DE102020209886A1

DE102020209886A1 - Process and device for the extraction of gold and/or silver and/or at least one platinum metal

Info

Publication number: DE102020209886A1
Application number: DE102020209886.7A
Authority: DE
Inventors: Claudio Baldizzone; Fabian Haemmerle
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2020-08-05
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2022-02-10
Also published as: WO2022028899A1; EP4192990A1; CN116096930A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial, worin das Ausgangsmaterial in einer Elektrolytlösung abwechselnd mit mindestens einem Oxidationsmittel und mit mindestens einem Reduktionsmittel behandelt wird, und wobei eine Einleitung (51) des Oxidationsmittels und eine Einleitung (56) des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung jeweils in Abhängigkeit von mindestens einer Konzentration (c(t), c(t-1)) eines zu gewinnenden Metalls oder seines Komplexes und von einer Redoxspannung (A(t)) der Elektrolytlösung gesteuert oder geregelt wird (55). Eine Vorrichtung zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial, aufweist einen Behälter auf, der zur Aufnahme des Ausgangsmaterials und einer Elektrolytlösung eingerichtet ist, sowie mindestens eine Fluideinleitung, mindestens ein UV/Vis-Spektrometer und mindestens einen ORP-Sensor.The invention relates to a method for extracting gold and/or silver and/or at least one platinum metal from at least one starting material, in which the starting material is treated in an electrolyte solution alternately with at least one oxidizing agent and with at least one reducing agent, and wherein an introduction (51) the oxidizing agent and an introduction (56) of the reducing agent into the electrolyte solution, each depending on at least one concentration (c(t), c(t-1)) of a metal to be obtained or its complex and on a redox voltage (A(t)) of the electrolyte solution is controlled or regulated (55). A device for extracting gold and/or silver and/or at least one platinum metal from at least one starting material has a container that is designed to hold the starting material and an electrolyte solution, as well as at least one fluid inlet, at least one UV/Vis spectrometer and at least one ORP sensor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial. Weiterhin betrifft sie eine Vorrichtung mittels derer das Verfahren durchgeführt werden kann.The present invention relates to a method for extracting gold and/or silver and/or at least one platinum group metal from at least one starting material. Furthermore, it relates to a device by means of which the method can be carried out.

Stand der TechnikState of the art

Gold-, Silber- und Platinmetalle sind essenzielle Rohstoffe. Unter Platinmetallen (platinum group metals; PGM) werden dabei die leichten Platinmetalle Ruthenium, Rhodium und Palladium und die schweren Platinmetalle Osmium, Iridium und Platin verstanden. Die Rückgewinnung dieser Metalle aus Altmetallen, beispielsweise als Teil von Katalysatormaterialien oder von elektronischen Geräten, kann hydrometallurgisch erfolgen.Gold, silver and platinum metals are essential raw materials. Platinum metals (platinum group metals; PGM) are understood to mean the light platinum metals ruthenium, rhodium and palladium and the heavy platinum metals osmium, iridium and platinum. The recovery of these metals from scrap metals, for example as part of catalyst materials or electronic devices, can be done hydrometallurgically.

Bei der hydrometallurgischen Rückgewinnung werden die zurückzugewinnenden Metalle durch Komplexbildung in eine wässrige Lösung gebracht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren wird in der DE 10 2015 118 279 A1 beschrieben. Dabei können Platin und Palladium, die im Washcoat auf Silizium/Aluminium-basierter wabenartiger Keramik eingebettet waren mit Chlorid als Komplexbildner bei einem pH-Wert von 1 zurückgewonnen werden.In hydrometallurgical recovery, the metals to be recovered are brought into an aqueous solution by complex formation. An example of such a procedure is given in DE 10 2015 118 279 A1 described. Here, platinum and palladium embedded in the washcoat on silicon/aluminium-based honeycomb ceramics can be recovered with chloride as a complexing agent at a pH value of 1.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of Invention

Das Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial sieht vor, dass das Ausgangsmaterial in einer Elektrolytlösung abwechselnd mit mindestens einem Oxidationsmittel und mit mindestens einem Reduktionsmittel behandelt wird. Dadurch kann eine transiente Auflösung des zu gewinnenden Metalls beziehungsweise der zu gewinnenden Metalle erreicht werden. Die Elektrolytlösung ist insbesondere eine wässrige Lösung, die als Komplexbildner für Gold und/oder Silber und/oder mindestens ein Platinmetall Anionen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorid-Ionen, Bromidionen, lodid-lonen und Gemischen daraus. Diese können in der Elektrolytlösung insbesondere als Alkalihalogenide enthalten sein. Der pH-Wert der Elektrolytlösung kann abhängig von seinen verwendeten Komplexbildner gewählt werden. Bei Verwendung von Chlorid-Ionen ist ein pH-Wert von weniger als 3 bevorzugt. Bei Verwendung von lodid-lonen können insbesondere pH-Werte von bis zu 10 vorgesehen werden.The method for obtaining gold and/or silver and/or at least one platinum metal from at least one starting material provides that the starting material is treated alternately with at least one oxidizing agent and with at least one reducing agent in an electrolyte solution. As a result, a transient dissolution of the metal to be extracted or the metals to be extracted can be achieved. The electrolyte solution is in particular an aqueous solution that contains anions as complexing agents for gold and/or silver and/or at least one platinum metal, which are selected from the group consisting of chloride ions, bromide ions, iodide ions and mixtures thereof. These can be contained in the electrolyte solution, in particular as alkali metal halides. The pH of the electrolyte solution can be chosen depending on the complexing agent used. When using chloride ions, a pH of less than 3 is preferred. When using iodide ions, in particular pH values of up to 10 can be provided.

