DE102013226432A1

DE102013226432A1 - Machine dishwashing detergent containing emulsifiers

Info

Publication number: DE102013226432A1
Application number: DE102013226432.1A
Authority: DE
Inventors: Thomas Eiting; Nina Mußmann; Thorsten Bastigkeit; Konstantin Benda; Arnd Kessler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-06-18

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das mindestens eine proteasehaltige Enzymzusammensetzung und mindestens einen Emulgator enthält, und eine verbesserte Reinigungsleistung beim Entfernen von proteinhaltigen Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.The present invention relates to a machine dishwashing detergent containing at least one protease-containing enzyme composition and at least one emulsifier, and shows improved cleaning performance in removing proteinaceous soils, the use of this dishwashing detergent, and a machine dishwashing method using this dishwashing detergent.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das eine verbesserte Reinigungsleistung beim Entfernen von proteinhaltigen Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels. The present invention relates to a machine dishwashing detergent which exhibits improved cleaning performance in the removal of proteinaceous soils, the use of this dishwashing detergent, and a machine dishwashing method using this dishwashing detergent.

Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche in Form von Lebensmittelresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Aufgrund des generellen Trends, beim maschinellen Geschirrspülen vermehrt Niedrigtemperatur-Programme zu verwenden, stellt sich allerdings das Problem, dass viele der üblichen maschinellen Geschirrspülmittel bei niedrigen Temperaturen eine verringerte Reinigungsleistung aufweisen. Eine solche Verringerung der Reinigungsleistung und die damit einhergehende unzureichende Reinigung des Geschirrs führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit. Daher besteht ein allgemeiner Bedarf nach maschinellen Geschirrspülmitteln, die auch bei niedrigen Temperaturen noch eine gute Reinigungsleistung aufweisen. The most important criterion in automatic dishwashing is the cleaning performance on a wide variety of soiling, which are introduced into the dishwasher in the form of food residues. However, due to the general trend to increasingly use low temperature programs in automatic dishwashing, there is the problem that many of the common automatic dishwashing detergents have reduced cleaning performance at low temperatures. Such a reduction in cleaning performance and the associated inadequate cleaning of the dishes lead to dissatisfaction with the consumer. Therefore, there is a general need for automatic dishwashing detergents which still have a good cleaning performance even at low temperatures.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein maschinelles Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das auch bei niedrigeren als den früher verwendeten Temperaturen noch eine gute Reinigungsleistung aufweist. The object of the present invention was therefore to provide a machine dishwashing agent which still has good cleaning performance even at temperatures lower than those used previously.

Es wurde nun gefunden, dass der Einsatz von Emulgatoren, die alkoxylierte Fettalkohole, Hydroxyfettsäuren oder Hydroxyfettsäureglyceride enthalten, in maschinellen Geschirrspülmitteln, die eine proteasehaltige Enzymkomponente enthalten, überraschenderweise ohne Änderung der Proteasemenge zu einer erhöhten Proteaseleistung und daher einer verbesserten Reinigungsleistung an proteinhaltigen Anschmutzungen auch bei niedrigen Temperaturen führt. It has now been found that the use of emulsifiers which contain alkoxylated fatty alcohols, hydroxyfatty acids or hydroxyfatty acid glycerides in automatic dishwashing compositions containing a protease-containing enzyme component surprisingly without changing the amount of protease to increased protease performance and therefore an improved cleaning performance of proteinaceous soils even at low Temperatures leads.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend mindestens eine proteasehaltige Enzymzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel ferner mindestens einen Emulgator enthält, der mindestens einen alkoxylierten, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten C_16-22-Alkohol, mindestens eine alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte C_16-22-Hydroxyfettsäure, mindestens ein Mono-, Di- oder Triglycerid von alkoxylierten, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten C_16-22-Hydroxyfettsäuren, oder Mischungen der vorgenannten mit einem Alkoxylierungsgrad von 10 bis zu 50 umfasst. A first object of the present invention is therefore a machine dishwashing detergent containing at least one protease-containing enzyme composition, characterized in that the automatic dishwashing agent further contains at least one emulsifier which contains at least one alkoxylated, unbranched or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _{16- 22} -alcohol, at least one alkoxylated, unbranched or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _16-22 hydroxy fatty acid, at least one mono-, di- or triglyceride of alkoxylated, unbranched or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _16-22 hydroxy fatty acids, or mixtures of the foregoing with a degree of alkoxylation of from 10 up to 50.

