DE102013106439A1

DE102013106439A1 - Verfahren zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen

Info

Publication number: DE102013106439A1
Application number: DE201310106439
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Cusati; Roberta Olindo; Gerhard Birke
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2014-12-24
Also published as: WO2014202596A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise als Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von suspendiertem Katalysator erhalten werden. Erfindungsgemäß wird dazu die zu behandelnde Kohlenwasserstofffraktion im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von mindestens 180°C unter Rühren mit Wasser versetzt. Die zu entfernenden Metalle werden dabei in einer separaten Phase abgeschieden und können beispielsweise mittels Filtration aus dem Verfahren entfernt werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere zur Abtrennung von katalysatorstämmigen Nickel-, Cobalt- und Aluminiumverunreinigungen aus den Primärprodukten einer Kohlenwasserstoffsynthese, beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.
Stand der Technik
Kohlenwasserstoffe können als Syntheseprodukte aus chemisch-katalytischen Prozessen, wie beispielsweise dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden, dessen Grundlagen in der Literatur ausführlich beschrieben wurden, z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Coal Liquefaction", Kapitel 2.2 „Fischer-Tropsch Synthesis". Eine moderne Verfahrensvariante stellt dabei die Umsetzung von Synthesegas in einer Suspension des festen, feinkörnigen Katalysators in den flüssigen Produktkohlenwasserstoffe dar (sogenannter Slurry-Prozess). Dabei werden hochaktive Katalysatoren eingesetzt, die als Aktivkomponenten Metalle, beispielsweise Cobalt, auf einem Trägermaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, enthalten, wie es in der US-Patentschrift US 4801573 beschrieben wird. Die internationale Patentanmeldung WO 98/27181 A1 schlägt – neben zahlreichen anderen Veröffentlichungen – ein Verfahren zur Abtrennung der Katalysatorsuspension von dem Kohlenwasserstoffprodukt vor. Die dabei erhaltenen Produktkohlenwasserstoffe enthalten oftmals signifikante Mengen an Schwermetallen. Als Ursache dieser unerwünschten Schwermetallkontamination kommen Abrasions- und Korrosionsprozesse an den im Syntheseprozess verwandten Katalysatoren und/oder dem Behältermaterial in Betracht. Diese auf mechanischen Trennverfahren basierenden Methoden eignen sich allerdings nur für die Abtrennung partikelförmiger Metallverunreinigungen, nicht dagegen zur Abscheidung von in der Kohlenwasserstoffphase chemisch gebundenen oder feindispers bzw. kolloidal gelösten Metallen.
Zusätzlich zur Schwermetallkontamination werden auch Verunreinigungen mit dem Metall der Katalysator-Trägermatrix (z. B. Aluminium) beobachtet. Die beschriebene Metallkontamination kann bei einer weiteren chemisch-katalytischen Umsetzung der Produktkohlenwasserstoffe störend sein, da diese als Katalysatorgift wirksam werden kann. Zudem stellen Schwermetallkontaminationen, unabhängig in welchem Stoff diese beinhaltet sind, eine potentielle Umwelt- und Gesundheitsgefahr dar. Besonders sind hier Nickel und Cobalt anzuführen, welche als krebserzeugend eingestuft sind. Andererseits stellen beide Schwermetalle wertvolle Katalysatorbausteine dar, welche einem Recyclingprozess zugeführt werden sollten, um Verluste zu vermeiden.
Die deutsche Patentschrift DE 1212662 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen zwecks Entfernung metallischer Verunreinigungen, die für die bei ihren Umwandlungen verwendeten Katalysatoren schädlich sind. Hierbei wird vorgeschlagen, die kontaminierten Kohlenwasserstofföle mit einer Lösung von Fluorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln, wodurch die Metalle in einen schwerlöslichen Niederschlag überführt werden, der nachfolgend mit einer mechanischen Trennmethode abgetrennt werden kann. Hierdurch werden die oben beschriebenen Probleme bei der Behandlung eines Zweiphasengemisches aus Kohlenwasserstoffphase und wässriger Phase vermieden. Nachteilig ist allerdings die Verwendung des hochreaktiven, gasförmigen Fluorwasserstoffs zur Herstellung der Behandlungslösung aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Handhabung.
