DE102013213699A1

DE102013213699A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern

Info

Publication number: DE102013213699A1
Application number: DE102013213699.4A
Authority: DE
Inventors: Steffen Krill; Alexander May; Jörg Becker; Martin Köstner
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-15
Also published as: TW201518270A; KR20160031500A; SG11201600056YA; CN105431406A; US20160137583A1; EP3019463A1; RU2016103966A; JP2016529225A; WO2015003998A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern mittels Alkoholyse des entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäureamids unter heterogener Katalyse.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern mittels Alkoholyse des entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäureamids unter heterogener Katalyse.
Verschiedene Verfahren zur Alkoholyse von alpha-Hydroxycarbonsäureamiden (aHCA) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Diese sind z.B. in der Literartur sowohl homogenkatalytisch mit Lanthan- oder Titanverbindungen (Canadian Journal of Chemistry, 1994.72(1): p. 142–145; Canadian Journal of Chemistry, 2004. 82(12): p. 1791–1805;) als auch heterogenkatalytisch an stark sauren Ionenaustauschern oder Aluminiumoxid (Bulletin of the Korean Chemical Society, 1997.18(11): p. 1208–1210) beschrieben. Ein weiteres Verfahren mit Schwerpunkt der homogenen Katalyse wird in der DE 102011081256 beansprucht. In der EP 945423 werden neben der dominierenden homogenen Betriebsweise auch Beispiele mit unlöslichen Metalloxiden wie Wismuth- oder Ceriumoxid sowie metallischem Wismuth erwähnt. JP 08073406 und JP 06345692 zielen ausschließlich auf eine heterogene Katalyse mit Metalloxiden, die sowohl ungeträgert als auch auf SiO₂-Trägern aufgebracht, eingesetzt werden. Als besonders geeignet werden hier Antimon-, Tellur-, Wismuth- oder Zirkoniumoxid genannt.
Während die homogenen Verfahren mit signifikanten Nachteilen wie

– keine oder geringe Toleranz im Bezug auf die Gegenwart von Wasser mit der damit verbundenen instabilen Fahrweise und häufigen Betriebsstörungen durch Verstopfungen und Ausfällungen (z.B. Lanthanhydrat) im Aufarbeitungsteil,
– damit niedrige Anlagenverfügbarkeit und
– hohe Katalysator- und Ensorgungskosten durch die notwendige Ausschleusung des homogenen Katalysators

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren bereit zu stellen, dass auf hohe single-path Umsätze bzgl. des Edukts aHCA optimiert ist, eine hohe Robustheit aufweist und damit lange Standzeiten – auch im Kreislaufbetrieb – erlaubt. Ferner hat das Verfahren eine hohe Toleranz gegenüber der Anwesenheit von Wasser und Nebenprodukte, die mit dem Edukt aus der Vorstufe in die Reaktion eingebracht werden, vorzuweisen, gepaart mit der Möglichkeit einer Kreislauffahrweise, die es erlaubt ohne eine mögliche Vorreinigung die nicht umgesetzten Edukte bzw. entstandenen Nebenprodukte aus der Alkoholyse der Reaktion wieder zuzuführen, und insbesondere erstere ohne Effizienzeinbußen in den gewünschten Wertstoff umzusetzen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern durch Alkoholyse des entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäureamids dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Eduktströme umfassend ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid und einen Alkohol in einen Druckreaktor, der einen heterogen Katalysator enthält, einspeist,
b) diese Reaktionsmischung im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1–100 bar in flüssiger Phase miteinander umsetzt,
c) die aus b) entstehende Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert,
d) die aus Schritt c) resultierende Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester sowie nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid aus dem Druckreaktor ausschleust und
e) die in der Produktmischung aus Schritt d) enthaltenen nicht umgesetzten Edukte sowie Nebenprodukte umfassend Ammoniumsalze der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäure in Schritt a) recycliert.

Damit werden die beschriebenen Nachteile des Stands der Technik teilweise oder ganz beseitigt und es wird ein wirtschafltiches Verfahren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute bereit gestellt.
Zu den im Rahmen der Erfindung einsetzbaren aHCA gehören Carbonsäureamide, die in alpha-Stellung zur Carbonsäureamidgruppe wenigstens eine Hydroxygruppe aufweisen.