Das in der Elektrolytlösung behandelte Ausgansmaterial kann beispielsweise ein Erz oder auch ein Altmetall sein.The starting material treated in the electrolytic solution can be, for example, ore or scrap metal.

Unter einem Oxidationsmittel wird ein Mittel verstanden, das geeignet ist, um das zu gewinnende Metall beziehungsweise die zu gewinnenden Metalle in der Elektrolytlösung zu oxidieren und auf diese Weise in Lösung zu bringen. Ein zur Oxidation von Gold-, Silber- und Platinmetallen besonders gut geeignetes Oxidationsmittel ist Ozon, welches deshalb bevorzugt ist. Unter einem Reduktionsmittel wird ein Mittel verstanden, das geeignet ist, um Kationen des zu gewinnenden Metalls beziehungsweise der zu gewinnenden Metalle in der Elektrolytlösung zur Oxidationsstufe 0 zu reduzieren. Zur Reduktion von Goldkationen, Silberkationen und Kationen von Platinmetallen sind insbesondere Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid geeignet.An oxidizing agent is understood as meaning an agent which is suitable for oxidizing the metal or metals to be obtained in the electrolyte solution and in this way dissolving them. A particularly well suited oxidizing agent for the oxidation of gold, silver and platinum metals is ozone, which is therefore preferred. A reducing agent is understood as meaning an agent which is suitable for reducing cations of the metal to be obtained or of the metals to be obtained in the electrolyte solution to the 0 oxidation state. Hydrogen and/or carbon monoxide are particularly suitable for the reduction of gold cations, silver cations and cations of platinum metals.

Die Einleitung des Oxidationsmittels und die Einleitung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt jeweils in Abhängigkeit von mindestens einer Konzentration eines zu gewinnenden Metalls oder seines Komplexes in der Elektrolytlösung und von einer Redoxspannung der Elektrolytlösung. In Abhängigkeit von diesen beiden Werten wird die Einleitung gesteuert oder geregelt. Dies hat den Vorteil, dass eine Menge des Oxidationsmittels beziehungsweise des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung eingeleitet werden kann, mit welcher eine optimale Verfahrensdauer erreicht wird.The introduction of the oxidizing agent and the introduction of the reducing agent into the electrolytic solution takes place depending on at least one concentration of a metal to be extracted or its complex in the electrolytic solution and on a redox voltage of the electrolytic solution. Depending on these two values, the introduction is controlled or regulated. This has the advantage that an amount of the oxidizing agent or the reducing agent can be introduced into the electrolyte solution with which an optimal process duration is achieved.

Die Eindosierung des Oxidationsmittels bzw. Reduktionsmittels sollte fortgesetzt werden bis eine möglichst vollständige Oxidation der freiliegenden Metalloberflächen bzw. eine möglichst vollständige Reduktion von bei einer vorhergehenden Oxidation gebildeten Kationen in einer passivierenden Oxidschicht auf dem zu gewinnenden Metall erfolgt ist. Wenn die Redoxspannung der Elektrolytlösung einen Schwellenwert überschreitet ist es deshalb bevorzugt, dass eine weitere Eindosierung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung ausgelöst wird, nachdem zuvor eine Eindosierung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt war, bzw. eine weitere Eindosierung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung ausgelöst wird, nachdem zuvor eine Eindosierung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt war. Als Maß für die Redoxspannung kann insbesondere die Sauerstoffredoxspannung (oxygen redox potential; ORP) der Elektrolytlösung verwendet werden. Die Redox-Spannung kann dabei insbesondere gemäß der Norm DIN 38404-6 ermittelt werden.The dosing of the oxidizing agent or reducing agent should be continued until the exposed metal surfaces have been oxidized as completely as possible or cations formed during a previous oxidation have been reduced as completely as possible in a passivating oxide layer on the metal to be recovered. If the redox voltage of the electrolytic solution exceeds a threshold value, it is therefore preferred that further dosing of the oxidizing agent into the electrolytic solution is triggered after the oxidizing agent had previously been dosed into the electrolytic solution, or further dosing of the reducing agent into the electrolytic solution is triggered, after the reducing agent had previously been metered into the electrolyte solution. In particular, the oxygen redox potential (ORP) of the electrolyte solution can be used as a measure of the redox potential. The redox voltage can be determined in particular according to the standard DIN 38404-6.

