DE102012208597A1

DE102012208597A1 - Haftklebemasse für medizinische Zwecke

Info

Publication number: DE102012208597A1
Application number: DE201210208597
Authority: DE
Inventors: Alexander Prenzel; Stephan Zöllner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2013-11-28
Anticipated expiration: 2032-05-24
Also published as: DE102012208597B4

Abstract

Eine schaltbare Haftklebemasse, die insbesondere für den Einsatz im medizinischen Bereich, zum Beispiel für Wundschnellverbände, geeignet ist, umfasst eine klebende, polymere Struktureinheit und eine Mehrzahl daran gebundene, durch sichtbares Licht härtbare Gruppen, wobei die Haftklebemasse eine Polydispersität PD < 5, vorzugsweise PD < 4 und besonders bevorzugt PD < 3 aufweist. Schaltbar bedeutet dabei, dass die Adhäsionseigenschaften der Haftklebemasse so reguliert werden können, dass sich die Abzugsfestigkeit des Haftklebstoffes nach Einwirken durch sichtbares Licht verringert. Ein Verfahren zur Herstellung der Masse sowie ein Haftklebeverband 1, der die erfindungsgemäße Haftklebemasse 3, aufgebracht auf einem Träger 2 umfasst, sind ebenfalls beschrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft schaltbare Haftklebstoffe, umfassend eine klebende, polymere Struktureinheit und eine Mehrzahl daran gebundene, durch sichtbares Licht härtbare Gruppen. Schaltbare oder zustandsänderbare Haftklebstoffe sind Haftklebstoffe, deren Adhäsionseigenschaften so reguliert werden können, dass sich ihr Zustand von klebrig zu nicht-klebrig bzw. in einen Zustand geringerer Adhäsion verändern kann. Mit anderen Worten kann die Abzugsfestigkeit des Haftklebstoffes nach Außeneinwirkung, z.B. durch Licht, durch Temperaturveränderung oder durch Berührung mit einem weiteren Stoff, verringert werden. Die Erfindung betrifft solche Haftklebestoffe, die durch sichtbares Licht schaltbar sind, also ihren Zustand von klebrig zu nicht-klebrig oder in einen Zustand geringerer Adhäsion verändern, wenn sie sichtbarem Licht ausgesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen solcher schaltbaren Haftklebstoffe und solche Haftklebstoffe umfassende Gegenstände wie einen Haftklebeverband.
Haftklebstoffprodukte wie etwa chirurgische oder medizinische Klebeverbände und Bandagen umfassen herkömmlicherweise eine Schicht aus einem Selbstkleber, der oft beim Entfernen der zuvor genannten Klebeverbände und/oder Bandagen beim Patienten ein lokales Trauma an der Verklebungsstelle verursacht.
Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach Klebeverbänden, die durch eine bei Bedarf verringerbare Abzugsfestigkeit ein geringeres lokales Trauma als herkömmliche Haftklebstoffe verursachen, wenn der Verband entfernt wird.
Zustandsänderbare Haftklebstoffe sind bekannt. Zum Beispiel beschreiben die US 5 032 637 A , EP 0 554 106 A1 und EP 0 586 478 A1 Klebstoffe, die in dem Sinne schaltbar sind, dass sie bei Berührung mit Wasser an Klebkraft verlieren. Derartige Klebstoffe sind jedoch ungeeignet, wenn sie zum Beispiel auf einem Wundverband verwendet werden, die Wunde des Patienten jedoch trocken gehalten werden muss. Eine andere Art von Außeneinwirkung, nämlich die Nutzung von UV-Strahlung zur Veränderung der Klebmasseeigenschaften, wird in JP 3 043 988 A , EP 0 032 936 A1 und EP 0 359 373 A1 beschrieben. Derartige Klebstoffe haben allerdings den Nachteil, dass sie hohe UV-Strahlendosen erfordern oder zusammen mit Photoinitiatoren verwendet werden müssen, was zu unerwünschten Nebenprodukten führen kann. Da es unerwünscht ist, den Patienten sehr starker ultravioletter Strahlung auszusetzen, besteht der Wunsch nach einem schaltbaren Haftklebstoff, der bei niedrigen Dosen von UV-Strahlen oder bevorzugter beim Einwirken der Strahlung des sichtbaren Lichtes eine Verringerung der Abzugsfestigkeit erfährt und/oder der das Erfordernis der Verwendung von Photoinitiatoren beseitigt oder mindert.
