DE102020202492A1

DE102020202492A1 - Metal complexes and dishwashing detergents containing them

Info

Publication number: DE102020202492A1
Application number: DE102020202492.8A
Authority: DE
Inventors: Christian Kropf; Sebastian POLARZ; Marvin Lionel Frisch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2021-09-02

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I),in der jedes E unabhängig voneinander für O oder NR1steht mit der Maßgabe, dass mindestens 1 E nicht O ist, jedes R1unabhängig voneinander für H, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C1-20Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C1-20Heteroalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C2-20Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C2-20Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C2-20Heteroalkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylaryl, oder unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylheteroaryl steht mit der Massgabe, dass mindestens 1 R1für ein substituiertes C1-20Alkyl der allgemeinen Formel (II) steht,in der Q für O oder CH2, R3für OH oder O-Aq+, w für eine Zahl von 1 bis 22, q für 1 oder 2 und A+für ein Kation, ausgewählt aus Alkalimetallkationen mit q = 1, ½Erdalkalikationen mit q = 2 und Ammoniumionen mit q = 1, steht, sowie Metallkomplexe mit dieser Ligandverbindung und Geschirrspülmittel, die derartige Metallkomplexe enthalten.The invention relates to compounds of the general formula (I) in which each E independently of one another represents O or NR1 with the proviso that at least 1 E is not O, each R1 independently of one another represents H, unsubstituted or substituted, linear or branched C1-20-alkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C1-20 heteroalkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted heteroaryl, unsubstituted or substituted, linear or branched C2-20 alkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C2-20 alkynyl, unsubstituted or substituted, linear or substituted C2-20heteroalkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched alkylaryl, or unsubstituted or substituted, linear or branched alkylheteroaryl, with the proviso that at least 1 R1 is a substituted C1-20alkyl of the general formula (II) in which Q is O or CH2, R3f r is OH or O-Aq +, w for a number from 1 to 22, q for 1 or 2 and A + for a cation selected from alkali metal cations with q = 1, ½ alkaline earth cations with q = 2 and ammonium ions with q = 1, as well as metal complexes with this ligand compound and dishwashing detergents which contain such metal complexes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft reinigungsverstärkende Metallkomplexe, ihre cyclischen Liganden, ein maschinelles Geschirrspülmittel, das durch den Gehalt an solchen Komplexen eine verbesserte Reinigungsleistung beim Entfernen von eingebrannten Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Einsatz dieses Geschirrspülmittels.The present invention relates to cleaning-enhancing metal complexes, their cyclic ligands, an automatic dishwashing agent which, due to the content of such complexes, shows improved cleaning performance when removing burnt-in soiling, the use of this dishwashing agent and a method for automatic dishwashing using this dishwashing agent.

Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche oft in Form von Lebensmittelresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Gerade bei hartnäckigen Anschmutzungen, wie zum Beispiel solchen, die bei der Zubereitung von protein- und stärkehaltigen Lebensmitteln bei hohen Temperaturen (Braten, Backen, Frittieren, Gratinieren, etc.) entstehen, sogenanntem eingebranntem Schmutz, ist die Reinigungsleistung verfügbarer Geschirrspülmittel nach wie vor nicht zufriedenstellend. Eine unzureichende Reinigungsleistung führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit. Daher besteht ein allgemeiner Bedarf nach maschinellen Geschirrspülmitteln, die auch bei eingebrannten Anschmutzungen noch eine gute Reinigungsleistung aufweisen.The most important criterion in machine dishwashing is the cleaning performance on a wide variety of soiling, which is often brought into the dishwasher in the form of food residues. Especially with stubborn stains, such as those that occur when preparing protein and starchy foods at high temperatures (roasting, baking, deep-frying, gratinating, etc.), so-called burnt-in dirt, the cleaning performance of available dishwashing detergents is still not the same satisfactory. Inadequate cleaning performance leads to dissatisfaction among consumers. There is therefore a general need for automatic dishwashing detergents which still have good cleaning performance even with burnt-in soiling.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2016/062784 A1 sind reinigungsverstärkende N-substituierte 1,4,7,10-Tetraazacyclododecane bekannt.From the international patent application WO 2016/062784 A1 cleaning-enhancing N-substituted 1,4,7,10-tetraazacyclododecanes are known.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Metallkomplexe mit bestimmten heterocyclischen Liganden, die Sulfo- oder Sulfatoalkylsubstituenten am Heteroatom tragen, bei der Verwendung in Geschirrspülen eine verbesserte Reinigungsleistung an eingebrannten Anschmutzungen bewirken.It has now been found, surprisingly, that metal complexes with certain heterocyclic ligands which carry sulfo or sulfatoalkyl substituents on the hetero atom, when used in dishwashers, bring about improved cleaning performance on burnt-in soiling.

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),

in der jedes E unabhängig voneinander für O oder NR¹ steht mit der Maßgabe, dass mindestens 1 E nicht O ist, jedes R¹ unabhängig voneinander für H, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C_1-20 Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C_1-20 Heteroalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C_2-20 Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C_2-20 Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes C_2-20 Heteroalkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylaryl, oder unsubstituiertes oder substituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylheteroaryl steht mit der Massgabe, dass mindestens 1 R¹ für ein substituiertes C_1-20 Alkyl der allgemeinen Formel (II) steht,

in der Q für O oder CH₂, R³ für OH oder O^-A^q+, w für eine Zahl von 1 bis 22, q für 1 oder 2 und A⁺ für ein Kation, ausgewählt aus Alkalimetallkationen mit q = 1, ½Erdalkalikationen mit q = 2 und Ammoniumionen mit q = 1, steht.A first aspect of the present invention relates to a compound of the general formula (I),

in which each E independently represents O or NR ¹ with the proviso that at least 1 E is not O, each R ¹ independently represents H, unsubstituted or substituted, linear or branched C _1-20 alkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C _1-20 heteroalkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted heteroaryl, unsubstituted or substituted, linear or branched C _2-20 alkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C _2-20 alkynyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C _2-20 heteroalkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched alkylaryl, or unsubstituted or substituted, linear or branched alkylheteroaryl, with the proviso that at least 1 R ^{1 is} a substituted C _1-20 alkyl of the general formula (II) ,

in which Q for O or CH ₂ , R ³ for OH or O ^- A ^{q +} , w for a number from 1 to 22, q for 1 or 2 and A ⁺ for a cation selected from alkali metal cations with q = 1, ½ alkaline earth cations with q = 2 and ammonium ions with q = 1.

Vorzugsweise sind 1, insbesondere 2, besonders bevorzugt 3 oder 4 E nicht O. Vorzugsweise steht w für eine Zahl von 2 bis 20, insbesondere von 3 bis 18.Preferably 1, in particular 2, particularly preferably 3 or 4 E are not O. Preferably, w is a number from 2 to 20, in particular from 3 to 18.