Carbonsäureamide sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise werden hierunter Verbindungen mit Gruppen der Formel-CONR’R’’-, verstanden, worin R’ und R’’ unabhängig Wasserstoff oder eine 1-30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1-20, bevorzugt 1-10 und insbesondere 1-5 Kohlenstoffatome umfasst. Das Carbonsäureamid kann 1 bis 4 oder mehr Gruppen der Formel-CONR’R’’-umfassen. Hierzu gehören insbesondere Verbindungen der Formel R(-CONR’R’’)n, worin der Rest R eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst, R’ und R’’ die zuvor genannte Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt.
Der Ausdruck "1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen.
Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR¹ oder NR¹R² ersetzt ist und R¹ und R² unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt weisen die Carbonsäureamide verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12, zweckmäßigerweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl- bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Diese können Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten gehören u.a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie Alkoxy- oder Hydroxyreste.
Die alpha-Hydroxycarbonsäureamide können beim erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen aHCA eingesetzt werden. Zu besonders bevorzugten aHCA gehören alpha-Hydroxyisobuttersäureamid und/oder alpha-Hydroxyisopropionsäureamid.
Weiterhin ist es in einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderem Interesse solche alpha-Hydroxycarbonsäureamide einzusetzen, die durch Cyanhydrinsynthese aus Ketonen oder Aldehyden und Blausäure zugänglich sind. In einem ersten Schritt wird hierbei die Carbonylverbindung, beispielsweise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum jeweiligen Cyanhydrin umgesetzt. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetaldehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. In einem weiteren Schritt wird das so erhaltene Cyanhydrin mit Wasser zum aHCA umgesetzt.
Diese Umsetzung wird typischerweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Hierfür geeignet sind insbesondere Manganoxidkatalysatoren, wie diese beispielsweise in EP 0945429 , EP 0561614 , EP 0545697 sowie EP 2268396 beschrieben sind. Hierbei kann das Manganoxid in Form von Mangandioxid eingesetzt werden, welches durch Behandlung von Mangansulfat mit Kaliumpermanganat unter sauren Bedingungen (vgl. Biochem.J., 50 S. 43 (1951) und J.Chem.Soc., 1953, S. 2189, (1953)) oder durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten wird. Im Allgemeinen wird der Katalysator vielfach in Form von Pulver oder Granulat mit einer geeigneten Korngröße eingesetzt.
Zu den bei Verfahren der Erfindung einsetzbaren Alkoholen gehören alle dem Fachmann geläufigen Alkohole sowie Vorläuferverbindungen von Alkoholen, die unter den angegebenen Bedingungen von Druck und Temperatur in der Lage sind, mit den aHCA im Sinne einer Alkoholyse zu reagieren. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des aHCA durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte Alkohole sind u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-1-propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Nonanol und Decanol. Besonders bevorzugt wird als Alkohol Methanol und / oder Ethanol eingesetzt, wobei Methanol ganz besonders zweckmäßig ist. Auch der Einsatz von Vorstufen eines Alkohols ist prinzipiell möglich. So können beispielsweise Alkylformiate eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich Methylformiat oder eine Mischung von Methanol und Kohlenmonoxid.
Die Umsetzung zwischen aHCA und Alkohol wird im Rahmen der Erfindung in einem Druckreaktor in flüssiger Phase durchgeführt. Hierunter ist grundsätzlich ein Reaktionsraum zu verstehen, der es gestattet während der Umsetzung einen Überdruck aufrechtzuerhalten. Bevorzugt ist der Druckreaktor im Rahmen der Erfindung als Rohrreaktor ausgelegt. Rohrreaktoren sind dem Fachmann bekannt und z.B. in Cresswell, D., Gough, A. and Milne, G. 2000. Tubular Reactors. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben.
Überdruck meint in diesem Zusammenhang ein Druck größer als Atmosphärendruck, d.h. insbesondere größer als 1 bar. Im Rahmen der Erfindung kann der Druck in einem Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 100 bar liegen, bevorzugt 10–90 bar, besonders bevorzugt 20–70 bar und ganz besonder bevorzugt 30–65 bar. Damit ist der Druck sowohl während der erfindungsgemäßen Umsetzung /Alkoholyse des alpha-Hydroxycarbonsäureamids als auch während der Abtrennung/Entfernung des Ammoniak aus dem Produktgemisch größer als Atmosphärendruck oder größer als 1 bar. Insbesondere bedeutet dies, dass auch das bei der Umsetzung entstehende Ammoniak aus der Mischung unter einem Druck von größer 1 bar abdestilliert wird, wobei auf den Einsatz von Hilfsmitteln wie Strip-Gas zur destillativen Entfernung des Ammoniak vollständig verzichtet wird.