Die WO97/06386 A1 beschreibt einen Klebstoff, der schaltbar ist, wenn er sichtbarem Licht oder UV-Strahlung mit niedriger Dosis ausgesetzt wird. Derartige durch sichtbares Licht oder niedrige UV-Dosen schaltbare Klebstoffe umfassen im Allgemeinen ein haftklebriges Polymer mit einer daran gebundenen, durch sichtbares Licht polymerisierbaren oder härtbaren Gruppe. Diese sind zwar vorteilhaft gegenüber dem bisherigen Stand der Technik, jedoch weisen die verwendeten Polymere generell eine sehr hohe Molmasse auf, damit auch bei kurzer Bestrahlungsdauer beziehungsweise geringer UV-Dosis die Kohäsion genügend erhöht werden kann, um wiederum die Abzugsfestigkeit zu verringern. Die hohen Molmassen reduzieren allerdings die Klebkraft der Haftklebmassen, was nachteilig ist, weil eine ausreichende Adhäsion gerade bei der Verklebung auf Körperpartien mit vermehrter mechanischer Belastung wie beispielsweise den Gelenken oder anderen Materialien (Gaze, Stoff, Verklebung auf der Pflasteroberseite) notwendig sein kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer Haftklebemasse der eingangs genannten Art, die eine Polydispersität PD < 5, vorzugsweise PD < 4, besonders bevorzugt PD < 3, aufweist, die Kohäsion zum einen durch sichtbares Licht oder UV-Strahlung mit geringer Dosis auch nach kurzer Bestrahlungsdauer so stark erhöht wird, dass die Abzugsfestigkeit verringert wird, und diese Haftklebemasse zum anderen vor der Bestrahlung eine gute Verklebungsfestigkeit aufweist. Derartige erfindungsgemäße schaltbare oder zustandsänderbare Haftklebemassen umfassen im Allgemeinen ein Polymer, dessen Molmassenverteilung durch den Einsatz von Reglern oder durch Herstellung mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation eng ist und an das eine durch sichtbares Licht polymerisierbare oder härtbare Gruppe gebunden ist. „Eng“ im Sinne der Erfindung bedeutet eine Polydispersität von PD < 5.
Dabei bedeutet die Formulierung „daran gebundene, durch sichtbares Licht härtbare Gruppen“, dass es sich um photohärtbare Gruppen handelt. Unter dem Ausdruck „durch sichtbares Licht härtbare Gruppen“ werden Gruppen verstanden, die eine Reaktion, das heißt eine Photohärtung mit sichtbarem Licht, mit der klebenden, polymeren Struktureinheit eingehen, wodurch das Polymer vernetzt und/oder dessen Molmasse stark erhöht wird.
Die daran gebundene, härtbare Gruppe kann durch Bilden eines Polymers, das die klebende, polymere Struktureinheit und die daran gebundene, härtbare Gruppe umfasst, in die klebende, polymere Struktureinheit eingeführt werden; die härtbare Gruppe ist zum Beispiel chemisch an die klebende, polymere Struktureinheit gebunden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Haftklebemasse ist die polymere Struktureinheit ein Blockcopolymer, wobei die Anzahl der Blöcke mindestens zwei oder mehr betragen kann. Dabei beträgt die Polydispersität eines jeden Blockes PD < 5, vorzugsweise PD < 4, besonders bevorzugt PD < 3. Durch den Einsatz kontrollierter radikalischer Polymerisationstechnologien zur Herstellung dieser Blockstrukturen ist eine enge Molmassenverteilung der einzelnen Blöcke gegeben. Besonders bevorzugt ist das Blockcopolymer ein A-B-A-Triblockcopyolmer. Weitere mögliche Blockstrukturen sind A-B-C-A, A-B-C-B-A, A-B-A-B-A u.ä.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden dabei die durch sichtbares Licht polymerisierbaren oder härtbaren Gruppen gezielt in einen oder mehrere Blöcke eingebunden. Dabei ist eine Einbindung in die äußeren Blöcke besonders bevorzugt. Im Falle der oben angeführten Blockcopolymere der Strukturen A-B-C-A, A-B-C-B-A oder A-B-A-B-A sind die durch sichtbares Licht polymerisierbaren oder härtbaren Gruppen somit in die Blöcke A eingebunden.