„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. "At least one" as used herein includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6 and more.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Reinigungsleistung, insbesondere der Reinigungsleistung an proteinhaltigen Anschmutzungen, an Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine, insbesondere der Reinigung bei Temperaturen, die niedriger sind als die üblicherweise verwendeten Temperaturen. Another object of the present invention is the use of a machine dishwashing detergent according to the invention for improving the cleaning performance, in particular the cleaning performance of proteinaceous stains on dishes during its cleaning in an automatic dishwasher, in particular the cleaning at temperatures lower than the temperatures commonly used.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung an proteinhaltigen Anschmutzungen zu verbessern, zum Einsatz kommt. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung werden bei dem Geschirrspülverfahren Temperaturen eingesetzt, die niedriger sind als die üblicherweise verwendeten Temperaturen. A further subject matter of the present invention is a machine dishwashing process in which a machine dishwashing agent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving the cleaning performance of proteinaceous soils. In various embodiments of the invention, the dishwashing process uses temperatures which are lower than the temperatures usually used.

„Niedrige Temperaturen“ oder „Temperaturen, die niedriger sind als die üblicherweise verwendeten Temperaturen“, wie hierin im Zusammenhang mit Geschirrspülverfahren verwendet, bezieht sich vorzugsweise auf Temperaturen unter 60 °C, insbesondere unter 55 °C, noch bevorzugter 50 °C oder niedriger, besonders bevorzugt 45 °C oder niedriger und am bevorzugtesten 40°C oder niedriger. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die in den Spülschritten eingesetzten Temperaturen. "Low temperatures" or "temperatures lower than commonly used temperatures" as used herein in the context of dishwashing processes preferably refers to temperatures below 60 ° C, especially below 55 ° C, more preferably 50 ° C or lower, more preferably 45 ° C or lower, and most preferably 40 ° C or lower. These temperatures are based on the temperatures used in the rinsing steps.

Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden. These and other aspects, features, and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art from a study of the following detailed description and claims. Any feature of one aspect of the invention may be employed in any other aspect of the invention. Further, it is to be understood that the examples contained herein are intended to describe and illustrate the invention, but not to limit it, and in particular that the invention is not limited to these examples. All Percentages are by weight unless otherwise specified. Numeric ranges indicated in the format "from x to y" include the above values. If multiple preferred numeric ranges are specified in this format, it is understood that all ranges resulting from the combination of the various endpoints are also captured.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate – soweit nicht anders angegeben – stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar. In the context of the present invention are fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms. In particular, the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the ROELEN's oxo synthesis can also be used correspondingly.

Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben – zum Ladungsausgleich ausreichenden – Stoffmenge wie das Anion vorliegt. Whenever alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.

Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient(INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linné in lateinischer Sprache aufgeführt, so genannte Trivialnamen wie ”Wasser”, ”Honig” oder ”Meersalz” werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook – Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymeric Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants-Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird. Substances which also serve as ingredients of cosmetic products are referred to below, where appropriate, according to the International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) nomenclature. Chemical compounds carry an INCI name in English, plant ingredients are listed exclusively in Linnaeus in Latin, so-called trivial names such as "water", "honey" or "sea salt" are also given in Latin. The INCI names can be found in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997), The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), 1101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC, 20036, USA , which publishes more than 9,000 INCI names and references to more than 37,000 trade names and technical names, including related distributors from over 31 countries. The International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook assigns to the ingredients one or more chemical classes, such as polymeric ethers, and one or more functions, such as surfactant cleansing agents, which are further explained and discussed below possibly also referred to.

Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt. The indication CAS means that the following sequence of numbers is a name of the Chemical Abstracts Service.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren enthalten alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ein oder mehrfach ungesättigte C_16-22-Alkohole, alkoxylierte unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ein oder mehrfach ungesättigte C_16-22-Hydroxyfettsäuren, Mono-, Di- oder Triglyceride von alkoxylierten, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten C_16-22-Hydroxyfettsäuren, oder Mischungen der vorgenannten und besitzen einen Alkoxylierungsgrad von 10 bis zu 50. The emulsifiers used according to the invention comprise alkoxylated, unbranched or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _16-22 -alcohols, alkoxylated unbranched or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _16-22 -hydroxyfatty acids, mono-, di- or triglycerides of alkoxylated, unbranched or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _16-22 -hydroxyfatty acids, or mixtures of the aforementioned and have a degree of alkoxylation of 10 to 50.

Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen oder Hydroxyfettsäuren die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid, mit der Hydroxygruppe der Alkohole oder Hydroxyfettsäuren, d.h. die entsprechenden Ether. In der Regel entsteht aus n Molen Alkylenoxid und einem Mol Alkohol oder Hydroxyfettsäure, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Alkoxylierungsgrade. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade sind daher Mittelwerte. The person skilled in the art will generally understand, among alkoxylated alcohols or hydroxy fatty acids, the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide or propylene oxide, with the hydroxy group of the alcohols or hydroxy fatty acids, i. the corresponding ethers. As a rule, a complex mixture of addition products of different degrees of alkoxylation is formed from n moles of alkylene oxide and one mole of alcohol or hydroxyfatty acid, depending on the reaction conditions. The stated degrees of alkoxylation are therefore average values.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Emulgatoren ethoxylierte unverzweigte oder verzweigte, vorzugsweise unverzweigte, gesättigte oder ein oder mehrfach ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, C_16-20-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad von 10 bis 30, bevorzugt 10 bis 20, beispielsweise C_16-18-Fettalkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 10–15, insbesondere 12, oder Mischungen von solchen. Besonders bevorzugt ist eine Mischung von C₁₆- und C₁₈-Fettalkoholethoxylaten mit 12 EO, wie sie beispielsweise als Eumulgin^® B1 (BASF AG, DE) erhältlich ist. In various embodiments of the invention, the emulsifiers contain ethoxylated unbranched or branched, preferably unbranched, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably saturated, C _16-20 alcohols having a degree of alkoxylation of from 10 to 30, preferably from 10 to 20, for example C _16-18 Fatty alcohol ethoxylates having a degree of ethoxylation of 10-15, especially 12, or mixtures thereof. Particularly preferred is a mixture of C ₁₆ - and C ₁₈ fatty alcohol ethoxylates with 12 EO, such as, for example, as Eumulgin ^® B1 (BASF AG, DE) is commercially available.

In anderen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Emulgatoren Mono-, Di- oder Triglyceride, vorzugsweise Triglyceride, von ethoxylierten, unverzweigten oder verzweigten, vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise ein bis dreifach ungesättigten, C_16-20-Hydroxyfettsäuren mit einem Alkoxylierungsgrad von 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45, beispielsweise Triglyceride von C₁₈-Hydroxyfettsäuren, insbesondere Ricinolsäure, mit einem Ethoxylierungsgrad von 30 bis 45, vorzugsweise 36 bis 40 EO, oder Mischungen von solchen, wie sie beispielsweise als Emulan^® EL 40 (BASF AG, DE) erhältlich ist. In other embodiments of the invention, the emulsifiers contain mono-, di- or triglycerides, preferably triglycerides, of ethoxylated, unbranched or branched, preferably unbranched, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably mono- to triunsaturated, C _16-20 -hydroxyfatty acids having a alkoxylation of 20 to 50, preferably 30 to 45, for example, triglycerides of C ₁₈ hydroxy fatty acids, in particular ricinoleic acid, with a degree of ethoxylation of 30 to 45, preferably 36 to 40 EO, or mixtures thereof, such as (for example as Emulan ^® EL 40 BASF AG, DE) is available.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung bestehen die Emulgatoren im Wesentlichen aus den oben definierten C_16-22-Alkoholen, C_16-22-Hydroxyfettsäuren, Mono-, Di- oder Triglyceride von diesen C_16-22-Hydroxyfettsäuren, oder Mischungen davon. Das bedeutet, dass die entsprechenden Emulgatoren zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulgators aus den genannten Verbindungen bestehen. In various embodiments of the invention, the emulsifiers consist essentially of the above-defined C _16-22 alcohols, C _16-22 hydroxy fatty acids, mono-, di- or triglycerides of these C _16-22 hydroxy fatty acids, or mixtures thereof. This means that the corresponding emulsifiers consist of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, based on the total weight of the emulsifier, of the compounds mentioned.

Überraschenderweise zeigen die verwendeten Emulgatoren, die wie oben definiert sind, die Eigenschaft, die Leistung von in dem Geschirrspülmittel enthaltenen Proteasen zu verbessern, und führen daher zu einer verbesserten Reinigungsleistung an proteinhaltigen Anschmutzungen. Die Steigerung der Reinigungsleistung ist auch bei niedrigen Temperaturen, d.h. Temperaturen, die niedriger sind als die üblicherweise in Geschirrspülverfahren verwendeten, wie oben definiert, zu beobachten. Das ermöglicht es, das automatische Geschirrspülverfahren bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen und trotzdem eine gute Reinigungsleistung beizubehalten. Surprisingly, the emulsifiers used, as defined above, exhibit the property of improving the performance of proteases contained in the dishwashing detergent, and therefore lead to an improved cleaning performance on proteinaceous soils. The increase in cleaning performance is also at low temperatures, i. Temperatures lower than those commonly used in dishwashing processes as defined above. This makes it possible to carry out the automatic dishwashing process at lower temperatures and still maintain a good cleaning performance.

