[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE102013015436A1 - Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern - Google Patents

Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern Download PDF

Info

Publication number
DE102013015436A1
DE102013015436A1 DE102013015436.7A DE102013015436A DE102013015436A1 DE 102013015436 A1 DE102013015436 A1 DE 102013015436A1 DE 102013015436 A DE102013015436 A DE 102013015436A DE 102013015436 A1 DE102013015436 A1 DE 102013015436A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
precursor compound
solution
vam
carrier body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102013015436.7A
Other languages
English (en)
Inventor
Roman Bobka
Peter Scheck
Gerhard Mestl
Carolin Fischer
Martin Schönfelder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to DE102013015436.7A priority Critical patent/DE102013015436A1/de
Publication of DE102013015436A1 publication Critical patent/DE102013015436A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/36—Mechanical strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/395—Thickness of the active catalytic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der für die Synthese von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere zur Herstellung von Vinylacetatmonomer (VAM) aus Ethylen oder Allylacetatmonomer aus Propylen mittels Oxyacetylierung geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Schalenkatalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysators oder des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere Vinylacetatmonomer (VAM) und Allylacetatmonomer.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der für die Synthese von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere zur Herstellung von Vinylacetatmonomer (VAM) aus Ethylen oder Allylacetatmonomer aus Propylen mittels Oxyacetylierung geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Schalenkatalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, sowie die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysators oder des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere Vinylacetatmonomer (VAM) und Allylacetatmonomer.
  • Die Abkürzung „VAM” wird in dieser Anmeldung im Folgenden nicht nur für Vinylacetatmonomer, sondern allgemein für Alkenylcarbonsäureester verwendet.
  • Geträgerte Katalysatoren, die Palladium und Gold und optional zusätzliche weitere Metallpromotoren enthalten, sind bereits seit einiger Zeit bekannt. Vinylacetatmonomer wird üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren enthaltend Palladium und Gold aus einem Reaktionsgemisch aus Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure hergestellt. Diverse Herstellungsverfahren solcher geträgerten Katalysatoren sind bereits bekannt. So werden beispielsweise Vorläuferverbindungen, die die entsprechenden Metalle enthalten, gelöst in vorzugsweise einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche eines Trägerkörpers aufgetragen. Der die entsprechenden Vorläuferverbindungen enthaltende Trägerkörper wird dann üblicherweise unter oxidierenden Bedingungen in einem Hochtemperaturofen kalziniert, wobei die metallhaltigen Vorläuferverbindungen in die Metalloxide überführt werden. Anschließend werden die Trägerkörper, die die entsprechenden Metalloxide enthalten, dann der Reduktion zu den elementaren Metallen unterzogen. In manchen bekannten Verfahren werden jedoch Vorläuferverbindungen eingesetzt, bei denen eine Oxidation zu den Metalloxiden nicht nötig ist und der Reduktionsschritt direkt nach der Trocknung auf milde Art durchgeführt werden kann.
  • VAM ist ein wichtiger Baustein für die Herstellung von Polyvinylacetat, von Vinylacetat-Copolymeren (wie Ethylenvinylacetaten oder Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymeren) und von Polyvinylalkohol. Aufgrund des weiten Anwendungsgebiets dieser Polymere, beispielsweise als Bindemittel im Bau-, Farben- und Lacksektor und als Rohstoff für die Klebstoff-, Papier- und Textilindustrie besteht nach wie vor ein hoher Bedarf an VAM und an der ständigen Verbesserung der Aktivität und Selektivität von Katalysatoren zu dessen Herstellung.
  • Normalerweise werden bei der Synthese von VAM Schalenkatalysatoren eingesetzt, bei denen sich in einer äußeren Schale des Katalysatorträgerkörpers (im Folgenden Trägerkörper oder Formkörper genannt) zumindest elementares Palladium und Gold befindet. Zusätzlich können diese Schalenkatalysatoren jedoch auch weitere Metalle als Promotoren enthalten. Zu deren Herstellung wird in der Regel eine Mischlösung aus einer Pd-haltigen Vorläuferverbindung und einer Au-haltigen Vorläuferverbindung auf einen Katalysatorträgerkörper aufgebracht, dieser anschließend getrocknet und die Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen in die elementaren Metalle überführt. Die Kombination Pd/Au führt in der Regel zu einer guten Selektivität bzw. Aktivität des Katalysators. Zudem besteht wegen der Kapitalintensität von VAM-Produktionsanlagen und der zunehmend hohen Rohstoffpreise, insbesondere für Ethylen, ein stetiges Bedürfnis, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von VAM durch verbesserte Katalysatoren zu optimieren. Bei der Herstellung von VAM-Schalenkatalysatoren, die zusätzlich zu Pd und Au weitere Metallpromotoren enthalten, kommt meist ein zusätzlicher Präparationsschritt für die Promotorenzugabe hinzu, der die Herstellungsverfahren solcher Katalysatoren präparativ sehr aufwendig macht.
  • Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators bereitzustellen, das zu einem Schalenkatalysator führt, der hinsichtlich der Aktivität und Selektivität in der Synthese von Alkenylcarbonsäureestern bisherige Katalysatoren übertrifft. Es war zudem eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines promotierten Schalenkatalysators bereitzustellen, bei dem kein zusätzlicher Schritt des Aufbringens einer Promotorverbindung nötig ist, so dass das Verfahren präparativ vereinfacht werden kann.
  • Weiterhin erweisen sich alle herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von VAM-Katalysatoren hinsichtlich ihrer Edelmetallausbeute als verbesserungsfähig. Die Edelmetallausbeute berechnet sich hierbei aus der Menge an Edelmetall, also Pd und Au und optional ein weiteres Promotormetall, das letztlich nach allen Herstellungsschritten auf dem Katalysator verbleibt, und der hierfür in der Produktion einzusetzenden Edelmetallmenge. Es war deshalb ebenso eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Edelmetallausbeute bei der Herstellung der entsprechenden Katalysatoren zu verbessern.
  • Diese Aufgaben wurden durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gelöst, mit dem Schalenkatalysatoren mit signifikant erhöhter Selektivität und Aktivität hergestellt werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators umfasst die folgenden Schritte:
    • a) Aufbringen einer Acetatverbindung auf einen Trägerkörper; und
    • b) sequentielles oder zeitgleiches Aufbringen einer Pd-Vorläuferverbindung und einer Au-Vorläuferverbindung auf den nach Schritt (a) erhaltenen Trägerkörper;
  • dadurch gekennzeichnet, dass in einem der Schritte (a) und (b) zusätzlich eine Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung auf den Trägerkörper aufgebracht wird.
  • Unter dem Begriff „Schalenkatalysator” versteht man einen Katalysator, der einen Trägerkörper und eine Schale mit katalytisch-aktivem Material umfasst, wobei die Schale auf zwei verschiedene Arten gebildet werden kann: Zum einen kann ein katalytisch-aktives Material in dem äußeren Bereich des Trägerkörpers vorliegen, so dass das Material des Trägerkörpers als Matrix für das katalytisch-aktive Material dient und der Bereich des Trägerkörpers, der mit dem katalytisch-aktiven Material imprägniert ist, eine Schale um den nicht imprägnierten Kern des Trägerkörpers bildet. Zum anderen kann auf die Oberfläche des Trägerkörpers eine zusätzliche Schicht aufgebracht sein, in der ein katalytisch-aktives Material vorliegt. Diese Schicht bildet somit eine zusätzliche Materiallage, die als Schale um den Trägerkörper aufgebaut wird. In der letzteren Variante ist das Trägerkörpermaterial kein Bestandteil der Schale, sondern die Schale wird durch das katalytisch-aktive Material selbst oder einem Matrixmaterial, das ein katalytisch-aktives Material umfasst, gebildet.
  • In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysator liegen die Metalle entweder monoatomar oder in Form von Aggregaten vor. Vorzugsweise liegen sie jedoch in der Form von Aggregaten vor. Die monoatomaren Atome oder multiatomaren Aggregate sind innerhalb der Schale des Schalenkatalysators überwiegend gleichmäßig dispergiert. Unter einem multiatomaren Aggregat versteht man die Zusammenlagerung mehrerer Metallatome zu einem Verbund, der zwischen monoatomarer Form und metallischem Erscheinungsbild (Legierung) liegt. Darunter fallen auch sogenannte Metallcluster.
  • Die Schalendicke der äußeren Schale des Trägerkörpers beträgt vorzugsweise 1 bis 50%, stärker bevorzugt 2 bis 40%, noch stärker bevorzugt 3 bis 30 und am stärksten bevorzugt 4 bis 20% der Hälfte der Gesamtdicke des Trägerkörpers. Die genannte Prozentzahl bezieht sich deshalb auf die Hälfte der Gesamtdicke, da je nach Form des Trägerkörpers bei der Herstellung, z. B. durch Sprühimprägnierung mit einer Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung, die Vorläuferverbindung entweder von zwei äußeren Oberflächen in das Trägerkörpermaterial eindringt (Kugel), oder wenn das Trägerkörpermaterial eine komplexere Form, wie z. B. die eines Hohlzylinders, aufweist, dieses eine äußere Oberfläche und eine innere Oberfläche aufweist, in die die Vorläuferverbindung eindringt. Bei von der Kugelgeometrie abweichenden Trägerkörpermaterialien wird die Gesamtdicke des Trägerkörpers entlang der längsten Trägerkörperachse gemessen. Die äußere Schalengrenze wird mit der äußeren Grenze des metallhaltigen Trägerkörpers gleichgesetzt. Unter innerer Schalengrenze versteht man die im inneren des Trägerkörpers befindliche Grenze der metallhaltigen Schale, die soweit von der äußeren Schalengrenze entfernt ist, dass sich 95 Gew.-% des gesamten im Trägerkörper enthaltenen Metalls in der äußeren Schale befindet. Hierbei ist die Schalendicke jedoch vorzugsweise nicht größer als 50%, stärker bevorzugt nicht größer als 40%, noch stärker bevorzugt nicht größer als 30% und am stärksten bevorzugt nicht größer als 20%, jeweils bezogen auf die Hälfte der Gesamtdicke des Trägerkörpers.
  • Vorzugsweise enthält der metallimprägnierte Trägerkörper in seinem inneren Bereich, also innerhalb des Bereichs, der nach außen durch die innere Schalengrenze der Metallschale begrenzt ist, nicht mehr als 5% des gesamten Metalls.
  • Der Trägerkörper ist vorzugsweise aus einem inerten Material. Er kann porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist der Trägerkörper jedoch porös. Der Trägerkörper besteht vorzugsweise aus Teilchen mit einer regulären oder irregulären Form, wie beispielsweise Kugeln, Tabletten, Zylindern, Vollzylindern oder Hohlzylindern, Ringen, Sternen oder anderen Formen, und weist in seinen Dimensionen, wie z. B. Durchmesser, Länge oder Breite einen Bereich von 1 bis 10 mm, bevorzugt 3 bis 9 mm auf. Sphärische, d. h. z. B. kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 8 mm sind erfindungsgemäß bevorzugt. Das Trägerkörpermaterial kann sich aus jeglicher nicht poröser oder poröser Substanz, vorzugsweise poröser Substanz zusammensetzen. Beispiele für Materialien hierfür sind Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Magnesiumsilikat, Zinkoxid, Zeolithe, Schichtsilikate und Nanomaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoffnanotubes oder Kohlenstoffnanofasern.
  • Die vorgenannten oxidischen Trägerkörpermaterialien können beispielsweise in Form von Mischoxiden oder definierten Zusammensetzungen eingesetzt werden, wie beispielsweise TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, SiC oder ZnO. Weiterhin können vorzugsweise Ruße, Ethylenschwarz, Kohle, Graphit, Hydrotalcite oder weitere, dem Fachmann an sich bekannte Trägerkörpermaterialien in verschiedenen möglichen Modifikationen eingesetzt werden. Die Trägerkörpermaterialien können vorzugsweise etwa mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder auch mit Phosphor-, Halogenid- und/oder Sulfatsalzen dotiert sein. Vorzugsweise umfasst der Trägerkörper ein Si-Al-Mischoxid bzw. besteht der Trägerkörper aus einem Si-Al-Mischoxid. Der Trägerkörper, vorzugsweise ein Si-Al-Mischoxid kann zudem auch mit Zr dotiert sein und enthält dieses vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkörpers.