Somit wird gemäß der Erfindung eine schaltbare Haftklebstoffzusammensetzung bereitgestellt, die eine klebende, polymere Struktureinheit mit einer engen Molmassen-verteilung des Polymers und eine Mehrzahl daran chemisch gebundener, durch sichtbares Licht härtbarer Gruppen umfasst.
Die klebende, polymere Struktureinheit umfasst im Allgemeinen ein sogenanntes polymeres „Rückgrat“. Alle dem Fachmann bekannten haftklebrigen Polymere und/oder haftklebrigen Formulierungen basierend auf Polymeren können verwendet werden, vorausgesetzt dass solche Polymere auf Wunsch unter Bildung von Addukten mit härtbaren Gruppen reaktionsfähig sind, sodass die härtbaren Gruppen daran gebunden sind.
Erfindungsgemäß werden solche klebenden polymeren Struktureinheiten bevorzugt, die Polyacrylate und durch freie Radikale polymerisierbare Vinylstruktureinheiten einschließen. Vorzugsweise ist also die polymere Struktureinheit erhältlich durch Polymerisation mindestens eines Monomeren Mo1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylverbindungen und Vinylverbindungen.
Besonders bevorzugt ist die polymere Struktureinheit erhältlich durch Polymerisation von mindestens einem Monomer vom Typ Mo1 auf Acryl- oder Methacrylbasis, vorzugsweise von Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Acrylsäureester oder einem Methacrylsäureester. Dabei umfasst die Monomermischung besonders geeigneter Weise mindestens 70 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters oder mindestens 70 Gew.-% einer Mischung aus mehreren Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Im Folgenden werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester zusammenfassend auch als Acrylmonomere bezeichnet.
Die Acrylmonomere werden zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, gewählt aus der Gruppe der Monomere vom Typ Mo1, umfassend Verbindungen der allgemeinen Formel
mit
R₁ = H oder CH₃
und
R₂ = H oder ein unverzweigter oder verzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sehr bevorzugt weist der Alkoholrest der Acrylsäuremonomere keine C=C-Doppelbindungen auf.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird als Monomer zusätzlich mindestens ein Monomer vom Typ Mo2 eingesetzt, das eine Vinylverbindung ist. Dabei ist die Vinylverbindung insbesondere gewählt aus der folgenden Gruppe:
Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Nitrile ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
Der Anteil des Monomeren vom Typ Mo2 beträgt bis zu 30 Gew.-%.
Als Beispiele für besonders geeignete derartige Vinylverbindungen seien hier genannt Vinylacetat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyridin, Acrylamid, Acrylsäure, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylazlacton, N-Vinylpyrrolidon, Acrylonitril, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Styrol, ohne sich durch diese Aufzählung unnötig beschränken zu wollen. Weiterhin können alle weiteren Vinylverbindungen, welche unter die oben angeführte Gruppe fallen, eingesetzt werden, aber auch alle anderen Vinylverbindungen, die nicht in die oben genannten Verbindungsklassen fallen.
Vorzugsweise ist die polymere Struktureinheit erhältlich durch kontrollierte Polymerisation, wobei die Polymerisation erfolgt als kontrollierte radikalische Polymerisation unter Verwendung mindestens eines Thioesters, mindestens eines Trithiocarbonats oder mindestens eines Nitroxids als Polymerisationsregler, als Atom Transfer Radical Polymerization oder als anionische Polymerisation mit einem lebenden Polymer der Struktur PL(Mo1)-Me, wobei Me ein Metall der Gruppe I des Periodensystems und PL(Mo1) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren vom Typ Mo1 ist, wobei die Monomere vom Typ Mo1 unabhängig voneinander eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
mit
R1 = H oder CH3
und
R2 = H oder ein unverzweigter oder verzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Die Acryl- und/oder Vinylmonomere werden bei Anwesenheit zumindest eines radikalischen Initiators über eine freie radikalische Polymerisation und besonders bevorzugt in einer kontrollierten radikalischen Polymerisation durch Zusatz mit zumindest einem Thioester als Polymerisationsregler polymerisiert. Dabei wird die Polymerisation vorzugsweise derart durchgeführt, dass das mittlere Molekulargewicht der Polyacrylate im Bereich von 250.000 g/mol bis zu 1.000.000 g/mol liegt und die Polydispersität PD, d.h. die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n < 4, besonders bevorzugt M_w/M_n < 3 ist. Die Polydispersität PD ist ein Maß für die Breite der Molmassenverteilung. Je größer PD ist, umso breiter ist die Molmassenverteilung. PD ist das Verhältnis von Gewichtsmittel (M_w) zu Zahlenmittel (M_n) eines Polymers. Die zahlenmittlere Molmasse (M_n) sagt aus, welche Molmasse ein zufälliges aus der Probe entnommenes Molekül im Durchschnitt hat, während das Gewichtsmittel (M_w) mit dem relativen Massenmittel des jeweiligen Moleküls gewichtet wird.