Die Steuerung oder Regelung wird außerdem vorzugsweise durch einen Vergleich eines aktuell gemessenen Konzentrationswerts, mit einem unmittelbar zuvor gemessenen Konzentrationswert, vorgenommen. Wenn die Redoxspannung der Elektrolytlösung den Schwellenwert nicht überschreitet und der aktuell gemessene Konzentrationswert größer als der unmittelbar zuvor gemessene Konzentrationswert ist, so weist dies darauf hin, dass immer mehr des zu gewinnenden Metalls in Lösung geht. Solange dieser erwartungsgemäße Konzentrationsverlauf und damit der Fortschritt des Auflösungsprozesses fortschreitet, kann ohne Verlängerung der Verfahrensdauer weiteres Oxidationsmittel beziehungsweise Reduktionsmittel in die Elektrolytlösung eindosiert werden. Wenn zuvor eine Eindosierung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt ist, wird deshalb in diesem Fall eine Eindosierung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung ausgelöst. War stattdessen zuvor eine Eindosierung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt, so wird eine Eindosierung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung ausgelöst. Der Begriff „zuvor“ bezieht sich dabei jeweils auf die unmittelbar zuvor erfolgte Eindosierung eines Oxidationsmittels beziehungsweise Reduktionsmittels.The control or regulation is also preferably carried out by comparing a currently measured concentration value with a concentration value measured immediately beforehand. If the ORP of the electrolyte solution does not exceed the threshold value and the currently measured concentration value is greater than the one measured immediately before concentration value, this indicates that more and more of the metal to be extracted is going into solution. As long as this concentration profile, as expected, and thus the progress of the dissolution process continue, further oxidizing agent or reducing agent can be metered into the electrolyte solution without lengthening the duration of the process. If the reducing agent has previously been metered into the electrolyte solution, metering of the oxidizing agent into the electrolyte solution is therefore triggered in this case. If instead the oxidizing agent was metered into the electrolyte solution beforehand, metering of the reducing agent into the electrolyte solution is triggered. The term “before” refers in each case to the metering in of an oxidizing agent or reducing agent that took place immediately beforehand.

Es ist bevorzugt, im Verlauf der Gewinnung den pH-Wert der Elektrolytlösung und die Konzentration des Elektrolyts beziehungsweise des Komplexbildners in der Elektrolytlösung an den Fortschritt der Gewinnung anzupassen. Dies kann erfolgen, indem eine Einleitung einer Säure und/oder eines Elektrolyts in die Elektrolytlösung in Abhängigkeit von mindestens einer Konzentration des zu gewinnenden Metalls oder seines Komplexes gesteuert oder geregelt wird.It is preferable to adapt the pH of the electrolyte solution and the concentration of the electrolyte or of the complexing agent in the electrolyte solution to the progress of the extraction in the course of the extraction. This can be done by controlling or regulating an introduction of an acid and/or an electrolyte into the electrolyte solution depending on at least one concentration of the metal to be extracted or its complex.

Dabei ist es bevorzugt, dass eine Eindosierung der Säure und/oder eine Eindosierung des Elektrolyts ausgelöst wird, wenn ein aktuell gemessener Konzentrationswert kleiner ist als ein unmittelbar zuvor gemessener Konzentrationswert. Durch die fortschreitende Auflösung des zu gewinnenden Metalls sollte dessen Konzentration ausschließlich ansteigen. Sinkt sie stattdessen wieder ab, so bedeutet dies, dass bereits gelöstes Metall wieder aus der Lösung ausgefällt wird, weil es nicht mehr als Komplex in Lösung gehalten werden kann. Ohne die Möglichkeit dieser Ausfällung durch Einleitung einer Säure und/oder eines Elektrolyts entgegen zu wirken, müsste die Gewinnung an diesem Punkt abgebrochen werden, da auch durch eine weitere Einleitung von Oxidationsmittel in die Elektrolytlösung die Konzentration nicht mehr erhöht werden könnte.In this case, it is preferred that dosing of the acid and/or dosing of the electrolyte is triggered when a currently measured concentration value is lower than a concentration value measured immediately beforehand. Due to the progressive dissolution of the metal to be extracted, its concentration should only increase. If it drops again instead, this means that metal that has already been dissolved is precipitated out of the solution again because it can no longer be kept in solution as a complex. Without the possibility of counteracting this precipitation by introducing an acid and/or an electrolyte, the recovery would have to be stopped at this point, since the concentration could no longer be increased even by further introducing oxidizing agent into the electrolyte solution.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass eine Eindosierung der Säure und/oder eine Eindosierung des Elektrolyts ausgelöst wird, wenn der aktuell gemessene Konzentrationswert gleich dem unmittelbar zuvor gemessenen Konzentrationswert ist und kleiner als ein Zielkonzentrationswert ist. Bleibt die Konzentration des zu gewinnenden Metalls in der Elektrolytlösung konstant, so muss, wenn keine weiteren Informationen zur Verfügung stehen, davon ausgegangen werden, dass sich das gesamte gewinnbare Material aufgelöst hat und die Einleitung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung beendet werden kann. Ist jedoch ein Zielkonzentrationswert bekannt und dieser wurde noch nicht erreicht, so kann darauf geschlossen werden, dass ein weiteres Ansteigen der Konzentration nicht durch eine vollständige Herauslösung des zu gewinnenden Metalls aus dem Ausgangsmaterial bedingt ist, sondern darauf beruht, dass aufgrund eines zu hohen pH-Werts und/oder einer zu geringen Elektrolytkonzentration der Elektrolytlösung diese mit dem Komplex des zu gewinnenden Metalls gesättigt ist. Dem kann durch ein Eindosieren einer Säure und/oder eines Elektrolyts in die Elektrolytlösung entgegengewirkt werden.Furthermore, it is preferred that dosing of the acid and/or dosing of the electrolyte is triggered when the currently measured concentration value is equal to the concentration value measured immediately beforehand and is smaller than a target concentration value. If the concentration of the recoverable metal in the electrolyte solution remains constant, unless further information is available, it must be assumed that all recoverable material has dissolved and the introduction of the oxidant into the electrolyte solution can be stopped. However, if a target concentration value is known and this has not yet been reached, it can be concluded that a further increase in the concentration is not due to the metal to be extracted being completely dissolved out of the starting material, but is based on the fact that the pH Value and / or too low an electrolyte concentration of the electrolyte solution, it is saturated with the complex of the metal to be extracted. This can be counteracted by metering an acid and/or an electrolyte into the electrolyte solution.