  • Die BET-Oberfläche des Trägerkörpermaterials ohne die Beschichtung mit den Vorläuferverbindungen beträgt 1 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 10 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt 20 bis 400 m2/g und ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 170 m2/g. Die BET-Oberfläche wird nach der 1-Punkt-Methode durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.
  • Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, dass das integrale Porenvolumen des Trägerkörpermaterials (bestimmt gemäß DIN 66133 (Hg-Porosimetrie)) ohne die Beschichtung mit der Vorläuferverbindung > 0,1 ml/g ist, vorzugsweise > als 0,18 ml/g.
  • Der Trägerkörper wird üblicherweise hergestellt, indem eine Vielzahl von Trägerkörpern einem „Batch”-Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die Formkörper beispielsweise durch Verwendung von Rühr- und Mischwerkzeugen verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schalenkatalysator beim Befüllen eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Trägerkörpers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen katalytisch/aktiven Schale kommen kann.
  • Insbesondere um den Abrieb des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Schalenkatalysator eine Härte von ≥ 20 N auf, vorzugsweise eine von ≥ 25 N, weiter bevorzugt eine von ≥ 35 N und am meisten bevorzugt eine von ≥ 40 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8 M der Firma Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren als Durchschnitt bestimmt, nach Trocknung des Katalysators bei 130°C für 2 Stunden, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
    Distanz zum Formkörper: 5,00 mm
    Zeitverzögerung: 0,80 s
    Vorschub-Typ: 6 B
    Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
  • Die Härte des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schalenkatalysators kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zur Herstellung des Trägerkörpers beeinflusst werden, beispielsweise durch die Kalzinierungsdauer und/oder die Kalzinierungstemperatur des Trägerkörpers. Bei der soeben genannten Kalzinierung handelt es sich nicht um eine Kalzinierung des mit den metallhaltigen Vorläuferverbindungen imprägnierten Trägerkörpers, sondern lediglich um einen Kalzinierschritt zur Herstellung des Trägerkörpers bevor die Vorläuferverbindungen aufgetragen werden.
  • Es ist zudem bevorzugt, dass mindestens 80% des integralen Porenvolumens des Trägerkörpers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise mindestens 85% und am stärksten bevorzugt mindestens 90%. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei metallhaltigen Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter dem Begriff Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von < als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von > 50 nm aufweisen.
  • Die Aktivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schalenkatalysatoren hängt in der Regel von der Menge der Metallbeladung in der Schale ab: In der Regel ist sie je höher, desto mehr Metall sich in der Schale befindet. Die Dicke der Schale hat hier einen geringeren Einfluss auf die Aktivität, ist jedoch eine entscheidende Größe hinsichtlich der Selektivität der Katalysatoren. Die Selektivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schalenkatalysatoren ist im allgemeinen, bei gleicher Metallbeladung des Katalysatorträgers, je höher, desto kleiner die Dicke der äußeren Schale des Katalysators ist. Es ist also entscheidend, ein optimales Verhältnis von Metallbeladung zu Schalendicke einzustellen, um eine möglichst hohe Selektivität bei möglichst hoher Aktivität zu gewährleisten. Es ist deshalb bevorzugt, dass die Schale des erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysators eine Dicke im Bereich von 20 μm bis 1000 μm, stärker bevorzugt eine von 30 μm bis 800 μm, noch stärker bevorzugt eine von 50 μm bis 500 μm und am stärksten bevorzugt eine von 100 μm bis 300 μm aufweist.
  • Die Dicke der Schale kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem das Metall abgeschieden wird nach dessen Reduktion in Wasserstoff, schwarz, während die Edelmetall-freien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen Edelmetall-haltigen und -freien Bereichen ist bei erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysatoren in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale – wie bereits erwähnt – der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in der 95% des auf dem Träger abgeschiedenen Edelmetalls enthalten ist. Um eine weitgehend einheitliche Aktivität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators über die Dicke der Edelmetall-haltigen Schale hinweg zu gewährleisten, sollte die Edelmetallkonzentration über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variieren. Bevorzugt ist es daher, dass das Profil der Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90% der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 50% der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/– 20% abweicht, vorzugsweise um maximal +/– 15% und bevorzugt um maximal +/– 10%. Derartige Profile sind beispielsweise mittels physikalischer Auftragungsverfahren, wie Sprühimprägnierung einer Lösung enthaltend die Vorläuferverbindung auf in ein Gas umwälzte Trägerkörper erreichbar. Vorzugsweise befinden sich hierbei die Trägerkörper in einer sogenannten Wirbelschicht oder in einem Fließbett, es sind aber auch sämtliche Vorrichtungen denkbar, in denen die Trägerkörper in einer Gasgleitschicht verwirbelt werden können. Die genannten Schalenprofile sind besonders bevorzugt mittels des weiter unten beschriebenen Aufsprühens in einer Wirbelschicht, einem Fließbett oder einem Innojet AirCoater erhältlich. Die genannte Verteilung der Metallbeladung beschreibt bei den erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysatoren vorzugsweise eine Rechteckfunktion, d. h. die Konzentration nimmt im Verlauf in das Innere des Trägerkörpers nicht oder nur unmerklich ab und endet mit einer relativ „scharfen” Grenze (siehe oben genannte Verteilungsparameter). Neben der Rechteckfunktion kann die Metallbeladung innerhalb der Schale aber auch eine Dreieck- oder Trapezfunktion beschreiben, bei der die Metallkonzentration graduell von außen nach innen in der Schale abfällt. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Metallverteilung nach der Rechteckfunktion.
  • Entgegen den bisherigen Ansichten bei der Herstellung von VAM ist jedoch eine Metallverteilung nach der Rechteckfunktion besonders bevorzugt.
  • Entgegen den bisherigen Ansichten bei der Herstellung von Vinylacetatmonomeren-Katalysatoren haben die Anmelder der vorliegenden Anmeldung überraschenderweise herausgefunden, dass das Aufbringen eines Acetats, beispielsweise in Form eines Alkaliacetats, auf einen Trägerkörper vor dem Aufbringen der Metallvorläuferverbindungen und vor der Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen zu einem VAM-Schalenkatalysator führt, der eine weitaus höhere Aktivität und Selektivität gegenüber Schalenkatalysatoren aufweist, bei denen das Acetat nach dem Aufbringen der Metallvorläuferverbindungen und/oder nach der Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen aufgebracht ist.
  • Das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendende Acetat (Acetat-Verbindung) ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkaliacetat, insbesondere ein Alkaliacetat. Das Alkaliacetat kann Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Caesiumacetat oder Rubidiumacetat, vorzugsweise jedoch Kaliumacetat sein.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Pd-Vorläuferverbindungen und Au-Vorläuferverbindungen sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Pd-Vorläuferverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus: Nitratverbindungen, Nitritverbindungen, Acetatverbindungen, Tetraamin-Verbindungen, Diamin-Verbindungen, Hydrogencarbonat-Verbindungen und hydroxidischen Metallatverbindungen.
  • Beispiele für bevorzugte Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Besonders bevorzugt ist die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd(NH3)4(HPO4), Ammonium-Pd-Oxalat, Pd-Oxalat, K2Pd(Oxalat)2, Pd(II)-Triflouracetat, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NO3)2, H2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2, H2Pd(NO2)4: Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2 sowie frisch ausgefälltes Pd(OH)2.
  • Wird frisch ausgefälltes Pd(OH)2 verwendet, dann wird dieses vorzugsweise folgendermaßen hergestellt: Es wird vorzugsweise eine 0,1 bis 40 Gew.-%ige wässrige Lösung aus Tetrachloropalladat hergestellt. Dann wird vorzugsweise zu dieser Lösung eine Base hinzugegeben, bis ein brauner Feststoff, nämlich das Pd(OH)2 ausfällt. Zur Herstellung einer Lösung zum Auftragen auf den Katalysatorträger wird das frisch ausgefällte Pd(OH)2 isoliert, gewaschen und in einer wässrig-alkalischen Lösung gelöst.
  • Die Verbindung Pd(NH3)4(OH)2 wird vorzugsweise folgendermaßen hergestellt: Eine Vorläuferverbindung wie z. B. Na2PdCl4 wird – wie zuvor beschrieben – mit Kalilauge zu Palladiumhydroxid gefällt und der Niederschlag, nach Filtration und Waschung, in wässrigen Ammoniak zu Pd(NH3)4(OH)2 gelöst.
  • Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Pd-Nitrit-Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)2 in einer NaNO2- oder KNO2-Lösung erhalten werden.
  • Besonders bevorzugt werden als Pd-Vorläuferverbindungen jedoch die oben genannten Hydroxokomplexe oder Hydroxoverbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird als Pd-Vorläuferverbindung die Verbindung Pd(NH3)4(OH)2 verwendet.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Au-Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus: Acetat-Verbindungen, Nitrit- oder Nitrat-Verbindungen und oxidischen oder hydroxidischen Metallat-Verbindungen.
  • Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Bevorzugt ist die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAuO2, NaAuO2, LiAuO2, RbAuO2, CsAuO2, Ba(AuO2)2, NaAu(OAc)3(OH), KAu(NO2)4, KAu(OAc)3(OH), LiAu(OAc)3(OH), RbAu(OAc)3(OH), CsAu(OAc)3(OH), HAu(NO3)4 und Au(OAc)3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, dass Au(OAc)3 oder eines der genannten Aurate mittels Fällung als Oxid oder Hydroxid aus einer Goldsäure, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. Alkalihydroxid jeweils frisch anzusetzen. Besonders bevorzugt wird als Au-haltige Vorläuferverbindung eines der genannten Alkaliaurate eingesetzt, welches in gelöster Form zum Aufbringen auf den Träger verwendet wird. Die Herstellung einer Kaliumauratlösung ist in der Literatur bekannt und kann nach den in den Druckschriften WO99/62632 und US6,015,769 offenbarten Herstellungsverfahren durchgeführt werden. Auf die gleiche Weise können auch die anderen Alkaliaurate hergestellt werden. Es ist besonders bevorzugt, dass als Au-Vorläuferverbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren KAuO2 oder CsAuO2 bzw. deren in Wasser gelösten Hydroxide (KAu(OH)4) und (CsAu(OH)4) eingesetzt werden.
  • Die Cu-Vorläuferverbindung ist vorzugsweise eine wasserlösliche Verbindung. Die Kupferverbindung kann Kupferchlorid (wasserfrei oder als Dihydrat) oder eine wasserlösliche Chlorid-freie Kupfervorläuferverbindung sein. Es ist besonders bevorzugt, dass die Cu-Vorläuferverbindung eine Chlorid-freie Vorläuferverbindung ist. Die Chlorid-freie Cu-Vorläuferverbindung ist vorzugsweise aus einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: Kupferacetat (wasserfrei oder als Monohydrat), Kupfernitrat (als Trihydrat oder Hexahydrat), Kupfersulfat (wasserfrei oder als Pentahydrat), Kupferformiat (wasserfrei oder als Pentahydrat) und dergleichen.
  • Die Sn-Vorläuferverbindung ist vorzugsweise eine wasserlösliche Verbindung. Die Zinnverbindung kann Zinnchlorid (wasserfrei, als Dihydrat oder als Pentahydrat) oder eine wasserlösliche Chlorid-freie Zinnvorläuferverbindung sein. Es ist besonders bevorzugt, dass die Sn-Vorläuferverbindung eine Chlorid-freie Vorläuferverbindung ist. Die Chlorid-freie Sn-Vorläuferverbindung ist vorzugsweise aus einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: Kaliumstannat, Metazinnsäure, Zinnacetat und dergleichen.