Als radikalische Initiatoren für die freie radikalische Polymerisation können alle für Acrylate bekannten üblichen Initiatoren eingesetzt werden. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147, beschrieben. Diese Methoden können in Analogie angewendet werden. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoctoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Variante werden die Initiatoren in mehreren Stufen hinzugegeben, sodass der Umsatz auf über 90 % gesteigert wird. Der in dem Polymer verbleibende Restmonomergehalt kann so auf unter 10 Gew.-% abgesenkt werden; was gerade in Hinblick auf den Einsatz in chirurgischen oder medizinischen Klebeverbänden und Bandagen vorteilhaft ist, um mögliche Hautirritationen oder das Eindringen der Restmonomere in offene Wunden zu vermeiden.
Die zu Beginn eingesetzten Initiatoren werden dabei bevorzugt derart gewählt, dass sie eine geringe Tendenz zur Ausbildung von Seitenketten in den Polymeren aufweisen, ihre Pfropfwirksamkeit liegt bevorzugt unter einem Wert von ε < 5 bei der Temperatur des Reaktionsgemisches bei Zugabe des Initiators. Die absolute Pfropfwirksamkeit (Crosslink-Effizienz) ist definiert als die Zahl der chemischen Seitenkettenbildungen pro 100 Mol-Einheiten an zersetztem Initiator. In Analogie zu van Drumpt und Oosterwijk [J. Pol. Sci., Polymer Chemistry Edition. 1976, 14, 1495–1511] lässt sich ein Wert für diese Zahl durch Bestimmung der Dimeren in einer definierten Lösung des Initiators angeben. Hohe ε-Werte für die Pfropfwirksamkeit bedeuten eine hohe Tendenz des Initiators, bei der Polymerisation Seitenketten zu bilden, kleine ε-Werte resultieren hingegen in bevorzugt linearen Polymeren.
In einer besonders bevorzugten Variante des erfinderischen Herstellungsverfahrens der Haftklebstoffe werden als Thioester Verbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformel
eingesetzt, wobei R und R‘ unabhängig voneinander gewählt sind und R ein Rest aus einer der Gruppen i) bis iv) und R‘ ein Rest aus einer der Gruppen i) bis iii) ist:

i) C₁-C₁₈-Alkyl-, C₂-C₁₈-Alkenyl-, C₂-C₁₈-Alkinyl-, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterocyclen,
ii) -NH₂, -NH-R¹, -NR¹R², -NH-C(O)-R¹, -NR¹-C(O)-R², -NH-C(S)-R¹, -NR¹-C(S)-R²,
wobei R und R unabhängig voneinander gewählte Reste aus der Gruppe i) sind
iii) -S-R³, -S-C(S)-R³, wobei R³ ein Rest gewählt aus einer der Gruppen i) oder ii) ist,
iv) -O-R³, -O-C(O)-R³, wobei R³ ein Rest gewählt aus einer der Gruppen i) oder ii) ist.

Als Regler werden demnach bevorzugt Dithioester und Trithiocarbonate eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfinderischen Herstellungsverfahrens werden zur Radikalstabilisierung Nitroxide eingesetzt, wie z. B. 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-Dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-Oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimin-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-tert-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-tert-butyl-PROXYL, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyl pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxyl, N-tert-Butyl-1-phenyl-2-methylpropylnitroxid, N-tert-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methylpropylnitroxid, N-tert-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid, N-tert-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid, N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methylethylnitroxid, Di-tert-Butylnitroxid, Diphenylnitroxid, tert-Butyl-tert-amylnitroxid.
Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Klebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen: US 4,581,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R''N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im Allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese von Blockcopolymeren die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe ( EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1 ) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A , US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete Polymer vorteilhaft über eine anionische Polymerisation hergestellt werden. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z. B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird im Allgemeinen durch die Struktur PL(Mo1)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I des Periodensystems, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, und PL(Mo1) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren vom Typ Mo1 ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Monomerkonzentration vorgegeben.
Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan oder 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithioisobutan. Coinitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Variante sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, dass Acrylatmonomere, wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Als erfindungsgemäße durch sichtbares Licht härtbare Struktureinheiten können alle herkömmlichen ungesättigten Verbindungen, zum Beispiel olefinische oder aromatische Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie mit dem polymeren „Rückgrat“ reagieren können. Durch freie Radikale härtbare Struktureinheiten sind bevorzugt; derartige Gruppen schließen Acrylate und Methacrylate ein, die beispielsweise mit etwaigen unumgesetzten Säure-, Säureanhydrid- und/oder Amingruppen – wobei diese Aufzählung funktioneller Gruppen nicht vollständig und nicht als abschließend zu verstehen ist – in dem polymeren Rückgrat eine chemische Bindung eingehen können. Härtbare Gruppen, die photodimerisierbar sind, können ebenfalls vorteilhafterweise verwendet werden und schließen Gruppen wie etwa Anthracene, Zimtsäureester, Maleimide und Cumaringruppen ein. Gemische aller vorher angeführten Gruppen können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte daran gebundene härtbare Gruppen sind aus Acrylaten, Methacrylaten, Maleimiden und Anthracenen ausgewählt. Besonders bevorzugte daran gebundene härtbare Gruppen sind durch freie Radikale härtbare Gruppen wie etwa Acrylate und Methacrylate. Am meisten bevorzugt sind Methacrylate wie etwa Hydroxyalkylmethacrylate, wobei die Hydroxyalkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt. Besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Wahlweise kann die an das polymere, eine Acrylatstruktureinheit enthaltende „Rückgrat“ gebundene, härtbare Gruppe eine durch freie Radikale polymerisierbare Vinylgruppe sein.
Die Menge der in der schaltbaren Haftklebstoffzusammensetzung vorhandenen, daran gebundenen, härtbaren Gruppe kann in Abhängigkeit von unter anderem dem Ausmaß der in dem schaltbaren Klebstoff erwünschten Klebkraft, wenn er seinen Zustand von klebrig zu nicht-klebrig ändert, schwanken. Somit kann die Menge der in der schaltbaren Haftklebstoffzusammensetzung vorhandenen, daran gebundenen, härtbaren Gruppe, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, von 0,1 bis 50 Gew.-% des Polymerrückgrats, vorzugsweise von 0,4 bis 40 Gew.-% und bevorzugter von 0,4 bis 20 Gew.-% betragen. Die durch freie Radikale härtbaren Gruppen liegen ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 5 Gew.-% vor. Die photodimerisierbaren Gruppen liegen vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-% vor.
Die erfinderischen schaltbaren Haftklebstoffzusammensetzungen können ferner einen Freiradikalinitiator einschließen Jeder herkömmlicherweise bekannte Freiradikalinitiator kann in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Die Freiradikalinitiatoren können aus der Reihe der Titanocen-Photoinitiatoren, Farbstoff/Coinitiator-Systeme, wie zum Beispiel Thionin/Triethanolamin, Farbstoff/Boratsalzsysteme, Farbstoff/Peroxidsysteme und/oder 1,2-Diketon/Coinitiatorsysteme, wie beispielsweise Campherchinon/tertiäres Amin, gewählt werden. Bevorzugte Freiradikalinitiatoren sind die Titanoceninitiatoren wie etwa das Irgacure^®784 von Ciba Geigy/BASF (Bis(η⁵-cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl]-titan).