Die US-Patentschrift US 4518484 gibt ein Verfahren zur Behandlung metallhaltiger Kohlenwasserstoffeinsatzströme an, das folgende Schritte umfasst: (a) Kontaktieren der Kohlenwasserstoffeinsatzströme in einer Extraktionszone mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter überkritischen Bedingungen in Anwesenheit eines Entmetallisierungsmittels auf Organophosphor-Basis, (b) Ausleiten eines Kopfproduktes aus der Extraktionszone, das die weitgehend von Metallen befreiten Kohlenwasserstoffe enthält, und eines Sumpfproduktes, das das mit den Metallen beladene Lösungsmittel enthält. Als nachteilig ist die aufwendige Verfahrensführung, insbesondere das Einstellen überkritischer Bedingungen, zu betrachten.
Gegenstand der Patentanmeldung DE 102011013470 A1 ist ein Verfahren und Mittel zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie beispielsweise als Produkt der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von suspendiertem Katalysator erhalten werden. Die Behandlung der Einsatzkohlenwasserstofffraktion erfolgt mit einem Entmetallisierungsmittel, umfassend mindestens eine Schwefelquelle und mindestens eine basische Verbindung, unter wasserfreien Bedingungen. Die zu entfernenden Metalle werden als Niederschlag erhalten, der mit einem mechanischen Trennverfahren, beispielsweise der Filtration, leicht abgetrennt werden kann.
In der internationalen Patentanmeldung WO 2006/053350 A1 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Metallverunreinigungen wie Aluminium oder Cobalt aus Kohlenwasserstofffraktionen offenbart, bei dem die Kohlenwasserstofffraktion mit einer wässrigen Phase bei Temperaturen von mindestens 160°C, typischerweise um 170°C, behandelt wird, wobei die wässrige Phase optional eine Säure, beispielsweise eine organische Säure wie Maleinsäure, umfassen kann. Zwar wird dort gelehrt, dass auch höhere Temperaturen als die oben genannten verwendet werden können, allerdings findet sich keine differenzierte Spezifizierung dieser höheren Temperaturen und etwaiger Vorteile.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen anzugeben, das sich durch eine einfache Verfahrensführung auszeichnet, und das ohne die Verwendung von Stoffen mit hohem Gefahrpotential durchgeführt werden kann.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich im Wesentlichen aus den Merkmalen des Anspruchs 1 durch ein Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend folgende Schritte:

(a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form,
(b) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit einer wasserhaltigen, einen pH-Wert von 7 aufweisenden Flüssigphase bei Temperaturen von mindestens 180°C unter Rühren,
(c) Beenden des Rührens, Abkühlen und Durchführen einer Phasentrennung, wobei eine leichte, kohlenwasserstoffhaltige Flüssigphase, eine schwere, wasserhaltige Flüssigphase und eine dritte Phase erhalten wird, die zwischen der leichten, kohlenwasserstoffhaltige Flüssigphase und der schweren, wasserhaltigen Flüssigphase angeordnet ist und die Kohlenwasserstoff, Wasser und Metallpartikel umfasst,
(d) Abtrennen der Metallpartikel als metallhaltiger Niederschlag mit einem mechanischen Trennverfahren von der dritten Phase,
(e) Trennung der dritten, von Metallen befreiten Phase in eine leichte, kohlenwasserstoffhaltige Flüssigphase und eine schwere, wasserhaltige Flüssigphase, Vereinigung der getrennten Flüssigphasen mit den korrespondierenden, in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Flüssigphasen,
(f) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muss die Einsatzkohlenwasserstofffraktion flüssig vorliegen. Wachsartige Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise als Produkte des Fischer-Tropsch-Verfahrens erhalten werden, sind ggf. vor der Behandlung aufzuschmelzen.
Aus dem Stand der Technik, beispielsweise der WO 2006/053350 A1 ist es bekannt, dass eine wässerige saure Lösung eine Agglomeration der metallischen Verunreinigungen in einer Kohlenwasserstofffraktion bewirkt. Diese agglomerierten metallischen Partikel sind dann durch mechanische Trennverfahren, beispielsweise die Filtration, Sedimentation oder Dekantation, von der Kohlenwasserstofffraktion abtrennbar. Es wird dabei aber immer eine Menge einer anorganischen oder organischen Säure benötigt.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, dass durch eine Behandlung der Kohlenwasserstofffraktion mit Wasser bei Temperaturen oberhalb von 180°C ohne zusätzliche Zugabe von Säure oder anderen Chemikalien die Metalle komplett aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt werden können. Der pH-Wert des für die Behandlung der Kohlenwasserstofffraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wassers liegt bei rund 7, befindet sich also im neutralen Bereich. Eine Einstellung des pH-Werts des eingesetzten Frischwassers ist daher in der Regel nicht erforderlich.