Vorzugsweise entspricht in der allgemeinen Formel (I) 1 Gruppe R¹ der allgemeinen Formel (II). Die Gruppen R¹, die nicht der allgemeinen Formel (II) entsprechen, werden vorzugsweise aus

ausgewählt.In the general formula (I), 1 group R ¹ preferably corresponds to the general formula (II). The groups R ¹ which do not correspond to the general formula (II) are preferably selected

selected.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Metallkomplex der allgemeinen Formel (III), (A^q+)_p[Mⁿ⁺L^m] (X^o-)_r (III) in der A und q die oben genannten Bedeutungen aufweisen, Mⁿ⁺ für ein Aluminiumion, ein Übergangsmetallion oder ein Lanthanoidmetallion steht, L für einen Liganden der oben definierten Formel (I) steht mit der Massgabe, dass R³ für OH oder O^- steht, X^o- für ein Anion, ausgewählt aus F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, HSO₃ ^-, SO₃ ^2-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, Acetat, Citrat, Formiat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat, Tartrat, Methansulfonat, Methylsulfat, p-Toluolsulfat und Succinat, steht, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht, m für eine Zahl von 0 bis 4 und o für eine Zahl von 1 bis 3 steht sowie p und r unabhängig für eine Zahl von 0 und 7 stehen mit der Massgabe, dass die Summe aus n und dem Produkt aus p und q gleich der Summe aus m und dem Produkt aus r und o ist.Another object of the invention is a metal complex of the general formula (III), (A ^{q +} ) _p [M ^{n +} L ^m ] (X ^o- ) _r (III) in which A and q have the meanings given above, M ^{n + stands} for an aluminum ion, a transition metal ion or a lanthanoid metal ion, L stands for a ligand of the formula (I) defined above, with the proviso that R ^{3 stands} for OH or O ^- , X ^o- for an anion selected from F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , OH ^- , HSO ₃ ^- , SO ₃ ^2- , SO ₄ ^2- , HSO ₄ ^- , NO ₂ ^- , NO ₃ ^- , PO ₄ ^3- , HPO ₄ ^2- , H ₂ PO ₄ ^- , BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , ClO ₄ ^- , acetate, citrate, formate, glutarate, lactate, malate, malonate, oxalate, pyruvate, tartrate, methanesulfonate, Methyl sulfate, p-toluenesulfate and succinate, n is a number from 1 to 5, m is a number from 0 to 4 and o is a number from 1 to 3 and p and r independently represent a number from 0 and 7 stand with the proviso that the sum of n and the product of p and q is equal to the sum of m and the product of r and o.

Bekanntlich kommt nicht jede Zahl aus dem für n definierten Bereich für jedes Metall in Frage, weil Metalle der Gruppe 3 des Periodensystems der Elemente normalerweise in der Oxidationsstufe +3, Metalle der Gruppe 4, Gruppe 7, Gruppe 8, Gruppe 9, Gruppe 10 und die Lanthanoidmetalle in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4, Metalle der Gruppe 5 in den Oxidationsstufen +2, +3, +4 oder +5, Metalle der Gruppe 6 in den Oxidationsstufen +2 oder +3, Metalle der Gruppe 11 in den Oxidationsstufen +1, +2 oder +3, Metalle der Gruppe 12 in den Oxidationsstufen +1 oder +2, und Al in der Oxidationsstufe +3 vorkommen. Bevorzugte Metallionen Mⁿ⁺ sind Al³⁺, Ti⁴⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Sc³⁺, Yb³⁺, Ta⁵⁺ und ihre Mischungen.As is well known, not every number from the range defined for n is suitable for every metal, because metals from group 3 of the periodic table of the elements are normally in the oxidation state +3, metals from group 4, group 7, group 8, group 9, group 10 and the lanthanide metals in the oxidation states +2, +3 or +4, metals in group 5 in the oxidation states +2, +3, +4 or +5, metals in group 6 in the oxidation states +2 or +3, metals in group 11 occur in the +1, +2 or +3 oxidation states, Group 12 metals in the +1 or +2 oxidation states, and Al in the +3 oxidation state. Preferred metal ions M ^{n +} are Al ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Y ³⁺ , Zr ⁴⁺ , La ³⁺ , Ce ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Sc ³⁺ , Yb ³⁺ , Ta ⁵⁺ and their mixtures.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend einen Metallkomplex der oben definierten Formel (III) .The invention also relates to a dishwasher detergent, in particular an automatic dishwasher detergent, containing a metal complex of the formula (III) defined above.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung eines Metallkomplexes der oben definierten Formel (III) oder eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.The present invention also relates to the use of a metal complex of the formula (III) defined above or of a dishwashing agent according to the invention in an automatic dishwashing process, in particular the use to improve the cleaning performance in an automatic dishwasher.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein Metallkomplexe der oben definierten Formel (III) oder ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel, insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung zu verbessern, zum Einsatz kommt.The invention also relates to an automatic dishwashing process in which a metal complex of the formula (III) defined above or a dishwashing detergent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving the cleaning performance.

Die oben und im folgenden für die einzelnen Erfindungsgegenstände beschriebenen besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für die anderen Erfindungegenstände.The particular or preferred embodiments described above and below for the individual subjects of the invention also apply to the other subjects of the invention.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% eines Metallkomplexes der oben definierten Formel (III) und können neben dem erfindungswesentlichen Komplex weitere in derartigen Mitteln üblicherweise enthaltene Bestandteile enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden und/oder anionischen Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen und Desintegrationshilfsmitteln, insbesondere Tensid.The agents according to the invention contain, based on the total weight of the dishwashing detergent, preferably 0.001% by weight to 10% by weight, in particular 0.01% by weight to 3% by weight, of a metal complex of the formula (III) defined above and can In addition to the complex essential to the invention, further constituents usually contained in such agents, preferably selected from surfactants, in particular nonionic surfactants and / or anionic surfactants, builders, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, Bitter substances, antimicrobial agents and disintegration aids, especially surfactants.

Die Mittel enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihy-droxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus. Niotenside mit alternierenden Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten können bevorzugt sein. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel

R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R²,

in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R² für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen, und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können. Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht. Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R ², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind. Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, isoPropyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x größer oder gleich 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder-CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Dabei kann jedes R³ unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R^z erwiesen, in derR¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH(CH₃), vorzugsweise für CH₂CH₂ steht, und w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydro-xyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R² aber Wasserstoff ist und R¹, R³, A, A', A'', A''', w, x, y und z wie oben definiert sind.The agents preferably contain at least one nonionic surfactant. All nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants. Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G the symbol is, which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half that. Further suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA. Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants. The automatic dishwashing detergents particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols. One class of usable nonionic surfactants that can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain. Surfactants to be used with preference come from the groups of ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants). Such (PO / EO / PO) non-ionic surfactants are characterized by good foam control. Nonionic surfactants with alternating ethylene oxide and alkylene oxide units can be preferred. Among these, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are again preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block from the other groups follows. Here are nonionic surfactants of the general formula

preferably in which R ^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 -alkyl or -alkenyl radical; each group R ² or R ^{3 is} independently selected from -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH (CH ₃ ) ₂ and the indices w, x, y, z independently of one another stand for whole numbers from 1 to 6. Thus, nonionic surfactants are particularly preferred which have a C _9-15 -alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units. Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula

R ¹ -CH (OH) CH ₂ O- (AO) _w - (A'O) _x - (A''O) _y - (A '''O) _z -R ² ,

in which R ^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 -alkyl or -alkenyl radical; R ^{2 represents} H or a linear or branched one Is a hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms; A, A ', A''andA''' independently of one another for a radical from the group -CH ₂ CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ), -CH ₂ - CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -, -CH ₂ -CH (CH ₂ -CH ₃ ) stand, and w, x, y and z stand for values between 0, 5 and 120, where x, y and / or z can also be 0. Particularly preferred are those end-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _x CH ₂ CH (OH) R ² , in addition to a radical R ¹ , which represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 2 to 30 carbon atoms, preferably with 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R ² with 1 to 30 carbon atoms, where x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60. Surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y CH ₂ CH (OH) R ² , in which R ^{1 is} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4, are particularly preferred up to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R ² denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x stands for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15. , Especially the C (EO) -2-hydroxyalkyl ether _15-40 _8-10 fatty alcohol (PO) ₁ - - to the group of these nonionic surfactants include the C _2-26 fatty alcohol, for example (PO) ₁ (EO) ₂₂ -2 hydroxydecyl ether. Also particularly preferred are those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _{x [} CH ₂ CH (R ³ ) O] _y CH ₂ CH (OH) R ² , in which R ¹ and R 2 ² independently of one another represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R ^{3 is} independently selected from -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , —CH (CH ₃ ) ₂ , but preferably represents —CH ₃ , and x and y independently of one another represent values between 1 and 32, nonionic surfactants with R ³ = —CH ₃ and values for x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are particularly preferred. Further nonionic surfactants which can be used with preference are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² , in which R ¹ and R ^{2 represents} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 represents} H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. When the value x is greater than or equal to 2, each R ³ in the above formula can be different from ^{R 1} O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² be. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R ³ , H, —CH ₃ or _{—CH 2} CH _{3 are} particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15. Each R ³ can be different if x 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if x is 3, the radical R ³ can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH ₃ ) units, which can be joined together in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been chosen as an example and can be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa . Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula becomes R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH ) CH ₂ OR ² simplified. In the last-mentioned formula, R ¹ , R ² and R ^{3 are} as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R ¹ and R ^{2 have} 9 to 14 carbon atoms, R ³ stands for H and x assumes values of 6 to 15. Finally, the nonionic surfactants of the general formula R ¹ -CH (OH) CH ₂ O- (AO) _w -R ^z , in which R ^{1 stands} for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _{6, have proven to be particularly effective -24} -alkyl or -alkenyl radical; R ^{2 represents} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms; A represents a radical from the group CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH (CH ₃ ), preferably CH ₂ CH ₂ , and w represents values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40 stands. The group of these nonionic surfactants includes, for example, the C _4-22 fatty alcohol (EO) _10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C _8-12 fatty alcohol (EO) ₂₂ -2-hydroxydecyl ethers and the C _4-22 Fatty alcohol (EO) _40-80 -2-hydroxyalkyl ethers. In various embodiments of the invention, instead of the end-capped hydroxy mixed ethers, it is also possible to use the corresponding non-end-capped hydroxy mixed ethers. These can satisfy the above formulas, but where R ² is hydrogen and R ¹ , R ³ , A, A ', A ", A"', w, x, y and z are as defined above.

Die hierin beschriebenen Mittel, die mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, umfassen, enthalten das Tensid in verschiedenen Ausführungsformen in einer Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels von mindestens 2 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%. Die absolut pro Anwendung eingesetzten Mengen können beispielsweise im Bereich von 0,5 g bis 10 g pro Anwendung, vorzugsweise im Bereich von 1 g bis 5 g pro Anwendung liegen.The agents described herein, which comprise at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, contain the surfactant in various embodiments in an amount based on the total weight of the agent of at least 2% by weight, preferably at least 5% by weight. %. The absolute amounts used per application can, for example, be in the range from 0.5 g to 10 g per application, preferably in the range from 1 g to 5 g per application.

Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie zum Beispiel eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül. Die Geschirrspülmittel enthalten daher in verschiedenen Ausführungsformen mindestens ein Tensid der Formel R⁴-O-(AO)_n-SO₃ ^- X⁺. In dieser Formel steht R⁴ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH4⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen. Besonders bevorzugte anionische Tenside werden ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel A-1

mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel A-1).Die Mittel können ferner zusätzlich oder alternativ mindestens ein Tensid der Formel R⁵-A-SO₃- Y⁺ (A-2) enthalten. In dieser Formel A-2 steht R⁵ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und die Gruppierung -A- für -O- oder eine chemische Bindung. In anderen Worten lassen sich durch die vorstehende Formel Sulfat- (A = O) oder Sulfonat- (A = chemische Bindung) - tenside beschreiben. In Abhängigkeit von der Wahl der Gruppierung A sind bestimmte Reste R⁵ bevorzugt. Bei den Sulfattensiden (A = O) steht R⁵ vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R⁵ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R⁵ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y+ können ausgewählt sein aus NH4⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen. Solche besonders bevorzugten Tenside sind ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel

mit k = 11 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholsulfate (k = 11-13). Bei den Sulfonattensiden (A = chemische Bindung in Formel A-2) steht R⁵ vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. Auch hier steht X für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen. Solche Tenside können ausgewählt sein aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten.All anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in dishwashing detergents. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 8 to 30 carbon atoms. In addition, the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups. Suitable anionic surfactants are preferably in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group. Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule. In various embodiments, the dishwashing detergents therefore contain at least one surfactant of the formula R ⁴ -O- (AO) _n -SO ₃ ^- X ⁺ . In this formula, R ⁴ stands for a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical. Preferred radicals R ¹ are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of C- Atoms are preferred. Particularly preferred radicals R ¹ are derived from C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols. AO stands for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) grouping, preferably for an ethylene oxide grouping. The index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10. Very particularly preferably n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8. X stands for a monovalent cation or the n-th part of an n-valent cation, preferred are the alkali metal ions, including Na ⁺ or K ⁺ , Na ^{+ being} extremely preferred. Further cations X ⁺ can be selected from NH4 ⁺ , ½ Zn ²⁺ , ½ Mg ²⁺ , ½ Ca ²⁺ , ½ Mn ²⁺ , and mixtures thereof. Particularly preferred anionic surfactants are selected from fatty alcohol ether sulfates of the formula A-1

with k = 11 to 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8. Very particularly preferred representatives are Na-C _12-14 fatty alcohol ether sulfates with 2 EO (k = 11-13, n = 2 in the formula A-1). The agents can additionally or alternatively contain at least one surfactant of the formula R ⁵ -A-SO ₃ -Y ⁺ (A-2). In this formula A-2, R ⁵ stands for a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl or alkylaryl radical and the grouping -A- stands for -O- or a chemical bond. In other words, the above formula can be used to describe sulfate (A = O) or sulfonate (A = chemical bond) surfactants. Depending on the choice of the group A, certain radicals R ^{5 are} preferred. In the sulfate surfactants (A = O), R ⁵ preferably represents a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical. Preferred radicals R ⁵ are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of C- Atoms are preferred. Particularly preferred radicals R ⁵ are derived from C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols. Y stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preferred are the alkali metal ions, including Na ⁺ or K ⁺ , Na ^{+ being} extremely preferred. Further cations Y + can be selected from NH4 ⁺ , ½ Zn ²⁺ , ½ Mg ²⁺ , ½ Ca ²⁺ , ½ Mn ²⁺ , and mixtures thereof. Such particularly preferred surfactants are selected from fatty alcohol sulfates of the formula

with k = 11 to 19. Very particularly preferred representatives are Na-C _12-14 fatty alcohol sulfates (k = 11-13). In the sulfonate surfactants (A = chemical bond in formula A-2), R ⁵ preferably represents a linear or branched unsubstituted alkylaryl radical. Here, too, X stands for a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preferred are the alkali metal ions, including Na ⁺ or K ⁺ , Na ^{+ being} extremely preferred. Further cations X + can be selected from NH4 ⁺ , ½ Zn ²⁺ , ½ Mg ²⁺ , ½ Ca ²⁺ , ½ Mn ²⁺ , and mixtures thereof. Such surfactants can be selected from linear or branched alkyl benzene sulfonates.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.Instead of the surfactants mentioned or in conjunction with them, cationic and / or amphoteric surfactants, such as betaines or quaternary ammonium compounds, can also be used. However, it is preferred that no cationic and / or amphoteric surfactants are used.