Dabei ist in der Regel unter der Verbesserung der Proteaseleistung oder Verbesserung der Reinigungsleistung zu verstehen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel die Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere proteinhaltigen Anschmutzungen, auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine im Vergleich zu der Verwendung von Geschirrspülmitteln, die die erfindungsgemäßen Emulgatoren nicht enthalten, merklich verbessert ist. When improving the protease performance or improving the cleaning performance, it should generally be understood that when using the dishwashing detergents according to the invention, the removal of stains, in particular proteinaceous stains, on dishes during its cleaning in an automatic dishwashing machine in comparison with the use of dishwashing detergents the emulsifiers of the invention are not included, is significantly improved.

Die Emulgatoren kommen üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur des angewendeten Mittels, zum Einsatz. Unterhalb der angegebenen Mindestmenge sind die Effekte in der Regel nicht ausreichend, während oberhalb der angegebenen Höchstmenge keine weiteren anwendungstechnischen Gesamtvorteile mehr festgestellt werden. Bevorzugte Mengen an Emulgatoren sind 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%. The emulsifiers are usually used in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, based on the total formulation of the agent used. Below the specified minimum quantity, the effects are generally insufficient, whereas above the stated maximum quantity no further overall performance advantages are found. Preferred amounts of emulsifiers are 0.1 to 5 wt .-% and in particular 2 to 5 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können fester oder flüssiger Natur sein und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das maschinelle Geschirrspülmittel in einer vorportionierten Form vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das maschinelle Geschirrspülmittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch es möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, oder Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die maschinellen Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vorliegen. Dabei liegt mindestens eine der Zusammensetzungen fest und/oder mindestens eine der Zusammensetzungen flüssig vor, wobei die Emulgatoren und die proteasehaltige Enzymzusammensetzung in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten sind, aber auch in mehreren Zusammensetzungen vorliegen können. The automatic dishwashing agents according to the invention can be solid or liquid in nature and, in particular, can be in the form of powdery solids, in densified particle form, as homogeneous solutions or suspensions. In a further preferred embodiment of the invention, the automatic dishwashing detergent is present in a pre-portioned form. In a further preferred embodiment of the invention, the automatic dishwashing detergent comprises a plurality of spatially separate compositions, whereby it is possible to separate incompatible ingredients from one another, or to offer compositions in combination, which are used at different times in the dishwasher. This is particularly advantageous if the automatic dishwashing detergents are present in pre-portioned form. At least one of the compositions is solid and / or at least one of the compositions is liquid, wherein the emulsifiers and the protease-containing enzyme composition are contained in at least one of the compositions, but can also be present in several compositions.

Die Enzymzubereitungen oder Enzymzusammensetzungen der Erfindung enthalten mindestens eine Protease und optional ein oder mehrerer weitere Enzyme. Weitere geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. The enzyme preparations or enzyme compositions of the invention contain at least one protease and optionally one or more other enzymes. Other suitable enzymes include, but are not limited to, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly. Detergents ^according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 × 10 ^-6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.

Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Für Wasch- und Reinigungsmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel „Subtilases: Subtilisin-like Proteases“ von R. Siezen, Seite 75–95 in „Subtilisin enzymes“, herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996 . Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen. Proteases are among the most technically important enzymes of all. For detergents and cleaners, they are the longest established and contained in virtually all modern, powerful detergents and cleaners enzymes. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned. Of these, in turn, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are due to the catalytically active amino acids serine proteases. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range. An overview of this family offers for example the Article "Subtilases: Subtilisin-like Proteases" by R. Siezen, pages 75-95 in "Subtilisin enzymes", edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996 , Subtilases are naturally produced by microorganisms. Of these, in particular, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.

Beispiele für die in Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt. Examples of the subtilisin-type proteases preferably used in detergents and cleaners are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483, subtilisin DY and the the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense attributable enzyme thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, as well as variants of said proteases, which have a relation to the parent protease modified amino acid sequence. Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and cleaners. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Thus, correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.

Der Proteasegehalt in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. The protease content in cleaning agents according to the invention is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, based on active protein.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in cleaning agents. Furthermore, for this purpose, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Also usable according to the invention are lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Furthermore, enzymes can be used, which are summarized by the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect. Advantageously, it is additionally preferred to add organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. A protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. In microbial recovery of proteins and / or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases. Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.

Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations. Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Alternatively, the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer. In deposited layers, further active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied. Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. advantageously, are such granules, for example, by applying polymeric film-forming, low-dust and storage stable due to the coating.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has several enzyme activities.

Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. As can be seen from the previous comments, the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations. Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.

Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten. Particular preference is given to detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, insbesondere mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, insbesondere Katalysatoren auf Mangan- oder Kobalt-Basis, Korrosionsinhibitoren und Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern. The agents according to the invention preferably comprise at least one further constituent, in particular at least two further constituents selected from the group consisting of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, in particular manganese or cobalt-based catalysts, corrosion inhibitors and glass corrosion inhibitors, disintegration assistants, Perfumes and perfume carriers.

Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können. The following describes possible ingredients which can be advantageously used in the machine dishwashing detergents according to the invention.

Vorteilhafterweise können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate. Advantageously, builders can be used. The builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.

Vorzugsweise können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (ß-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt. Preference is given to using crystalline layer-form silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, in which M represents sodium or hydrogen, x denotes a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. The crystalline layer-form silicates of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O are for example sold by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS. Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂₂ O ₄₅ .xH ₂ O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na ₂ Si ₁₄ O ₂₉ .xH ₂ O, magadiite), Na-SKS-3 (Na ₂ Si ₈ O ₁₇ .xH ₂ O) or Na-SKS-4 (Na ₂ Si ₄ O ₉ .xH ₂ O, Makatite). Particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline phyllosilicates of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, in which x is 2. In particular, both .beta.- and δ-sodium Na ₂ Si ₂ O ₅ · yH ₂ O, and further in particular Na-SKS-5 (α-Na ₂ Si ₂ O _5), Na-SKS-7 _(.beta.-Na2 Si ₂ O _5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ O ₅ · H ₂ O), Na-SKS-10 (NaHSi ₂ O ₅ · 3H ₂ O, kanemite), Na-SKS-11 (t- Na ₂ Si ₂ O ₅ ) and Na-SKS-13 (NaHSi ₂ O ₅ ), but especially Na-SKS-6 (δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ ).

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Machine dishwashing detergents preferably contain a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} · yH ₂ O of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular of 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na ₂ O: SiO ₂ modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties. The dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind. In the context of the present invention, it is preferred that these silicate (s), preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous Alkalidisilikate, in the compositions in amounts of from 3 to 60 wt .-%, preferably from 8 to 50 wt. % and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent are included.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Of course, a use of the well-known phosphates as builders is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. Of the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing or cleaning industry have the greatest importance.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.

Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind die Natriumkaliumtripolyphosphate. Technically particularly important phosphates are the pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate). Preferably usable according to the invention are the sodium potassium tripolyphosphates.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. If phosphates are used as washing or cleaning substances in machine dishwashing detergent in the present application, preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate ), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten. Further builders are the alkali carriers. Suitable alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the cited alkali metal silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, it being possible to use the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, for the purposes of this invention. Particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate. Also particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate. Because of their low chemical compatibility with the other ingredients of dishwasher detergents in comparison with other builders, the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent. Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten. Particularly preferred is the use of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 40 wt .-% and in particular from 7.5 to 30 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent. Particularly preferred are agents which, based on the weight of the automatic dishwashing detergent, contain less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (e ) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Particularly suitable organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures thereof. In addition to their builder effect, the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.

Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt. The use of citric acid and / or citrates in these compositions has proved to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of agents according to the invention. According to the invention preferred are therefore dishwasher detergents, characterized in that the automatic dishwasher detergent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight fraction of citric acid or the salt of citric acid preferably more than 10 wt .-%, preferably more than 15 wt .-% and in particular between 20 and 40 wt .-% is.

Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäure und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden. Another important class of phosphate-free builders are aminocarboxylic acid and / or its salts. Particularly preferred members of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS). The content of these aminocarboxylic acids or their salts may for example be between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight and in particular between 0.5 and 6% by weight. Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the abovementioned builders, in particular also with the phosphate-free builders.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Further suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of the automatic dishwashing agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. To improve the water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Further preferred copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden. In addition, all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as builders.

Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden. The compositions of the invention may contain surfactants, wherein the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants are counted among the group of surfactants.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. As nonionic surfactants, it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Another class of preferred nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.

Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide. Further suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.

Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Low-foaming nonionic surfactants can be used as preferred surfactants. With particular preference, the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohols with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C _12-14 -alcohol with 3 EO and C _12-18 -alcohol with 5 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above room temperature. Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred ,

Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole. Preferably used surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols.

Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett-)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%. Anionic surfactants can also be used as a component of automatic dishwashing detergents. These include in particular alkylbenzenesulfonates, (fatty) alkyl sulfates, (fatty) alkyl ether sulfates and alkanesulfonates. The content of the anionic surfactant is usually 0 to 10% by weight.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Instead of the surfactants mentioned or in conjunction with them, it is also possible to use cationic and / or amphoteric surfactants. As cationic active substances, for example, cationic compounds of the following formulas can be used:

wherein each R ^{1 group is} independently selected from C _1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each R ^{2 group is} independently selected from C _8-28 alkyl or alkenyl groups; R ³ = R ¹ or (CH ₂ ) _n -TR ² ; R ⁴ = R ¹ or R ² or (CH ₂ ) _n -TR ² ; T = -CH ₂ -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.

In maschinellen Geschirrspülmitteln beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt. In automatic dishwashing detergents, the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. , Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar. The group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners. In general, cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in automatic dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.

„Kationische Polymere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere. "Cationic polymers" in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain. Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.

„Amphotere Polymere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln. For the purposes of the present invention, "amphoteric polymers" furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be e.g. to act carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Preferred employable amphoteric polymers are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth ) -acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

– die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
– die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
– die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

In a particularly preferred embodiment of the present invention, the polymers are present in prefabricated form. For the preparation of the polymers is suitable inter alia

The encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers;
- The encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, fusible coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
- The cogranulation of the polymers with inert support materials, preferably with support materials from the group of washing or cleaning-active substances, particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt. Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent. In the context of the present application, however, preference is given to those automatic dishwasher detergents in which the weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers is between 0.01 and 8% by weight, preferably between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0, 01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent is.

Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. The bleaching agents are a substance which can be used with particular preference for washing or cleaning. Among the compounds serving as bleaches in water H ₂ O ₂ , sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrate and H ₂ O _2- supplying peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. It is also possible to use all other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet. As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Among the suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.

Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten. According to the invention, automatic dishwashing agents are preferred which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium percarbonate , contain.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. As bleach activators, it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Of all the bleach activators known to the person skilled in the art, polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), are acylated Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents.

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels. Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes. In the context of the present invention, the content of zinc salt in dishwasher detergents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn ²⁺ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden. In order to facilitate the disintegration of preformed moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, into these compositions in order to shorten the disintegration times. By tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients. Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. As perfume oils or perfumes, within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance. Such perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.

Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei – vorzugsweise unterschiedliche – flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen. The preparation of automatic dishwashing agents according to the invention can take place in different ways. The agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. Powder, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms. The liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels. Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products. In particular, automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred. Machine dishwashing detergent, characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred. The individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter. In particular, automatic dishwashing detergents which are at least two have different solid phases and / or at least two - preferably different - liquid phases and / or at least one solid and at least one liquid phase.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml. Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g. In order to achieve an optimum cleaning and rinse-aid result, preference is given to those automatic dishwashing agents which are present in the form of a prefabricated dosing unit and between 0.001 and 1 g, preferably between 0.01 and 0.1 g, particularly preferably between 0.01 and 0, 07 g and in particular between 0.01 and 0.05 g of the polymer a) or between 0.1 and 2.5 g, preferably between 0.2 and 2.2 g, particularly preferably between 0.3 and 1.9 g and in particular between 0.4 and 1.5 g of nonionic (s) surfactant (s) b). The volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher. The volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. The automatic dishwasher detergents according to the invention, in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.

Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden. The water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends. The wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material. The water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf. It is preferable that the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer. Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.

Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^–1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^–1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^–1 liegt. Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol ^-1 , preferably 20,000 to 500,000 gmol ^-1 , more preferably 30,000 to 100,000 gmol ^-1 and especially from 40,000 to 80,000 gmol ^-1 .

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. The production of polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren. In addition, a polymer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, or mixtures of the above may be additionally used in a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble coating Be added polymers. A preferred additional polymer is polylactic acids.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.

Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus. Likewise preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.

Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus. It may be preferred that the film material contains further additives. The film material can be, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, Sorbitol, mannitol or mixtures thereof. Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon^® PT, Solublon^® GA, Solublon^® KC oder Solublon^® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray. Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900. Other suitable films include films with the label Solublon ^® PT, Solublon ^® GA, Solublon KC ^® or Solublon ^® KL by Aicello Chemical Europe GmbH, or VF-HP film available from Kuraray.

Es können erfindungsgemäß maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sein, die

• in fester Form, vorzugsweise Tablettenform, vorliegen,
• in flüssiger Form, gegebenenfalls in einer wasserlöslichen Umhüllung, vorliegen oder
• die mindestens eine feste und mindestens eine flüssigen Phase umfassen, die jeweils eine wasserlösliche Umhüllung aufweisen.

According to the invention, automatic dishwashing detergents which are preferred may be preferred

In solid form, preferably tablet form,
In liquid form, optionally in a water-soluble coating, or
• comprising at least one solid and at least one liquid phase, each having a water-soluble coating.

Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Bei solchen Geschirrspülverfahren liegt die Temperatur vorzugsweise bei 50 °C oder niedriger, besonders bevorzugt 45 °C oder niedriger, noch bevorzugter 40°C oder niedriger. The corresponding use of the automatic dishwasher detergents according to the invention is likewise an object of the invention. The invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a dishwashing detergent according to the invention is used. The subject matter of the present application is therefore furthermore a process for the cleaning of dishes in a dishwashing machine, in which the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the main wash cycle or during the main wash cycle. The metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher. In such dishwashing methods, the temperature is preferably 50 ° C or lower, more preferably 45 ° C or lower, still more preferably 40 ° C or lower.

Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, beispielsweise in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe: Na-Tripolyphosphat 20–50 Gew.-% Natriumcarbonat 10–30 Gew.-% Natriumpercarbonat 5–18 Gew.-% Bleichaktivator 0,5–5 Gew.-% Bleichkatalysator 0,01–1 Gew.-% Sulfopolymer 2,5–15 Gew.-% Polycarboxylat 0,1–10 Gew.-% Niotensid 0,5–10 Gew.-% Phosphonat 0,5–5 Gew.-% Protease 0,1–5 Gew.-% Amylase 0,1–5 Gew.-%, wobei sich die Angabe in Gew.-% jeweils auf das gesamte Mittel beziehen. Statt des oder eines Teils des Tripolyphosphats kann in der Rezeptur insbesondere auch 10–50 Gew.-% Citrat oder MGDA oder GLDA oder EDDS oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Substanzen eingesetzt werden. A typical framework formulation for a machine dishwashing detergent preferably used, for example in tablet form, comprises the following substances: Na tripolyphosphate 20-50% by weight sodium 10-30% by weight sodium 5-18% by weight bleach 0.5-5% by weight bleach catalyst 0.01-1% by weight sulfopolymer 2.5-15% by weight polycarboxylate 0.1-10% by weight nonionic surfactant 0.5-10% by weight phosphonate 0.5-5% by weight protease 0.1-5% by weight amylase 0.1-5% by weight, the data in% by weight are based on the total agent. Instead of the or part of the tripolyphosphate, it is also possible in particular to use 10-50% by weight of citrate or MGDA or GLDA or EDDS or mixtures of two or three of these substances in the formulation.

Beispiele Examples

Beispiel 1: Verbesserung der Proteaseleistung beim automatischen Geschirrspülen Example 1: Improvement of protease performance in automatic dishwashing

In einer Bosch SMS86 Geschirrspülmaschine wurden bei 40 °C (Programm „Sanft 40“) und 21°dH verschiedene, teils angeschmutzte Materialien (Glas, Porzellan (schwarz), Edelstahl, Plastik) sowie eine Edelstahlprobe, die mit 1 g einer Eigelb-Testanschmutzung versehen wurde, mit einer festen Geschirrspülmitteltablette (20 g; Zusammensetzung siehe Tabelle 1) mit (M1) und ohne (V1) Emulgator (1g; Eumulgin^® B1 (BASF, DE)) gespült und nach jedem Spülzyklus visuell die Reinigungsleistung nach IKW bestimmt (Auswertung von 1–10, je höher der Wert, desto besser die Leistung, Unterschiede von mindestens 1 sind signifikant). Die Ergebnisse für die gestesteten Rezepturen sind in der Tabelle 2 als arithmetische Mittelwerte aufgelistet. Höhere Werte bedeuten eine bessere Reinigungsleistung. Tabelle 1: Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels V1 M1 Phosphat (Gew.-%) 36,0 36,0 Natriumcarbonat (Gew.-%) 12,2 12,2 Phosphonat (Gew.-%) 2,4 2,4 Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer (Gew.-%) 8,0 8,0 Polyacrylat (Gew.-%) 3,6 3,6 Nichtionische Tenside (Gew.-%) 6,5 6,5 Percarbonat (Gew.-%) 14,6 14,6 TAED (Gew.-%) 2,3 2,3 Bleichkatalysator (Gew.-%) 1,0 1,0 Amylasezubereitung (Gew.-%) 0,6 0,6 Proteasezubereitung (Gew.-%) 2,3 2,3 Zinkacetat (Gew.-%) 0,2 0,2 Reste (Gew.-%) ad 100 ad 100 Emulgator (Eumulgin B1) (in g) - 1,0 g Tabelle 2: Reinigungsleistung auf Eigelb-Anschmutzung V1 7,1 M1 8,2 In a Bosch SMS86 dishwasher at 40 ° C (program "soft 40") and 21 ° dH various, partly soiled materials (glass, porcelain (black), stainless steel, plastic) and a stainless steel sample containing 1 g of egg yolk test soil was provided with a fixed dishwashing detergent tablet (20 g; composition: see Table 1) with (M1) and without (V1) emulsifier (1g; Eumulgin ^® B1 (BASF, DE)), rinsed and after each rinse cycle visually the cleaning performance according to IKW determined ( Evaluation of 1-10, the higher the value, the better the performance, differences of at least 1 are significant). The results for the tested formulations are listed in Table 2 as arithmetic mean values. Higher values mean better cleaning performance. Table 1: Composition of the automatic dishwashing detergent V1 M1 Phosphate (% by weight) 36.0 36.0 Sodium carbonate (% by weight) 12.2 12.2 Phosphonate (wt%) 2,4 2,4 Sulfonic acid group-containing polymer (% by weight) 8.0 8.0 Polyacrylate (% by weight) 3.6 3.6 Nonionic surfactants (% by weight) 6.5 6.5 Percarbonate (wt%) 14.6 14.6 TAED (% by weight) 2.3 2.3 Bleach catalyst (wt%) 1.0 1.0 Amylase preparation (% by weight) 0.6 0.6 Protease preparation (% by weight) 2.3 2.3 Zinc acetate (wt%) 0.2 0.2 Residues (% by weight) ad 100 ad 100 Emulsifier (Eumulgin B1) (in g) - 1.0 g Table 2: Cleaning performance on egg yolk soiling V1 7.1 M1 8.2