Eine einfache Behandlung der kontaminierten Kohlenwasserstofffraktion durch intensives Vermischen mit Wasser bei Temperaturen von mindestens 180°C genügt, um Metalle wie Aluminium, Nickel und Cobalt aus der Kohlenwasserstofffraktion zu entfernen. Der Kontakt der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion mit Wasser bei hohen Temperaturen verursacht offenbar die Agglomeration der metallischen Verunreinigungen und deren Sammlung in einer dritten Phase, die sich zwischen der Kohlenwasserstoffphase und der wässrigen Phase ausbildet, optisch deutlich erkennbar ist und die sich einfach mechanisch, beispielsweise durch Filtration, abtrennen lässt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, dass gleichzeitig alle metallische Verunreinigungen in einem Schritt entfernt wurden und keine zusätzliche Chemikalien benötigt werden. Dies überrascht angesichts der Tatsache, dass die Metallverunreinigungen nicht nur als Partikel, sondern teilweise auch chemisch gebunden, homogen gelöst oder kolloidal dispergiert vorliegen.
Für bestimmte Anwendungen der Erfindung im Rahmen integrierter Anlagenkonzepte besteht ein weiterer Vorteil darin, dass Wasser als Reaktionsprodukt einer vorhergehenden oder nachgeschalteten Stufe anfallen kann und somit schon im Prozess vorhanden ist, beispielsweise bei der Synthesegaserzeugung oder der nachfolgenden Fischer-Tropsch-Synthese, so dass hier nur ein minimaler oder gegebenenfalls auch gar kein Frischwassereinsatzstrom benötigt wird. Es erscheint prinzipiell möglich, das verwendete Wasser, gegebenenfalls nach Aufbereitung, immer wieder im Kreis zu führen.
Weiterhin hat die erfindungsgemäße Verwendung von Wasser verglichen mit den anderen dem Fachmann bekannten Methode mit die geringsten Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit der Materialien für die verwendeten Apparate. Dies führt zu signifikanten Einsparungen bei den Investitionskosten.
Die Temperatur spielt eine wichtige Rolle für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Während es bei einer Temperatur von 150°C nicht möglich war, innerhalb einer Reaktionszeit von 1 h die Metalle komplett abzutrennen, insbesondere die Aluminium-Verunreinigungen, konnte bei 180°C eine im Rahmen der Messgenauigkeit vollständige Entfernung der Metalle erreicht werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird in dem Verfahrensschritt gemäß Anspruch 1. (d) die Filtration verwendet. Möglich ist auch die Verwendung der Zentrifugation oder Dekantation; allerdings bietet die Filtration ein Optimum hinsichtlich Aufwand und erreichter Trennleistung.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die wasserhaltige Flüssigphase nach optionaler Aufbereitung nach Verfahrensschritt gemäß Anspruch 1. (b) zurückgeführt. Hierdurch werden die oben erörterten Vorteile erzielt.
Ausführungs- und Zahlenbeispiele
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht beschränkenden Ausführungs- und Zahlenbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Allgemeine Vorgehensweise bei den Versuchen
Für die beschriebenen Versuche wurde ein gewichtsmäßiges Verhältnis zwischen Kohlenwasserstoffgemisch und Wasser von 1:1 eingesetzt. Die Wassermenge könnte voraussichtlich aber reduziert werden, so dass alle Metalle in einem geringeren Volumen konzentriert werden könnten. Dies würde zu weiteren Vorteilen hinsichtlich der Verfahrensökonomie führen, da die Menge des zurückgeführten und ggf. aufbereiteten Wassers weiter reduziert würde. Die Rührgeschwindigkeit war in allen Versuchen gleich und betrug konstant 350 Umdrehungen pro Minute. Die Mischung wurde vom Anfang bis Ende konstant gerührt. Es können auch andere, bevorzugt höhere Rührgeschwindigkeiten benutzt werden, solange diese für eine intensive Durchmischung des Flüssigkeitsgemisches sorgen. Gegebenenfalls muss dann die benötigte Behandlungsdauer angepasst werden, um den gewünschten Metallabscheidegrad zu erzielen. Geeignete Zeitdauern können durch Routineversuche ermittelt werden. Alle Versuche wurden in einem Autoklav mit einem Innenvolumen von 300 ml durchgeführt.
Beispiel 1: Erfindung
100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) wurden bei 85°C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzen Wachs wurden 100 g Wasser zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren auf 180°C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 10 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für eine Stunde gehalten und dann die Mischung auf 90°C abgekühlt.
Nach Beendung des Rührens bildete sich eine grau-grüne Phase, die die meisten Metalle enthielt und die sich durch einen Faltenfilter abtrennen ließ. Das Filtrat wurde in zwei flüssige Phasen (Wasser und Kohlenwasserstoff) aufgetrennt.