Die schaltbaren erfinderischen Haftklebstoffe, die eine durch freie Radikale härtbare, gebundene Gruppe aufweisen, werden vorzugsweise mit einem Photoinitiator bereitgestellt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer vorstehend beschriebenen Haftklebstoffzusammensetzung bereit gestellt, das die Umsetzung, also chemische Reaktion, einer klebenden, polymeren Struktureinheit, die mindestens eine unumgesetzte Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und/oder Aminfunktionalität aufweist, mit einer härtbaren, beispielsweise photohärtbaren Struktureinheit umfasst. Dabei wird eine Haftklebstoffzusammensetzung hergestellt, die ein Rückgratpolymer mit daran als Carbonsäure-, Harnstoffderivate oder Carbamate gebundenen, härtbaren Gruppen umfasst.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung einer zuvor beschriebenen, schaltbaren Acrylathaftklebstoffzusammensetzung bereit gestellt, das die Umsetzung eines eine unumgesetzte Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und/oder Aminfunktionalität enthaltenden Blockcopolymermerrückgrates mit einer härtbaren, beispielsweise photohärtbaren Struktureinheit, unter Erzeugen einer Haftklebstoffzusammensetzung umfasst, die ein Rückgratpolymer mit daran als Carbonsäure-, Harnstoffderivate oder Carbamate gebundenen, härtbaren Gruppen umfasst. Die daran gebundenen, härtbaren Gruppen können im Endblock beziehungsweise in den Endblöcken als End- und/oder Seitengruppe und/oder im Mittelblock beziehungsweise in den Mittelblöcken als Seitengruppe an das Polymerrückgrat angebunden sein oder direkt in das Polymerrückgrat integriert sein.
Vorzugsweise wird dabei die klebende, polymere Struktureinheit hergestellt durch radikalische Reaktion mindestens eines Monomer Mo1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, unter Zusatz mindestens eines Initiators und mindestens eines Thioesters oder mindestens eines Trithiocarbonats als Polymerisationsregler;
mindestens einmalige Nachinitiierung mit einem Initiator für radikalische Polymerisation mit einer Pfropfwirksamkeit ε < 5 bei der aktuellen Reaktionstemperatur;
eine kontrollierte Nachiniitierung mit bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Initiators mit einer Pfropfwirksamkeit von ε > 10 bei der aktuellen Reaktionstemperatur.
In einer besonders bevorzugten Vorgehensweise des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Polyacrylate sieht der Ablauf wie folgt aus:

• Als Reaktionslösung wird eine zumindest 50%ige Lösung der Monomere unter Zusatz des Initiators bzw. der Initiatoren und des Thioesters bzw. der Thioester eingesetzt,
• in einem Temperaturbereich von 50 °C bis 90 °C wird die radikalische Polymerisation durchgeführt,
• während der Polymerisation wird mindestens einmal mit einem Initiator für radikalische Polymerisationen mit geringer Tendenz zur Seitenkettenbildung (Pfropfwirksamkeit ε < 5 bei der aktuellen Reaktionstemperatur) nachinitiiert,
• gegebenenfalls wird die Reaktion durch Verdünnung der Reaktionslösung je nach Viskosität des Polymerisats gesteuert,
• eine kontrollierte Nachinitiierung findet mit bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Initiators mit erhöhter Tendenz zur Seitenkettenbildung (Pfropfwirksamkeit ε > 10 bei der aktuellen Reaktionstemperatur) statt,
• wobei die Polymerisation bis zu einem Umsatz > 90 %, bevorzugt > 95 %, besonders bevorzugt > 98 % durchgeführt wird.

Bevorzugte Initiatoren mit einem geringen ε-Wert (ε < 5) sind solche, deren Radikale wegen ihres geringen Energiegehaltes keine oder nur selten Wasserstoffabstraktion an den Polymerketten verursachen. Bevorzugt werden hier zum Beispiel Azo-Initiatoren wie Azoisobuttersäuredinitril oder dessen Derivate, beispielsweise 2,2-Azobis-(2-methyl- butyronitril) (Vazo^®67, DuPont), verwendet.
Initiatoren mit einer hohen Seitenkettenbildungstendenz (hoher ε-Wert > 10) liefern bereits bei relativ niedrigen Temperaturen hohe Pfropfausbeuten. Besonders bevorzugt werden hier Bis-(4-tert-Butylcyclohexyl)peroxidicarbonat (Perkadox^®16, Akzo Chemie), Dibenzoylperoxid oder dergleichen eingesetzt.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser durchgeführt werden. Als Lösemittel für die Polymerisation können alle für radikalische Polymerisationen üblicherweise verwendeten oder geeigneten Lösemittel eingesetzt werden, insbesondere bieten sich Aceton, Essigester, Benzin, Toluol oder beliebige Gemische aus diesen Lösemitteln an. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit beträgt – je nach Umsatz, Temperatur und Initiierung – zwischen 6 und 48 h.
