelektrode und eine Referenzelektrode. Die Glasbaugruppe umfasst ein Diaphragma. Die Referenzelektrode steht über das Diaphragma in elektrischem Kontakt mit dem zu messenden Medium, wobei das Diaphragma Stoffaustausch mit dem zu messenden Medium weitgehend unterbindet. Die Referenzelektrode umfasst beispielsweise einen Silberdraht, Silberchlorid und eine Elektrolytlösung, etwa Kaliumchlorid. In einer Ausgestaltung ist im Innern der Glasbaugruppe Innenpuffer angeordnet, in welchen die Messelektrode ragt.After the film has solidified into a solid membrane, the actual geometry, diameter, surface, mechanical stress, etc. of the membrane can be recorded again and compared with the respective target data. Based on this comparison, the control unit 22 can carry out a classification, which can in particular be a measure of whether the assembly produced from the immersion tube 10 and the membrane must be treated as scrap or can be used to produce an electrochemical sensor. In the latter case, the assembly can be connected to components to form an electrochemical sensor, in particular a potentiometric pH sensor. The assembly is supplemented by a measuring electrode and a reference electrode. The glass assembly includes a diaphragm. The reference electrode is in electrical contact with the medium to be measured via the diaphragm, with the diaphragm largely preventing material exchange with the medium to be measured. The reference electrode includes, for example, a silver wire, silver chloride, and an electrolytic solution such as potassium chloride. In one embodiment, an inner buffer is arranged inside the glass assembly, into which the measuring electrode protrudes.

Grundsätzlich ist die Blasdruckkurve allein als Stellgröße für eine Regelung der Wandstärke nur bedingt geeignet, denn eine Änderung der Anblaskurve führt zu einer Änderung der Geometrie der erzeugten Glasmembran.In principle, the blowing pressure curve alone is only suitable to a limited extent as a manipulated variable for regulating the wall thickness, because a change in the blowing curve leads to a change in the geometry of the glass membrane produced.

Um die Qualität des Herstellungsprozesses der Glasbaugruppe konstant zu halten erfolgt wie beansprucht eine Regelung der Wandstärke - allerdings ohne die Geometrie - an sich zu ändern, und der Oberfläche der Membran.In order to keep the quality of the manufacturing process of the glass assembly constant, the wall thickness is regulated as claimed - but without changing the geometry itself - and the surface of the membrane.

Die Wandstärke wird unabhängig von dem Durchmesser der Glasmembran durch Variation des ersten Bewegungsprofils p1, insbesondere dessen Ausziehgeschwindigkeit beeinflusst. Für eine Regelung wird bei jedem n-ten Bauteil, etwa jedem 5. Bauteil, eine Wandstärkenmessung mit der angesprochenen konfokalen Messeinrichtung durchgeführt. Dieser Wert wird mit einem Soll-Wert für die Wanddicke verglichen. Basieren auf dieser Regeldifferenz wird schließlich das Profil p1, insbesondere die Geschwindigkeit erhöht oder reduziert werden. Dies kann automatisiert durch die Vorrichtung, insbesondere durch die Steuerung 22, geschehen.The wall thickness is influenced independently of the diameter of the glass membrane by varying the first movement profile p1, in particular its extension speed. For a rain For every nth component, approximately every 5th component, a wall thickness measurement is carried out with the confocal measuring device mentioned. This value is compared to a target value for the wall thickness. Based on this control difference, the profile p1, in particular the speed, will be increased or reduced. This can be done automatically by the device, in particular by the controller 22 .

Die Qualität hinsichtlich Neigung zu Membranrissen der Verbindung zwischen Glasmembran und Tauchrohr 10 kann insbesondere durch mehrere Parameter beeinflusst werden: die Temperatur der Schmelze 8, die Vorheizzeit, d.h. die Zeit t1, also die Zeit während derer das Tauchrohr 10 vor dem Eintauchen über der Glasschmelze 8 verweilt, bevor es in die Schmelze eingetaucht wird, und die die Eintauchdauer t2 in der Schmelze.The quality of the connection between the glass membrane and immersion tube 10 with regard to the tendency to membrane cracks can be influenced in particular by several parameters: the temperature of the melt 8, the preheating time, i.e. the time t1, i.e. the time during which the immersion tube 10 is above the glass melt 8 before it is immersed dwells before it is immersed in the melt, and the immersion time t2 in the melt.