Als Gerüststoffe, die in dem Geschirrspülmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, organische Di- und Polycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bzw. deren Salze, und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Mischungen dieser Stoffe sind natürlich ebenfalls einsetzbar.Builders that can be contained in the dishwashing detergent are in particular silicates, aluminum silicates (especially zeolites), carbonates, organic di- and polycarboxylic acids and aminocarboxylic acids or their salts, and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates. Mixtures of these substances can of course also be used.

Es können beispielsweise kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 . y H₂O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅ · x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉ · x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇ · x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉ · x H₂O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ · y H₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (ß-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅ · H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅ · 3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt. Maschinelle Geschirrspülmittel können gewünschtenfalls einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.For example, crystalline layered silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} . y H ₂ O can be used, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. The crystalline layered silicates of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} · y H ₂ O are sold, for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS. Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂₂ O ₄₅ · x H ₂ O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na ₂ Si ₁₄ O ₂₉ · x H ₂ O, magadiite), Na-SKS -3 (Na ₂ Si ₈ O ₁₇ · x H ₂ O) or Na-SKS-4 (Na ₂ Si ₄ O ₉ · x H ₂ O, Makatite). _{Crystalline sheet silicates of the formula NaMSi x} O _{2x + 1} · y H ₂ O, in which x is 2, are particularly suitable for the purposes of the present invention. In particular, both ß- and δ-sodium disilicates are Na ₂ Si ₂ O ₅ · y H ₂ O and, furthermore, above all Na-SKS-5 (α-Na ₂ Si ₂ O ₅ ), Na-SKS-7 (ß-Na ₂ Si ₂ O _5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ O ₅ · H ₂ O), Na-SKS 10 (NaHSi ₂ O ₅ · 3 H ₂ O, Kanemite), Na-SKS-11 (t-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) and Na-SKS-13 (NaHSi ₂ O ₅ ), but especially Na-SKS-6 (δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) preferred. Machine dishwashing detergents can, if desired, have a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} · y H ₂ O of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight and in particular 0, 4 to 10% by weight, based in each case on the total weight of these agents.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph“ verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na ₂ O: SiO ₂ module of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared with conventional amorphous sodium silicates can be brought about in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is understood to mean that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays that have a width of several degree units of the diffraction angle , cause.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.In the context of the present invention, it is preferred that this (s) silicate (s), preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali metal disilicates, in the agents in amounts of 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 35% by weight. -%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent, are included.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Geschirrspülmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na_SP₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat) und entsprechende Mischsalze (Natriumkaliumtripolyphosphate). Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei. Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.It goes without saying that the generally known phosphates can also be used as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons. Of the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference being given to pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the laundry detergent or dishwashing detergent industry. Alkali metal phosphate is the summary name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric acid H ₃ PO ₄ can be distinguished in addition to higher molecular representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance. Technically important phosphates are pentasodium triphosphate, Na _S P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate) and corresponding mixed salts (sodium potassium tripolyphosphates). However, the agents are preferably free of phosphates. If, in the context of the present application, phosphates are used as cleaning-active substances in automatic dishwashing detergents, preferred agents contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in Quantities from 5 to 80% by weight, preferably from 10 to 60% by weight and in particular from 18 to 45% by weight, based in each case on the weight of the automatic dishwashing agent.

Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.The dishwashing detergents can in particular also contain phosphonates as a further builder. A hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance. Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues are preferred as aminoalkanephosphonates. Phosphonates are contained in the agents preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, based in each case on the total weight of the dishwashing detergent.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.Other builders are the alkali carriers. Alkali carriers include, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal sesquicarbonates, the mentioned alkali silicates, alkali metasilicates, and mixtures of the aforementioned substances, whereby for the purposes of this invention the alkali carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate can preferably be used. A builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred. A builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred. Due to their low chemical compatibility with the other ingredients of automatic dishwashing detergents in comparison with other builder substances, the optional alkali metal hydroxides are preferably only used in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, particularly preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing agent, are used. Agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides are particularly preferred. The use of is particularly preferred Carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate, in amounts from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight and in particular from 7.5 to 30 % By weight, based in each case on the weight of the automatic dishwashing detergent. Agents which, based on the weight of the automatic dishwashing detergent, contain less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (e ) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.

Als organische Gerüststoffe sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie die bereits oben als Gerüststoffe genannten Phosphonate zu nennen. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung der hierin beschriebenen Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält. Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-% bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.Organic builders that may be mentioned are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and the phosphonates already mentioned above as builders. Organic builder substances which can be used are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or its sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these. In addition to their builder effect, the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value in automatic dishwashing detergents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular. The use of citric acid and / or citrates in these agents has proven to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of the agents described herein. Automatic dishwashing agents are therefore preferred, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid. Another important class of phosphate-free builders are aminocarboxylic acids and / or their salts. Particularly preferred representatives of this class are methylglycine diacetic acid (MGDA) or its salts and glutamine diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS). The content of these aminocarboxylic acids or their salts can be, for example, between 0.1 and 30% by weight, preferably between 1 and 25% by weight and in particular between 5 and 20% by weight. Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the aforementioned builders, in particular also with the phosphate-free builders.