Die Produktmischung wird im Sinne der Erfindung nicht nur an Ammoniak abgereichert sondern auch an nicht umgesetztem Alkohol. Gerade für den Fall, dass man zur Alkoholyse Methanol verwendet resultiert ein Produktgemisch unter anderem mit den prinzipiell sehr schwer voneinander trennbaren Komponenten Ammoniak und Methanol. Im einfachsten Fall entfernt man zur Abreicherung des Produktgemisches an Ammoniak und Alkohol die besagten beiden Komponenten direkt als Stoffgemisch aus dem Produktgemisch. Die beiden Stoffe werden dann einer nach geschalteten Trennoperation zum Beispiel einer Rektifikation unterworfen. Andererseits ist es im Sinne der Erfindung auch möglich, die beiden Komponenten Alkohol (Methanol) und Ammoniak in einem Vorgang vom Produktgemisch abzutrennen und dabei zugleich die beiden Bestandteile Ammoniak und Alkohol (Methanol) noch voneinander zu separieren.
In einer alternativen Verfahrensvariante ist es aber auch möglich, lediglich zunächst den Ammoniak abzuziehen, wie z.B. in EP 945423 beschrieben. Dort erfolgt die Alkoholyse in einem Rührkessel (CSTR) mit aufgesetzter Kolonne, wobei der entstehende Ammoniak ständig aus der Reaktionsmischung bei knapp erhöhtem Druck über die Kolonne entfernt wird. Damit kann eine für das Reaktionsgleichgewicht vorteilhafte, stets niedrige Ammoniakkonzentration eingestellt werden.
In einer bevorzugten Verfahrensabwandlung der Erfindung kann es von besonderem Interesse sein, dass man den Umsetzungsschritt und die Entfernung des Ammoniaks/Alkohols aus der Produktmischung räumlich voneinander trennt und unterschiedlichen Aggregaten durchführt. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise ein oder mehrere Druckreaktoren vorsehen und diese mit einer Druckdestillationskolonne verbinden. Hierbei handelt es sich um einen oder mehrere Reaktoren, die außerhalb der Kolonne in einem separaten Bereich angeordnet sind.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird die Reaktion im Druckreaktor einmal oder mehrmals mit der im Sumpf der Trennkolonne (Druckdestillationskolonne) an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung wiederholt, wobei der Umsetzungsschritt auf eine Mehrzahl von Druckreaktoren verlagert wird, die in Reihe geschaltet sind.
Demnach ist es von besonderem Interesse, dass man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung aus einem Boden oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne entnimmt, auf einen Druck größer als in der Destillationskolonne verdichtet und anschließend in einen zweiten Druckreaktor einspeist, von wo nach erneuter Umsetzung unter Einwirkung von erhöhtem Druck und Temperatur und unter Erhalt einer zweifach umgesetzten Produktmischung diese wiederum auf einen Druck kleiner als im zweiten Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt wird und danach in die erste Destillationskolonne unterhalb des Bodens von dem die Einspeisung in den zweiten Druckreaktor erfolgte aber oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne zurückgeführt wird, wo unter Erhalt einer zweifach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung Ammoniak und Alkohol erneut über Kopf abdestilliert werden.
Dieser Verfahrensschritt kann beliebig wiederholt werden, besonders günstig sind zum Beispiel drei bis vier Wiederholungen. Insofern bevorzugt ist ein Verfahren, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man die Umsetzung im Druckreaktor, die Entspannung der umgesetzten Mischung, die Einspeisung in die erste Destillationskolonne, die Abreicherung an Ammoniak und Alkohol in der ersten Destillationskolonne, die Entnahme der abgereicherten Mischung, Verdichtung und Einspeisung der abgereicherten Mischung in einen weiteren Druckreaktor mehrfach wiederholt, wobei eine je nach Anzahl n der in Serie geschalteten Druckreaktoren eine n-fach an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung am Boden der Druckdestillationskolonne erhalten wird. Hierbei kann n eine positive ganze Zahl größer null sein. Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 bis 10.