Bei einer Vorheizzeit t1, siehe oben, im Bereich von etwa 2-15 s wird die Anfälligkeit für einen Membranriss deutlich senkt, insbesondere von Membranrissen entlang der Mischzone mit der Gefahr des kompletten Abfallens der Membran.With a preheating time t1, see above, in the range of about 2-15 s, the susceptibility to a membrane rupture is significantly reduced, in particular membrane ruptures along the mixing zone with the risk of the membrane falling off completely.

Je nach Art und Materialzusammensetzung des Tauchrohres sind die Werte unterschiedlich. Längere Vorheizzeiten erwärmen das Tauchrohr zu stark und es deformiert sich nach dem Anblasen oder schmilzt beim Eintauchen teilweise in den Tiegel ab.The values vary depending on the type and material composition of the immersion tube. Longer preheating times heat up the immersion tube too much and it deforms after being blown on or partially melts when immersed in the crucible.

Die Temperatur der Glasschmelze 8 beträgt je nach Membranglas 1000 °C bis 1400 °C und richtet sich u.a. nach der Viskosität des Glases.Depending on the membrane glass, the temperature of the glass melt 8 is 1000° C. to 1400° C. and depends, among other things, on the viscosity of the glass.

Es ergibt sich für die Fertigung somit ein dreistufiger Prozess: Zunächst wird vorgeheizt und entsprechend lange eingetaucht, was für die Rissbildung wichtig ist. Die Ausziehgeschwindigkeit definiert die Wandstärke. Schließlicht ergibt sich aus dem Anblasen der Membran die genaue Geometrie, d.h. Form und Durchmesser der Membran.This results in a three-stage process for production: First, it is preheated and immersed for a correspondingly long time, which is important for crack formation. The extraction speed defines the wall thickness. Finally, the exact geometry, i.e. shape and diameter of the membrane, results from the blowing on of the membrane.

Auf diese Art und Weise wird jeweils die Wandstärke und Oberfläche der Membran 11, der mittels der Vorrichtung 2 nacheinander in Serie hergestellten Glaskörpern in vorgegebenen Zeitfenstern vermessen, wobei die Wandstärken und Oberflächen (bzw. die mechanische Spannung) von mehreren Glasmembranen an die Steuereinrichtung übersendet werden. Die Steuereinrichtung 22 speichert diese Daten in einem Speicher und ermittelt aus einer vorgegebenen Anzahl von Wandstärken Mittelwerte, die an einen, in der Steuereinrichtung ausgebildeten softwareartigen Regler weitergeleitet werden. Da der Mittelwert als gleitender Mittelwert ausgebildet ist, bei welchem immer der älteste Wert der Wandstärke eliminiert und ein nächster Wert der Wandstärke eines weiteren Glaskörpers hinzugenommen wird, lässt sich vorzugsweise ein Trend bei der Wandstärke der Glaskörper feststellen.In this way, the wall thickness and surface of the membrane 11 of the glass bodies produced one after the other in series by means of the device 2 is measured in predetermined time windows, with the wall thickness and surfaces (or the mechanical stress) of several glass membranes being sent to the control device . The control device 22 stores this data in a memory and determines mean values from a predetermined number of wall thicknesses, which are forwarded to a software-type regulator configured in the control device. Since the mean value is designed as a sliding mean value, in which the oldest value of the wall thickness is always eliminated and a next value of the wall thickness of another glass body is added, a trend in the wall thickness of the glass body can preferably be determined.