Die Geschirrspülmittel können ferner ein Sulfopolymer enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicheweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten. Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren. Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder - COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-. Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H, H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H und HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, - CH₂CH₂CH₃ und -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-pro-pen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppenhaltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 g/mol bis 200 000 g/mol, vorzugsweise von 4000 g/mol bis 25 000 g/mol und insbesondere von 5000 g/mol bis 15 000 g/mol aufweisen.The dishwashing detergents can also contain a sulfopolymer. The proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the dishwashing detergent according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 1.0 to 15% by weight, in particular from 4 to 14% by weight, especially from 6 to 12% by weight. The sulfopolymer is usually used in the form of an aqueous solution, the aqueous solutions typically containing 20 to 70% by weight, in particular 30 to 50% by weight, preferably about 35 to 40% by weight, sulfopolymers. A copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate, is preferably used as the sulfopolymer. The copolymers can have two, three, four or more different monomer units. Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer (s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids. The unsaturated carboxylic acid (s) used is / are with particular preference unsaturated carboxylic acids of the formula R ¹ (R ² ) C =C (R ³ ) COOH, in which R ¹ to R ³ independently of one another represent -H, -CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, with -NH ₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or for -COOH or -COOR ⁴ , where R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenyl acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. The unsaturated dicarboxylic acids can of course also be used. In the case of monomers containing sulfonic acid ^{groups, preference is given to those of the formula R 5} (R ⁶ ) C =C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H, in which R ⁵ to R ^7, independently of one another, represent -H, -CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, _{alkyl or alkenyl radicals substituted with -NH 2} , -OH or -COOH or for -COOH or -COOR ⁴ where R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optionally present spacer group which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₃ ) -CH ₂ -. Preferred among these monomers are those of the formulas H ₂ C = CH-X-SO ₃ H, H ₂ C = C (CH ₃ ) -X-SO ₃ H and HO ₃ SX- (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H, in which R ⁶ and R ^{7 are} independently selected from -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , - CH ₂ CH ₂ CH ₃ and -CH (CH ₃ ) ₂ and X stands for an optionally present spacer group which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₃ ) -CH ₂ -. Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulphonic acid, allylsulphonic acid, methallylsulphonic acid, allyloxybenzenesulphonic acid, methallyloxybenzenesulphonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulphonic acid, 2-methyl-2-pro-pen-1-sulphonic acid, 3-styrenesulphonic acid , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts. In the polymers, the sulfonic acid groups can be wholly or partly in neutralized form, which means that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions. The use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention. The monomer distribution of the copolymers used with preference is, in the case of copolymers which only contain monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulphonic acid groups, preferably in each case from 5 to 95% by weight, particularly preferably the proportion of the monomer containing sulphonic acid groups is 50 to 90% by weight and the Proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50% by weight, the monomers here are preferably selected from those mentioned above. The molar mass of the preferably used sulfo copolymers can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use. Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 g / mol to 200,000 g / mol, preferably from 4000 g / mol to 25,000 g / mol and in particular from 5000 g / mol to 15,000 g / mol.

Die Geschirrspülmittel können ferner weitere Polymere enthalten. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Bevorzugte einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Weitere einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.The dishwashing detergents can also contain other polymers. The group of suitable polymers includes, in particular, the cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers that act as softeners. Preferred polymers that can be used come from the group of the alkyl acrylamide / acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / acrylic acid / alkyl aminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl ( meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / methyl methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkyl acrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or nonionogenic monomers. Other polymers that can be used come from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts and methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers. Cationic polymers which can be used originate from the groups of the quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and methacrylic acid and their esters and amides, the copolymers of vinylpyrrolidino with quaternylated derivatives of dialkylamino-acrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.

Vorzugsweise enthalten die Mittel der vorliegenden Erfindung mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Die Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.The agents of the present invention preferably contain at least one enzyme preparation or enzyme composition which contain one or more enzymes. Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, which are correspondingly preferred. The agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 × 10 ^-6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined with the aid of known methods, for example the BCA method or the biuret method.

Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen. Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.Proteases are among the technically most important enzymes of all. They cause the degradation of protein-containing soiling on the items to be cleaned. Among these, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are serine proteases due to the catalytically active amino acids. They act as non-specific endopeptidases and hydrolyze any acid amide bonds that are inside peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range. Subtilases are naturally produced by microorganisms. Among these, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species should be mentioned as the most important group within the subtilases. Examples of the proteases of the subtilisin type preferably used in laundry detergents and dishwashing detergents are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which can be assigned to the subtilases, but no longer the subtilisins in the narrower sense, as well as variants of the proteases mentioned, which have an amino acid sequence that is different from the original protease. Proteases are modified in a targeted or random manner by methods known from the prior art and thus optimized for use in detergents and dishwashing detergents, for example. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. For most of the proteases known from the prior art, correspondingly optimized variants are known.

Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Examples of usable amylases are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the improved further developments of the aforementioned amylases for use in dishwashing detergents. Furthermore, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) should be emphasized.

Einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.It is also possible to use lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtained from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid substitution D96L.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.It is also possible to use enzymes which are summarized under the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).To increase the bleaching effect, oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used. Advantageously, preferably organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the event of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.

Ein Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.An enzyme can be protected against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, especially during storage. In the case of microbial production of the proteins and / or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases. Dishwashing detergents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such means represents a preferred embodiment of the present invention.

Reinigungsaktive Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.Cleansing-active enzymes are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations. These ready-made preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and / or with stabilizers or other auxiliaries.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer which is impermeable to water, air and / or chemicals. Additional active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers. Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example due to the application of polymeric film formers, and due to the coating are stable in storage.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.It is also possible to pack two or more enzymes together so that a single granulate has several enzyme activities.

Das Enzym-Protein bildet in aller Regel nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Bevorzugt eingesetzte Enzym-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.As a rule, the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations. Enzyme preparations used with preference contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0.8 and 10% by weight of the enzyme protein.

Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.Dishwashing detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight of enzyme preparations are particularly preferred.

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.The compositions described herein can also include enzyme stabilizers. One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are often used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, such as ortho-, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned. Peptide aldehydes, that is to say oligopeptides with a reduced C-terminus, in particular those made from 2 to 50 monomers, are also used for this purpose. The peptide reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin. Specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are also suitable for this purpose. Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C ₁₂ , such as, for example, succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Further enzyme stabilizers are known to the person skilled in the art from the prior art.

Bleichmittel sind reinigungsaktive Substanzen. Unterden als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Als Bleichmittel werden die Percarbonate und hier insbesondere Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Die Geschirrspülmittel können, in verschiedenen Ausführungsformen, 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.Bleaching agents are active cleaning substances. Sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H ₂ O _{2 in water.} Further bleaching agents that can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and _{peracid salts or peracids which provide H 2} O ₂ , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid. All other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art from the prior art can also be used. The percarbonates and here in particular sodium percarbonate are particularly preferred as bleaching agents. In various embodiments, the dishwashing detergents can contain 1% by weight to 35% by weight, preferably 2.5% by weight to 30% by weight, particularly preferably 3.5% by weight to 20% by weight. and in particular 5% by weight to 15% by weight bleach, preferably sodium percarbonate.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat-Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, eingesetzt.In various embodiments of the invention, the automatic dishwashing agents additionally contain at least one bleach activator. Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Of all the bleach activators known to the person skilled in the art from the prior art, multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), are acylated Glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferred. Combinations of conventional bleach activators can also be used. TAED is particularly preferred as the bleach activator, especially in combination with a percarbonate bleach, preferably sodium percarbonate. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2% by weight to 8% by weight and particularly preferably 2% by weight to 6% by weight % By weight, based in each case on the total weight of the agent, are used.

Generell kann der pH-Wert des Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2H₂O und Trikaliumcitrat·H₂O.In general, the pH value of the dishwashing detergent can be adjusted by means of conventional pH regulators, the pH value being selected depending on the intended use. In various embodiments, the pH is in a range from 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, even more preferably 7 to 9, in particular greater than 7, especially in the range 7.5 to 8.5 . Acids and / or alkalis, preferably alkalis, are used as pH adjusting agents. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid. In addition, however, the mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof can also be used. Suitable bases come from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred. However, volatile alkali is particularly preferred, for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which can contain up to 9 carbon atoms in the molecule. The alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof. To adjust and / or stabilize the pH value the agent according to the invention can also contain one or more buffer substances (INCI buffering agents), usually in amounts of 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelators, INCI chelating agents). Particularly preferred buffer substances are citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate · 2H ₂ O and tripotassium citrate · H ₂ O.

