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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bipolarplatten für einen Elektrolyseur, insbesondere für einen PEM-Elektrolyseur.
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Stand der Technik
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Die saure Elektrolyse von Wasser zu Sauerstoff und Wasserstoff wird üblicherweise in Proton Exchange Membrane-Elektrolyseuren (PEM-Elektrolyseuren) durchgeführt. In einem solchen PEM-Elektrolyseur sind Anode und Kathode durch eine Protonen leitende Membran voneinander getrennt. Als Membranmaterial wird üblicherweise Polyfluorosulfonsäure (PFSA) unverstärkt oder mit einer Polytetrafluorethylen (PTFE)-Matrix verstärkt eingesetzt. Die alkalische Elektrolyse von Wasser zu Sauerstoff und Wasserstoff wird üblicherweise mit einem flüssigen Elektrolyten (konzentrierte wässrige KOH-Lösung) durchgeführt, kann aber auch in einem Anion Exchange Membrane Elektrolyseur (AEM-Elektrolyseur) durchgeführt werden.
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Bipolarplatten für die PEM- und AEM-Elektrolyseure Elektrolyseure bestehen üblicherweise aus mehreren Einzelplatten, die aufeinander gestapelt angeordnet sind. Aus dem Stand der Technik sind folgende Anordnungen der Einzelplatten für eine Bipolarplatte bekannt: 1. Eine graphitische Einzelplatte in Kombination mit einer metallischen Einzelplatte, die auch durch eine weitere metallische Separatorplatte getrennt sein können, 2. Zwei metallische Einzelplatten mit geprägten oder gefrästen Medienverteilerkanälen oder einer porösen Medienverteilerstruktur, die ebenfalls durch eine weitere metallische Separatorplatte voneinander getrennt sein können. Darüber hinaus können gerade in Hochtemperatur-PEM-Elektrolyseuren Kühlmedienverteiler in die Bipolarplatten eingearbeitet sein oder direkt an sie angrenzen.
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Bei der Herstellung solcher Bipolarplatten werden typischerweise die einzelnen Schichten aufeinander gestapelt und gegebenenfalls in einen gemeinsamen Dichtrahmen eingespritzt. Dabei müssen alle Kontaktflächen zwischen den Schichten mit Beschichtungen versehen werden, die eine Passivierung und damit eine Kontaktwiderstandserhöhung über die Lebenszeit der Bimetallplatte bzw. des Elektrolyseurs in hinreichendem Maße unterbinden. Dieses betrifft auch die an die Bipolarplatte angrenzenden oder in sie eingearbeiteten Stromverteilerstrukturen.
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Offenbarung der Erfindung
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Durch die vorliegende Erfindung wird dementsprechend folgendes bereitgestellt: Ein Verfahren zur Herstellung metallischer Bipolarplatten von Elektrolyseuren, umfassend gleichzeitiges Verbinden metallischer Lagen durch Sintern.
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Dieses Verfahren zur Herstellung metallischer Bipolarplatten von Elektrolyseuren kann erfindungsgemäß zumindest zu einer Verringerung der Beschichtungen und der Notwendigkeit des Auftragens und somit zu einer Senkung der Produktionskosten bei gleichbleibender oder verbesserter Haltbarkeit der Bipolarplatten führen.
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Sintern im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt das Verbinden von Teilen durch Zusammenwachsen von Korngrenzen über Oberflächendiffusionsprozesse, also durch die Ausbildung gemeinsamer Kristalle. Diese Vorgänge finden unterhalb der Schmelztemperatur der Einzelteile statt, so dass kein Aufschmelzen erforderlich ist. Bei Einkomponentensystemen geschieht dieses üblicherweise bei 60 bis 80 % der Schmelztemperatur. Durch das Sintern im erfindungsgemäßen Verfahren werden sehr gute elektrische und thermische Leitfähigkeiten erhalten. Aufgrund der echten Verbindung der Teile sind die erhaltenen Leitfähigkeiten langzeitstabil. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Einzelteile nicht mit einer Antikorrosionsbeschichtung versehen werden müssen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die metallischen Lagen Bipolarplattenteile. Es ist dabei besonders bevorzugt, dass die metallischen Lagen zusätzlich mindestens eine Stromverteilerschicht umfassen. Dadurch kann in einem besonders effizienten Verfahrensschritt zu einer stabilen Bipolarplatte-Stromverteilerschichteinheit gelangt werden.