Die hergestellten haftklebenden Polyacrylate haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen 250.000 und 1.000.000 g/mol, wobei das mittlere Molekulargewicht durch SEC (Size Exclusion Chromatography) oder GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen wird. Die hergestellten (Co)Polymere besitzen generell eine geringere Molekulargewichtsverteilung als die analog mit konventionellen Reglern durchgeführten Polymerisationen. Die Polydispersität kann auf einen Wert von weniger als 4, bevorzugt weniger als 3 herabgesetzt werden. Durch die geringe Molekulargewichtsverteilung sinkt die Fließviskosität der Haftklebemasse, wodurch man sie besser aufziehen kann und sie generell eine gute Adhäsion aufweist. Weiterhin hat die geringe Molmassenverteilung den Vorteil, dass der Anteil an kurzen Ketten nach der Photoreaktion und der daraus resultierenden Vernetzung sehr gering ist, wodurch nach dem Entfernen der Haftklebmasse vom Haftuntergrund keine Rückstände verbleiben, was bei herkömmlichen Klebmassen, die nur kurz mit sichtbarem Licht oder mit UV-Strahlung geringer Dosis bestrahlt wurden, auftreten kann und bei medizinischen Anwendungen nicht wünschenswert ist.
Durch das derart gewählte Verfahren lassen sich die Haftklebemassen mit den gewünschten Haftklebeeigenschaften sehr gut herstellen.
In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise bei dem erfinderischen Verfahren werden als Initiatoren, welche zu Beginn zu der Monomerlösung gegeben werden, solche mit geringer Tendenz zur Ausbildung von Seitenketten gewählt (Pfropfwirksamkeit ε < 5 bei der jeweils vorliegenden Temperatur der Reaktionslösung). Die Initiatoren werden bevorzugt zu einem Anteil von 0,001–1 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
In einer weiteren vorteilhaften Variante des erfinderischen Verfahrens wird der Thioester mit einem Gewichts-Anteil von 0,001 %–5 %, insbesondere von 0,025 % bis 0,25 % eingesetzt. Zudem ist es im erfinderischen Sinne sehr günstig, wenn das molare Verhältnis von freiem radikalischen Initiator zu Thioester im Bereich von 50:1 und 1:1, insbesondere zwischen 10:1 und 2:1 liegt.
Wenn die schaltbare Haftklebemasse gehärtet werden soll, reagieren bei der Härtungsreaktion, die durch sichtbares Licht ausgelöst wird, die gebundenen härtbaren Gruppen, was zu einem erhöhten Molekulargewicht des Haftklebstoffpolymers führt. Somit kann die Wellenlänge des verwendeten Lichts kleiner als 700 nm, z.B. vorzugsweise zwischen 400 und 700 nm sein.
Die verwendete Lichtdosis kann in Abhängigkeit von der schaltbaren Haftklebstoffzusammensetzung schwanken. Da auch Tageslicht verwendet werden kann, kann die Dosis daraus resultierend ebenfalls schwanken.
Die Haftklebstoffzusammensetzungen der Erfindung können auch mit einer herkömmlichen Haftklebstoffzusammensetzung unter Erzeugen eines Haftklebstoffes, der selbst schaltbar ist, gemischt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines hierin vorstehend beschriebenen, schaltbaren Haftklebstoffs im Gemisch mit einer Haftklebstoffzusammensetzung.
Unter dem Begriff Haftklebstoffzusammensetzung wird eine an sich bekannte, herkömmliche Haftklebstoffe umfassende Zusammensetzung verstanden; derartige herkömmliche Haftklebstoffe sind nicht-schaltbare Haftklebstoffe.
Somit wird gemäß der Erfindung eine schaltbare Zusammensetzung bereit gestellt, die eine klebende polymere Struktureinheit mit einer geringen Polydispersität und eine durch sichtbares Licht härtbare Struktureinheit umfasst. In einer weiter vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die polymere Struktureinheit ein Blockcopolymer, wobei jeder einzelne Block eine geringe Polydispersität aufweist.
Die Haftklebstoffe der Erfindung sind vorzugsweise selbstklebende Haftklebstoffe (PSA: Pressure Sensitive Adhesives) und sind bei der Herstellung von Haftklebebändern und Haftklebeverbänden besonders vorteilhaft, wobei der Begriff Verbände Wundverbände, Klebeverbände und Haftklebebänder zur medizinischen Anwendung umfasst. Die Haftklebstoffe können auch bei der Herstellung anderer herkömmlicher Produkte brauchbar sein, die einen abziehbaren Haftklebstoff erfordern, wie beispielsweise selbsthaftende Kreppbänder und Schablonen.