Für die angegebene Verfahrensvariante haben sich verschiedene Temperaturbereiche in Kolonne und Reaktor als besonders zweckmäßig erwiesen.
So weist die Druckdestillationskolonne im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von etwa 60 °C bis 180 °C, bevorzugt 80 °C–170 °C, ganz besonders bevorzugt 90 °C–170 °C auf. Die exakte Temperatur wird typisch durch das siedende System in Abhängigkeit der herrschenden Druckbedingungen eingestellt.
Die Temperatur im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von etwa 120–240 °C. Dabei ist es ganz besonders zweckmäßig, die Temperatur von Reaktor zu Reaktor gleich zu halten. Nach längere Reaktionszeit ist es zweckmäßig die Temperatur in den vorderen Reaktoren anzuheben, beispielsweise in Schritten von 1–15 °C. Hierdurch wird die Selektivität der Umsetzung, sowie die Standzeit der Katalysatoren positiv beeinflusst und der Umsatzgrad der Reaktion konstant hoch gehalten.
Eine weitere Maßnahme zur Steigerung der Selektivität kann auch darin bestehen, die Katalysatormenge von Reaktor zu Reaktor zu verringern. Mit abnehmender Katalysatormenge bei zunehmendem Gesamtumsatzgrad erhält man ebenfalls eine verbesserte Selektivität.
In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es günstig, die aus der Druckdestillationskolonne zu entnehmende Produktmischung an bestimmten Stellen der Kolonne zu entnehmen. Hierbei wird zur Orientierung als relative Ortsangabe der Abstand der Entnahmestelle zum Sumpf (Kolonnenboden) der Kolonne verwendet. Besonders zweckmäßig geht man im Rahmen der Erfindung so vor, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt b) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes b).
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls über einen weiten Bereich variieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur im Allgemeinen zunimmt. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich im Allgemeinen aus dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols in Abhängigkeit vom eingestellten Druck. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40–300 °C, besonders bevorzugt 120–240 °C.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass die geschilderte Vorgehensweise ein breites Spektrum an Mengenverhältnissen der Edukte tolerieren kann. So kann man die Alkoholyse bei einem relativ großen Alkoholüberschuss oder -unterschuss im Verhältnis zum aHCA durchführen. Besonders bevorzugt sind Verfahrensvariaten, bei denen man die Umsetzung der Edukte bei einem molaren Ausgangsverhältnis von Alkohol zu aHCA im Bereich von 1:3 bis 20:1 vornimmt. Ganz besonders zweckmäßig ist das Verhältnis 1:2 bis 15:1 und noch zweckmäßiger 1:1 bis 10:1.
Des weiteren sind Verfahrensvarianten bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man als aHCA alpha-Hydroxyisobutyramid und als Alkohol Methanol einsetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren findet die Alkoholyse des aHCA in Gegenwart eines heterogenen Katalysators statt.
Bevorzugte Verfahrensvarianten sind solche, bei denen der Katalysator ein unlösliches Metalloxid ist, welches mindestens ein aus der aus Sc, V, La, Ti, Zr, Y, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, und Pb bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren auf der Basis von ZrO₂ und Al₂O₃, wobei ganz besonders bevorzugt Lanthanoxid-, Siliciumoxid- oder Yttriumoxiddotierte ZrO₂-Katalysatoren zum Einsatz kommen. Letztere sind kommerziell z.B. als Zirkonoxid-Katalysator SZ 61157 der Firma Saint-Gobain Nopro erhältlich. Das im Zirkonoxid-Kristallgitter eingebaute Yttrium bewirkt eine Stabilisierung der sonst nur oberhalb von 1200 °C stabilen tetragonalen Phase des Zirkonoxids auch bei Raumtemperatur. In der Technik werden sie als Sauerstoffleiter für Festoxid-Brennstoffzellen oder in Sauerstoff-Messgeräten (λ-Sonde) eingesetzt. Eine Zusammensetzung mit 8 mol% Y₂O₃ ist hier typisch. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Lanthanoxid-, Siliciumoxid- oder Yttriumoxid-Gehalte bezogen auf ZrO₂ von 0,05–20 mol%, bevorzugt von 0,5–15 mol%, besonders bevorzugt 1–10 mol% und ganz besonders bevorzugt von 2–5 mol% eingesetzt. Es können auch Mischungen der genannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Al₂O₃ hat sich eine Dotierung mit BaO bewährt. Gute Ergebnisse werden mit 0,01–1,2 mol% BaO bezogen auf Al₂O₃ erzielt. Besonders bevorzugt sind 0,05–1,0 mol%, ganz besonders bevorzugt 0,1–0,8 mol%.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass diese Katalysatoren eine hohe Toleranz gegenüber der Gegenwart von Wasser aufweisen. So kann in der Alkoholyse-Reaktion der Wassergehalt im Eduktfeed 0,1–20 Gew% betragen. Bevorzugt sind 0,5–10 Gew%, besonders bevorzugt 0,8–3 Gew%.