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Alle Teile der Bipolarplatte inklusive wahlweise mindestens einer Stromverteilerschicht werden bevorzugt gleichzeitig gesintert, um Prozesseinheiten und Prozesskosten zu minimieren. Dabei können die Bipolarplatten aus zwei, wie beispielsweise zwei geprägten Halbplatten, oder mehreren Teilen bestehen. Diese können typischerweise aus unterschiedlichen Metallen bestehen. Metalle im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Eisen, Aluminium, Titan, Kupfer sowie Gemische und übliche und dem Fachmann bekannte Legierungen davon. Zu beachten bei der Auswahl der Materialien und der Sintertemperatur ist, dass die gemeinsam zu sinternden Schichten sinterkompatibel sind, d.h. in einem ähnlichen Temperaturbereich sintern. Werden Materialien mit deutlich unterschiedlichen Schmelzpunkten gesintert, wird typischerweise die niedrigste Schmelztemperatur der eingesetzten Materialien überschritten. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann bekannt und ist auch im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in der Ausprägung und der Anordnung der Bauteile zu beachten.
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Das erfindungsgemäße Zusammensintern der einzelnen Bauteile der Bipolarplatte wie Separator, Stromverteilerstruktur, Medienverteilerstruktur und Dichtrahmen kann dabei sowohl das Herstellen eines dieser Bauteile und gleichzeitige Verbinden dieses Bauteils mit mindestens einem anderen dieser Bauteile als auch das Verbinden zweier Bauteile durch eine dazwischen liegende Sinterschicht umfassen. Das generelle Prinzip des Herstellens eines Bauteils mittels eines Sinterprozesses kann generell das Formen des Bauteils aus einem Metallpulver oder einem Pulvergemisch und ein Verpressen des Pulvers oder auch eine Formung (wie beispielsweise Gießen in eine Form) und anschließender Trocknung sowie Sintern umfassen.
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Darüber hinaus verfügen Hochtemperatur-PEMs, die bei Temperaturen von deutlich über 100 °C arbeiten, über zusätzliche, üblicherweise metallische Zwischenschichten, die Kühlmittelkanäle enthalten. Solche Medienverteilerstrukturen bzw. Kühlmittelverteiler können beispielsweise auf nur einer der beiden Einzelplatten der Bipolarplatte ausgeprägt sein, die andere Platte ist in diesem Fall auf der Rückseite eben. Diese beiden Einzelplatten sind dann so angeordnet, dass sie mit der Kühlmittelseite, in diesem Fall der ebenen Seite, aufeinandergelegt sind, so dass der Kühlmittelverteiler in der Platte liegt und die Gaseverteiler nach außen zeigen und eine Anode und eine Kathode benachbarter Elektrolysezellen versorgen.
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Typischerweise ist die Stromverteilerstruktur der Anode, der Sauerstoffseite des Elektrolyseurs, als feinporige metallische Struktur ausgestaltet, wie beispielsweise als Drahtgewebe, Streckmetall oder metallischer Sinter. In ähnlicher Weise besteht die Stromverteilerstruktur der Kathode, der Wasserstoffseite des Elektrolyseurs, üblicherweise aus einer feinporigen graphitischen Struktur, wie sie auch in PEM-Brennstoffzellen eingesetzt wird. Es können aber auch feinporige metallische Strukturen wie beispielsweise aus einer Edelstahllegierung zum Einsatz kommen, die typischerweise als Drahtgewebe, Streckmetall oder metallischer Sinter ausgestaltet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die zu sinternden Teile der Bimetallplatte und der mindestens einen Stromverteilerschicht ausgewählt aus Blechen und/oder dreidimensionalen offenporigen Strukturen, insbesondere Drahtgeweben, Streckmetallen, Sintermetallen und Metallschäumen. Die Stromverteilerschichten können in einer bevorzugten Ausführungsform auf einer oder auf beiden Seiten der Bipolarplatte aufgesintert werden.
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Nach dem Sinterprozess besteht die Bipolarplatte bzw. die Bipolarplatte inklusive der mindestens einen Stromverteilerschicht aus einem Bauteil mit in sich festem Zusammenhalt. An dieses Bauteil können nach Bedarf eine oder mehrere Dichtungen in einem oder mehreren Schritten wie beispielsweise durch Kleben oder Spritzen angebracht werden.
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Die Bipolarplatte kann dabei bevorzugt aus einer der folgenden Schichtanordnungen bestehen: a) eine geprägte oder gefräste metallische Platte, b) eine geprägte oder gefräste metallische Bimetallplatte, die zuvor beispielsweise durch Kaltwalzen hergestellt wurde, oder c) eine flache metallische Platte mit zwei porösen metallischen Medienverteilerschichten zu beiden Seiten der Platte, die bevorzugt als Bimetallplatte ausgeführt sein kann. Darauf werden bevorzugt auf einer oder zu beiden Seiten die jeweiligen Stromverteilerschichten aufgesintert, sofern diese mit den angrenzenden Materialien der Bipolarplatte zusammen sinterbar sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher ein oder mehrere metallische Dichtrahmen gleichzeitig oder in einem getrennten Sinterschritt an eine oder beide Seite der Bipolarplatte angesintert.
