DE102013216302A1

DE102013216302A1 - Lithium-Zelle mit Erdalkalimetallcarboxylat-Separator

Info

Publication number: DE102013216302A1
Application number: DE102013216302.9A
Authority: DE
Inventors: Thomas Woehrle; Felix Eberle; Calin Wurm; Hideki Ogihara
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2015-02-19
Also published as: US20160197380A1; US10109890B2; WO2015022223A3; WO2015022223A2; CN105431964A; GB2531469A; GB201601618D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Zelle (10) mit einer negativen Elektrode (11) und einer positiven Elektrode (12). Um die Sicherheit und Lebensdauer der Zelle (10) zu erhöhen, umfasst die Zelle (10) mindestens eine, zwischen der negativen Elektrode (11) und der positiven Elektrode (12) angeordnete, poröse Schutzschicht (13), welche (13) mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat umfasst. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Separator (14), eine negative Elektrode (11) und eine positive Elektrode (12) für eine Lithium-Zelle (10), welche/r eine derartige Schutzschicht (13) aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Zelle, einen Separator sowie eine negative Elektrode und eine positive Elektrode hierfür.
Stand der Technik
Prädestiniert für ein breites Einsatzgebiet von Applikationen ist die Lithium-Ionen-Technologie. Lithium-Ionen-Zellen, welche auch als Lithium-Polymer-Zellen (beziehungsweise Lithium-Ionen-Polymer-Zellen) bezeichnet werden, insbesondere insofern sie eine Aluminiumverbundfolien-Verpackung aufweisen, zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten und spezifische Energien sowie eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Zellen besitzen mindestens eine negative Elektrode (Anode) und eine positive Elektrode (Kathode), die Lithium-Ionen reversibel ein- beziehungsweise auslagern können; was auch als Interkalation beziehungsweise Deinterkalation bezeichnet wird. Als Leitsalz wird in Lithium-Ionen-Zelle meistens Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet.
Wegen der hohen sowohl gravimetrischen als auch volumetrischen Energiedichten von Lithium-Ionen-Zellen, ist eine hohe Eigensicherheit beziehungsweise intrinsische Sicherheit (englisch: Intrinsic Safety) bei Lithium-Ionen-Zellen von besonderem Interesse.
Bei Lithium-Ionen-Zellen ist herkömmlicherweise die negative Elektrode von der positiven Elektrode durch einen Separator getrennt, welcher selbst ein elektrischer Isolator ist.
Sehr häufig werden in Lithium-Ionen-Zellen poröse Polyolefin-Separatoren eingesetzt, diese können Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) basiert sein. Bei Polyolefin-Separatoren kann jedoch bei Temperaturen im Bereich des Erweichungspunktes des Polymers ein seitlich umlaufendes Schrumpfen (englisch: Shrinking) des Separators auftreten.
Andere Separatoren aus hochschmelzenden Polymere, zum Beispiel Polyimid-Separatoren, sind zwar thermisch und mechanisch stabiler als Polyolefin-Separatoren, bei hochkapazitiven Zellen, beispielsweise von 40 Ah bis 80 Ah, können jedoch auch Polyimid-Separatoren nicht immer eine ausreichende Eigensicherheit bei mechanischem oder thermischen Stress aufweisen.
In der EP 1 657 767 A1 wird eine Sekundärbatterie beschrieben die eine poröse Schicht aufweist, welche keramische Partikel sowie ein Bindemittel umfasst und auf zumindest eine der Elektroden der Sekundärbatterie aufgebracht ist.
In der DE 10 2009 002 680 A1 wird ein keramisches Kompositmaterial beschrieben, welches eine Polymerfolie mit einer regelmäßigen Perforation umfasst, wobei die Perforation auf zumindest einer Seite von einer keramische Partikel aufweisenden, porösen Beschichtung verdeckt ist.
In der WO 98/59387 A2 wird eine elektrochemische Zelle beschrieben, welche Calciumcarbonat umfasst.
In der WO 00/42672 A2 wird eine elektrochemische Zelle beschrieben, welche mindestens ein Oxalsäuresalz und mindestens ein Carbonsäuresalz als Säurefänger enthält.
In der EP 1 146 576 A1 wird ein Separator für eine Lithium-Batterie beschrieben, welcher eine keramische Kompositschicht und eine mikroporöse Polymerschicht aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Zelle, welche eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und mindestens eine, zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnete, mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat umfassende, poröse Schicht umfasst.
Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle verstanden werden, deren negative Elektrode (Anode) Lithium umfasst. Beispielsweise kann es sich dabei um eine Lithium-Ionen-Zelle, eine Zelle deren negative Elektrode ein Interkalationsmaterial, zum Beispiel Graphit, umfasst, in welches Lithium reversibel ein- und auslagerbar ist, oder um eine Lithium-Metall-Zelle, eine Zelle mit einer negativen Elektrode aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung, handeln. Insbesondere kann die Lithium-Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle sein.
Unter einem Erdalkalimetallcarboxylat kann insbesondere ein Carbonsäuresalz mit einem (Metall-)Kation der zweiten Hauptgruppe verstanden werden.
Erdalkalimetallcarboxylate sind vorteilhafterweise, beispielsweise auch in geringen Mengen, sehr gute Fluorid-Fänger und können, zum Beispiel bei einer Hydrolyse von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) durch Feuchte entstehenden, Fluorwasserstoff (HF) effektiv abfangen und in Form von schwerlöslichen Erdalkalimetallfluoriden abbinden. Erdalkalimetallcarboxylate sind dabei vorteilhafterweise deutlich bessere Fluorid-Fänger als Alkalimetallcarboxylate, da Erdalkalimetallfluoride eine deutlich geringere Löslichkeit in allen Lösemitteln aufweisen als Alkalimetallfluoride.
Beispielsweise kann Calciumacetat Fluorwasserstoff (HF) als schwerlösliches, einen Niederschlag bildendes Calciumfluorid (CaF₂) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung binden: Ca(CH₃COO)₂ + 2HF → CaF₂(Niederschlag) + 2CH₃COOH
Dadurch, dass Erdalkalicarboxylate Fluorwasserstoff (HF) sehr gut binden können, kann vorteilhafterweise die Lebensdauer und Zyklisierungsdauer der Zelle erhöht und auch die Sicherheitseigenschaften der Zelle verbessert werden.
Dies liegt darin begründet, dass ungebundener Fluorwasserstoff (HF) Zellmaterialien innerhalb der Zelle, insbesondere Aktivmaterialien der positiven Elektrode (Kathodenmaterialien), und Gehäusedichtungen angreifen und dadurch die Lebenszeit und Zyklisierungsdauer der Zelle verkürzen kann. Insbesondere kann Fluorwasserstoff (HF) die Lebensdauer und Zyklisierungsdauer von Zellen, deren positive Elektrode als Aktivmaterial (Kathodenmaterial) ein Lithium-Mangan-Spinell (LMO, beispielsweise LiMn₂O₄) umfasst, deutlich verkürzen, da der Fluorwasserstoff (HF) zu einer beschleunigten Mangan-Herauslösung aus der Spinell-Struktur führen kann; was zum Einen das Aktivmaterial der positiven Elektrode (Kathodenmaterial) schädigen und zum Anderen zu einer Vergiftung des Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anodenmaterials), beispielsweise Graphit, führen kann. Dies liegt darin begründet, dass die aus der Spinell-Struktur herausgelösten Mangankationen im Elektrolyten löslich sind und durch den Elektrolyten zu der negativen Elektrode transportiert werden können, wo sie an dem Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anodenmaterial), beispielsweise Graphit, zu metallischem Mangan reduziert werden können und auf diese Weise das Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anodenmaterial) vergiften können. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass das metallische Mangan auf der Anodenseite gegebenenfalls dendritisch durch den Separator wächst, was innere Kurzschlüsse verursachen könnte. Dadurch, dass die Erdalkalicarboxylate den Fluorwasserstoff (HF) jedoch binden können, können diese Reaktionen verringert oder sogar vermieden werden und so die Lebensdauer, die Zyklisierungsdauer und die Sicherheitseigenschaften der Zelle deutlich erhöht werden.
Überraschenderweise nimmt die durch die Reaktion entstehende freie Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, dabei nicht an weiteren Reaktionen in der Zelle teil und bleibt stabil. Insbesondere sind Carbonsäuren zudem vorteilhafterweise weniger aggressiv als Fluorwasserstoff (HF) und greifen auch Lithium-Mangan-Spinelle weit weniger oder gar nicht an.
Dadurch, dass die Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist, befindet sich das Erdalkalimetallcarboxylat zum Einen in einer Position mit einer hohen Fluorwasserstoff-Bildungswahrscheinlichkeit, in der das Erdalkalimetallcarboxylat entstehenden Fluorwasserstoff direkt abfangen kann. Zum Anderen befindet sich das Erdalkalimetallcarboxylat so in einer Position, in der es aus einem Lithium-Mangan-Spinell-haltigen Aktivmaterial der positiven Elektrode herausgelöste Mangankationen binden kann, bevor diese überhaupt zum Aktivmaterial der negative Elektrode gelangen zu können. So kann vorteilhafterweise ein sicheres Zell-Design realisiert werden.