  • Die genannten Vorläuferverbindungen werden hierin nur beispielhaft angeführt und es können jegliche weitere Vorläuferverbindungen verwendet werden, die zur Herstellung eines VAM-Schalenkatalysators geeignet sind. Besonders bevorzugt ist es jedoch, dass die Vorläuferverbindungen im Wesentlichen Chlorid-frei sind. Unter im Wesentlichen Chlorid-frei versteht man, dass die Summenformel der Verbindung kein Chlorid umfasst, es jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass die Verbindung beispielsweise herstellungsbedingt unvermeidliche Verunreinigungen an Chlorid enthält.
  • Besonders bevorzugt ist es, dass als Pd-Vorläuferverbindung Pd(NH3)4(OH)2, als Au-Vorläuferverbindung Kalium- oder Cäsiumaurat, als Kupferverbindung Cu(OAc)2 und als Zinnverbindung K2SnO3 verwendet werden.
  • Zur Aufbringung des Acetats in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise eine Lösung enthaltend das Acetat hergestellt. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung wird vorzugsweise Wasser verwendet, stärker bevorzugt entionisiertes Wasser. Die Konzentration des Acetats in der Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mol/L, stärker bevorzugt 1 bis 3 mol/L, noch stärker bevorzugt 1,5 bis 2,5 mol/L und am stärksten bevorzugt 1,9 bis 2,1 mol/L.
  • Das Aufbringen der Lösung enthaltend das Acetat kann durch jegliches, im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie beispielsweise nasschemisches Imprägnieren, Porenfüllmethode (incipient wetness) sowie durch Sprühimprägnierung jeglicher Art durchgeführt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird das Acetat durch die Porenfüllmethode oder durch Sprühimprägnierung einer Lösung enthaltend das Acetat auf den Trägerkörper aufgebracht.
  • Bei dem Aufbringen der Lösung enthaltend das Acetat kann der Träger statisch vorliegen, wird jedoch vorzugsweise bewegt. Die Bewegung der Trägerkörper kann auf jede denkbare Art, beispielsweise mechanisch mit einer Dragiertrommel, Mischtrommel oder auch mit Hilfe eines Trägergases erfolgen.
  • Wird das Aufbringen durch Sprühimprägnieren durchgeführt, so ist es besonders bevorzugt, dass die Bewegung der Trägerkörper mit Hilfe eines Trägergases (oder Prozessgases) erfolgt, beispielsweise in einem Fließbett, einer Wirbelschicht oder in einer statischen Beschichtungskammer, beispielsweise eines Innojet AirCoaters, wobei vorzugsweise warme Luft eingeblasen wird, so dass das Lösungsmittel rasch verdampft wird. Die Temperatur beträgt hierbei vorzugsweise 15 bis 80°C, stärker bevorzugt 20 bis 60°C und am stärksten bevorzugt 30 bis 40°C. Die Sprührate wird während des Besprühens vorzugsweise so gewählt, dass ein Gleichgewicht zwischen der Abdampf rate des Lösungsmittels und der Zuführungsrate der Vorläuferverbindungen auf dem Trägerkörper erreicht wird. Es ist besonders bevorzugt, dass die Sprührate beim Einsprühen der Lösung enthaltend das Acetat konstant ist und im Bereich eines Massenstroms von 0,1 g/min pro 100 g bis 10 g/min pro 100 g zu beschichtendem Trägerkörper, stärker bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 7,5 g/min pro 100 g und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 g/min pro 100 g liegt.
  • Die Acetat enthaltende Lösung wird vorzugsweise durch eine Sprühdüse in die Apparatur eingesprüht, bei der das zugeführte Sprühgas, vorzugsweise Luft ist.
  • Die Beladung an Acetatanionen liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 6,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 2,5 bis 5,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 3,5 bis 4,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des nach dem Aufbringen getrockneten Trägerkörpers.
  • Liegt das Acetat als Alkaliacetat vor, so liegt die Beladung an Alkalimetall im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis zu den Acetatanionen.
  • Nach dem Aufbringen der Acetat enthaltenden Lösung wird vorzugsweise eine Trocknung im Temperaturbereich von 20 bis 180°C, in Luft, Magerluft oder Inertgas durchgeführt. Die Zeitdauer für die Trocknung der mit Acetat beladenen Trägerkörper liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 min, stärker bevorzugt 30 bis 60 min.
  • Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung vorzugsweise gelöst in Lösung vor. Dabei können die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung gelöst in einer Mischlösung vorliegen, sie können aber auch jeweils in einer getrennten Lösung gelöst werden. Als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Vorläuferverbindungen sind reine Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische geeignet, in denen die ausgewählte(n) Metallverbindung(en) löslich ist/sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel sind unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Ketone, wie Aceton, und insbesondere Wasser, insbesondere entionisiertes Wasser. Das Aufbringen der Vorläuferverbindungen in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Trägerkörper lässt sich nach an sich bekannten Verfahren durchführen. Es ist denkbar, dass die Vorläuferverbindung(en) durch Tränkung, die Porenfüllmethode (incipient wetness) oder durch Sprühimprägnierung der die Vorläuferverbindung(en) enthaltenden Lösung(en) aufgebracht wird/werden. In Schritt (b) können die Vorläuferverbindungen entweder aus einer Mischlösung enthaltend die Au-Vorläuferverbindung und die Pd-Vorläuferverbindung oder aus zwei Lösungen jeweils enthaltend eine der beiden Vorläuferverbindungen aufgebracht werden. Besonders bevorzugt werden die Vorläuferverbindungen in Schritt (b) gleichzeitig aus zwei verschiedenen Lösungen auf den Trägerkörper aufgebracht. Werden die beiden Vorläuferverbindungen in Schritt (b) aus zwei verschiedenen Lösungen aufgebracht, so ist es prinzipiell möglich, dass sie zeitlich versetzt, d. h. sequenziell nacheinander oder auch in zwei Zeitintervallen, die überlappen, aufgebracht werden.
  • Das Aufbringen der Vorläuferverbindungen in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise durchgeführt, indem der Trägerkörper mit einer die Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung besprüht wird. Auch hier ist es bevorzugt, dass die Trägerkörper in einem Prozessgas, z. B. in einer Dragiertrommel, einem Fließbett, einer Wirbelschicht oder in einer statischen Beschichtungskammer eines Innojet AirCoaters bewegt werden, wobei vorzugsweise erwärmtes Prozessgas eingeblasen wird, so dass das Lösungsmittel rasch verdampft wird. Auf diese Weise liegen die Vorläuferverbindungen in der genannten definierten Schale des Trägerkörpers vor. Die Sprührate wird während des Besprühens vorzugsweise so gewählt, dass ein Gleichgewicht zwischen der Abdampfrate des Lösungsmittels und der Zuführungsrate der Vorläuferverbindungen auf dem Trägerkörper erreicht wird. Dies ermöglicht, die gewünschte Schalendicke und Palladium-/Gold-Verteilung in der Schale einzustellen. Je nach Sprührate kann somit die Schalendicke stufenlos eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Schalen mit einer Dicke im Bereich von 50 bis 300 μm sind so möglich.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass die Sprührate in Schritt (b) konstant ist und im Bereich eines Massenstroms (die Lösung enthaltend die Vorläuferverbindung) von 0,1 g/min pro 100 g bis 10 g/min pro 100 g zu beschichtendem Trägerkörper, stärker bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 7,5 g/min pro 100 g und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 g/min pro 100 g liegt. Ein Massenstrom oberhalb des angegebenen Bereichs führt zu Katalysatoren mit geringerer Aktivität, ein Massenstrom unterhalb des angegebenen Bereichs hat zwar keine stark negativen Auswirkungen auf die Katalysatorperformance, jedoch ist der Zeitaufwand der Katalysatorherstellung sehr hoch und die Herstellung damit uneffizient.
  • Wird in Schritt (a) und/oder (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Fließbettanlage verwendet, ist es bevorzugt, wenn die Trägerkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal umlaufen. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Trägerkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass bei „elliptischem Umlauf” sich die Trägerkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen, mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei „toroidalem Umlauf” bewegen sich die Trägerkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Trägerkörper beim „elliptischen Umlauf” in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, beim „toroidalen Umlauf” auf einer toroidalen Bahn, d. h., dass ein Trägerkörper die Oberfläche des Torus mit vertikal-elliptischem Schnitt helikal abfährt.
  • Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (b) besonders bevorzugt, dass das Aufbringen der Vorläuferverbindungen auf den mit Acetat, also z. B. mit Alkaliacetat, imprägnierten Katalysatorträgerkörper mittels eines Fließbetts in einer Fließbettanlage durchgeführt wird. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass in der Anlage eine sogenannte kontrollierte Gleitschicht eines Prozessgases besteht. Zum einen werden die Trägerkörper durch die kontrollierte Gleitschicht eines Prozessgases gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren und dabei gleichmäßig von dem Prozessgas getrocknet werden. Zum anderen passieren die Trägerkörper aufgrund der durch die kontrollierte Gleitschicht das Prozessgases bewirkten konsequenten Orbitalbewegung der Trägerkörper den Sprühvorgang (Applikation der Vorläuferverbindungen) in nahezu konstanter Häufigkeit (gilt auch für Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke, bzw. Eindringtiefe der Metalle in dem Trägerkörper, einer behandelten Charge von Trägerkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erreicht, dass die Edelmetallkonzentration über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Edelmetall-Schale hinweg gewährleistet ist.
  • Weiterhin wird der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Trägerkörper vorzugsweise während einer Sprühimprägnierung in Schritt (b) erwärmt, beispielsweise mittels erwärmten Prozessgases. Das Prozessgas weist hier vorzugsweise eine Temperatur von 10 bis 110°C, stärker bevorzugt 40 bis 100°C und am stärksten bevorzugt 50 bis 90°C auf. Die genannten Untergrenzen sollten eingehalten werden um zu gewährleisten, dass die genannte äußere Schale eine geringe Schichtdicke mit einer hohen Konzentration an Edelmetall aufweist.
  • Als Prozessgas wird bei der Sprühimprägnierung in den Schritten (a) und/oder (b) vorzugsweise Luft verwendet. Es können aber auch inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, CO2, Helium, Neon, Argon oder deren Mischungen verwendet werden.
  • Werden die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung in Schritt (b) aus einer Mischlösung, beinhaltend die Pd- und Au-Vorläuferverbindung aufgebracht, so enthält die Lösung vorzugsweise einen solchen Anteil an Pd-Vorläuferverbindung, dass Pd im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 11 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 7 Gew.-% liegt, und einen solchen Anteil an Au-haltiger Vorläuferverbindung, dass der Anteil an Au im Bereich von 0,03 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 3 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf den atomaren Gewichts-Anteil der Metalle in Lösung.
  • Werden die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung getrennt aus verschiedenen Lösungen aufgebracht, dann enthält die Pd-haltige Lösung vorzugsweise Pd im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 15 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% und die Au-haltige Lösung vorzugsweise Au im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den atomaren Gewichts-Anteil der Metalle in Lösung.
  • Nach dem Schritt des Aufbringens der Vorläuferverbindungen auf den Trägerkörper in Schritt (b) erfolgt vor dem Reduktionsschritt vorzugsweise ein Trocknungsschritt. Der Trocknungsschritt wird vorzugsweise bei den weiter oben genannten Temperaturen, die auch bei der Trocknung der aufgebrachten Acetatlösung angeführt sind, durchgeführt. Ebenso gelten auch die Trocknungszeiten, wie bei der Trocknung des Trägerkörpers, auf den die Acetatlösung aufgebracht wurde. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise entweder durch Prozessgas in der Fließbett- oder Wirbelschichtvorrichtung – sofern ein solches eingesetzt wird –, durch Stehenlassen an der Luft oder in einem Trocknungsofen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 120°C. Wird das Trocknen in der Fließbettapparatur oder der Wirbelschichtapparatur durchgeführt, so ist es bevorzugt, dass die Trägerkörper statisch in der Vorrichtung vorliegen, d. h. nicht durch Prozessgas verwirbelt werden.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung auf den Trägerkörper in Schritt (a) zeitgleich mit der Acetat-Verbindung aufgebracht. Es ist hierbei bevorzugt, dass die Lösung enthaltend die Acetat-Verbindung auch die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung enthält. Die Lösung, die die Acetatverbindung sowie die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung enthält, enthält Cu bzw. Sn, in Form der Cu- bzw. Sn-Vorläuferverbindung, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 1,5 Gew.-% stärker bevorzugt 0,015 bis 0,8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,04 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung enthaltend die Acetat-Verbindung sowie die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung.