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Bevorzugt wird dabei der Separator bzw. Zellseparator in der erfindungsgemäßen Bipolarplatte und dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Bimetallblech aus Titanblech und Stahlblech ausgeführt. Als Titan im Sinne der vorliegenden Erfindung kann sowohl handelsübliches Titanblech als auch ebenfalls handelsübliche Titanlegierungen, wie beispielsweise Ti-6Al-4V (d.h. eine Titanlegierung mit 6 % Aluminium und 4 % Vanadium) dienen. Weitere geeignete und gebräuchliche Titanlegierungen sind dem Fachmann bekannt.
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Unter einem Bimetall wird allgemein ein Metallstreifen verstanden, der aus zwei Schichten unterschiedlicher Metalle oder Metalllegierungen besteht. Die Schichten sind dabei meist formschlüssig und stoffschlüssig verbunden.
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Bevorzugt ist dabei, dass der verwendete Stahl ein Edelstahl ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Edelstähle mit den AISI-Bezeichnungen 316, 316L, 410, 304, 303, 304L, 301, P2000 und 321, besonders bevorzugt den AISI-Bezeichnungen 316 und 316L. Die AISI-Bezeichnungen sind die normierten Bezeichnungen des American Iron and Steel Institute für die Zusammensetzungen von Edelstählen und dem Fachmann gemeinhin bekannt. Dabei sind die hier aufgeführten Edelstähle beispielhaft zu verstehen, anhand derer der Fachmann weitere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Edelstähle auswählen kann.
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Das Bimetallblech des erfindungsgemäßen Zellseparators kann durch Verbinden eines Stahlbleches und eines Titanbleches erhalten werden. Das Verbinden kann durch Nieten, Punktschweißen, Verschrauben, Verkleben, und besonders bevorzugt Plattieren erhalten werden.
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Unter der bevorzugten Plattierung im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht der Fachmann allgemein ein Kaltwalz- oder auch Kaltpressschweißverfahren, bei dem beide Bleche aufeinander unter hohem Druck und unterhalb der Rekristallisationstemperatur der Einzelteile gewalzt werden. Durch die extrem enge Berührung der beiden Kontaktflächen erfolgt die Zerstörung störender Oberflächenschichten und auf Grund von nun wirkenden zwischenatomaren Bindekräften eine stabile Verbindung der Werkstücke. Somit entsteht in der Kontaktzone des Stahlbleches und des Titanbleches eine unlösbare Verbindung. Eine solche Verbindung ist besonders für Strom tragende Elemente geeignet. Ein weiterer Vorteil der Plattierung gegenüber anderen Arten der Beschichtung besteht darin, dass keine Risse während eines weiteren Prägeprozesses, beispielsweise in der bevorzugten Prägung von Kanalstrukturen in das Bimetallblech des erfindungsgemäßen Zellseparators, entstehen.
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Die Gesamtdicke des Bimetall-Zellseparators beträgt zwischen 10 und 2000 µm, bevorzugt zwischen 20 und 1000 µm, besonders bevorzugt zwischen 50 und 500 µm.
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Bevorzugt ist dabei, dass das Stahlblech dicker ist als das Titanblech. Je größer die Dicke des Stahlbleches und je geringer die Dicke des Titanbleches in Relation zueinander ist, desto größer ist die Kostenreduktion durch Einsparung an teurem Titanblech. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt daher der Anteil der Dicke des Stahlblechs an der Gesamtdicke des erfindungsgemäßen Bimetall-Separators mindestens 55%, bevorzugt mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 70% und ganz besonders bevorzugt mindestens 75%. Dabei versteht sich, dass der Rest der Gesamtdicke des Bimetall-Separators aus der entsprechenden Dicke des Titanblechs besteht.
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Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform zu einer oder zu beiden Seiten ein metallischer Dichtrahmen im selben oder in einem getrennten Sinterschritt an die Mehrschichtstruktur angesintert werden. Dadurch entfällt zu beiden Seiten der Bipolarplatte jeweils eine Dichtfläche zum jeweiligen Dichtrahmen, der gleichzeitig die Zelldicke einstellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nur eine Medienverteilerstruktur mit einer Stromverteilerstruktur zusammen gesintert.
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Die zu sinternden Teile der Bipolarplatte mit integrierter Stromverteilerschicht sind bevorzugt Bleche und/oder dreidimensionale offenporige Strukturen wie Drahtgewebe, Streckmetalle, Sintermetalle oder Metallschäume in beliebiger Kombination. Hierbei kann das Zusammensintern der Teile einer solchen Platte an allen oder nur an einem Teil der Kontaktflächen erfolgen.