Wenn eine dieser Bedingungen erfüllt ist, ist es weiterhin bevorzugt, dass anhand pH-Werts der Elektrolytlösung entschieden wird, welche konkrete Maßnahme ergriffen werden soll. Wenn der pH-Wert der Elektrolytlösung größer oder gleich einem vorgegebenen Schwellenwert ist, welcher insbesondere dem pH-Wert zu Beginn des Verfahrens entspricht, so wird eine Eindosierung der Säure ausgelöst, um auf diese Weise den pH-Wert zu senken. Bei der Säure handelt es sich vorzugsweise um dieselbe Säure, mit welcher der pH-Wert der Elektrolytlösung zu Beginn des Verfahrens eingestellt wurde. Hierbei kann es sich insbesondere um Salzsäure handeln. Ist der pH-Wert jedoch kleiner als der Schwellenwert, so kann daraus geschlossen werden, dass die unzureichende Löslichkeit des zu gewinnenden Metalls in der Elektrolytlösung nicht auf einem zu hohen pH-Wert basiert, sondern darauf, dass nicht ausreichend Elektrolyt in der Lösung zu Verfügung steht. In diesem Fall wird deshalb eine Eindosierung des Elektrolyts ausgelöst. Bei diesem Elektrolyt handelt es sich insbesondere um denselben Elektrolyten, mit welchem die Elektrolytlösung ursprünglich angesetzt wurde.If one of these conditions is met, it is further preferred that a decision is made on the basis of the pH value of the electrolyte solution which specific measure is to be taken. If the pH value of the electrolyte solution is greater than or equal to a predetermined threshold value, which corresponds in particular to the pH value at the start of the process, metering of the acid is triggered in order in this way to lower the pH value. The acid is preferably the same acid that was used to adjust the pH of the electrolyte solution at the start of the process. This can in particular be hydrochloric acid. However, if the pH value is lower than the threshold value, it can be concluded that the insufficient solubility of the metal to be extracted in the electrolyte solution is not based on a too high pH value, but on the fact that there is not enough electrolyte in the solution stands. In this case, dosing of the electrolyte is therefore triggered. This electrolyte is in particular the same electrolyte with which the electrolyte solution was originally prepared.

Die Vorrichtung zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial weist einen Behälter auf, der zur Aufnahme des Ausgangsmaterials und einer Elektrolytlösung eingerichtet ist. Weiterhin weist er mindestens eine Fluideinleitung, insbesondere mindestens eine Gaseinleitung, mindestens ein UV/Vis-Spektrometer und mindestens einen ORP-Sensor auf. Die Fluideinleitung ist insbesondere mit einer Oxidationsmittelquelle und mit einer Reduktionsmittelquelle verbunden, durch welche Oxidationsmittel und Reduktionsmittel abwechselnd in den Behälter und damit in die Elektrolytlösung eingeleitet werden können. Mittels des UV/Vis-Spektrometers kann die Konzentration des zu gewinnenden Metalls oder seines Komplexes in der Elektrolytlösung überwacht werden und die Einleitung des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels auf der Grundlage dieses Überwachungsergebnisses gesteuert oder geregelt werden. Der ORP-Sensor ermöglicht die Messung der Sauerstoffredoxspannung in der Elektrolytlösung und stellt auf diese Weise eine weitere Größe zur Steuerung und/oder Regelung der Einleitung von Oxidationsmittel und Reduktionsmittel bereit.The device for extracting gold and/or silver and/or at least one platinum metal from at least one starting material has a container which is designed to hold the starting material and an electrolyte solution. Furthermore, it has at least one fluid inlet, in particular at least one gas inlet, at least one UV/Vis spectrometer and at least one ORP sensor. The fluid inlet is in particular connected to an oxidizing agent source and to a reducing agent source, through which oxidizing agent and reducing agent can be alternately introduced into the container and thus into the electrolyte solution. By means of the UV/Vis spectrometer, the concentration of the metal to be extracted or its complex in the electrolytic solution can be monitored and the introduction of the oxidizing agent and the reducing agent can be controlled or regulated on the basis of this monitoring result. The ORP sensor allows the measurement of oxygen redox voltage in the electrolyte solution and in this way provides another variable for controlling and/or regulating the introduction of oxidizing agent and reducing agent.