Erdalkalimetallcarboxylate weisen zudem positive mechanische und thermische Eigenschaften auf. Insbesondere können zerkleinerte Erdalkalimetallcarboxylate immer noch sehr kristallin sein, was sich vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften auswirken kann.
Es ist möglich, dass die Zelle eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht oder auch zwei oder gegebenenfalls sogar mehr Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschichten umfasst.
Grundsätzlich ist es möglich die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende, insbesondere poröse, Schutzschicht als, gegebenenfalls alleinigen, Separator zu verwenden.
Beispielsweise kann die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen sein. Durch die positiven mechanischen und thermischen Eigenschaften des Erdalkalimetallcarboxylats kann dabei vorteilhafterweise die positive Elektrode beziehungsweise die negative Elektrode mechanisch und thermisch stabilisiert werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist daher die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode, insbesondere auf mindestens einer Seite, mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen, beispielsweise bedeckt. Insbesondere kann dabei (zumindest) die der negativen Elektrode zugewandte Seite der positiven Elektrode und/oder die der positiven Elektrode zugewandte Seite der negativen Elektrode mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen, insbesondere bedeckt, sein.
Es ist jedoch ebenso möglich, dass die Zelle zusätzlich einen Separator umfasst.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die Zelle zusätzlich einen, insbesondere zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordneten, Separator. Der (zusätzliche) Separator kann insbesondere eine poröse Membran sein. Alternativ oder zusätzlich zu der positiven Elektrode und/oder negativen Elektrode, kann der Separator mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht, insbesondere auf mindestens einer Seite, versehen, beispielsweise bedeckt, sein. Durch die positiven mechanischen und thermischen Eigenschaften des Erdalkalimetallcarboxylats kann dabei vorteilhafterweise der Separator mechanisch und thermisch stabilisiert werden.
Der Separator kann beispielsweise einseitig oder beidseitig mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen, insbesondere bedeckt, sein. Beispielsweise kann dabei (zumindest) die der negativen Elektrode zugewandte Seite des Separators und/oder die der positiven Elektrode zugewandte Seite des Separators mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen, insbesondere bedeckt, sein.
Insgesamt kann so durch die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht, nicht nur die Lebensdauer, die Zyklisierungsdauer und die Sicherheitseigenschaften der Zelle deutlich erhöht werden, sondern auch die Sicherheitseigenschaften und insbesondere die Eigensicherheit der Zelle, insbesondere bei mechanischem, thermischem und/oder elektrischem Stress, deutlich verbessert werden. So können vorteilhafterweise auch für den Automobil-Bereich geeignete Zellen, Module, Packs und Batterien zur Verfügung gestellt werden.
Beispielsweise kann – verglichen mit Zellen, die nur einen Polyolefin-Separator aufweisen – durch die mit der mindestens einen Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht ausgestatteten Zelle vorteilhafterweise ein signifikant höheres Sicherheitsniveau erzielt werden.
Verglichen mit Zellen, die gesinterte Keramiken umfassende Schichten, beispielsweise aus hochtemperaturbehandeltem Aluminiumoxid (Al₂O₃), aufweisen, können durch die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht vorteilhafterweise analoge positive Ergebnisse hinsichtlich des Sicherheitsverhaltens erzielt werden.
Erdalkalimetallcarboxylate können vorteilhafterweise aus günstigen Rohstoffen hergestellt und mit einfachen Beschichtungstechniken appliziert werden. Erdalkalimetallcarboxylate können zudem vorteilhafterweise untoxisch sein. Zudem können Erdalkalimetallcarboxylate vorteilhafterweise eine geringere Neigung zur Kohlenstoffdioxidfreisetzung beispielsweise als Calciumcarbonat aufweisen.