Die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren werden innerhalb des oben genannten Druckreaktors als Festbett ausgelegt. Ausführungsformen von katalytischen Festbettreaktoren sind dem Fachmann bekannt und z.B. in Eigenberger, G. and Ruppel, W. 2012. Catalytic Fixed-Bed Reactors. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben.
Als vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich erwiesen, wenn der Katalysator in mindestens einem, bevorzugt in mehreren Festbetten in Serie zum Einsatz kommt, wobei letztere dann jeweils mit einem Zwischenschritt-z.B. Einleitung in die oben genannte Druckdestillationskolonne- zur Ammoniakabreicherung versehen sind.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur im Katalysatorfestbett in Abhängigkeit vom Umsatz nachgefahren, indem die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit vom Umsatzgradverlust erhöht wird. In Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysator kann beispielsweise bei einem Abfall von 48 % Umsatz auf 37 % mit einer Temperaturerhöhung von 5 °C der Ursprungswert des Umsatzes wieder eingestellt werden.
In der besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Methanolyse von alpha-Hydroxyisobutyramid (HIBA) zu alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM), wurde überraschenderweise gefunden, das unter den genannten Reaktionsbedingungen ferner eine hohe Toleranz nicht nur gegenüber der Anwesenheit von Wasser sondern auch gegen die im Reaktionsfeed aus der Vorstufe-Hydrolyse von Acetocyanhydrin (ACH) zu alpha-Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) via Braunsteinkatalyse- vorhandenen Verunreinigungen wie alpha-Hydroxyisobuttersäure (HIBS), alpha-Aminoisobuttersäureamid (A-HIBA), Formamid (FA) oder Tetra-Methyl-Oxazolidinon (TMO) besteht. So können diese Verunreinigungen in Summe maximal 10 Gew% bezogen auf HIBA, bevorzugt maximal 5 Gew% und besonders bevorzugt maximal 3 Gew% im Reaktionsfeed betragen ohne signifikante Effizienzeinbußen in der Alkoholysereaktion.
Bei der vorgenannten Herstellung von HIBSM nach dem erfindungsgemäßen Verfahren treten im Produktgemisch aus Schritt c) zahlreiche Nebenprodukte auf. Zu nennen sind hier insbesondere das Ammoniumsalz der HIBS (Am-HIBS), alpha-Hydroxyisobuttersäuremethylamid (HIBMA), alpha-Methoxyisobuttersäuremethylester (MIBSM) oder alpha-Methoxyisobuttersäuremethylamid (MIBMA). Überraschenderweise hat sich gezeigt, das auch diese Nebenprodukte zusammen mit dem nicht umgesetzten alpha-Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) und dem an anderer Stelle isolierten, nicht abreagierten Methanolüberschuß in den Feed des Methanolyseschritts a) eingespeist werden können, ohne dass Selektivität oder Umsatz des Katalysators abfallen. Dabei spielt es keine Rolle, in welche der möglichen Wiederholungsstufen des Reaktionsschrittes b) diese Einspeisung erfolgt, alternativ ist eine Aufteilung in mehrere der Wiederholungsstufen möglich. Bevorzugt erfolgt die Recyclierung in die erste Stufe des Schrittes b). In Summe sollte der Anteil aller Nebenprodukte, die im Produktgemisch aus Schritt c) enthalten sind, am Gesamtfeed in Schritt a) maximal 85 Gew%, bevorzugt maximal 65 Gew% und besonders bevorzugt 50 Gew% betragen.