Vorzugsweise weist die Vorrichtung eine Zirkulationsleitung mit einer Einleitung und einer Ableitung auf. Die Einleitung und die Ableitung sind jeweils am Behälter angeordnet. Das UV/Vis-Spektrometer ist in der Zirkulationsleitung angeordnet. Eine Zirkulation der Elektrolytlösung durch die Zirkulationsleitung bewirkt zum einen eine Durchmischung des Behälterinhalts und führt zum anderen stets frisch behandelte Elektrolytlösung an eine Messzelle des UV/Vis-Spektrometers heran, um den Reaktionsfortschritt auf diese Weise überwachen zu können ohne, dass hierbei Diffusionsbarrieren überwunden werden müssten. Wenn die Vorrichtung eine Zirkulationsleitung aufweist, dann kann die Fluideinleitung sowohl im Behälter als auch in der Zirkulationsleitung stromabwärts des UV/Vis-Spektrometers angeordnet sein.The device preferably has a circulation line with an inlet and an outlet. The introduction and the discharge are each arranged on the container. The UV/Vis spectrometer is located in the circulation line. Circulating the electrolyte solution through the circulation line causes the contents of the container to be thoroughly mixed and also brings freshly treated electrolyte solution to a measuring cell of the UV/Vis spectrometer in order to be able to monitor the progress of the reaction in this way without having to overcome diffusion barriers . If the device has a circulation line, then the fluid inlet can be arranged both in the container and in the circulation line downstream of the UV/Vis spectrometer.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung mindestens einen pH-Sensor aufweist. Der pH-Sensor ist vorzugsweise im Behälter angeordnet und ermöglicht eine Steuerung oder Regelung einer Eindosierung einer Säure und/oder eines gelösten Elektrolyten in den Behälter.Furthermore, it is preferred that the device has at least one pH sensor. The pH sensor is preferably arranged in the container and enables metering of an acid and/or a dissolved electrolyte into the container to be controlled or regulated.

Schließlich weist die Vorrichtung vorzugsweise ein elektronisches Steuergerät auf, welches eingerichtet ist, um die Schritte des Verfahrens durchzuführen. Dieses kann insbesondere mit einer Datenbank verbunden sein, welche einen Zielkonzentrationswert eines zu gewinnenden Metalls bereitstellt.Finally, the device preferably has an electronic control unit that is set up to carry out the steps of the method. In particular, this can be connected to a database which provides a target concentration value of a metal to be extracted.

Figurenlistecharacter list

Ausführungsbeispiele der Erfindungen sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

1 zeigt schematisch eine Vorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
2 zeigt in einem Diagramm den Ablauf eines ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
3 zeigt schematisch eine Vorrichtung gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
4 zeigt in einem Diagramm den Ablauf eines zweiten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
5 zeigt schematisch eine Vorrichtung gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
6 zeigt in einem Diagramm den Ablauf eines dritten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Exemplary embodiments of the invention are shown in the drawings and are explained in more detail in the following description.

1 shows schematically a device according to a first embodiment of the invention.
2 shows in a diagram the sequence of a first exemplary embodiment of the method according to the invention.
3 shows schematically a device according to a second embodiment of the invention.
4 shows the sequence of a second exemplary embodiment of the method according to the invention in a diagram.
5 shows schematically a device according to a third embodiment of the invention.
6 shows in a diagram the sequence of a third exemplary embodiment of the method according to the invention.

Ausführungsbeispiele der ErfindungEmbodiments of the invention

Eine Vorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in 1 dargestellt. Sie weist einen Behälter 10 auf, der über eine Einleitung 11 und eine Ableitung 12 mit einer Zirkulationsleitung 13 verbunden ist. Eine Elektrolytlösung 21, die in dem Behälter 10 bevorratet ist, wird kontinuierlich durch die Einleitung 11 aus dem Behälter 10 entnommen, durch die Zirkulationsleitung 13 geleitet und die Ableitung 12 wieder in den Behälter 10 zurückgeführt. Dabei passiert sie ein UV/Vis-Spektrometer 14, welches in der Zirkulationsleitung 13 angeordnet ist und wird dort durch eine Messzelle geleitet.A device according to a first embodiment of the invention is in 1 shown. It has a container 10 which is connected to a circulation line 13 via an inlet 11 and an outlet line 12 . An electrolytic solution 21 stored in the container 10 is continuously taken out of the container 10 through the inlet 11, passed through the circulation line 13 and returned to the container 10 via the outlet line 12. In doing so, it passes through a UV/Vis spectrometer 14, which is arranged in the circulation line 13 and is conducted there through a measuring cell.

Die Elektrolytlösung 21 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine wässrige Lösung, die 0,1 mol/l Chlorwasserstoff und 1,0 mol/l Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 1 aufweist. Neben der Elektrolytlösung 21 ist ein Ausgangsmaterial 22 in dem Behälter 10 bevorratet. Dieses liegt im vorliegenden Ausführungsbeispiel in Form von Bruchstücken eines platinhaltigen Katalysators vor. Das Platin soll zurückgewonnen werden.The electrolytic solution 21 is an aqueous solution containing 0.1 mol/l hydrogen chloride and 1.0 mol/l sodium chloride and has a pH value of 1 in the present exemplary embodiment. A starting material 22 is stored in the container 10 in addition to the electrolytic solution 21 . In the present exemplary embodiment, this is in the form of fragments of a platinum-containing catalyst. The platinum is to be recovered.