Beispielsweise kann die mindesten eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht durch einseitige oder beidseitige Beschichtung auf einem handelsüblichen Separator und/oder auf einer Interkalationselektrode, beispielsweise der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode, mittels bekannten Beschichtungstechniken hergestellt werden. Insbesondere kann dabei vorteilhafterweise eine Hochtemperatursynthese beziehungsweise Hochtemperaturbehandlung vermieden werden, was sich sowohl auf die Materialkosten als auch auf die Applikation vorteilhaft auswirken kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser (mittlerer Partikeldurchmesser) in einem Bereich von ≥ 40 nm bis ≤ 2 μm, beispielsweise ≥ 40 nm oder ≥ 50 nm oder ≥ 60 nm oder gegebenenfalls ≥ 100 nm oder gegebenenfalls ≥ 300 nm bis ≤ 1000 nm, zum Beispiel von ≥ 60 nm bis ≤ 600 nm, auf. So kann vorteilhafterweise eine Porosität von etwa 30 % bis 50% eingestellt beziehungsweise erreicht werden. So kann wiederum vorteilhafterweise bewirkt werden, dass der Flüssigelektrolyt vollständig in die Poren der Schicht eindringen kann. Da Erdalkalimetallcarboxylate zudem polar sind, lassen sie sich durch polare Flüssigelektrolyten vorteilhafterweise gut benetzten, wodurch eine homogene Verteilung des Elektrolyten erzielt werden kann. Insgesamt kann so wiederum eine stabile Zyklisierung erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht eine Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 0,5 μm oder ≥ 1 μm bis ≤ 20 μm, insbesondere von ≥ 1 μm oder ≥ 2 μm bis ≤ 7 μm oder ≤ 6 μm oder ≤ 5 μm, beispielsweise von ≥ 1 μm bis ≤ 5 μm, zum Beispiel von etwa 3 μm, auf. So kann vorteilhafterweise die spezifische Energie beziehungsweise Energiedichte der Zelle praktisch erhalten werden.
Calcium hat sich als Erdalkalimetallkation als vorteilhaft erwiesen, da es ein sehr schwerlösliches Calciumfluorid bildet und zudem kostengünstig und umweltverträglich ist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht mindestens ein Calciumcarboxylat. Beispielsweise kann das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat ein Calciumcarboxylat sein.
Besonders gute Ergebnisse konnten mit Calciumacetat (Ca(CH₃COO)₂) erzielt werden. Calciumacetat ist vorteilhafterweise untoxisch und vergleichsweise kostengünstig.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht Calciumacetat. Beispielsweise kann das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat Calciumacetat sein.
Grundsätzlich ist es möglich, dass die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht aus dem mindestens einen Erdalkalimetallcarboxylat ausgebildet ist, beispielsweise besteht.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst jedoch die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht weiterhin mindestens ein Bindemittel.
Insofern die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht mindestens ein Bindemittel umfasst, kann die Schutzschicht auch als Komposit-Schicht bezeichnet werden.
Insbesondere können fluorierte Polymere als Bindemittel eingesetzt werden. Fluorierte polymere Bindemittel können vorteilhafterweise chemisch und elektrochemisch äußerst stabil sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine Bindemittel daher ein fluoriertes Polymer. Beispielsweise kann Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel eingesetzt werden. Auch andere fluorierte polymere Binder, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen (PVdF-HFP), können eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das Co-Polymer PVdF-HFP eingesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse konnten beispielsweise mit dem Produkt SOLEF21216 der Firma Solvay erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht weiterhin mindestens ein keramisches Material. So können vorteilhafterweise die die Sicherheitseigenschaften und insbesondere die Eigensicherheit der Zelle, beispielsweise bei mechanischem, thermischem und/oder elektrischem Stress, noch weiter verbessert werden. Zum Beispiel kann das mindestens eine keramische Material Aluminiumoxid (Al₂O₃) sein.
Beispielsweise kann die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat und das mindestens eine keramische Material in Form einer Mischung beziehungsweise eines so genannten Blends umfassen. Zum Beispiel kann das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat, beispielsweise Calciumcarboxylat, mit mindestens einem keramischen Material geblendet sein.
Grundsätzlich kann der (zusätzliche) Separator ein Polymer-Separator und/oder ein Separator aus einem anorganischen Material, beispielsweise einem Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten, und/oder ein Komposit-Separator sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der Separator jedoch ein Polymer-Separator. Zum Beispiel kann der Polymer-Separator ein Polyolefin- und/oder Polyimid-Separator, insbesondere ein Polyolefin-Separator, sein. So kann zum Beispiel vorteilhafterweise ein Polypropylen-Separator der Firma Celgard, zum Beispiel 2500, eingesetzt werden, welcher ein Standardmaterial ist und in guten Qualitäten und zu verhältnismäßig günstigen Preisen verfügbar ist.