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern, aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt an Zinksalz in Geschirrspülmitteln vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt vonn 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,4 Gew.-% bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.Glass corrosion inhibitors prevent the appearance of cloudiness, streaks and scratches, but also the iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of the magnesium and zinc salts and the magnesium and zinc complexes. In the context of the present invention, the content of zinc salt in dishwashing detergents is preferably in the range from 0.1% by weight to 5% by weight, preferably from 0.2% by weight to 4% by weight and in particular from 0, 4% by weight to 3% by weight, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.

Als Parfümöle oder Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.In the context of the present invention, individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type can be used as perfume oils or fragrances. However, it is preferred to use mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance note. Such perfume oils can also contain natural odorant mixtures, such as those obtainable from vegetable sources, e.g. pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.

Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octan-amin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandi-imidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.Preservatives can also be contained in the agents. For example, preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and / or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen and nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives are suitable such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides. Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2- Benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N- ( 3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1,10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) -bis- (1-octan-amine) -dihydrochloride, N, N'-bis- ( 4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecanedi-imidamide, antimicrobial quaternary surface-active compounds, guanidines. Particularly preferred preservatives, however, are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.

Generell kann die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen.In general, the machine dishwashing detergents described herein can be packaged in different ways. The funds can be in solid or liquid form, as well as a combination of solid and liquid forms. Powders, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as solid supply forms. The liquid forms based on water and / or organic solvents can be thickened or in the form of gels. The means can be packaged in the form of single-phase or multi-phase products. The individual phases of multiphase agents can have the same or different states of aggregation.

Die Geschirrspülmittel können als Formkörper vorliegen. Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.The dishwashing detergents can be in the form of shaped bodies. In order to facilitate the disintegration of such prefabricated shaped bodies, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, into these agents in order to shorten the disintegration times. Tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood as meaning auxiliaries which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and the rapid release of the active ingredients. Disintegration aids can preferably be used in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the agent containing the disintegration aid.

Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.The automatic dishwashing detergents described herein are preferably pre-packaged into metering units. These metering units preferably comprise the amount of cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle. Preferred dosing units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g. The volume of the aforementioned metering units and their spatial shape are particularly preferably selected so that the pre-assembled units can be metered via the metering chamber of a dishwasher. The volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.

Die maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.The automatic dishwashing detergents, in particular the prefabricated dosing units, particularly preferably have a water-soluble coating.

Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.The water-soluble envelope is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures. The envelope can be formed from one or from two or more layers of the water-soluble film material. The water-soluble film material of the first layer and the further layers, if any, can be the same or different. Particularly preferred are foils which, for example, can be glued and / or sealed to form packaging such as tubes or pillows after they have been filled with an agent.

Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an Mittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Spülgang benötigt wird.The water-soluble packaging can have one or more chambers. The agent can be contained in one or more chambers, if present, of the water-soluble envelope. The amount of agent preferably corresponds to the full or half the dose that is required for one wash cycle.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf. Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise von 20 000 g/mol bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt von 30 000 g/mol bis 100000 g/mol und insbesondere von 40 000 g/mol bis 80 000 g/mol liegt. Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 Mol-% bis 89 Mol-% und insbesondere 82 Mol-% bis 88 Mol-% ausmacht. Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren. Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus. Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus. Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.It is preferred that the water-soluble casing contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer. Water-soluble casings which contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with a sufficiently high solubility in water, in particular solubility in cold water. Suitable water-soluble films for producing the water-soluble envelope are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably from 20,000 g / mol to 500,000 g / mol, particularly preferred from 30,000 g / mol to 100,000 g / mol and in particular from 40,000 g / mol to 80,000 g / mol. The production of polyvinyl alcohol is usually done by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 mol% to 100 mol%, preferably 80 mol% to 90 mol%, particularly preferably 81 mol% to 89 mol% and in particular 82 mol% to 88 mol%. A polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble envelope can additionally contain a polymer selected from the group comprising (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above Polymers may be added. A preferred additional polymer are polylactic acids. Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred. Likewise preferred polyvinyl alcohol copolymers include vinyl alcohol as well as an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof in addition to vinyl alcohol. It can be preferred that the film material contains further additives. The film material can contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerine, sorbitol, mannitol or mixtures thereof. Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-stick agents or mixtures thereof. Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappings of the water-soluble packaging according to the invention are films which are sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900. Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.

Beim erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren wird das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert. Die Eindosierung oder der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.In the automatic dishwashing process according to the invention, the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher while a dishwasher program is running before the start of the main wash cycle or during the main wash cycle. The metering in or introduction of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can take place manually, but the agent is preferably metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber.

BeispieleExamples

Beispiel 1: LigandenherstellungExample 1: Ligand Preparation

Zu einer kräftig gerührten Mischung von 5,00 g Tetraazacyclodecan (29 mmol) und 7,87 g Natriumacetat in 60 ml N,N-Dimethylacetamid wurde bei -20 °C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 18,7 g Bromessigsäure-tert-butylester (96 mmol) in 20 ml N,N-Dimethylacetamid zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach zu 300 ml destilliertem Wasser gegeben und 15 g KHCO₃ wurden zugegeben. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert und in 250 ml Chloroform gelöst. Nach Waschen mit 100 ml Wasser und Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde die Lösung auf ein Volumen von etwa 25 ml eingeengt, 250 ml Diethylether wurden zugegeben und der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 12,37 g (71 %) DO3A-^tBu HBr, das mittels ¹H-NMR Spektroskopie in CDCl₃ und ESI-MS charakterisiert wurde.To a vigorously stirred mixture of 5.00 g of tetraazacyclodecane (29 mmol) and 7.87 g of sodium acetate in 60 ml of N, N-dimethylacetamide, a solution of 18.7 g of tert-bromoacetic acid was added at -20 ° C within 30 minutes. butyl ester (96 mmol) in 20 ml of N, N-dimethylacetamide was added dropwise. The reaction mixture was then stirred for 24 hours at room temperature, then added to 300 ml of distilled water and 15 g of KHCO ₃ were added. The precipitate which formed was filtered off and dissolved in 250 ml of chloroform. After washing with 100 ml of water and drying with magnesium sulfate, the solution was concentrated to a volume of about 25 ml, 250 ml of diethyl ether were added and the precipitate which formed was filtered off, washed twice with diethyl ether and dried in vacuo. 12.37 g (71%) DO3A- ^t Bu HBr were obtained, which was characterized by means of ¹ H-NMR spectroscopy in CDCl ₃ and ESI-MS.

Zu einer Lösung von 5,00 g des so erhaltenen Hydrobromids (8,4 mmol) in 250 ml destilliertem Wasser wurden bei 40 °C 9,4 ml einer 10-gewichtsprozentigen wässrigen KOH-Lösung zugegeben, die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und anschließend 3 mal mit je 100 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden 3 mal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen und mit Magesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab sich ein farbloses Öl, das sich bei Abkühlung auf -20°C verfestigte. Man erhielt 3,80 g (88 %) DO3A-^tBu, das mittels ¹H-NMR Spektroskopie in CDCl₃ und ESI-MS charakterisiert wurde.9.4 ml of a 10 percent strength by weight aqueous KOH solution were added at 40 ° C. to a solution of 5.00 g of the hydrobromide thus obtained (8.4 mmol) in 250 ml of distilled water, and the reaction mixture was stirred for 30 minutes and then extracted 3 times with 100 ml of hexane each time. The combined organic phases were washed 3 times with 100 ml of distilled water each time and dried with magnesium sulfate. Removal of the solvent under reduced pressure gave a colorless oil which solidified on cooling to -20 ° C. 3.80 g (88%) DO3A- ^t Bu were obtained, which was characterized by means of ¹ H-NMR spectroscopy in CDCl ₃ and ESI-MS.