Am Boden des Behälters 10 ist ein erster Fluideinlass 31 in Form eines Gaseinlasses angeordnet. Dieser ist über ein Drei-Wege-Ventil 32 mit einer Oxidationsmittelquelle 33 und mit einer Reduktionsmittelquelle 34 verbunden. Die Oxidationsmittelquelle 33 stellt Ozon als Oxidationsmittel bereit. Die Reduktionsmittelquelle 34 stellt Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel bereit.A first fluid inlet 31 in the form of a gas inlet is arranged at the bottom of the container 10 . This is connected via a three-way valve 32 to an oxidizing agent source 33 and to a reducing agent source 34 . The oxidant source 33 provides ozone as an oxidant. The reducing agent source 34 provides carbon monoxide as the reducing agent.

Im Behälter 10 ist ein ORP-Sensor 15 angeordnet. Ein elektronisches Steuergerät 40 empfängt zu jedem Zeitpunkt t vom UV/Vis-Spektrometer 14 einen Wert der Konzentration c(t) von in der Elektrolytlösung gelöstem Platin. Dieses liegt als Tetrachloroplatinat(II)-Komplex vor. Weiterhin empfängt das elektronische Steuergerät 40 zu jedem Zeitpunkt t einen Wert der Redoxspannung A(t) in der Elektrolytlösung 21. In Abhängigkeit von diesen Werten steuert das elektronische Steuergerät 40 eine abwechselnde Einleitung von Ozon und Kohlenmonoxid in die Elektrolytlösung 21.In the container 10, an ORP sensor 15 is arranged. An electronic controller 40 receives at each time t from the UV/Vis spectrometer 14 a value of the concentration c(t) of platinum dissolved in the electrolyte solution. This is present as a tetrachloroplatinate(II) complex. Furthermore, the electronic control unit 40 receives a value of the redox voltage A(t) in the electrolytic solution 21 at each point in time t. Depending on these values, the electronic control unit 40 controls an alternating introduction of ozone and carbon monoxide into the electrolytic solution 21.

In einem ersten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in 2 dargestellt ist, werden abwechselnd Oxidationszyklen und Reduktionszyklen durchgeführt. Das Verfahren folgt dabei in den Oxidationszyklen den durchgezogenen Pfeilen und in den Reduktionszyklen den gestrichelten Pfeilen. Ein Oxidationszyklus beginnt mit einer Einleitung 51 von Ozon. Diese Einleitung 51 erfolgt für ein im elektronischen Steuergerät 40 hinterlegtes Dosierintervall. Wenn dieses beendet ist erfolgt eine Messung 52 der Redoxspannung A(t). Ergibt ein Vergleich 53 mit einem im elektronischen Steuergerät 40 hinterlegten Schwellenwert A(min), dass die Redoxspannung A(t) größer als der Schwellenwert A(min) ist, so weist dies darauf hin, dass eine weitere Oxidation des Platins möglich ist und es wird eine erneute Eindosierung 51 von Ozon ausgelöst. Anderenfalls erfolgt eine Messung 54 der Konzentration c(t) von Tetrachloroplatinat(ll) in der Elektrolytlösung 21. Ergibt ein weiterer Vergleich 55, dass diese Konzentration c(t) größer ist als die bei der letzten Messung 54 gemessene Konzentration c(t-1) so erfolgt ein Wechsel in einen Reduktionszyklus.In a first exemplary embodiment of the method according to the invention, which is 2 is shown, oxidation cycles and reduction cycles are carried out alternately. The process follows the solid arrows in the oxidation cycles and the dashed arrows in the reduction cycles. An oxidation cycle begins with an introduction 51 of ozone. This introduction 51 takes place for a dosing interval stored in the electronic control unit 40 . When this has ended, the redox voltage A(t) is measured 52 . If a comparison 53 with a threshold value A(min) stored in the electronic control unit 40 shows that the redox voltage A(t) is greater than the threshold value A(min), then this indicates that further oxidation of the platinum is possible and it a renewed dosing 51 of ozone is triggered. Otherwise, the concentration c(t) of tetrachloroplatinate(II) in the electrolyte solution 21 is measured 54. If a further comparison 55 shows that this concentration c(t) is greater than the concentration c(t-1 ) a change to a reduction cycle takes place.

Der Reduktionszyklus beginnt mit einer Eindosierung 56 von Kohlenmonoxid in die Elektrolytlösung 21. Nach Ende eines Dosierintervalls, dessen Länge im elektronischen Steuergerät 40 hinterlegt ist, wird eine Messung 52 der Redoxspannung A(t) durchgeführt und anschließend erneut der Vergleich 53 vorgenommen. Ergibt dieser, dass die Redoxspannung A(t) größer als der Schwellenwert A(min) ist, so erfolgt eine weitere Eindosierung 56 von Kohlenmonoxid. Anderenfalls werden die auch im Oxidationszyklus ablaufenden Schritte 54 und 55 durchgeführt. Ergibt der Vergleich 55 dabei, dass die Konzentration c(t) gegenüber ihrem zuvor gemessenen Wert c(t-1) gestiegen ist, so erfolgt ein erneuter Wechsel in den Oxidationszyklus, der wieder mit dem Schritt 51 beginnt.The reduction cycle begins with dosing 56 of carbon monoxide into the electrolyte solution 21. After the end of a dosing interval, the length of which is stored in the electronic control unit 40, a measurement 52 of the redox voltage A(t) is carried out and then the comparison 53 is carried out again. If this shows that the redox voltage A(t) is greater than the threshold value A(min), carbon monoxide is metered in further 56 . Otherwise, steps 54 and 55, which also take place in the oxidation cycle, are carried out. If the comparison 55 shows that the concentration c(t) has risen compared to its previously measured value c(t−1), then there is a renewed change to the oxidation cycle, which begins again with step 51 .