  • In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung in Schritt (b) zusammen mit der Pd-Vorläuferverbindung und der Au-Vorläuferverbindung auf den Trägerkörper aufgebracht. Werden die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung sequenziell oder zeitlich versetzt aus zwei verschiedenen Lösungen auf den Trägerkörper aufgebracht, so wird die Kupfer- und/oder die Zinn-Vorläuferverbindung entweder zumindest teilweise mit dem Auftragen einer der beiden Pd- bzw. Au-Vorläuferverbindungslösungen aus einer getrennten Lösung aufgebracht, oder die Kupfer- und/oder die Zinn-Vorläuferverbindung wird in einer der beiden getrennten Pd-Vorläuferverbindungslösung oder Au-Vorläuferverbindungslösung zusammen mit dieser aufgebracht.
  • Werden die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung zeitgleich aus zwei verschiedenen Lösungen aufgebracht, so kann die Kupfer- und/oder Zinn-Vorläuferverbindung entweder sowohl in der Pd-Vorläuferverbindungslösung oder der Au-Vorläuferverbindungslösung oder in beiden Lösungen vorgelegt werden.
  • Wird die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung aus einer Mischlösung aufgebracht, so kann die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung entweder zeitgleich aus einer getrennten Lösung mit aufgebracht werden, oder indem sie in der Mischlösung der Pd-Vorläuferverbindung und der Au-Vorläuferverbindung vorliegt. Die zuletzt genannte Variante ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Wird die Cu bzw. Sn-Vorläuferverbindung aus einer getrennten Lösung in Schritt (b) auf den Trägerkörper aufgebracht, so enthält diese Lösung vorzugsweise Kupfer bzw. Zinn in Form der Kupfer- bzw. Zinn-Vorläuferverbindung in einem Bereich von 0,02 bis 18 Gew.-% stärker bevorzugt 0,04 bis 11 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
  • Wird die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung in einer Mischlösung enthaltend die Au-, Pd- sowie die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung auf den Trägerkörper aufgebracht, so enthält diese Mischlösung die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,005 bis 2,2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,015 bis 1,4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
  • In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich zum Aufbringen der Pd-Vorläuferverbindung, unäbhängig ob dies zeitgleich oder getrennt mit dem Aufbringen der Au-Vorläuferverbindung durchgeführt wird, zuvor eine Vorvergoldung und/oder danach eine Nachvergoldung des Trägerkörpers stattfinden. Der Schritt der Vorvergoldung bzw. der Schritt der Nachvergoldung wird vorzugsweise auf die gleiche Weise durchgeführt, wie bei dem Schritt des Aufbringens der Vorläuferverbindungen in Schritt (b). Vorzugsweise werden hier die gleichen Konzentrationen und gleichen Vorläuferverbindungen wie bei der Herstellung einer in Schritt (b) getrennt hergestellten Lösung enthaltend die Au-Vorläuferverbindung verwendet. Prinzipiell sind auch hier wieder alle möglichen Schritte des Aufbringens, nämlich Tränken, Porenfüllmethode oder Sprühimprägnierung, wie weiter oben für Schritt (b) angegeben, denkbar. Besonders bevorzugt ist es jedoch, dass die Vorvergoldung bzw. Nachvergoldung durch Sprühimprägnierung auf in einem Fließbett oder in einer Wirbelschicht fluidisierte Trägerkörper stattfindet, wie es vorzugsweise auch für Schritt (b) weiter oben offenbart ist.
  • Wird eine Vorvergoldung durchgeführt, so kann nach dieser ein optionaler Trocknungsschritt durchgeführt werden, wie er weiter oben angegeben vorzugsweise nach Schritt (b) erfolgt. Ebenso kann im Falle der Nachvergoldung nach dem Schritt (b) ein identischer Trocknungsschritt – wie für die Vorvergoldung angegeben – durchgeführt werden.
  • Es gelten bei der angegebenen Vorvergoldung bzw. Nachvergoldung durch Sprühimprägnierung vorzugsweise die gleichen Angaben für die Konzentration der Au-Vorläuferverbindung in der Lösung, die gleiche Sprührate und die gleiche Prozessluft, wie bei dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der durch die Vor- bzw. Nachvergoldung ausgeführten Ausführungsform soll in dieser Anmeldung auch durch den Umstand Rechnung getragen werden, dass in Schritt (b) von einem „sequenziellen” Aufbringen gesprochen wird.
  • Wird eine Nachvergoldung durchgeführt, so wird der Schritt des Trocknens des Trägerkörpers vorzugsweise nicht unmittelbar nach dem Schritt (b) durchgeführt, sondern vorzugsweise erst nach dem Schritt des Aufbringens der zusätzlichen Au-Vorläuferverbindung im Schritt der Nachvergoldung.
  • Wird vor dem Schritt (b) die Vorvergoldung durch Sprühimprägnierung in der bevorzugt angegebenen Weise durchgeführt, so ist es bevorzugt, dass sich die Sprührate des Einsprühens der Au-Vorläuferverbindung bei Beginnen des Einsprühens der Pd-Vorläuferverbindungslösung nicht ändert. Das Verhältnis des Zeitintervalls des gleichzeitigen Einsprühens der beiden Metall-Vorläuferverbindungen in Schritt (b) zu dem Zeitintervall des Einsprühens der Au-Vorläuferverbindungslösung im Schritt der Vorimprägnierung liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 1, stärker bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 1,5 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 5 bis 2.
  • Das Aufsprühen der die Vorläuferverbindungen enthaltenden Lösungen wird in allen Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise durch Zerstäuben der Lösung mit Hilfe einer Sprühdüse bewerkstelligt. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Sprühdüse als Ringspaltdüse ausgeführt wird und mittig im Boden der die Umwälzbewegung der Trägerkörper vornehmenden Apparatur angeordnet ist. Wobei die Mündung der Ringspaltdüse in der Apparatur vollständig von Trägerkörpern umströmt wird. Dadurch wird gewährleistet, dass die freie Weglänge der Tropfen der Sprühwolke bis zum Auftreffen auf einen Formkörper verhältnismäßig kurz ist und entsprechend den Tropfen verhältnismäßig wenig Zeit verbleibt, zu größeren Tropfen zu koaleszieren, was der Ausbildung einer weitgehend einheitlichen Schalendicke entgegenwirken könnte.
  • Nach dem optionalen Schritt des Trocknens nach dem Schritt/den Schritten des Aufbringens der Vorläuferverbindungen erfolgt vorzugsweise ein Schritt (c), bei dem die Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen vorzugsweise zu den elementaren Metallen überführt werden. Dieser Schritt der Reduktion wird vorzugsweise durch eine Temperaturbehandlung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zur Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen zu den elementaren Metallen vollzogen. Die Temperaturbehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 400°C, stärker bevorzugt 50 bis 200°C und am stärksten bevorzugt 60 bis 150°C durchgeführt. Es ist besonders bevorzugt, dass die Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ebenso in einer Beschichtungsvorrichtung direkt im Anschluss an den Trocknungsschritt nach dem Beschichten mit den Metall-Vorläuferverbindungen durchgeführt wird, insbesondere ohne, dass die Trägerkörper zwischen diesen Schritten aus der Beschichtungsvorrichtung ausgebracht werden. Dies führt zu einem erheblichen Zeitvorteil sowie einem geringeren Abrieb durch das Wegfallen der mit dem Umfüllen der Trägerkörper einhergehenden Zeit bzw. mechanischen Beanspruchung der Trägerkörper.
  • Unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Atmosphäre, die keinen oder nahezu keinen Sauerstoff oder andere oxidierend wirkende Gase enthält. Die nicht-oxidierende Atmosphäre kann eine Atmosphäre aus Inertgas oder eine reduzierende Atmosphäre sein. Eine reduzierende Atmosphäre kann ein reduzierend wirkendes Gas oder eine Mischung aus reduzierend wirkendem Gas und Inertgas sein.
  • Als Inertgas werden beispielsweise N2, He, Ne, Ar oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt wird N2 verwendet.
  • Die reduktiv wirkende Komponente in der reduzierenden Atmosphäre ist in der Regel in Abhängigkeit von der Natur der reduzierenden Metallkomponente auszuwählen, jedoch vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten, bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure und Kohlenwasserstoffen, oder ist eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase/Flüssigkeiten. Besonders bevorzugt umfasst die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff als reduzierende Komponente. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die reduzierende Atmosphäre aus Formiergas, einem Gemisch aus N2 und H2, gebildet wird. Der Wasserstoffgehalt befindet sich hierbei im Bereich von 1 Vol.-% bis 15 Vol.-% In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beispielsweise mit Wasserstoff (2 bis 5 Vol.-%) in Stickstoff als Prozessgas bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C über einen Zeitraum von beispielsweise 0,25 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden reduziert.
  • Das in der zweiten Verfahrensalternative genannte Umstellen von Inertgas auf eine reduzierende Atmosphäre während dem Schritt der Reduktion erfolgt vorzugsweise, indem einer Atmosphäre aus Inertgas eine der genannten reduzierenden Komponenten zugeführt wird. Vorzugsweise wird hierbei Wasserstoffgas zugeführt. Die Zuführung eines reduzierend wirkenden Gases zu dem Inertgas hat den Vorteil, dass die Temperatur nicht wesentlich absinkt bzw. nicht bis bzw. unter die für die Reduktion erwünschte Untergrenze von 60°C absinkt, so dass kein erneutes Kosten- und Energie-intensives Aufheizen durch einen entsprechenden totalen Atmosphärenaustausch notwendig ist.
  • Der nach Schritt (c) erhaltene Katalysatorträger enthält vorzugsweise einen Anteil an Pd im Bereich von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers nach der Reduktion.
  • Der nach Schritt (c) erhaltene Katalysatorträgerkörper enthält vorzugsweise einen Anteil an Au im Bereich von 0,1 bis 1,2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 0,9 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers nach der Reduktion.
  • Der nach Schritt (c) erhaltene Katalysatorträgerkörper enthält vorzugsweise einen Anteil an Cu bzw. Sn im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,025 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers nach der Reduktion.
  • Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, dass die Schritte (a) und (b) und die optionalen Schritte des Vor- bzw. Nachvergoldens und die optionalen Schritte des Trocknens in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden. Allerdings kann dieses bevorzugte Verfahren auch alternativ ausgeführt werden, indem der Schritt (a) in einer anderen Vorrichtung und nur die weiteren zuvor genannten Schritte in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden. Weiterhin kann es auch bevorzugt sein, dass der Schritt (c) der Reduktion in der gleichen Vorrichtung wie die Schritte (a) und/oder (b) durchgeführt wird. Dies hat den Vorteil gegenüber anderen Verfahren, dass die Edelmetallausbeute stark optimiert werden kann, da der Abrieb durch das Ein- und Ausbringen der Trägerkörper zwischen den Schritten in verschiedene Apparaturen nicht mehr notwendig ist. So betrug beispielsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem alle Schritte in einer Fließbettapparatur durchgeführt wurden, der Verlust an Edelmetall nur 3 Gew.-%.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass die Vorrichtung, in der der Schritt (b) und optional auch die Schritte (a) und (c) durchgeführt werden, geeignete konventionelle Dragiertrommeln, Wirbelschichtvorrichtungen bzw. Fließbettvorrichtungen sind. Geeignete konventionelle Dragiertrommeln, Wirbelschichtvorrichtungen bzw. Fließbettvorrichtungen zur Durchführung des Aufbringens der Vorläuferverbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind im Stand der Technik bekannt und werden zum Beispiel von Unternehmen wie Heinrichs Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland), ERWEKA GmbH (Heusenstamm, Deutschland), Stechel (Deutschland), DRIAM Anlagenbau GmbH (Erichskirch, Deutschland), Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), D. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen und Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland), Manesty (Merseyside, Großbritannien), Vector Corporation (Marion (IA) USA), Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz), GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland), Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Maharaschtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Besonders bevorzugte Fließbettvorrichtungen werden mit der Bezeichnung Innojet® Aircoater oder Innojet® Ventilus von der Firma Innojet Technologies vertrieben. Insbesondere bevorzugt wird hier der Coater IAC-5, der Coater IAC-150 oder der Coater IAC-025 jeweils der Firma Innojet verwendet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Schalenkatalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator unterscheidet sich von herkömmlichen Schalenkatalysatoren für die Synthese von VAM dadurch, dass er eine signifikant höhere Selektivität und Aktivität bei der Synthese von VAM aufweist. Dies ist zurückzuführen auf das Aufbringen des Acetats vor dem Aufbringen der Metallvorläuferverbindungen und vor der Reduktion, und/oder darauf, dass die Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung in Schritt (a) oder Schritt (b) mit aufgetragen wird. Die anhand der besseren Selektivität und Aktivität des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren eindeutig vorliegenden strukturellen Unterschiede lassen sich zum Zeitpunkt der Anmeldung nicht in physikalische Größen fassen. Deshalb kann der erfindungsgemäße Schalenkatalysator nur durch die Art seiner Herstellung und die festgestellte erhöhte Selektivität und Aktivität von herkömmlichen Katalysatoren unterschieden werden.
  • Eine weitere Ausführungsform bezieht sich auf die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysators zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere VAM und/oder Allylacetatmonomer. In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von VAM bzw. Allylacetat, in dem Essigsäure, Ethylen bzw. Propylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet werden. Dies erfolgt im Allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drücken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Edukte im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-% Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es im Zuge der VAM-Synthese in geringen Mengen gebildet wird und sich im Kreisgas ansammelt. Das entstandene Vinylacetat wird mit Hilfe geeigneter Methoden isoliert, die beispielsweise in der US 5,066,365 A beschrieben sind. Gleichwertige Verfahren sind auch für Allylacetat publiziert. Weiterhin ist bekannt, dass in derartigen Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat auch gegebenenfalls im Katalysator enthaltene Promotoren, wie beispielsweise Cu- oder Sn-Verbindungen nachdosiert werden können, um während der Lebenszeit der Katalysatoren im Prozess verloren gegangene Anteile an Promotor wieder zuzuführen. Dies kann im laufenden Verfahren zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern dadurch erfolgen, dass Azetatverbindungen der Promotoren in der dem Prozess zuzuführenden Essigsäure und/oder dem zuzuführenden Kaliumazetat beigemischt sind oder separat zudosiert werden.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand mehrerer Figuren und mehrerer Ausführungsbeispiele näher erklärt, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
  • Figuren:
  • 1 zeigt ein Diagramm, in dem für die Katalysatoren A bis F das Verhältnis VAM/O2 gegen das Verhältnis CO2/O2 bei der Synthese von Vinylacetatmonomer aufgetragen ist.
  • 2 zeigt ein Diagramm, in dem für die Katalysatoren A bis F die aus VAM- und CO2-Peaks errechnete VAM-Selektivität gegen die Raumzeitausbeute bei der Synthese von Vinylacetatmonomer aufgetragen ist.
  • 3 zeigt ein Diagramm, in dem für die Katalysatoren A bis F das Verhältnis VAM/CO2 gegen die O2-Umwandlung bei der Synthese von Vinylacetatmonomer aufgetragen ist.
  • 4 zeigt ein Diagramm, in dem für die Katalysatoren A bis F die aus VAM- und CO2-Peaks errechnete VAM-Selektivität gegen die O2-Umwandlung bei der Synthese von Vinylacetatmonomer aufgetragen ist.
  • 5 zeigt ein Diagramm, in dem für die Katalysatoren G bis K das Verhältnis VAM/O2 gegen das Verhältnis CO2/O2 bei der Synthese von Vinylacetatmonomer aufgetragen ist.
  • 6 zeigt ein Diagramm, in dem für die Katalysatoren G bis K die aus VAM- und CO2-Peaks errechnete VAM-Selektivität gegen die Raumzeitausbeute bei der Synthese von Vinylacetatmonomer aufgetragen ist.
  • 7 zeigt ein Diagramm, in dem für die Katalysatoren G bis K das Verhältnis VAM/CO2 gegen die O2-Umwandlung bei der Synthese von Vinylacetatmonomer aufgetragen ist.
  • 8 zeigt ein Diagramm, in dem für die Katalysatoren G bis K die aus VAM- und CO2-Peaks errechnete VAM-Selektivität gegen die O2-Umwandlung bei der Synthese von Vinylacetatmonomer aufgetragen ist.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Herstellung eines Katalysators A
  • 100 g des Trägermaterials KA-160 (erhältlich bei Süd-Chemie AG) werden eingewogen und gemäß der Porenfüllmethode (incipient-wetness) mit einer Mischung aus 23,4 g 2 molarer KOAc-Lösung, 2,5 g einer Cu(OAc)2-Lösung (1 Gew.-% Cu) und 37 g entionisiertem Wasser imprägniert. Nach statischer Trocknung im Wirbelschichtrockner bei 90°C für 35 min werden 7,1 g einer wässrigen Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) mit entionisiertem Wasser auf 25 g Coatinglösung verdünnt und diese in einem Coater der Firma Innojet (Typ IAC-025) bei einer Sprührate von 5 g/min auf 100 g Trägerkörper in einem ersten Coatingschritt aufgebracht. Dabei werden die Trägerkörper in einem Fließbett gehalten. Anschließend wird im zweiten Coatingschritt eine Mischung aus 2,4 g einer wässrigen Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) und 20,2 g einer Tetramminpalladiumhydroxid-Lösung (4,9 Gew.-% Pd) mit entionisiertem Wasser auf 35 g Coatinglösung verdünnt und diese mit einer Sprührate von 5 g/min auf 100 g Trägerkörper aufgebracht. Dabei werden die Trägerkörper in einem Fließbett gehalten. Nach erneuter statischer Trocknung im Wirbelschichttrockner (90°C/35 min) wird der Katalysator für 30 min bei 70°C mit Formiergas (5% H2 in N2) statisch in einem Rohrofen reduziert.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators um den Glühverlust korrigiert zeigt folgende Anteile:
    Pd: 0,93 Gew.-%
    Au: 0,35 Gew.-%
    Cu: 0,032 Gew.-%.
  • Beispiel 2: Herstellung eines Katalysators B:
  • Der Katalysator B wird auf die gleich Weise wie der Katalysator A hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass eine Mischung aus 5 g Cu(OAc)2-Lösung (1 Gew.-% Cu), 34.5 g entionisiertem Wasser und 23,4 g 2 molarer KOAc-Lösung bei der Kaliumacetat-Imprägnierung im ersten Präparations-Schritt verwendet wird.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators zeigt folgende Anteile:
    Pd: 0,92 Gew.-%
    Au: 0,35 Gew.-%
    Cu: 0,091 Gew.-%.
  • Beispiel 3: Herstellung eines Katalysators C:
  • Der Katalysator C wird auf die gleich Weise wie der Katalysator A hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, eine Mischung aus 7,5 g Cu(OAc)2-Lösung (1 Gew.-% Cu), 32 g entionisiertem Wasser und 23,4 g 2 molarer KOAc-Lösung bei der Kaliumacetat-Imprägnierung im ersten Präparations-Schritt verwendet wird.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators zeigt folgende Anteile:
    Pd: 0,91 Gew.-%
    Au: 0,34 Gew.-%
    Cu: 0,094 Gew.-%
  • Beispiel 4: Herstellung eines Katalysators D:
  • 100 g des Trägermaterials KA-160 (erhältlich bei Süd-Chemie AG) werden eingewogen und gemäß der Porenfüllmethode (incipient-wetness) mit einer Mischung aus 23,4 g 2 molarer KOAc-Lösung und 39,5 g entionisiertem Wasser imprägniert. Nach statischer Trocknung im Wirbelschichttrockner bei 90°C für 35 min wird eine Mischlösung aus 7,1 g einer wässrigen Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) und 5 g einer Cu(OAc)2-Lösung (1 Gew.-% Cu) mit entionisiertem Wasser auf 25 g Coatinglösung verdünnt und diese in einem Coater von Innojet vom Typ IAC-025 bei einer Sprührate von 5 g/min auf 100 g Trägerkörper in einem ersten Coatingschritt aufgebracht. Dabei werden die Trägerkörper in einem Fließbett gehalten. Anschließend wird in einem zweiten Coatingschritt eine Mischung aus 2,4 g einer wässrigen Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) und 20,2 g einer Tetramminpalladiumhydroxid-Lösung (4.9 Gew.-% Pd) mit entionisiertem Wasser auf 35 g Coatinglösung verdünnt und diese mit einer Sprührate von 5 g/min auf 100 g Trägerkörper aufgebracht (Main-Coating). Dabei werden die Trägerkörper in einem Fließbett gehalten. Nach erneuter statischer Trocknung im Wirbelschichttrockner (90°C/35 min) wird der Katalysator für 30 min bei 70°C mit Formiergas (5% H2 in N2) im Rohrofen statisch reduziert.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators zeigt folgende Anteile:
    Pd: 0,89 Gew.-%
    Au: 0,34 Gew.-%
    Cu: 0,058 Gew.-%.
  • Beispiel 5: Herstellung eines Katalysators E:
  • Der Katalysator E wird wie der Katalysator D hergestellt, mit dem Unterschied, dass im ersten Coatingschritt kein Cu(OAc)2 aufgebracht wird. Stattdessen wird im zweiten Coatingschritt eine Mischung aus 5 g einer Cu(OAc)2-Lösung (1 Gew.-% Cu), 2,4 g einer wässrigen Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) und 20,2 g einer Tetramminpalladiumhydroxid-Lösung (4.9 Gew.-% Pd) mit entionisiertem Wasser auf 35 g Coatinglösung verdünnt und diese mit einer Sprührate von 5 g/min auf 100 g Trägerkörper aufgebracht
  • Die Elementaranalyse des Katalysators zeigt folgende Anteile:
    Pd: 0,87 Gew.-%
    Au: 0,35 Gew.-%
    Cu: 0,055 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines Katalysators F:
  • 100 g des Trägermaterials KA-160 (erhältlich bei Süd-Chemie AG) werden eingewogen und gemäß der Porenfüllmethode (incipient-wetness) mit einer Mischung aus 23,4 g 2 molarer KOAc-Lösung und 39,5 g entionisiertem Wasser imprägniert. Nach statischer Trocknung im Wirbelschichttrockner bei 90°C für 35 min werden 7,1 g einer wässrigen Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) mit entionisiertem Wasser auf 25 g Coatinglösung verdünnt und diese in einem Coater der Firma Innojet vom Typ IAC 025 bei einer Sprührate von 5 g/min auf 100 g Trägerkörper in einem ersten Coatingschritt aufgebracht. Dabei werden die Trägerkörper in einem Fließbett gehalten. Anschließend wird in einem zweiten Coatingschritt eine Mischung von 2,4 g einer wässrigen Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) und 20,2 g einer Tetramminpalladiumhydroxid-Lösung (4,9 Gew.-% Pd) mit entionisiertem Wasser auf 35 g Coatinglösung verdünnt und mit einer Sprührate von 5 g/min auf 100 g Trägerkörper aufgebracht. Dabei werden die Trägerkörper in einem Fließbett gehalten. Nach erneuter statischer Trocknung im Wirbelschichttrockner (90°C/35 min) wird der Katalysator für 30 min bei 70°C mit Formiergas (5% H2 in N2) im Rohrofen statisch reduziert.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators zeigt folgende Anteile:
    Pd: 0,9 Gew.-%
    Au: 0,35 Gew.-%
  • Beispiel 6: Testergebnisse der Katalysatoren A–F hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität bei der Synthese von Vinylacetatmonomer:
  • Dazu wurden Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff bei einer Temperatur von 138°C/24 Stunden 140°C/12 Stunden 142°C/12 Stunden 144°C/12 Stunden 146°C/12 Stunden 140°C/12 Stunden (es handelt sich um die jeweiligen Reaktionstemperaturen, die nach der Reihe bei der automatisierten Abarbeitung des Screening-Protokolls angefahren werden, d. h. es wird 24 Stunden lang bei 138°C gemessen, danach 12 Stunden bei 140°C, und danach 12 Stunden lang bei 142°C Reaktionstemperatur etc. gemessen) und einem Druck von 8 Bar, jeweils über die Katalysatoren A bis F geleitet. Die Konzentrationen der verwendeten Komponenten betrugen: 45% Ethylen, 6% O2, 0,9% CO2, 9% Methan, 15,5% Essigsäure, Rest N2.