Insofern der Polymer-Separator mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen ist, kann der Separator zusammen mit der Schutzschicht auch als Komposit-Separator bezeichnet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der (zusätzliche) Separator, beispielsweise Polymer-Separator, eine Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 5 μm bis ≤ 50 μm, insbesondere von ≥ 8 μm und ≤ 30 μm, zum Beispiel von etwa 25 μm. So kann vorteilhafterweise eine gute Energiedichte und spezifische Energie erzielt werden.
Die positive Elektrode kann insbesondere ein Lithium-Interkalationsmaterial umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die positive Elektrode ein Lithium-Mangan-Spinell und/oder ein lithiierbares Übergangsmetalloxid. So kann vorteilhafterweise ein auf dem Weltmarkt standardisierte Material eingesetzt werden.
Die negative Elektrode kann insbesondere ein Lithium-Interkalationsmaterial, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Softcarbons, Hardcarbons und Mischungen davon, zum Beispiel Graphit, umfassen.
Weiterhin kann die Zelle insbesondere einen Flüssigelektrolyten enthalten. Insbesondere kann der Flüssigelektrolyt mindestens ein Lithium-Leitsalz und mindestens ein Elektrolytlösungsmittel umfassen.
Beispielsweise kann dabei das mindestens eine Lithium-Leitsalz, ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithium-Bisoxalatoborat und Mischungen davon.
Beispielsweise kann der Flüssigelektrolyt eine etwa 1 molare Lösung des mindestens einen Lithium-Leitsalzes umfassen. Zum Beispiel kann der Flüssigelektrolyt eine etwa 1 molare Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln, wie Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), symmetrischen und/oder asymmetrischen Ethern, sein.
Das mindeste eine Elektrolytlösungsmittel kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe der organischen Carbonate, symmetrischen Ether, asymmetrischen Ether und Mischungen davon.
Organische Carbonate haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da diese Lithium-Leitsalze gut lösen. Zum Beispiel kann das mindestens eine Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC), Vinylencarbonat (VC) und Mischungen davon. Insbesondere kann das mindestens eine Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC) und Mischungen davon. Ethylencarbonat basierte Formulierungen können gegen Kohlenstoffe vorteilhafterweise kompatibler und verträglicher als Propylencarbonat basierte Formulierungen sein.
Derartige Flüssigelektrolyten können vorteilhafterweise die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende, poröse Schutzschicht und gegebenenfalls den (zusätzlichen) Separator ausreichend benetzen und die Porosität der Schutzschicht und gegebenenfalls des (zusätzlichen) Separators ausfüllen.
Weiterhin kann die Zelle einen Kollektor für die negative Elektrode, einen so genannten Anodenstromkollektor, und einen Kollektor für die positive Elektrode, einen so genannten Kathodenstromkollektor, umfassen. Der Kollektor für die negative Elektrode (Anodenstromkollektor) kann beispielsweise aus Kupfer ausgebildet sein. Der Kollektor für die positive Elektrode (Kathodenstromkollektor) kann beispielsweise aus Aluminium ausgebildet sein.
Die Lithium-Zelle kann zum Beispiel als sogenannte Pouch-Zelle beziehungsweise Softpack-Zelle (eine Zelle mit einer, insbesondere weichen, Aluminium-Verbundfolienverpackung) ausgebildet sein. Alternativ kann die Lithium-Zelle als sogenannte Hardcase-Zelle (eine Zelle mit einem starren beziehungsweise harten Metallgehäuse, zum Beispiel einem tiefgezogenen oder fließgepressten Aluminium-Gehäuse) ausgebildet sein.
Die Lithium-Zelle kann ein Bestandteil eines Lithium-Zellen-Moduls aus zwei oder mehr Lithium-Zellen und/oder eines Lithium-Zellen-Packs aus zwei oder mehr Lithium-Zellen-Modulen und/oder einer Lithium-Zellen-Batterie aus zwei oder mehr Lithium-Zellen, -Modulen oder -Packs sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhand mit dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen positiven Elektrode, der erfindungsgemäßen negativen Elektrode sowie auf die Figuren, Figurenbeschreibung und Beispiele verwiesen.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Separator und/oder eine positive Elektrode und/oder eine negative Elektrode für eine Lithium-Zelle, aufweisend mindestens eine poröse Schutzschicht, welche mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat umfasst. Insbesondere kann das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat ein Calciumcarboxylat sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht weiterhin mindestens ein Bindemittel. Beispielsweise kann das mindestens eine Bindemittel ein fluoriertes Polymer umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht eine Schichtdicke in einem Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 20 μm, beispielsweise von ≥ 1 μm bis ≤ 5 μm, auf.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Separators, der erfindungsgemäßen positiven Elektrode und der erfindungsgemäßen negativen Elektrode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhand mit der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Figuren, Figurenbeschreibung und Beispiele verwiesen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle beim Ladevorgang;
2 einen schematischen Querschnitt durch die in 1 gezeigte Zelle beim Entladen;
3 einen schematischen, perspektivischen Anschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators und
4–7 schematische Querschnitte durch weitere Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Zellen.