Die Analyse der Kohlenwasserstofffraktion zeigte keine nachweisbaren Konzentrationen von Nickel, Cobalt und Aluminium. Im Rahmen der Messgenauigkeit wurden die Metallverunreinigungen also vollständig aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt.
Beispiel 2: Vergleichsbeispiel
Analog zum Beispiel 1 wurden 100 g eines Kohlenwasserstoffgemisches (Wachsfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Metallgehalt von ca. 351 Gew.-ppm (Aluminium 220 Gew.-ppm, Nickel 109 Gew.-ppm, Cobalt 22 Gew.-ppm)) bei 85°C aufgeschmolzen und in einem Autoklav vorgelegt. Die Bestimmung des Metallgehaltes erfolgte durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) mit der Methode Uniquant 2. Zum aufgeschmolzen Wachs wurden 100 g Wasser zugegeben und die Mischung unter kräftigem Rühren bis 150°C erhitzt. Der Autoklav stand dabei unter einem Druck von 4,7 bar, absolut. Diese Temperatur wurde für eine Stunde erhalten und dann die Mischung auf 90°C abgekühlt.
Nach Beendung des Rührens bildete sich eine grau-grüne Phase, die die meisten Metalle enthielt und die sich durch einen Faltenfilter abtrennen ließ. Das Filtrat wurde in zwei flüssige Phasen (Wasser und Kohlenwasserstoff) aufgetrennt.
Die Analyse des Wachses zeigte, dass nur 50% der Metalle aus der Kohlenwasserstofffraktion entfernt wurden. In der Kohlenwasserstofffraktion wurden im Wachs 120 Gew.-ppm Aluminium, nicht quantifizierbare, aber identifizierbare Spuren von Cobalt und 54 Gew.-ppm Nickel gefunden. Die Metallabtrennung in diesem Vergleichsbeispiel war daher unzureichend.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Kohlenwasserstofffraktionen zur Verfügung gestellt, das sich im Vergleich zu den im Stand der Technik bekannten Verfahren durch seine apparative Einfachheit sowie durch die Abwesenheit zusätzlicher, insbesondere verfahrensfremder, Extraktionsmittel auszeichnet. Ferner ist es vorteilhaft, dass nur Stoffe mit vernachlässigbarem oder geringem Gefährdungspotential zum Einsatz kommen und der Einsatz von Stoffen mit hohem Gefährdungspotential, wie beispielsweise Fluorwasserstoff, vermieden wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4801573 [0002]
WO 98/27181 A1 [0002]
DE 1212662 [0004]
US 4518484 [0005]
DE 102011013470 A1 [0006]
WO 2006/053350 A1 [0007, 0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort „Coal Liquefaction”, Kapitel 2.2 „Fischer-Tropsch Synthesis” [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer metallarmen Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Metalle in der Kohlenwasserstofffraktion chemisch gebunden oder in kolloidaler oder feindisperser Form in der Kohlenwasserstofffraktion dispergiert sind, umfassend folgende Schritte: (a) Bereitstellen der metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger Form, (b) Inkontaktbringen der flüssigen, metallhaltigen Kohlenwasserstofffraktion mit einer wasserhaltigen, einen pH-Wert von 7 aufweisenden Flüssigphase bei Temperaturen von mindestens 180°C unter Rühren, (c) Beenden des Rührens, Abkühlen und Durchführen einer Phasentrennung, wobei eine leichte, kohlenwasserstoffhaltige Flüssigphase, eine schwere, wasserhaltige Flüssigphase und eine dritte Phase erhalten wird, die zwischen der leichten, kohlenwasserstoffhaltige Flüssigphase und der schweren, wasserhaltigen Flüssigphase angeordnet ist und die Kohlenwasserstoff, Wasser und Metallpartikel umfasst, (d) Abtrennen der Metallpartikel als metallhaltiger Niederschlag mit einem mechanischen Trennverfahren von der dritten Phase, (e) Trennung der dritten, von Metallen befreiten Phase in eine leichte, kohlenwasserstoffhaltige Flüssigphase und eine schwere, wasserhaltige Flüssigphase, Vereinigung der getrennten Flüssigphasen mit den korrespondierenden, in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Flüssigphasen, (f) Ausleiten der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigphase als an Metallen abgereicherte Kohlenwasserstofffraktion.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (d) die Filtration verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserhaltige Flüssigphase nach optionaler Aufbereitung nach Verfahrensschritt (b) zurückgeführt wird.