Zu einer zum Sieden unter Rückfluss erhitzten Lösung von 1,60 g der so erhaltenen freien Base (3,1 mmol) in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde unter N₂-Atmosphäre eine Lösung von 0,45 g frisch destilliertem 1,4,-Butansulton (3,3 mmol) inerhalb von 20 Minuten zugegeben. Nach Erhitzen zum Sieden unter Rückfluss für 48 Stunden wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand wurde in Methanol/Diethylether (Volumenverhältnis 1:30) aufgenommen, auf 40 °C erwärmt und anschließend über Nacht bei -20°C gehalten. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit Hilfe einer Glasfritte abfiltriert, 3 Mal mit je 20 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,53 g (76 %) DO3A-^tBu-C4-SO₃ ^-, das mittels ¹H-, ¹³C-, ¹⁵N-NMR und ATR-IR Spektroskopie und ESI-MS charakterisiert wurde.A solution of 0.45 g of freshly distilled 1,4-butane sultone _{was added under an N 2} atmosphere to a solution, heated to boiling under reflux, of 1.60 g of the free base obtained in this way (3.1 mmol) in 20 ml of anhydrous tetrahydrofuran (3.3 mmol) were added within 20 minutes. After heating to boiling under reflux for 48 hours, the solvent was removed in vacuo and the residue was taken up in methanol / diethyl ether (volume ratio 1:30), heated to 40 ° C. and then kept at -20 ° C. overnight. The deposited precipitate was filtered off with the aid of a glass frit, washed 3 times with 20 ml of diethyl ether each time and dried in vacuo. 1.53 g (76%) DO3A- ^t Bu-C4-SO ₃ ^- , which was characterized by means of ¹ H-, ¹³ C-, ¹⁵ N-NMR and ATR-IR spectroscopy and ESI-MS, were obtained.

1,53 g des so erhaltenen zwitterionischen Esters wurden unter N₂-Atmosphäre in 20 ml Trifluoressigsäure bei 25 °C 24 Stunden lang kräftig gerührt. Anschließend wurde Trifluoressigsäure im Vakuum entfernt, der farblose Rückstand wurde in 2 ml Methanol aufgenommen und bei 5 °C mit 50 ml Diethylether versetzt. Nach 2 stündigem Rühren bei 25 °C wurde der ausgefallene Niederschlag mit Hilfe einer Glasfritte abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt in quantitativer Ausbeute das DO3A-^tBu-C4-SO₃H Trifluoracetat, das mittels ¹H-, ¹³C-NMR und ATR-IR Spektroskopie und ESI-MS charakterisiert wurde.1.53 g of the zwitterionic ester thus obtained were _{stirred vigorously under an N 2} atmosphere in 20 ml of trifluoroacetic acid at 25 ° C. for 24 hours. Trifluoroacetic acid was then removed in vacuo, the colorless residue was taken up in 2 ml of methanol and 50 ml of diethyl ether were added at 5 ° C. After stirring for 2 hours at 25 ° C., the deposited precipitate was filtered off with the aid of a glass frit and dried in vacuo. ^{The DO3A-t} Bu-C4-SO ₃ H trifluoroacetate, which was characterized by means of ¹ H-, ¹³ C-NMR and ATR-IR spectroscopy and ESI-MS, was obtained in quantitative yield.

Beispiel 2: Synthese von MetallkomplexenExample 2: Synthesis of Metal Complexes

mit M^x+ = Ce³⁺, Zn²⁺, Yb³⁺, Sc³⁺

with M ^{x +} = Ce ³⁺ , Zn ²⁺ , Yb ³⁺ , Sc ³⁺

Zu Lösungen von 597 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Trifluoracetats in 10 ml 7 M NH₃ in wasserfreiem Methanol unter N₂-Atmosphäre wurden Lösungen von 246 mg CeCl₃, 136 mg ZnCl₂, 279 mg YbCl₃ oder 151 mg ScCl₃ in 5 ml trockenem Methanol zugetropft. Die Reaktionsmischungen wurden 48 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 20 ml zweifach destilliertem Wasser aufgenommen, 5 Minuten mit Ultraschall behandelt und Ungelöstes wurde abfiltiert. Solutions of 246 mg CeCl ₃ , 136 mg ZnCl ₂ , 279 mg YbCl ₃ or 151 mg ScCl ₃ in 5 were added to solutions of 597 mg of the trifluoroacetate obtained in Example 1 in 10 ml of 7 M NH ₃ in anhydrous methanol under an N _{2 atmosphere} ml of dry methanol were added dropwise. The reaction mixtures were refluxed for 48 hours, then cooled to room temperature and the solvent was removed in vacuo. The residue was taken up in 20 ml of double-distilled water, treated with ultrasound for 5 minutes and undissolved material was filtered off.

Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man in quantitativer Ausbeute die Ce-, Zn-, Yb- und Sc-Komplexe als farblose Feststoffe.After removal of the solvent, the Ce, Zn, Yb and Sc complexes were obtained in quantitative yield as colorless solids.

Beispiel 3: Hydrolyse von ProteinanschmutzungExample 3: Hydrolysis of Protein Soil

Die Hydrolyse des Proteinschmutzes wurde anhand des Abbaus von Ovalbumin (Hühnerei-Albumin, etwa 45 kDa) untersucht. Dazu wurde eine wässrige Ovalbumin-Lösung (Konzentration an Ovalbumin 0,02 mM) mit einem unten angegebenen Komplex (Konzentration des Komplexes 1 mM) versetzt, so dass die Konzentration an Ovalbumin 0,02 mM und die Konzentration des Komplexes 1 mM betrug, und bei 60°C und pH 6 (eingestellt mit NaOH und HCl) für 1 h , 5 h oder 24 h inkubiert. Anschließend wurde das inkubierte Material mit der bekannten Methode der SDS-PAGE bezüglich der Intensität der dem Ovalbumin zuzuordnenden Bande untersucht. Als Referenz diente unter den gleichen Bedingungen inkubiertes Ovalbumin ohne Komplexzusatz. Die in der nachfolgenen Tabelle 1 angegebenen Intensitätswerte sind relative Werte bezogen auf die Intensität der Bande der Referenz bei t=0. Je kleiner der Wert nach der Inkubation, desto stärker erfolgte ein Abbau des Proteinschmutzes.The hydrolysis of the protein soil was investigated on the basis of the breakdown of ovalbumin (hen's egg albumin, about 45 kDa). For this purpose, an aqueous ovalbumin solution (concentration of ovalbumin 0.02 mM) was mixed with a complex given below (concentration of the complex 1 mM) so that the concentration of ovalbumin was 0.02 mM and the concentration of the complex was 1 mM, and incubated at 60 ° C. and pH 6 (adjusted with NaOH and HCl) for 1 h, 5 h or 24 h. The incubated material was then examined with the known method of SDS-PAGE with regard to the intensity of the band to be assigned to the ovalbumin. Ovalbumin incubated under the same conditions without the addition of complexes was used as a reference. The intensity values given in Table 1 below are relative values based on the intensity of the reference band at t = 0. The smaller the value after the incubation, the greater the degradation of the protein dirt.