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Der Sinterprozess kann batchweise oder kontinuierlich erfolgen. Im Batchprozess werden typischerweise zwischen 1 und 1000 Bauteilen gemeinsam im Ofen gesintert. Im kontinuierlichen Prozess werden einzelne oder zusammenhängende Bipolarplatten in einem Durchlaufofen, wie beispielsweise in einem Bandsinterofen, gesintert.
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Dementsprechend wird eine Bipolarplatte für einen Elektrolyseur bereitgestellt, umfassend einen Zellseparator, geprägten, gefrästen oder porösen Medienverteilerstrukturen und mindestens einseitig aufgesinterten porösen Stromverteilerstrukturen, wobei die Einzelteile durch Sinterflächen verbunden sind. Bevorzugt umfasst der Zellseparator ein bevorzugt kaltgewalztes Bimetallblech, umfassend Titanblech oder Stahlblech, bevorzugt Edelstahlblech.
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Durch den Verfahrensschritt des Sinterns gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden insbesondere durch die Einsparung von Prozesszeit und Korrosionsschutzschichten die Herstellungskosten reduziert. Darüber hinaus ist Sintern gegenüber anderen Verbindungsmöglichkeiten wie beispielsweise Laser- oder Lötverbinden ein preisgünstiger und für die Massenproduktion hervorragend geeigneter Prozess. Dementsprechend sind die erfindungsgemäßen Bipolarplatten entsprechend günstiger in der Herstellung, sind hervorragend haltbar und mechanisch und chemisch stabil und eignen sich somit ausgezeichnet für den Einsatz in den gängigen Elektrolyseuren.
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Beschreibung der Figuren
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1a bis 1c zeigen verschiedene Ausgestaltungen von erfindungsgemäßen Bipolarplatten 1a; 1b; 1c, welche jeweils einen Zellseparator 2a; 2b; 2c, Medienverteilerstrukturen 3a; 3b; 3c und aufgesinterte poröse Stromverteilerstrukturen 4a; 4b; 4c aufweisen. Dabei sind die einzelnen Bauteile jeweils durch Sinterflächen 5a; 5b; 5c miteinander verbunden. 1a zeigt dabei eine Bipolarplatte 1a mit einem Zellseparator 2a, zwei geprägten oder gefrästen Medienverteilerstrukturen 3a, welche Kanäle 6a zum Leiten eines Mediums, insbesondere eines Kühlmittels, aufweisen, und beidseitig aufgesinterten porösen Stromverteilerstrukturen 4a. Die einzelnen Bauteile sind durch die Sinterflächen 5a miteinander verbunden. 1b veranschaulicht eine Bipolarplatte 1b aus einem Zellseparator 2b, porösen Medienverteilerstrukturen 3b, welche aufgrund ihrere Porosität durchlässig für ein Medium, insbesondere ein Kühlmittel, sind, und beidseitig aufgesinterten porösen Stromverteilerstrukturen 4b sowie Sinterflächen 5b, welche die Einzelteile miteinander verbinden. 1c zeigt eine geprägte Bipolarplatte 1c mit einem geprägtem wellenförmigen Zellseparator 2c, beidseitig aufgesinterten porösen Stromverteilerstrukturen 4c und die einzelnen Komponenten verbindenden Sinterflächen 5c. Der wellenförmige Zellseperator 2c und die Stromverteilerstrukturen 4c bilden Kanäle 6c zum Leiten eines Mediums, insbesondere eines Kühlmittels. Aufgrund der Zellseparatorform ist eine Medienverteilerstruktur, wie sie in den Ausgestaltungen gemäß 1a und 1b vorgesehen ist, nicht erforderlich.
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Der Zellseparator 2a; 2b; 2c kann dabei jeweils als geprägte oder gefräste metallische Platte oder als geprägte oder gefräste Bimetallplatte, welche zuvor z.B. durch Kaltwalzen hergestellt wurde, ausgebildet sein.
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In 2 ist eine erfindungsgemäße Bipolarplatten/Stromverteilerstruktur mit gleichzeitig aufgesintertem Dichtrahmen dargestellt. 2a zeigt dabei die Aufsicht durch diese Struktur mit der Bipolarplatte 1, Medienports 7, Dichtrahmen 8 und poröser Stromverteilerstruktur 4. In 2b ist der Schnitt durch die Struktur dargestellt. Sichtbar sind hierbei die Bipolarplatte 1, welche den Zellseparator 2 und die Kanäle 6 aufweist, die porösen Stromverteilerstrukturen 4, der Dichtrahmen 8 und die verbindenden Sinterflächen 5.