1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle 10, also eines galvanischen Elements, beim Ladevorgang. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die Zelle 10 eine Lithium-Ionen-Zelle. 1 zeigt, dass die Zelle 10 eine negative Elektrode 11 und eine positive Elektrode 12 umfasst. 1 zeigt weiterhin, dass die negative Elektrode 11 und die positive Elektrode 12 durch eine poröse Schutzschicht 13, beispielsweise eine Kompositschicht, getrennt sind, welche mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat beziehungsweise Carbonsäuresalz mit einem Kation der zweiten Hauptgruppe aufweist. Der Raum zwischen der negativen Elektrode 11 und der positiven Elektrode 12 sowie die Poren der porösen Schutzschicht 13 sind dabei mit einem Lithiumionen Li⁺ leitenden Elektrolyten gefüllt. Die negative Elektrode 11 umfasst dabei Graphit (C₆, Li_xC₆) als Aktivmaterial, wobei die positive Elektrode 12 ein Lithium-Metalloxid (LiM_yO_z, Li_(1-x)M_yO_z) als Aktivmaterial umfasst.
1 veranschaulicht, dass beim Laden Lithiumionen Li⁺ aus dem Aktivmaterial der positiven Elektrode 12 deinterkalieren beziehungsweise ausgelagert werden und durch die Schutzschicht 13 hindurch zum Aktivmaterial der negativen Elektrode 11 diffundieren und dort interkalieren beziehungsweise eingelagert werden.
Dieser Ladevorgang der Lithium-Ionen-Zelle 10 kann beispielsweise durch die folgende Formel wiedergegeben werden: C₆ + LiMO₂ → Li_xC₆ + Li_(1-x)MO₂
1 veranschaulicht weiterhin, dass beim Laden Elektronen e^– von der positiven Elektrode 12 zur negativen Elektrode 11 wandern, wobei ein Stromfluss durch ein Amperemeter A messbar ist.
2 zeigt die in 1 gezeigte Zelle 10 beim Entladen.
2 veranschaulicht, dass beim Entladen Lithiumionen Li⁺ aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode 11 deinterkalieren beziehungsweise ausgelagert werden und durch die Schutzschicht 13 hindurch zum Aktivmaterial der positiven Elektrode 12 diffundieren und dort interkalieren beziehungsweise eingelagert werden.
Dieser Entladevorgang der Lithium-Ionen-Zelle 10 kann beispielsweise durch die folgende Formel wiedergegeben werden: Li_xC₆ + Li_(1-x)MO₂ → C₆ + LiMO₂
2 veranschaulicht weiterhin, dass beim Entladen Elektronen e^– von der negativen Elektrode 11 zur positiven Elektrode 12 wandern, wobei ein Stromfluss in die entgegen gesetzte Richtung wie beim Laden durch ein Amperemeter A messbar ist.
Die 1 und 2 zeigen weiterhin, dass die negative Elektrode 11 einen Anodenstromkollektor 15, beispielsweise aus Kupfer, und die positive Elektrode 12 einen Kathodenstromkollektor, beispielsweise aus Aluminium, aufweist.
3 zeigt einen schematischen, perspektivischen Anschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators 13, 14. 3 veranschaulicht, dass der Separator 13, 14 ein Komposit-Separator aus einem porösen Separator (Kern-Separator) 14, beispielsweise aus porösem Polyethylen (PE-Separator), und einer Schutzschicht 13, beispielsweise Komposit-Schicht, mit Fluorwasserstoff-(HF)-Fängereigenschaft aus Erdalkalimetallcarboxylat-Partikeln, beispielsweise Calciumacetat-Partikeln, und einem Binder, ist. 3 zeigt, dass die Schutzschicht beziehungsweise Komposit-Schicht 13 auf eine Seite des Separators (Kern-Separators) 14 aufgebracht ist.