Falls im Oxidationszyklus oder im Reduktionszyklus der Vergleich 55 ergibt, dass die Konzentration c(t) gegenüber ihrem vorhergehenden Wert c(t-1) nicht mehr gestiegen ist, so wird darauf geschlossen, dass eine weitere Platingewinnung nicht mehr möglich ist und es erfolgt ein Beenden 57 des Verfahrens.If the comparison 55 in the oxidation cycle or in the reduction cycle shows that the concentration c(t) has not increased compared to its previous value c(t−1), then it is concluded that further platinum extraction is no longer possible and a Terminating 57 the method.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Vorrichtung, das in 3 dargestellt ist, wurde diese gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel um mehrere Komponenten erweitert. Der Behälter 10 weist an seinem Boden einen zweiten Fluideinlass 35 in Form eines Flüssigkeitseinlasses auf. Über ein weiteres Drei-Wege-Ventil 36 ist dieser mit einer Säurequelle 37 verbunden, welche im vorliegenden Ausführungsbeispiel Salzsäure mit einer Konzentration von 1,0 mol/l bereitstellt und mit einer Elektrolytquelle 38 verbunden, welche im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l bereitstellt. Im Behälter 10 ist weiterhin ein pH-Sensor 16 angeordnet, der zu jedem Zeitpunkt t zu dem das UV/Vis-Spektrometer 14 einen Konzentrationswert c(t) bereitstellt und der ORP-Sensor einen Wert der Redoxspannung A(t) bereitstellt, dem elektronischem Steuergerät 40 weiterhin ein pH-Wert pH(t) der Elektrolytlösung 21 zur Verfügung stellt.In a second embodiment of the device, which is 3 is shown, this has been expanded compared to the first embodiment by several components. The container 10 has a second fluid inlet 35 in the form of a liquid inlet at its bottom. This is connected via a further three-way valve 36 to an acid source 37, which in the present exemplary embodiment provides hydrochloric acid with a concentration of 1.0 mol/l, and to an electrolyte source 38, which in the present exemplary embodiment is a sodium chloride solution with a concentration of 1.0 mol/l. Furthermore, a pH sensor 16 is arranged in the container 10, which at each point in time t at which the UV/Vis spectrometer 14 provides a concentration value c(t) and the ORP sensor provides a value of the redox voltage A(t), the electronic Controller 40 continues to provide a pH value pH(t) of the electrolyte solution 21.

Wie in 4 dargestellt ist laufen die Schritte 51 bis 57 beim Betrieb dieses Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung wie im ersten Ausführungsbeispiel ab, wenn der Konzentrationswert c(t-1) kleiner oder gleich dem Konzentrationswert c(t) ist. Ist er jedoch größer so erfolgt eine Messung 61 des pH-Werts pH(t) mittels des pH-Sensors 16. Dann erfolgt ein Vergleich 62 des pH-Wert pH(t) mit einem Sollwert pH(soll) von 1. Ist der aktuelle pH-Wert pH(t) größer oder gleich diesem Sollwert pH(soll) so erfolgt eine Eindosierung von Salzsäure aus der Säurequelle 36. Ist er jedoch kleiner als der Sollwert pH(soll) so erfolgt eine Eindosierung 64 von Natriumchloridlösung aus der Elektrolytquelle 37. Anschließend erfolgt ein Warten 35 für einen im elektronischen Steuergerät 40 vorgegebenen Zeitraum von vorliegend beispielsweise 10 Sekunden, damit sich die eindosierte Flüssigkeit mit der Elektrolytlösung 21 vermischen kann, bevor das Verfahren mit der Messung 52 der Redoxspannung A(t) fortgesetzt wird. Die Fortsetzung des Verfahrens erfolgt dabei in dem Zyklus (Oxidationszyklus beziehungsweise Reduktionszyklus), welcher verlassen wurde um die Schritte 61 bis 65 durchzuführen.As in 4 shown, steps 51 to 57 take place during the operation of this exemplary embodiment of the device according to the invention as in the first exemplary embodiment if the concentration value c(t-1) is less than or equal to the concentration value c(t). However, if it is greater, the pH value pH(t) is measured 61 using the pH sensor 16. The pH value pH(t) is then compared 62 with a target value pH(setpoint) of 1. Is the current one If the pH value pH(t) is greater than or equal to this setpoint pH(setpoint), hydrochloric acid is metered in from the acid source 36. However, if it is lower than the setpoint pH(setpoint), sodium chloride solution is metered in 64 from the electrolyte source 37. There is then a wait 35 for a period of time specified in the electronic control unit 40 of, for example, 10 seconds in the present case, so that the metered liquid can mix with the electrolyte solution 21 before the method is continued with the measurement 52 of the redox voltage A(t). The method is continued in the cycle (oxidation cycle or reduction cycle) which was exited in order to carry out steps 61 to 65.