  • Die Tabellen 1 bis 6 und 1 bis 4 zeigen die Selektivität bzw. die Aktivität der Katalysatoren A bis F in Abhängigkeit von der O2-Umwandlung. Daraus geht eindeutig hervor, dass die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren A–E eine weitaus höhere Aktivität bzw. Selektivität (bei gleichem Aktivitätslevel) aufweisen, als der Vergleichskatalysator F. Tabelle 1
    Katalysator A
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/O2 [a. u.]
    0,2775 1,3921 28,6% 96,0% 345 5,0172
    0,2801 1,4258 29,2% 96,1% 350 5,0909
    0,2813 1,4336 29,4% 96,0% 351 5,0958
    0,2857 1,4623 30,6% 96,1% 352 5,1174
    0,2823 1,4558 29,4% 96,0% 356 5,1576
    0,2814 1,4425 29,3% 96,0% 354 5,1261
    0,2799 1,4625 29,4% 96,2% 358 5,2248
    0,2785 1,4717 28,9% 96,2% 363 5,2853
    0,2805 1,4740 29,3% 96,2% 362 5,2551
    0,3033 1,6758 32,7% 95,9% 391 5,5245
    0,3045 1,6838 32,6% 95,9% 393 5,5300
    0,3042 1,6828 32,9% 95,9% 392 5,5310
    0,3033 1,6893 32,7% 95,9% 395 5,5688
    0,3807 2,3009 41,0% 95,1% 471 6,0444
    0,3712 2,2707 40,3% 95,3% 470 6,1176
    0,3669 2,2108 39,5% 95,2% 465 6,0252
    0,3652 2,2069 39,6% 95,3% 463 6,0436
    0,3559 2,1621 39,0% 95,5% 458 6,0755
    0,3599 2,1854 39,4% 95,4% 460 6,0714
    0,3980 2,4793 43,1% 95,3% 490 6,2291
    0,3893 2,3999 41,5% 95,2% 488 6,1651
    0,3825 2,3352 41,2% 95,3% 477 6,1050
    0,4153 2,6113 44,0% 95,0% 507 6,2881
    0,4126 2,5817 43,2% 94,9% 509 6,2567
    0,4088 2,5484 43,1% 95,0% 503 6,2343
    0,4057 2,5411 43,3% 95,1% 500 6,2641
    0,4025 2,5071 42,8% 95,1% 497 6,2290
    0,4008 2,4720 42,5% 95,1% 493 6,1676
    0,3990 2,4586 42,5% 95,1% 490 6,1617
    0,3927 2,4136 42,0% 95,2% 486 6,1460
    0,2998 1,6664 31,9% 96,2% 394 5,5577
    0,2963 1,6181 31,0% 96,1% 388 5,4608
    0,2973 1,5841 31,9% 96,2% 374 5,3287
    0,2962 1,5866 31,2% 96,1% 379 5,3564
    0,2933 1,5278 30,4% 96,0% 369 5,2084
    0,2942 1,5749 30,9% 96,1% 378 5,3541
    0,2921 1,5729 31,1% 96,3% 376 5,3850
    Tabelle 2:
    Katalysator B
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,2779 1,4291 29,2% 96,2% 351 5,1416
    0,2802 1,4505 29,6% 96,2% 354 5,1772
    0,2807 1,4588 29,6% 96,2% 356 5,1966
    0,2814 1,4590 29,9% 96,2% 355 5,1844
    0,2820 1,4757 29,7% 96,2% 360 5,2323
    0,2853 1,4936 30,8% 96,2% 359 5,2345
    0,2857 1,5134 30,9% 96,3% 363 5,2978
    0,2811 1,4539 29,4% 96,1% 356 5,1715
    0,2807 1,4898 29,3% 96,2% 365 5,3081
    0,2783 1,5031 29,2% 96,4% 369 5,4007
    0,2799 1,5172 29,5% 96,4% 371 5,4209
    0,3031 1,7162 32,8% 96,0% 400 5,6620
    0,3046 1,7159 32,9% 96,0% 400 5,6331
    0,3053 1,7261 33,2% 96,0% 400 5,6541
    0,3802 2,3821 41,2% 95,3% 486 6,2653
    0,3759 2,3481 41,2% 95,4% 479 6,2466
    0,3738 2,2912 40,7% 95,3% 472 6,1294
    0,3697 2,2704 40,4% 95,4% 470 6,1411
    0,3632 2,2233 39,6% 95,4% 466 6,1207
    0,4003 2,5361 43,4% 95,3% 499 6,3353
    0,4022 2,5330 43,0% 95,2% 501 6,2982
    0,4018 2,5387 43,9% 95,4% 495 6,3180
    0,3902 2,4432 42,1% 95,3% 492 6,2601
    0,4333 2,7407 45,5% 94,9% 518 6,3246
    0,4224 2,6908 44,8% 95,1% 515 6,3697
    0,4201 2,6583 44,3% 95,0% 513 6,3277
    0,4208 2,6726 44,6% 95,1% 513 6,3511
    0,4188 2,6542 44,5% 95,1% 511 6,3380
    0,4133 2,6123 43,9% 95,1% 508 6,3202
    0,4132 2,6255 44,0% 95,2% 509 6,3536
    0,4074 2,5819 43,6% 95,2% 505 6,3379
    0,4066 2,5733 43,7% 95,2% 503 6,3282
    0,4048 2,5570 43,3% 95,2% 503 6,3176
    0,4009 2,5175 43,1% 95,3% 497 6,2802
    0,3059 1,7195 32,9% 96,2% 400 5,6204
    0,3030 1,6785 32,5% 96,2% 393 5,5391
    0,3009 1,6703 32,3% 96,2% 393 5,5506
    0,2948 1,6432 32,0% 96,5% 388 5,5731
    0,2968 1,6332 31,6% 96,3% 387 5,5031
    0,2947 1,6230 31,0% 96,2% 389 5,5080
    0,2942 1,6133 31,7% 96,4% 382 5,4842
    Tabelle 3:
    Katalysator C
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,2766 1,4342 29,1% 96,3% 353 5,1846
    0,2786 1,4365 29,3% 96,2% 352 5,1568
    0,2784 1,4530 29,7% 96,4% 354 5,2189
    0,2792 1,4516 29,5% 96,3% 355 5,1999
    0,2784 1,4659 29,6% 96,4% 358 5,2646
    0,2786 1,4645 29,6% 96,3% 358 5,2574
    0,2789 1,4729 29,5% 96,3% 360 5,2813
    0,2785 1,4724 29,2% 96,3% 362 5,2867
    0,2771 1,4811 29,3% 96,4% 363 5,3442
    0,2730 1,4656 28,9% 96,6% 361 5,3670
    0,2757 1,4722 28,9% 96,4% 363 5,3405
    0,2987 1,6660 32,2% 96,1% 392 5,5773
    0,2991 1,6666 32,4% 96,1% 391 5,5727
    0,2970 1,6668 32,0% 96,1% 393 5,6118
    0,2941 1,6331 31,3% 96,1% 389 5,5521
    0,3943 2,5000 42,3% 95,2% 500 6,3409
    0,3901 2,4560 42,6% 95,3% 489 6,2955
    0,3823 2,4166 42,2% 95,5% 485 6,3213
    0,3822 2,3718 41,6% 95,3% 480 6,2052
    0,3739 2,3275 40,9% 95,4% 477 6,2251
    0,3681 2,2965 40,3% 95,5% 476 6,2379
    0,4081 2,6006 44,1% 95,3% 505 6,3722
    0,4062 2,5923 43,7% 95,3% 507 6,3816
    0,3962 2,5109 43,2% 95,4% 496 6,3377
    0,3925 2,4532 42,5% 95,3% 490 6,2501
    0,4366 2,8055 45,7% 95,0% 528 6,4262
    0,4299 2,7109 45,2% 94,9% 515 6,3056
    0,4199 2,7037 44,6% 95,2% 519 6,4390
    0,4217 2,7019 45,1% 95,2% 514 6,4069
    0,4152 2,6673 44,5% 95,3% 513 6,4234
    0,4143 2,6547 44,3% 95,2% 513 6,4077
    0,4137 2,6532 44,3% 95,2% 512 6,4127
    0,4100 2,6190 43,8% 95,2% 510 6,3877
    0,4053 2,5652 43,6% 95,3% 501 6,3298
    0,4025 2,5622 43,4% 95,3% 503 6,3663
    0,3036 1,7328 33,2% 96,4% 402 5,7074
    0,3040 1,7183 33,0% 96,3% 400 5,6525
    0,2995 1,6756 31,9% 96,2% 396 5,5945
    0,2985 1,6681 31,6% 96,2% 396 5,5886
    0,2999 1,6607 31,9% 96,2% 393 5,5370
    0,2972 1,6507 31,8% 96,3% 391 5,5536
    0,2971 1,6299 31,7% 96,2% 386 5,4854
    Tabelle 4
    Katalysator D
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,2856 1,4951 30,3% 96,1% 362 5,2346
    0,2852 1,5037 30,3% 96,2% 363 5,2722
    0,2907 1,5376 31,4% 96,1% 366 5,2887
    0,2905 1,5473 31,7% 96,2% 366 5,3273
    0,2879 1,5371 30,8% 96,2% 369 5,3388
    0,2871 1,5206 30,7% 96,2% 365 5,2969
    0,2899 1,5656 31,4% 96,2% 373 5,3998
    0,2867 1,5446 30,5% 96,2% 372 5,3880
    0,2853 1,5425 30,4% 96,3% 372 5,4071
    0,2830 1,5467 30,0% 96,3% 375 5,4654
    0,2836 1,5467 30,2% 96,3% 375 5,4532
    0,3097 1,7765 33,8% 96,0% 408 5,7353
    0,3092 1,7649 33,8% 96,0% 406 5,7080
    0,3096 1,7808 33,9% 96,0% 408 5,7527
    0,4085 2,6043 43,9% 95,1% 507 6,3754
    0,4036 2,5713 43,7% 95,2% 503 6,3708
    0,3956 2,5161 43,1% 95,3% 497 6,3609
    0,3902 2,4615 42,4% 95,3% 492 6,3082
    0,3867 2,4321 42,1% 95,3% 489 6,2889
    0,3803 2,3973 41,8% 95,4% 484 6,3035
    0,4290 2,7696 45,8% 95,2% 522 6,4555
    0,4103 2,6312 44,1% 95,3% 511 6,4123
    0,4079 2,6083 43,9% 95,3% 508 6,3939
    0,4072 2,6058 43,9% 95,3% 508 6,3990
    0,4549 2,9644 47,3% 94,9% 541 6,5160
    0,4520 2,9190 47,3% 94,9% 534 6,4584
    0,4479 2,8899 46,6% 94,9% 535 6,4517
    0,4426 2,8590 46,1% 94,9% 534 6,4592
    0,4393 2,8423 46,2% 95,0% 530 6,4700
    0,4391 2,8376 46,1% 95,0% 530 6,4627
    0,4403 2,8304 46,5% 95,0% 524 6,4288
    0,4295 2,7843 45,6% 95,1% 525 6,4833
    0,4277 2,7727 45,7% 95,2% 522 6,4828
    0,4255 2,7496 45,1% 95,1% 523 6,4621
    0,4267 2,7327 45,2% 95,1% 519 6,4050
    0,4138 2,6744 44,6% 95,3% 513 6,4630
    0,4156 2,6677 44,4% 95,2% 514 6,4196
    0,3122 1,7773 33,4% 96,0% 411 5,6933
    0,3083 1,7385 33,2% 96,1% 403 5,6395
    0,3064 1,7455 33,8% 96,4% 401 5,6959
    0,3063 1,7118 33,2% 96,2% 397 5,5888
    0,3009 1,7039 32,6% 96,4% 398 5,6636
    0,2987 1,6833 31,7% 96,3% 399 5,6357
    0,3018 1,6995 32,7% 96,3% 397 5,6315
    Tabelle 5
    Katalysator E
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,2783 1,4351 29,6% 96,3% 350 5,1575
    0,2770 1,4452 29,5% 96,4% 353 5,2170
    0,2783 1,4598 28,9% 96,2% 360 5,2445
    0,2787 1,4704 29,9% 96,4% 358 5,2754