3 illustriert, dass die Schutzschicht 13 eine Schutzschicht-Schichtdicke d₁, beispielsweise von etwa 3 μm, aufweist, wobei der Separator (Kern-Separator) 14, beispielsweise PE-Separator, eine Schichtdicke d₂, beispielsweise von etwa 25 μm, aufweist.
Die 4 bis 7 zeigen schematische Querschnitte durch weitere Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Lithium-Zellen 10. Bei den Zellen 10 kann es sich um Lithium-Ionen-Zellen oder Lithium-Metall-Zellen, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen, handeln.
Die 4 bis 7 zeigen, dass die Zellen 10 eine negative Elektrode 11, eine positive Elektrode 12 und mindestens eine, zwischen der negativen Elektrode 11 und der positiven Elektrode 12 angeordnete, poröse Schutzschicht 13 umfassen, wobei die Schutzschicht 13 mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat umfasst.
Die 4 bis 7 zeigen weiterhin, dass die negative Elektrode 11 einen Anodenstromkollektor 15, beispielsweise aus Kupfer, und die positive Elektrode 12 einen Kathodenstromkollektor, beispielsweise aus Aluminium, aufweist.
Im Rahmen der in 4 gezeigten Ausführungsform ist eine Schutzschicht 13 vorgesehen, welche 13 als alleiniger Separator dient. Die Schutzschicht 13 kann dabei auf der, der positiven Elektrode 12 zugewandten Seite der negativen Elektrode 11 und/oder auf der, der negativen Elektrode 11 zugewandten Seite der positiven Elektrode 12 aufgebracht oder zwischen den Elektroden 11, 12 eingesetzt sein.
Im Rahmen der in den 5 bis 7 gezeigten Ausführungsform ist zusätzlich zwischen der negativen Elektrode 11 und der positiven Elektrode 12 ein Separator 14, beispielsweise ein Polymer-Separator, angeordnet.
Im Rahmen der in 5 gezeigten Ausführungsform ist eine Schutzschicht 13 vorgesehen, welche 13 zwischen der negativen Elektrode 11 und dem Separator 14 angeordnet ist. Die Schutzschicht 13 kann dabei auf der, der negativen Elektrode 11 zugewandten Seite des Separators 14 und/oder auf der, dem Separator 14 zugewandten Seite der negativen Elektrode 11 aufgebracht oder zwischen der negativen Elektroden 11 und dem Separator 14 eingesetzt sein.
Im Rahmen der in 6 gezeigten Ausführungsform ist eine Schutzschicht 13 vorgesehen, welche 13 zwischen der positiven Elektrode 12 und dem Separator 14 angeordnet ist. Die Schutzschicht 13 kann dabei auf der, der positiven Elektrode 12 zugewandten Seite des Separators 14 und/oder auf der, dem Separator 14 zugewandten Seite der positiven Elektrode 12 aufgebracht oder zwischen der positiven Elektroden 12 und dem Separator 14 eingesetzt sein.
Im Rahmen der in 7 gezeigten Ausführungsform sind zwei Schutzschichten 13 vorgesehen, von denen 13 eine zwischen der negativen Elektrode 11 und dem Separator 14 und die andere zwischen der positiven Elektrode 12 und dem Separator 14 angeordnet ist. Die Schutzschichten 13 können dabei beidseitig oder einseitig auf dem Separator 14 und/oder auf der, dem Separator 14 zugewandten Seite der negativen Elektrode 11 und/oder auf der, dem Separator 14 zugewandten Seite der positiven Elektrode 12 aufgebracht oder zwischen der negativen Elektroden 11 und dem Separator 14 beziehungsweise zwischen der positiven Elektroden 12 und dem Separator 14 eingesetzt sein.
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung der Referenz-Zellen mit PE-Separator ohne Beschichtung (Variante A)
Es werden zehn Lithium-Ionen-Zellen mit jeweils einem 25 μm starken Polyethylen-Separator (PE-Separator) konfektioniert.
Dabei enthält die positive Elektrode als Aktivmaterial eine 50:50-Mischung von Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂) und Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂) und die negative Elektrode enthält synthetischen Graphit (MCMB 6-28; der Firma Osaka Gas, Japan). Die nominale Kapazität beträgt 40 Ah. Der 100 %-ige Ladezustand (englisch: State of Charge: SOC der Zelle liegt bei 4,20 V.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Zellen: PE-Separator mit beidseitiger Ca(CH₃COO)₂ basierter Schutzschicht (Variante B)
Es werden zehn Lithium-Ionen-Zellen mit jeweils einem 25 μm starken Polyethylen-Separator (PE-Separator), welcher beidseitig mit einer 5 μm dicken, Calciumacetat (Ca(CH₃COO)₂ haltigen Schutzschicht beschichtet ist, konfektioniert.