In einem dritten Ausführungsbeispiel der Vorrichtung, welches in 5 dargestellt ist, ist das elektronische Steuergerät 40 mit einer Datenbank 41 verbunden. In dieser ist für unterschiedliche Ausgangsmaterialien 22 eine in der Elektrolytlösung 21 erzielbare Maximalkonzentration c(max) des Platins hinterlegt.In a third embodiment of the device, which is 5 is shown, the electronic control unit 40 is connected to a database 41 . A maximum concentration c(max) of the platinum that can be achieved in the electrolyte solution 21 is stored in this for different starting materials 22 .

6 zeigt, dass diese Datenbank 41 eine Erweiterung des Verfahrens gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel ermöglicht. Wenn im Schritt 57 erkannt wird, dass sich die Konzentration des Tetrachloroplatinats(ll) in der Elektrolytlösung nicht geändert hat, also c(t-1) gleich c(t) ist, erfolgt ein Abfragen 71 der Maximalkonzentration c(max) von Tetrachloroplatinat(ll) bei Verwendung dieses Ausgangsmaterials 22. Nur wenn ein weiterer Vergleich 72 ergibt, dass die aktuelle Konzentration c(t) diese Maximalkonzentration c(max) bereits erreicht hat, erfolgt ein Beenden 54 des Verfahrens. Liegt die aktuelle Konzentration c(t) jedoch noch unter der Maximalkonzentration c(max), so wird das Verfahren mit der Messung 61 des pH-Werts und dann mit den Schritten 62 bis 65 fortgesetzt. 6 shows that this database 41 allows an extension of the method according to the second embodiment. If it is recognized in step 57 that the concentration of tetrachloroplatinate(II) in the electrolyte solution has not changed, i.e. c(t-1) is equal to c(t), a query 71 of the maximum concentration c(max) of tetrachloroplatinate ( ll) when using this starting material 22. Only when a further comparison 72 shows that the current concentration c(t) has already reached this maximum concentration c(max) does the method end 54. However, if the current concentration c(t) is still below the maximum concentration c(max), then the method is continued with the measurement 61 of the pH value and then with steps 62 to 65.

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

DE 102015118279 A1 [0003]

Claims

Process for the recovery of gold and/or silver and/or at least one platinum group metal from at least one starting material (22), wherein the starting material (22) in an electrolyte solution (21) is treated alternately with at least one oxidizing agent and with at least one reducing agent, and wherein an introduction (51) of the oxidizing agent and an introduction (56) of the reducing agent into the electrolyte solution (21), each depending on at least one concentration (c(t), c(t-1)) of a metal to be obtained or its complex and of a redox voltage (A(t)) of the electrolyte solution (21) is controlled or regulated (55).

procedure after claim 1 or 2 , characterized in that when a redox voltage (A(t)) of the electrolyte solution (21) exceeds a threshold value (A(min)) - metering (51) of the oxidizing agent into the electrolyte solution (21) is triggered if metering ( 56) of the oxidizing agent has taken place in the electrolyte solution (21), and metering (56) of the reducing agent into the electrolyte solution (21) is triggered if the reducing agent has previously been metered (51) into the electrolyte solution (21).

procedure after claim 1 , characterized in that if the redox voltage (A(t)) does not exceed the threshold value (A(min)) and a currently measured concentration value (c(t)) is greater than a concentration value (c(t-1 )) - metering (51) of the oxidizing agent into the electrolyte solution (21) is triggered if metering (56) of the reducing agent into the electrolyte solution (21) has previously taken place, and - metering (56) of the reducing agent into the electrolyte solution (21 ) is triggered if the oxidizing agent has previously been metered (51) into the electrolyte solution (21).

Procedure according to one of Claims 1 until 3 , characterized in that metering (63, 64) of an acid and/or an electrolyte into the electrolyte solution (21) depending on the at least one concentration (c(t), c(t-1)) of the metal to be extracted or of its complex is controlled or regulated (62).

procedure after claim 4 , characterized in that metering (63) of the acid and/or metering (64) of the electrolyte is triggered when a currently measured concentration value (c(t)) is smaller than a concentration value (c(t-1 )).

procedure after claim 5 , characterized in that metering (63) of the acid and/or metering (64) of the electrolyte is also triggered when the currently measured concentration value (c(t)) is equal to the immediately previously measured concentration value (c(t-1) ) and is less than a target concentration value (c(max)).

procedure after claim 5 or 6 , characterized in that metering (63) of the acid is triggered when a pH value (pH(t)) of the electrolyte solution is greater than or equal to a threshold value (pH(setpoint)) and metering (64) of the electrolyte is triggered , if the pH value (pH(t)) is lower than the threshold value (pH(soll)).

Device for extracting gold and/or silver and/or at least one platinum metal from at least one starting material (22), having a container (10) which is designed to hold the starting material (22) and an electrolyte solution (21), at least one fluid inlet (31), at least one UV/Vis spectrometer (14) and at least one ORP sensor (15).

device after claim 8 , characterized in that it has a circulation line (13) with an inlet (11) and an outlet (12), wherein the inlet (11) and the outlet (12) are each arranged on the container (10), and wherein the UV / Vis spectrometer (14) is arranged in the circulation line (13).

device after claim 8 or 9 , characterized in that it has at least one pH sensor (16).

Device according to one of Claims 8 until 10 , Having an electronic control unit (40), which is set up to carry out the steps of a method according to one of Claims 1 until 7 to perform.