    0,2839 1,4657 30,4% 96,2% 354 5,1629
    0,2787 1,4642 29,6% 96,3% 358 5,2543
    0,2817 1,4984 30,3% 96,4% 362 5,3199
    0,2781 1,4657 29,6% 96,4% 358 5,2713
    0,2764 1,4696 29,1% 96,4% 361 5,3159
    0,2742 1,4677 28,6% 96,4% 364 5,3528
    0,2755 1,4740 29,0% 96,4% 363 5,3504
    0,2780 1,4874 28,8% 96,3% 367 5,3501
    0,3039 1,6995 32,4% 95,9% 399 5,5920
    0,3010 1,6973 32,6% 96,1% 397 5,6393
    0,2998 1,6709 32,6% 96,1% 391 5,5742
    0,3867 2,4297 42,1% 95,3% 488 6,2824
    0,3768 2,3742 41,5% 95,5% 482 6,3010
    0,3727 2,3285 40,7% 95,4% 480 6,2474
    0,3684 2,2929 40,6% 95,5% 473 6,2231
    0,3618 2,2473 39,8% 95,5% 470 6,2108
    0,4045 2,5837 43,8% 95,3% 504 6,3873
    0,4003 2,5223 43,2% 95,3% 498 6,3017
    0,3869 2,4374 42,4% 95,5% 488 6,2994
    0,4151 2,6856 44,7% 95,3% 514 6,4690
    0,4118 2,6176 44,1% 95,2% 507 6,3565
    0,3990 2,5242 42,9% 95,3% 499 6,3267
    0,3983 2,5176 42,9% 95,3% 499 6,3210
    0,3986 2,5263 42,7% 95,3% 502 6,3375
    0,3949 2,4943 42,5% 95,3% 497 6,3160
    0,3899 2,4655 42,1% 95,4% 495 6,3242
    0,3873 2,4389 42,1% 95,5% 489 6,2966
    0,3853 2,4164 41,7% 95,4% 488 6,2708
    0,3823 2,3941 41,5% 95,5% 485 6,2620
    0,3021 1,6376 32,0% 96,0% 387 5,4213
    0,2907 1,6012 31,1% 96,4% 383 5,5083
    0,2908 1,5888 31,4% 96,5% 378 5,4633
    0,2875 1,5884 31,5% 96,7% 378 5,5240
    0,2885 1,5687 30,6% 96,4% 378 5,4375
    0,2845 1,5509 30,4% 96,6% 375 5,4519
    0,2854 1,5580 31,0% 96,7% 373 5,4581
    Tabelle 6:
    Katalysator F
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,2265 0,8550 19,4% 96,6% 239 3,7745
    0,2268 0,8476 19,3% 96,5% 237 3,7368
    0,2282 0,8663 19,3% 96,4% 242 3,7962
    0,2283 0,8646 19,6% 96,5% 241 3,7874
    0,2281 0,8767 19,5% 96,5% 245 3,8429
    0,2275 0,8677 19,5% 96,5% 242 3,8132
    0,2311 0,9025 20,5% 96,6% 249 3,9060
    0,2272 0,8843 19,8% 96,7% 246 3,8924
    0,2267 0,8949 19,0% 96,6% 252 3,9468
    0,2261 0,9024 19,3% 96,8% 253 3,9909
    0,2362 0,9859 21,1% 96,4% 270 4,1737
    0,2394 1,0045 21,9% 96,4% 272 4,1957
    0,2394 1,0103 21,9% 96,4% 274 4,2192
    0,2384 1,0085 21,9% 96,5% 273 4,2305
    0,2819 1,3801 28,1% 95,5% 345 4,8961
    0,2789 1,3511 27,9% 95,6% 338 4,8441
    0,2752 1,3572 28,2% 95,9% 338 4,9316
    0,2767 1,3503 28,1% 95,8% 337 4,8800
    0,2739 1,3097 27,2% 95,7% 331 4,7813
    0,2727 1,3068 27,2% 95,8% 330 4,7919
    0,2932 1,4757 30,1% 95,7% 358 5,0326
    0,2897 1,4495 29,7% 95,7% 354 5,0042
    0,2872 1,4335 29,3% 95,8% 352 4,9907
    0,3052 1,5724 31,2% 95,4% 375 5,1526
    0,3020 1,5494 31,1% 95,5% 370 5,1304
    0,3011 1,5592 31,2% 95,6% 372 5,1774
    0,3012 1,5535 31,1% 95,6% 371 5,1575
    0,2993 1,5247 30,8% 95,6% 366 5,0946
    0,2981 1,5290 30,7% 95,6% 367 5,1290
    0,2998 1,5309 30,6% 95,5% 368 5,1060
    0,2971 1,5192 30,6% 95,6% 366 5,114
    0,2970 1,5149 30,4% 95,6% 365 5,1005
    0,2473 1,0859 22,8% 96,5% 291 4,3914
    0,2480 1,0701 22,3% 96,2% 289 4,3154
    0,2469 1,0526 22,7% 96,4% 282 4,2631
    0,2455 1,0467 22,2% 96,4% 283 4,2639
    0,2449 1,0508 22,9% 96,6% 281 4,2903
    0,2454 1,0380 22,5% 96,4% 279 4,2293
  • Beispiel 7: Herstellung eines Katalysators G
  • 100 g des Trägermaterials KA-160 (erhältlich bei Süd-Chemie AG) werden eingewogen und gemäß der Porenfüllmethode (incipient-wetness) mit einer Mischung aus 23,4 g 2 molarer KOAc-Lösung, 25 g einer Cu(OAc)2-Lösung (2 Gew.-% Cu) und 12,5 g entionisiertem Wasser imprägniert. Nach statischer Trocknung im Wirbelschichtrockner bei 90°C für 35 min werden 13,2 g einer wässrigen Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) mit entionisiertem Wasser auf 25 g Coatinglösung verdünnt und diese in einem Coater der Firma Innojet (Typ IAC-025) bei einer Sprührate von 5 g/min auf 100 g Trägerkörper in einem ersten Coatingschritt aufgebracht. Dabei werden die Trägerkörper in einem Fließbett gehalten. Anschließend wird in einem zweiten Coatingschritt eine Mischung aus 4,4 g einer wässrigen Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) und 30,6 g einer Tetramminpalladiumhydroxid-Lösung (3,8 Gew.-% Pd) mit einer Sprührate von 5 g/min auf 100 g Trägerkörper aufgebracht. Dabei werden die Trägerkörper in einem Fließbett gehalten. Nach erneuter statischer Trocknung im Wirbelschichttrockner (90°C/35 min) wird der Katalysator für 30 min bei 70°C mit Formiergas (5% H2 in N2) statisch in einem Rohrofen reduziert.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators um den Glühverlust korrigiert zeigt folgende Anteile:
    Pd: 1,08 Gew.-%
    Au: 0,65 Gew.-%
    Cu: 0,48 Gew.-%.
  • Beispiel 8: Herstellung eines Katalysators H
  • Der Katalysator H wird auf die gleich Weise wie der Katalysator A hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass 25 g einer Cu(OAc)2-Lösung mit einer Cu-Konzentration von 1 Gew.-% bei der Kaliumacetat-Imprägnierung im ersten Schritt verwendet werden.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators zeigt folgende Anteile:
    Pd: 0,91 Gew.-%
    Au: 0,36 Gew.-%
    Cu: 0,23 Gew.-%.
  • Beispiel 9: Herstellung eines Katalysators I
  • Der Katalysator I wird auf die gleich Weise wie der Katalysator D hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass statt 5 g einer Cu(OAc)2-Lösung (1 Gew.-% Cu) 0,15 g K2SnO3 zur Kaliumauratlösung im ersten Coatingschritt gemischt werden.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators zeigt folgende Anteile:
    Pd: 0,88 Gew.-%
    Au: 0,35 Gew.-%
    Sn: 0,056 Gew.-%.
  • Beispiel 10: Herstellung eines Katalysators J
  • Der Katalysator J wird auf die gleich Weise wie der Katalysator B hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass im ersten Schritt statt 5 g einer Cu(OAc)2-Lösung (1 Gew.-% Cu) 0,15 g K2SnO3 zur Kaliumacetat-Imprägnierlösung gemischt werden.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators zeigt folgende Anteile:
    Pd: 0,90 Gew.-%
    Au: 0,35 Gew.-%
    Sn: 0,045 Gew.-%.
  • Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Katalysators K:
  • 100 g des Trägermaterials KA-160 (erhältlich bei Süd-Chemie AG) werden eingewogen und gemäß der Porenfüllmethode (incipient-wetness) mit einer Lösung aus 0,97 g Kupferchlorid-Dihydrat in 63,0 g entionisiertem Wasser imprägniert. Das Cu wurde in einer NaOH-Lösung (1,1 g NaOH in 220 g entionisiertem Wasser) für 2,5 h auf dem Träger fixiert und die überstehende Lösung abdekantiert. Anschließend wurde der Träger mit entionisiertem Wasser Cl-frei gewaschen und im Stickstoffstrom bei 150°C getrocknet. Das Pd wurde über die Porenfüllmethode (incipient wetness) aufgebracht indem der mit Cu(OH)2 beladene Träger mit einer Mischung aus 10,9 g Na2PdCl4-Lösung (12,36 Gew.-% Pd) und 52,2 g entionisiertem Wasser imprägniert wurde. Anschließend wurde das Pd ebenfalls in einer NaOH-Lösung (2,5 g NaOH in 220 g entionisiertem Wasser) auf dem Träger fixiert und der Pd- und Cu-haltige Träger wiederum mit entionisiertem Wasser Cl-frei gewaschen. Der vorläufige Katalysator wird bei 90°C für 35 min im Wirbelschichttrockner getrocknet und bei 70°C für 30 min in einem Rohrofen statisch mit Formiergas (5% H2 in N2) reduziert. Das Gold wird danach ebenfalls über die Porenfüllmethode (incipient wetness) aufgebracht. Der vorläufige Katalysator wird mit einer Mischung aus 18,3 g Kaliumaurat-Lösung (4 Gew.-% Au) und 44,6 g entionisiertem Wasser imprägniert. Der Katalysator wird anschließend mit Formiergas (5% H2 in N2) bei 100°C für 30 min statisch in einem Rohrofen reduziert. Danach wird der Katalysator wiederum über die Porenfüllmethode (incipient wetness) mit einer Kaliumacetatlösung (7,6 g Kaliumacetat gelöst in 55,4 g entionisiertem Wasser) imprägniert. Abschließend wird bei 100°C im Wirbelschichttrockner getrocknet.