Somit können nach wiederholter Feststellung einer Abweichung des Mittelwerts der Ist-Wandstärken/Oberfläche von der vorgegebenen Soll-Wandstärke/Oberfläche die produktionsspezifischen Einstellparameter (siehe oben) des Herstellprozesses des einzelnen Glaskörpers automatisch verändert werden, so dass die anschließend hergestellten Glaskörper die gewünschte Soll-Wandstärke/Oberfläche und somit die geforderte Qualität besitzen. Beispielsweise kann eingegriffen werden, wenn fünf aufeinanderfolgend hergestellte Glasbaugruppen von einem Soll-Wert abweichen.Thus, after repeated detection of a deviation of the mean value of the actual wall thickness/surface from the specified target wall thickness/surface, the production-specific setting parameters (see above) of the manufacturing process of the individual glass body can be automatically changed so that the glass body subsequently produced has the desired target wall thickness /surface and thus have the required quality. For example, it is possible to intervene if five glass assemblies produced in succession deviate from a target value.

In einer Ausgestaltung müssen immer die ersten fünf oder zehn Tauchrohre eines neuen Loses überwacht werden und die Parameter entsprechend angepasst/ geregelt werden. Die Parameter der nachfolgenden Tauchrohre des Loses werden nicht mehr geregelt / angepasst, bzw. müssen nicht mehr angepasst werden. In einer Ausgestaltung werden alles Tauchrohres eines Loses überwacht und die Parameter geregelt.In one embodiment, the first five or ten dip tubes of a new batch must always be monitored and the parameters adjusted/regulated accordingly. The parameters of the subsequent immersion tubes of the lot are no longer regulated / adjusted, or no longer have to be adjusted. In one embodiment, all the dip tubes in a batch are monitored and the parameters controlled.

Durch das Regeln der Wandstärke der Membran und/oder der Oberfläche der Membran durch die oben beschriebenen Prozessparameter können vor allem Faktoren ausgeglichen werden, die nicht beeinflusst werden können, bzw. deren Einfluss nicht systematisch ausgeglichen werden kann, wie etwa die Qualität des Tauchrohrs 10 bzw. geringe Abweichungen von der Glaszusammensetzung des Tauchrohrs 10.By controlling the wall thickness of the membrane and/or the surface of the membrane using the process parameters described above, it is primarily possible to compensate for factors that cannot be influenced or whose influence cannot be systematically compensated, such as the quality of the immersion tube 10 or .slight deviations from the glass composition of the immersion tube 10.

BezugszeichenlisteReference List

22: Vorrichtungcontraption
44: Glasschmelzeinrichtungglass melting facility
66: Tiegelcrucible
88th: Glasschmelzeglass melt
1010: Tauchrohrdip tube
1111: Membranmembrane
1212: Öffnungopening
1414: Haltevorrichtungholding device
1616: RichtungDirection
1818: Stelleinrichtungadjusting device
2020: RichtungDirection
2222: Steuerungsteering
2424: Ausgabeoutput
2626: Druckgeberpressure transmitter
2828: SchlauchHose
3030: Datenübertragungdata transmission
3232: Druckmessungpressure measurement
3434: Übertragungseinrichtung für den DruckTransmission device for the pressure
3636: Verlassen Schmelzeleaving melt
4242: Oberfläche von 8surface of 8
5252: Kameracamera
5454: Konfokales MesssystemConfocal measurement system
5656: Polarimeterpolarimeter
h(t)h(t): Eintauchtiefeimmersion depth
tt: Zeittime
t1t1: Verweilzeit oberhalb von 42 bevor die Membran gebildet istDwell time above 42 before membrane is formed
h1h1: Höhe oberhalb von 42 bevor die Membran gebildet ist.Height above 42 before membrane is formed.
h2h2: Höhe in der Schmelzeheight in the melt
t2t2: Zeit in der Schmelzetime in the melt
h3h3: Höhe oberhalb 42 mit FilmHeight above 42 with film
t3t3: Verweilzeit in h3Dwell time in h3
h4h4: Höhe oberhalb 42 zur Bildung der MembranHeight above 42 to form the membrane
t4t4: Verweilzeit in h4Dwell time in h4
t5t5: Wartezeit bis Blasdruckkurve startetWaiting time until blowing pressure curve starts
p1p1: erstes Bewegungsprofilfirst movement profile
p2p2: zweites Bewegungsprofilsecond movement profile