Getestet wurden die in Beispiel 2 hergestellten Komplexe Ce-D03A-C4-S03" (K1), Yb-DO3A-C4-SO3- (K2), Sc-DO3A-C4-SO3- (K3) und zum Vergleich der aus WO 2016/062784 A1 bekannte Komplex

Tabelle 1

Komplex Intensität bei t=1 h Intensität bei t=5h Intensität bei t=24h

- 0,97 0,97 1,05 V1 0,96 0,95 0,82 K1 0,86 0,76 0,70 K2 0,79 0,69 0,50 K3 0,78 0,66 0,59

The complexes Ce-D03A-C4-SO3 "(K1), Yb-DO3A-C4-SO3- (K2), Sc-DO3A-C4-SO3- (K3) and, for comparison, the complexes prepared in Example 2 were tested WO 2016/062784 A1 known complex

Table 1

complex Intensity at t = 1 h Intensity at t = 5h Intensity at t = 24h

- 0.97 0.97 1.05 V1 0.96 0.95 0.82 K1 0.86 0.76 0.70 K2 0.79 0.69 0.50 K3 0.78 0.66 0.59

Man erkennt, dass die erfindungswesentlichen Komplexe die Proteinanschmutzung deutlich stärker abbauen als der bekannte Komplex mit dem Alkylsubstituenten am Stickstoffatom.It can be seen that the complexes essential to the invention degrade the protein soiling significantly more than the known complex with the alkyl substituent on the nitrogen atom.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

WO 2016/062784 A1 [0003, 0063]

Claims

Compound of general formula (I),

Metal complex of the general formula (III),

(A ^{q +} ) _p [M ^{n +} L ^m ] (X ^o- ) _r (III)

in which q stands for 1 or 2 and A ^{+ stands} for a cation selected from alkali metal cations with q = 1, ½ alkaline earth cations with q = 2 and ammonium ions with q = 1, M ^{n + stands} for an aluminum ion, a transition metal ion or a lanthanoid metal ion, L for a ligand of the formula (I)

in which Q for O or CH ₂ , R ³ for OH or O ^- , w for a number from 1 to 22, q for 1 or 2 and A ⁺ for a cation selected from alkali metal cations with q = 1, ½ alkaline earth cations with q = 2 and ammonium ions with q = 1, X ^o- for an anion selected from F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , OH ^- , HSO ₃ ^- , SO ₃ ^2- , SO ₄ ^2- , HSO ₄ ^- , NO ₂ ^- , NO ₃ ^- , PO ₄ ^3- , HPO ₄ ^2- , H ₂ PO ₄ ^- , BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , ClO ₄ ^- , acetate, citrate, formate, glutarate, lactate, malate, malonate, Oxalate, pyruvate, tartrate, methanesulfonate, methyl sulfate, p-toluenesulfate and succinate, n is a number from 1 to 5, m is a number from 0 to 4 and o is a number from 1 to 3, and p and r independently stand for a number between 0 and 7 with the proviso that the sum of n and the product of p and q is equal to the sum of m and the product of r and o.

Dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, containing a metal complex of the general formula (III),

(A ^{q +} ) _p [M ^{n +} L ^m ] (X ^o- ) _r (III)

Use of a metal complex of the general formula (III),

(A ^{q +} ) _p [M ^{n +} L ^m ] (X ^o- ) _r (III)

in which each E independently represents O or NR ¹ with the proviso that at least 1 E is not O, each R ¹ independently represents H, unsubstituted or substituted, linear or branched C _1-20 alkyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C _1-20 heteroalkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted heteroaryl, unsubstituted or substituted, linear or branched C _2-20 alkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C _2-20 alkynyl, unsubstituted or substituted, linear or branched C _2-20 heteroalkenyl, unsubstituted or substituted, linear or branched alkylaryl, or unsubstituted or substituted, linear or branched alkylheteroaryl with the proviso that at least 1 R ^{1 is} a substituted C _1-20 alkyl of the general formula (II),

in which Q for O or CH ₂ , R ³ for OH or O ^- , w for a number from 1 to 22, q for 1 or 2 and A ⁺ for a cation selected from alkali metal cations with q = 1, ½ alkaline earth cations with q = 2 and ammonium ions with q = 1, X ^o- for an anion selected from F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , OH ^- , HSO ₃ ^- , SO ₃ ^2- , SO ₄ ^2- , HSO ₄ ^- , NO ₂ ^- , NO ₃ ^- , PO ₄ ^3- , HPO ₄ ^2- , H ₂ PO ₄ ^- , BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , ClO ₄ ^- , acetate, citrate, formate, glutarate, lactate, malate, malonate, Oxalate, pyruvate, tartrate, methanesulfonate, methyl sulfate, p-toluenesulfate and succinate, n is a number from 1 to 5, m is a number from 0 to 4 and o is a number from 1 to 3, and p and r independently represent a number from 0 and 7 with the proviso that the sum of n and the product of p and q is equal to the sum of m and the product of r and o, or a dishwashing detergent that contains such a complex in an automatic dishwashing process.

Machine dishwashing process in which a metal complex of the general formula (III),

(A ^{q +} ) _p [M ^{n +} L ^m ] (X ^o- ) _r (III)

in which Q for O or CH ₂ , R ³ for OH or O ^- , w for a number from 1 to 22, q for 1 or 2 and A ⁺ for a cation selected from alkali metal cations with q = 1, ½ alkaline earth cations with q = 2 and ammonium ions with q = 1, X ^o- for an anion selected from F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , OH ^- , HSO ₃ ^- , SO ₃ ^2- , SO ₄ ^2- , HSO ₄ ^- , NO ₂ ^- , NO ₃ ^- , PO ₄ ^3- , HPO ₄ ^2- , H ₂ PO ₄ ^- , BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , ClO ₄ ^- , acetate, citrate, formate, glutarate, lactate, malate, malonate, Oxalate, pyruvate, tartrate, methanesulfonate, methyl sulfate, p-toluenesulfate and succinate, n is a number from 1 to 5, m is a number from 0 to 4 and o is a number from 1 to 3, and p and r stand independently for a number from 0 and 7 with the proviso that the sum of n and the product of p and q is equal to the sum of m and the product of r and o, or a dishwashing detergent that contains such a complex for Use comes.

Connection after Claim 1 or complex after Claim 2 or means after Claim 3 or use after Claim 4 or procedure according to Claim 5 , characterized in that in the general formula (I) w stands for a number from 2 to 20, in particular from 3 to 18.

Compound, complex, agent, use or method according to one of the preceding claims, characterized in that in the general formula (I) 1 group R ¹ corresponds to the general formula (II).

Compound, complex, agent, use or method according to one of the preceding claims, characterized in that in the general formula (I) the groups R ¹ which do not correspond to the general formula (II) from

to be selected.

Complex, means, use or method according to any one of the preceding claims, characterized in that M ^{n +} from Al ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Y ³⁺ , Zr ⁴⁺ , La ³⁺ , Ce ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Sc ^{3 +} , Yb ³⁺ , Ta ⁵⁺ and their mixtures is selected.

Means, use or method according to one of the preceding claims, characterized in that the means 0.001% by weight to 10% by weight, in particular 0.01% by weight to 3% by weight of the metal complex of the formula (III) contains.