Der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, dass Zusätze von Emulgatoren, wie hierin definiert, zu einer deutlichen Verbesserung der Reinigungsleistung führen It can be clearly seen from the table that additions of emulsifiers, as defined herein, lead to a significant improvement in cleaning performance

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Article "Subtilases: Subtilisin-like Proteases" by R. Siezen, pages 75-95 in "Subtilisin enzymes", edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996. [0025]

Claims

A machine dishwashing detergent containing at least one protease-containing enzyme composition, characterized in that the automatic dishwashing agent further contains at least one alkoxylated, unbranched or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _16-22 alcohol, at least one alkoxylated, unbranched or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _16-22 -hydroxyfatty acid, at least one mono-, di- or triglyceride of alkoxylated, unbranched or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _16-22 -hydroxy-fatty acids, or mixtures of the abovementioned , having a degree of alkoxylation of from 10 up to 50.

Machine dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that the at least one emulsifier ethoxylated, unbranched or branched, preferably unbranched, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably saturated, C _16-20 alcohols having a degree of alkoxylation of 10 to 30, preferably 10 bis 20, or mixtures thereof.

Machine dishwashing detergent according to claim 2, characterized in that the at least one emulsifier C contains _16-18 fatty alcohol ethoxylates having a degree of ethoxylation of 10-15, in particular 12.

Machine dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that the at least one emulsifier mono-, di- or triglycerides, preferably triglycerides, of ethoxylated, unbranched or branched, preferably unbranched, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably mono- to triunsaturated, C _16-20 hydroxy fatty acids having a degree of alkoxylation of 20 to 50, preferably 30 to 45 contains.

Machine dishwashing detergent according to claim 4, characterized in that the at least one emulsifier triglycerides of C ₁₈ hydroxy fatty acids, in particular ricinoleic acid, with a degree of ethoxylation of 30 to 45, preferably 36 to 40 EO contains.

Machine dishwashing detergent according to any one of claims 1-5, characterized in that the at least one emulsifier is contained in an amount of 0.05 to 10, preferably 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.

Machine dishwashing detergent according to any one of claims 1-6, characterized in that the at least one protease-containing enzyme composition in an amount of 0.1 to 12 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-% and in particular 0.5 to 8 Wt .-% based on the total weight of the automatic dishwashing agent is included.

A machine dishwashing detergent according to any one of claims 1-7, characterized in that • the agent is in solid form, preferably tablet form, • the agent is in liquid form, optionally having a water-soluble coating, or • the agent is at least one solid and at least comprises a liquid phase, each having a water-soluble coating.

Machine dishwashing detergent according to any one of claims 1-8, characterized in that the agent at least one further ingredient, preferably at least two further ingredients selected from the group consisting of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, corrosion inhibitors, glass corrosion inhibitors, Disintegrationshilfsmitteln , Fragrances and perfume carriers.

Use of a dishwasher detergent according to any one of claims 1-9 for the purification of proteinaceous soils on dishes in an automatic dishwashing machine.

A machine dishwashing process, characterized in that a machine dishwashing detergent according to any one of claims 1-9 is used.