In einem beispielhaften allgemeinen Verfahrensablauf einer der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten (1) wird HIBA in einen Vorlagebehälter (B1) dosiert und dort mit zwei Recycle-Strömen (aus K2 und K5) vereinigt. Aus diesem Vorlagebehälter wird die erhaltene Mischung auf den Reaktor R1 (Loop 1) dosiert. In Abhängigkeit vom Wassergehalt der in den Reaktor eingespeisten Mischung kann zusätzliches Wasser in den Loop 1 zugeführt werden. Für die Reaktion benötigtes Methanol (MeOH) wird zum Einen als Recycle-MeOH über den Rücklauf der K4, andererseits über eine Dosierung aus einem Vorlagebehälter (B2) als frisches MeOH zur Verfügung gestellt. Alle Loops werden bei 200 °C betrieben. Die Gewichtsanteile der Katalysatoraufteilung in den einzelnen Loops betragt 2,7:2,0:1,3:1,0.
Im R1 findet die partielle Umsetzung von HIBA und MeOH zu HIBSM und NH₃ statt. Der Abstrom wird in die Kolonne K1 geleitet, wobei NH₃ partiell verdampft. Die Reaktion wiederholt sich in drei weiteren Reaktoren (R2 bis R4), wobei der Gehalt an HIBSM nach unten hin zu nimmt. Die Katalysatorbelastung nimmt aufgrund kleiner werdender Katalysatormengen nach unten ebenfalls zu. Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität werden dadurch konstant gehalten. Der Abstrom des letzten Reaktors R4 wird im Abtriebsteil der K1 weitgehend von MeOH und NH₃ befreit. Im Verstärkungsteil der K1 reichert sich NH₃ aus allen Reaktionsschritten druckabhängig auf eine Konzentration von 8–10 Gew% in MeOH an. Ein Destillat eben dieser Qualität wird von der K1 in die Kolonne K4 geleitet, an deren Kopf gasförmiges NH₃ anfällt und an deren Sumpf NH₃-freies MeOH abgezogen und in die MeOH-Vorlage (B2) geleitet wird. Im Sumpf der K1 fällt ein Gemisch aus HIBA, HIBSM und Nebenprodukten an, welches in die Kolonne K2 geleitet wird. Dort wird HIBSM mit restlichen Bestandteilen an Wasser, MeOH und NH₃ über Kopf destilliert und fällt mit ca. 85–90 Gew% Reinheit an. Das Destillat wird in eine weitere Kolonne K3 geleitet, in der MeOH und NH₃ über Kopf ausgetrieben und von dort in die K1 rezykliert werden. Im Sumpf der K3 fällt HIBSM für die weitere Verarbeitung als Reinprodukt, mit Wasser, an. Im Sumpf der K2 wird nicht umgesetztes HIBA gemeinsam mit den genannten Nebenprodukten in konzentrierter Form abgezogen. Der Großteil (ca. 95–97%) dieses Stroms wird direkt in den HIBA-Vorlagebehälter (B1) rezykliert. Der Rest wird auf den Dünnschichtverdampfer W1 gefahren, in dessen Sumpf hochsiedende Nebenprodukte und anorganische Spurenkomponenten (HS) abgetrennt werden. Die Brüden des W1 werden in die Kolonne K5 geleitet, an deren Kopf HIBMA in konzentrierter Form aus dem Prozess ausgeschleust wird. Im Sumpf fällt ein von hochsiedenden Nebenprodukten und partiell von HIBMA gereinigter, HIBA-reicher Strom an, der in die HIBA-Vorlage (B1) dosiert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, aber in keiner Weise einschränken.
Beispiele 1–9: Katalysatorvarianten
Die Beispiele 1–9 wurden in einer Anlage analog zu 1 gefahren, bei einem molaren Verhältnis von MeOH zu HIBA von 7 und einer Reaktionstemperatur von 220 °C.
Mit Zirkonoxid-Katalysatoren werden die besten Ausbeuten an HIBSM (Y-HIBSM) erzielt. Die beste Performance wird dabei mit Yttriumoxid-, Lanthanoxid- bzw. Siliciumoxid-Dotierungen erreicht. Danach folgen die Aluminiumoxide, die bei geringer Bariumoxid-Dotierung Vorteile in der Selektivivtät (S-HIBSM) aufweisen. (*Nicht berücksichtigt in dieser Selektivität sind Am-HIBS, HIBMA, MIBMA, MIBSM, die im Kreislaufverfahren im Sinne eines Wertstoffes zur Gesamtausbeute beitragen.)