  • Die Elementaranalyse des Katalysators zeigt folgende Anteile:
    Pd: 1,31 Gew.-%
    Au: 0,82 Gew.-%
    Cu: 0,32 Gew.-%.
  • Beispiel 11: Testergebnisse der Katalysatoren G–K hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität bei der Synthese von Vinylacetatmonomer:
  • Dazu wurden Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff bei einer Temperatur von 138°C/24 Stunden, 140°C/12 Stunden und 142°C/12 Stunden (es handelt sich um die jeweiligen Reaktionstemperaturen, die nach der Reihe bei der automatisierten Abarbeitung des Screening-Protokolls angefahren werden, d. h. es wird 24 Stunden lang bei 138°C gemessen, danach 12 Stunden bei 140°C, und danach 12 Stunden lang bei 142°C Reaktionstemperatur gemessen) und einem Druck von 5 Bar, jeweils über die Katalysatoren G bis K geleitet. Die Konzentrationen der verwendeten Komponenten betrugen: 38% Ethylen, 5% O2, 0,9% CO2, 9% Methan, 12% Essigsäure, Rest N2.
  • Die Tabellen 7 bis 11 und 5 bis 8 zeigen die Selektivität bzw. die Aktivität der Katalysatoren G bis K in Abhängigkeit von der O2-Umwandlung. Daraus geht eindeutig hervor, dass die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren G–J eine weitaus höhere Aktivität bzw. Selektivität (bei gleichem Aktivitätslevel) aufweisen, als der Vergleichskatalysator K. Tabelle 7
    Katalysator G
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,2853 0,9451 20,6% 97,2% 177 3,3125
    0,2844 0,9676 21,0% 97,5% 180 3,4024
    0,2945 1,0461 22,0% 96,6% 192 3,5517
    0,2921 1,0379 22,0% 96,7% 191 3,5537
    0,2832 1,0412 22,1% 97,6% 191 3,6769
    0,2834 1,0310 21,7% 97,5% 190 3,6380
    0,2902 1,0240 21,5% 96,7% 190 3,5286
    0,2895 1,1070 23,4% 97,1% 200 3,8236
    0,2888 1,1102 23,3% 97,1% 201 3,8437
    0,2894 1,0972 22,8% 96,9% 200 3,7912
    0,2887 1,0969 22,9% 97,0% 199 3,8001
    0,2879 1,0927 23,0% 97,0% 198 3,7952
    Tabelle 8
    Katalysator H
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,3447 1,5694 31,0% 97,0% 255 4,5524
    0,3520 1,6043 31,2% 96,7% 260 4,5571
    0,3629 1,7719 33,6% 96,6% 277 4,8828
    0,3619 1,7657 33,4% 96,6% 277 4,8793
    0,3586 1,7546 33,3% 96,8% 276 4,8934
    0,3649 1,6988 32,1% 96,0% 272 4,6557
    0,3535 1,7143 32,7% 96,8% 272 4,8494
    0,3774 1,8965 34,9% 96,0% 291 5,0250
    0,3783 1,8981 35,2% 96,0% 290 5,0175
    0,3756 1,8852 34,9% 96,1% 289 5,0188
    0,3758 1,8873 34,8% 96,1% 290 5,0227
    Tabelle 9
    Katalysator I
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,4119 2,1437 38,7% 96,5% 309 5,2041
    0,4293 2,1964 39,2% 95,9% 315 5,1157
    0,4790 2,5713 43,4% 95,2% 343 5,3675
    0,4624 2,5684 43,2% 95,8% 344 5,5545
    0,4746 2,5659 43,2% 95,4% 344 5,4070
    0,4582 2,5667 43,0% 95,9% 345 5,6013
    0,4713 2,5454 42,9% 95,4% 343 5,4007
    0,5104 2,8781 46,3% 95,0% 364 5,6393
    0,5146 2,8706 46,1% 94,8% 365 5,5786
    0,4965 2,8575 45,9% 95,3% 365 5,7551
    0,4984 2,8538 46,1% 95,3% 363 5,7262
    0,4920 2,8228 45,6% 95,3% 362 5,7368
    Tabelle 10
    Katalysator J
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,4029 2,0744 37,6% 96,5% 305 5,1482
    0,4218 2,1177 38,5% 95,9% 307 5,0210
    0,4573 2,3753 41,6% 95,3% 327 5,1946
    0,4457 2,3891 41,5% 95,8% 329 5,3603
    0,4521 2,3587 41,2% 95,4% 327 5,2177
    0,4608 2,4267 41,8% 95,3% 333 5,2660
    0,4821 2,6929 44,6% 95,3% 352 5,5860
    0,4799 2,6691 44,5% 95,3% 350 5,5615
    0,4772 2,6573 44,2% 95,3% 350 5,5684
    Tabelle 11
    Katalysator K
    CO2/O2 [a. u.] VAM/O2 [a. u.] O2-Umwandlung VAM-Selektivität Raumzeitausbeute [g VAM/l·h] VAM/CO2 [a. u.]
    0,289 0,709 18,7% 95,0% 136 2,452
    0,294 0,749 19,9% 95,1% 141 2,550
    0,320 0,923 23,3% 94,0% 167 2,887
    0,322 0,958 23,8% 94,1% 172 2,970
    0,326 1,019 24,6% 94,4% 181 3,129
    0,330 1,048 25,6% 94,4% 184 3,174
    0,348 1,167 28,0% 93,7% 198 3,352
    0,345 1,168 27,6% 93,8% 199 3,382
    0,345 1,180 27,4% 93,8% 202 3,418
    0,343 1,162 27,4% 93,9% 199 3,393
    0,341 1,170 27,0% 94,0% 201 3,433
    0,340 1,163 26,9% 94,0% 200 3,419
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 99/62632 [0036]
    • US 6015769 [0036]
    • US 5066365 A [0082]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 66132 [0017]
    • DIN 66133 [0018]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, bei dem die folgenden Schritte durchgeführt werden: (a) Aufbringen einer Acetat-Verbindung auf einen Trägerkörper; und (b) sequentielles oder zeitgleiches Aufbringen einer Pd-Vorläuferverbindung und einer Au-Vorläuferverbindung auf den nach Schritt (a) erhaltenen Trägerkörper; dadurch gekennzeichnet, dass in einem der Schritte (a) und (b) zusätzlich eine Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung auf den Trägerkörper aufgebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Acetat-Verbindung ein Alkali- oder Erdalkaliacetat ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Pd- und/oder Au- und/oder Cu- und/oder Sn-Vorläuferverbindung eine chlor- oder chloridfreie Vorläuferverbindung ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Aufbringen in Schritt (a) durch nasschemische Imprägnierung durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die nasschemische Imprägnierung durch die Porenfüllmethode durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Aufbringen in Schritt (b) durch Sprühimprägnierung einer Lösung oder mehrerer Lösungen enthaltend die Vorläuferverbindungen auf den Trägerkörper durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Trägerkörper während der Sprühimprägnierung durch ein Prozessgas verwirbelt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Verwirbeln der Trägerkörper in einem Fließbett oder einer Wirbelschicht verwirklicht wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin nach Schritt (b) der Schritt (c) der Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Schritte (b) und (c) in einer Vorrichtung durchgeführt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Trägerkörper während dem Schritt (c) statisch vorliegen.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin nach dem Schritt (b) ein Schritt (b1) der Trocknung der Trägerkörper durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Schritt (b), (b1) und (c) in einer Vorrichtung durchgeführt werden.
  14. Schalenkatalysator erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Verwendung des Schalenkatalysators nach Anspruch 14 oder eines nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Schalenkatalysators zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern.
DE102013015436.7A 2012-09-19 2013-09-18 Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern Pending DE102013015436A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013015436.7A DE102013015436A1 (de) 2012-09-19 2013-09-18 Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012018448 2012-09-19
DE102012018448.4 2012-09-19
DE102013006945 2013-04-23
DE102013006945.9 2013-04-23
DE102013015436.7A DE102013015436A1 (de) 2012-09-19 2013-09-18 Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102013015436A1 true DE102013015436A1 (de) 2014-03-20

Family

ID=50181845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102013015436.7A Pending DE102013015436A1 (de) 2012-09-19 2013-09-18 Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9334226B2 (de)
JP (2) JP6074343B2 (de)
DE (1) DE102013015436A1 (de)
TW (1) TWI510293B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012003236A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003232A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
CN106582855B (zh) * 2015-10-19 2020-01-03 中国石油化工股份有限公司 制备醋酸烯丙酯的催化剂
CN106582854B (zh) * 2015-10-19 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 醋酸烯丙酯催化剂及其应用
CN106582822B (zh) * 2015-10-19 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 用于合成醋酸烯丙酯的催化剂
FR3051685B1 (fr) * 2016-05-30 2018-06-08 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective .
JP7548504B2 (ja) 2018-10-25 2024-09-10 学校法人早稲田大学 触媒付着体の製造方法及び製造装置、並びに、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法及び製造装置
WO2022113429A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 昭和電工株式会社 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法
CN114054044B (zh) * 2021-12-06 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用
WO2024030439A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Celanese International Corporation Catalyst for olefin acetoxylation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066365A (en) 1989-10-17 1991-11-19 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the isolation of vinyl acetate by distillation
WO1999062632A1 (en) 1998-06-02 1999-12-09 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1286021B (de) 1967-04-18 1969-01-02 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen
US4048096A (en) 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
CA2135021A1 (en) 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
IN188013B (de) 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
US6022823A (en) 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
CN1391496A (zh) * 1999-11-17 2003-01-15 国际人造丝公司 含有金属钯和金的乙酸乙烯酯催化剂以及使用声处理的制备方法
JP4488834B2 (ja) * 2003-08-25 2010-06-23 昭和電工株式会社 酢酸製造用触媒の製造方法
CA2547318C (en) * 2003-12-19 2010-11-02 Celanese International Corporation Layered support material for catalysts
DE102011101459A1 (de) * 2011-05-13 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066365A (en) 1989-10-17 1991-11-19 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the isolation of vinyl acetate by distillation
WO1999062632A1 (en) 1998-06-02 1999-12-09 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN 66132
DIN 66133

Also Published As

Publication number Publication date
US9334226B2 (en) 2016-05-10
JP2017077558A (ja) 2017-04-27
JP6074343B2 (ja) 2017-02-01
TW201424841A (zh) 2014-07-01
TWI510293B (zh) 2015-12-01
JP2014061516A (ja) 2014-04-10
US20140081041A1 (en) 2014-03-20
JP6209664B2 (ja) 2017-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102013015436A1 (de) Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern
DE102007025442B4 (de) Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
EP2164630A2 (de) Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR ENTHALTEND HFO2, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG
EP0879642B1 (de) Polybetain-stabilisierte, palladiumhaltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat.
WO2008145394A2 (de) Zirkoniumoxid-dotierter katalysatorträger, verfahren zu dessen herstellung sowie katalysator enthaltend einen zirkoniumoxid-dotierten katalysatorträger
DE102012008714A1 (de) Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
DE102007025444A1 (de) VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE69534557T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat in einem Wirbelbett
WO2001072415A1 (de) Schalenkatalysator, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung
DE102007025356A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102012008715A1 (de) Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung
WO2012004334A2 (de) Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators und schalenkatalysator
DE102011101459A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung
WO2008145393A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mit pd und/oder au beladenen schalenkatalysators
DE102012003232A1 (de) Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
EP2817094B1 (de) Vorvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren
WO2008151731A1 (de) Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators mittels eines basen- oder säuregemisches
DE102008032080A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
WO2008145386A2 (de) Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators
WO2023117496A1 (de) Schalenkatalysator zur herstellung von alkenylcarbonsäureestern mit verbesserter pd-verteilung
WO2023117495A1 (de) Schalenkatalysator zur herstellung von alkenylcarbonsäureestern mit verbesserter pd- und au-verteilung
DE102014223268A1 (de) Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R082 Change of representative

Representative=s name: GRASER, KONSTANZE, DIPL.-ING. (UNIV.) B.SC., DE

R016 Response to examination communication