Die positive Elektrode enthält als Aktivmaterial eine 50:50 Mischung von Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂) und Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (LiNi_0,33Co_0,33Mn_0,33O₂) und die negative Elektrode enthalt synthetischen Graphit (MCMB 6-28; der Firma Osaka Gas, Japan). Die nominale Kapazität beträgt 40 Ah. Der 100%-ige Ladezustand (englisch: State of Charge: SOC) der Zelle liegt bei 4,20 V.
3. Sicherheitstests
Sicherheitstests gemäß dem Sandia-Report 2005-3123 (Freedom CAR, Electrical Energy Storage System, Abuse Test Manual for Electric and Hybrid Electrical Vehicle Applications) werden durchgeführt.
3.1 Nageldurchdringungstests
An den Referenz-Lithium-Ionen-Zellen und den erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zellen werden Nageldurchdringungstests (englisch: Nail Penetration) bei 100 %-igem Ladezustand (SOC) durchgeführt (Parameter: 3 mm Nageldurchmesser, Durchdringungsgeschwindigkeit: 8 cm/sec). Die Zelle werden in Z-Richtung, das heißt senkrecht auf die größte Außenfläche der Zelle, vollständig penetriert.
Die jeweiligen Ergebnisse werden bewertet und in die sogenannten EUCAR-Levels eingeteilt.

Tabelle 1 gibt die entsprechenden Resultate des Nageldurchdringungstests (englisch: Nail Penetration) wieder. Es werden jeweils 10 Lithium-Ionen-Zellen pro Variante A beziehungsweise B getestet.

Variante	Anzahl Zellen EUCARLEVEL 3 (Masseverlust Elektrolyt < 50%)	Anzahl Zellen EUCARLEVEL 4 (Masseverlust Elektrolyt > 50%)	Anzahl Zellen EUCARLEVEL 5 (Feuer oder Flammen)
A	8	1	1
B	10	0	0

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1657767 A1 [0007]
DE 102009002680 A1 [0008]
WO 98/59387 A2 [0009]
WO 00/42672 A2 [0010]
EP 1146576 A1 [0011]

Claims

Lithium-Zelle (10), insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, umfassend – eine negative Elektrode (11), – eine positive Elektrode (12), und – mindestens eine, zwischen der negativen Elektrode (11) und der positiven Elektrode (12) angeordnete, poröse Schutzschicht (13), welche (13) mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat umfasst.
Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) weiterhin mindestens ein Bindemittel umfasst.
Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser in einem Bereich von ≥ 40 nm bis ≤ 2 μm aufweist.
Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) eine Schichtdicke (d₁) in einem Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 20 μm aufweist.
Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) mindestens ein Calciumcarboxylat, insbesondere Calciumacetat, umfasst.
Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 2, wobei das mindestens eine Bindemittel ein fluoriertes Polymer umfasst.
Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) weiterhin mindestens ein keramisches Material umfasst, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat und das mindestens eine keramische Material in Form einer Mischung umfasst.
Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zelle (10) zusätzlich einen zwischen der negativen Elektrode (11) und der positiven Elektrode (12) angeordneten Separator (14) umfasst.
Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 8, wobei der Separator (14) und/oder die positive Elektrode (12) und/oder die negative Elektrode (11) mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht (13) versehen, insbesondere bedeckt, ist.
Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Separator (14) einseitig oder beidseitig mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht (13) versehen, insbesondere bedeckt, ist.
Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Separator (14) ein Polymer-Separator, insbesondere Polyolefin-Separator, ist.
Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die positive Elektrode (12) ein Lithium-Mangan-Spinell umfasst.
Separator (14) oder positive Elektrode (12) oder negative Elektrode (11) für eine Lithium-Zelle (10), aufweisend mindestens eine poröse Schutzschicht (13), welche (13) mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat, insbesondere Calciumcarboxylat, umfasst.
Separator (14) oder positive Elektrode (12) oder negative Elektrode (11) nach Anspruch 13, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) weiterhin mindestens ein Bindemittel, insbesondere ein fluoriertes Polymer, umfasst.
Separator (14) oder positive Elektrode (12) oder negative Elektrode (11) nach Anspruch 13 oder 14, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) eine Schichtdicke (d₁) in einem Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 20 μm aufweist.