Vergleichsbeispiele 1–8: Katalysatorvarianten
Die Vergleichsbeispiele wurden analog zu den Beispielen 1–9 gefahren, z.T. mit unterschiedlichen molaren Verhältnissen MeOH zu HIBA.
Der hohe Umsatz mit Metallsalzen wie CeO₂, Sb₂O₃ oder Bi₂O₃, wie im Stand der Technik in JP 08073406 und JP 06345692 beschrieben, kann hier nicht belegt werden.
Beispiel 10: Wassereinfluß auf Kinetik
In einem Zapfstellenreaktor (Länge 2 m, Innendurchmesser = 23 mm, Katalysator-Inventar 1 kg (Zr₂O₃ + Y₂O₃) wurde mit 0,3, 1,0 und 2 Gew% Wasser gefahren. Das Molare Verhältnis von MeOH:HIBA betrug 7:1, Temperatur 200 °C und Druck 60 bar.
Die Feed-Rate wurde umgerechnet auf die Zapfstellen, so dass eine Auftragung über der (modifizierten) Verweilzeit τ_mod (Katalysator-Masse / Feed-Rate) möglich ist. Mit steigender Wassermenge ist ein steigender Umsatzgrad (X-HIBA) messbar:
Beispiel 11–12: Verwertbarkeit von Nebenprodukten
Die Beispiele 11–12 wurden mit (Zr₂O₃ + Y₂O₃)-Katalysator gefahren bei T = 200 °C, p = 60 bar und einer Feedrate von 2 g/min.
Wie die Versuche zeigen, kann auch Am-HIBS im erfindungsgemäßen Verfahren als Feed für die Methanolyse (Schritt b)) eingesetzt werden. Es ergibt sich eine der Standard-Fahrweise (Beispiel 12) ähnliche Gleichgewichtslage – Am-HIBS reagiert mit großem Anteil zu HIBA zurück – die jedoch durch den vergleichsweise hohen Wasseranteil leicht verschoben ist. Die HIBSM-Ausbeute ist ähnlich groß und liegt im Bereich 25–30 %.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011081256 [0002]
EP 945423 [0002, 0025]
JP 08073406 [0002, 0054]
JP 06345692 [0002, 0054]
EP 0945429 [0020]
EP 0561614 [0020]
EP 0545697 [0020]
EP 2268396 [0020]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Canadian Journal of Chemistry, 1994.72(1): p. 142–145 [0002]
Canadian Journal of Chemistry, 2004. 82(12): p. 1791–1805 [0002]
Bulletin of the Korean Chemical Society, 1997.18(11): p. 1208–1210 [0002]
Biochem.J., 50 S. 43 (1951) [0020]
J.Chem.Soc., 1953, S. 2189, (1953) [0020]
Cresswell, D., Gough, A. and Milne, G. 2000. Tubular Reactors. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [0022]
Eigenberger, G. and Ruppel, W. 2012. Catalytic Fixed-Bed Reactors. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [0043]

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureestern durch Alkoholyse des entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäureamids dadurch gekennzeichnet, dass man a) Eduktströme umfassend ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid und einen Alkohol in einen Druckreaktor, der einen heterogen Katalysator enthält, einspeist, b) diese Reaktionsmischung im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1–100 bar in flüssiger Phase miteinander umsetzt, c) die aus b) entstehende Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, d) die aus Schritt c) resultierende Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester sowie nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid aus dem Druckreaktor ausschleust und e) die in der Produktmischung aus Schritt d) enthaltenen, nicht umgesetzten Edukte sowie Nebenprodukte umfassend Ammoniumsalze der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäure in Schritt a) recycliert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des alpha-Hydroxycarbonsäureamids unter Verwendung eines heterogenen Katalysators auf Basis ZrO₂ und/oder Al₂O₃ erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte ZrO₂ mit 0,1–20 mol% Y₂O₃ oder La₂O₃ oder SiO₂ dotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Al₂O₃ mit 0,01–1,2 mol% BaO dotiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Alkohol zu alpha-Hydroxycarbonsäureamid 1:3 bis 20:1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt im Eduktfeed 0,1–20 Gew% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 1–100 bar miteinander umsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den entstehenden Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen Strip-Mitteln abdestilliert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit vom Umsatzgradverlust erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei in Serie geschalteten Druckreaktoren die Katalysatormenge von Reaktor zu Reaktor abnimmt.