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

DE 10116075 C1 [0002]
DE 102014116579 A1 [0003]
DE 102015114334 A1 [0004]
EP 1505388 [0008]

Claims

Glass assembly, in particular for forming an electrochemical sensor, comprising - a dip tube made of glass, - a glass membrane which is connected to a distal end of the dip tube, characterized in that the glass constituting the dip tube contains no lead and no lithium, and that the glass constituting the dip tube contains zinc oxide.

Glass assembly according to the preceding claim, wherein the glass contains ≤ 5% by weight zinc oxide, in particular ≤ 2% by weight zinc oxide.

glass assembly after claim 1 or 2 , where the glass of the dip tube contains exactly one alkali metal oxide.

A glass assembly according to the preceding claim, wherein the alkali metal oxide is Na ₂ O.

Glass assembly according to the preceding claim, wherein the glass contains 10-20% by weight Na ₂ O, in particular 15-20% by weight Na ₂ O.

A glass assembly according to any one of the preceding claims wherein the glass of the dip tube containing zinc oxide is a glass containing B ₂ O ₃ .

A glass assembly according to any one of the preceding claims, wherein the glass of the dip tube contains at least SiO ₂ , B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ .

glass assembly after claim 6 or 7 , wherein the glass contains ≦10% by weight B ₂ O ₃ , in particular ≦5% by weight B ₂ O ₃ , or 65-75% by weight SiO ₂ , ≦5% by weight B ₂ O ₃ and 2-10% by weight % Al ₂ O ₃ contains.

Glass assembly according to one of the two preceding claims, wherein the glass of the immersion tube contains CaO and MgO, the proportions being ≦10% by weight, in particular ≦5% by weight.

Electrochemical sensor, in particular pH sensor, comprising a glass assembly according to one of the preceding claims, a measuring electrode and a reference electrode.

A method of manufacturing a glass assembly according to any one of the preceding claims, comprising the steps of - Lowering a dip tube (10) in the direction of a glass melt (8), - Staying (t1) in a defined position (h1) above the glass melt (8), - immersion in the molten glass (8), - Dwell (t2) in the glass melt (8, h2), so that a film forms at the immersing end, closing the end, - raising the immersion tube (10) with a first movement profile (p1) up to a first level (h3) above the glass melt (8), - Subjecting the interior of the immersion tube (10) to a blowing pressure curve from the moment it leaves the melt (8), so that a membrane (11) is formed from the film at the end of the immersion tube (10), - stay (t3) on the first level (h3), - further lifting of the immersion tube (10) with a second movement profile (p2) up to a second level (h4) above the glass melt (8), and - Dwell (t4) on the second level (h4).

Method according to the preceding claim, wherein the defined position (h1) above the glass melt is about 0.1 mm-15 mm above the glass melt (8).

Method according to one of the preceding claims, wherein the defined position (h1) above the glass melt is dwelled for about 2-15 s (t1).

Method according to one of the preceding claims, in which the glass melt (8) is held for about 0.5-1.5 s (h2).

Method according to one of the preceding claims, wherein the first level (h3) is dwelled (t3) for 0.05-0.5 s.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the first level (h3) is about 0.1-15 mm above the glass melt (8).

Method according to one of the preceding claims, wherein the stay (t4) on the second level (h4) is shorter than 5 min, preferably shorter than 2 min, particularly preferably 30-90 s.

Procedure according to any of the previous ones Claims 1 - 13 , staying at the second level (h4) for 1-5 s (t4).

A method according to any one of the preceding claims, wherein the second level (h4) is about 5-15 cm above the glass melt (8).

Method according to one of the preceding claims, wherein the temperature at the second level (h4) is between the transformation temperature of the glass of the dip tube and the glass melt, preferably this is between 600 °C and 1200 °C, particularly preferably between 800 °C and 1000 °C.