Für die Verwendung der nach dem erfinderischen Verfahren hergestellten Polyacrylate als Haftklebemassen können die Polyacrylate zur Optimierung optional mit zumindest einem Harz abgemischt sein, sofern diese für medizinische und chirurgische Anwendungen zugelassen sind. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie (neutralisierte) Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Die Acrylathaftklebemassen können des Weiteren mit einem oder mehreren Additiven wie Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Wirkstoffen (pharmazeutischen Substanzen), Fettsäuren, Harzen, Blähmitteln, Compoundierungsmitteln und/oder Beschleunigern abgemischt sein.
Weiterhin können sie mit einem oder mehreren Füllstoffen wie Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kieselsäure, Silikaten und Kreide versetzt sein.
Insbesondere für die Verwendung als Haftklebemasse ist es für das erfinderische Verfahren vorteilhaft, wenn das Polyacrylat bevorzugt aus der Lösung auf einen Träger oder auf ein Trägermaterial als Schicht aufgebracht wird.
Für die soeben dargestellten Varianten des erfinderischen Verfahrens werden bevorzugt als Trägermaterialien, beispielsweise für chirurgische und medizinische Klebeverbände und Bandagen aber auch Klebebänder im Allgemeinen, die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyurethane, Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwendet. Diese Aufzählung ist nicht abschließend.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin die Verwendung einer vorstehend beschriebenen Zusammensetzung bei der Herstellung eines Haftklebeverbandes bereitgestellt.
Weiterhin wird gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ein Haftklebeverband bereitgestellt, der eine Trägerschicht umfasst, die auf wenigstens einer Oberfläche derselben mit einem vorstehend beschriebenen Haftklebstoff im Wesentlichen beschichtet ist. Die Haftklebstoffbeschichtung kann eine ununterbrochene oder eine unterbrochene Beschichtung, wie beispielsweise ein als Muster aufgetragener Haftklebstoff sein.
Die Trägerschicht umfasst vorzugsweise eine lichtabschließende Schicht und eine durchsichtige oder transluzente Schicht. Unter dem Begriff lichtabschließend wird insbesondere verstanden, dass das Material über den Wellenlängenbereich, in dem der Photoinitiator absorbiert, lichtabschließend ist. Die lichtabschließenden und durchsichtigen Schichten können miteinander verklebt sein oder die lichtabschließende Schicht kann wahlweise einen Klebstoff mit niedriger Abzugsfestigkeit auf ihrer der durchsichtigen Schicht gegenüberliegenden Oberfläche aufweisen.
So kann ein Haftklebeverband der Erfindung bei Gebrauch auf der Haut eines Patienten angebracht werden. Soll der Verband entfernt oder ersetzt werden, kann die lichtabschließende Schicht entfernt werden. Der Haftklebstoff auf der der Oberfläche der durchsichtigen Schicht gegenüberliegenden Haut kann anschließend entweder sichtbarem Licht oder einer Lichtquelle ausgesetzt werden. Nach einer vorgegebenen Zeit, die vorzugsweise zwischen 30 s und 10 Min. liegt, erniedrigt sich die Abzugsfestigkeit des Haftklebstoffs und gestattet das rückstands- und schmerzfreie Entfernen der durchsichtigen Schicht von der Haut des Patienten.
Somit wird gemäß der Erfindung ein zuvor beschriebener Verband bereit gestellt, der eine Trägerschicht und eine Haftklebstoffschicht umfasst, wobei die Trägerschicht eine entfernbare, lichtabschließende Schicht und eine durchsichtige Schicht zwischen der lichtabschließenden Schicht und der Haftklebstoffschicht umfasst und wobei die Haftklebstoffschicht einen zuvor beschriebenen, schaltbaren Haftklebstoff umfasst.
Alle herkömmlicherweise bekannten lichtabschließenden und durchsichtigen Materialien können in der Trägerschicht der Verbände der Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Verbände sind die, die einen Film, das heißt einen dünnen Film als Trägerschicht umfassen, das heißt sowohl die lichtabschließende als auch die durchsichtige Schicht umfasst einen Film, obschon andere Trägerschichten, z.B. Stoffschichten ebenfalls als geeignet angesehen werden können.
Die Verbände der Erfindung können unter Anwendung herkömmlicher, an sich bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die lichtabschließende Schicht der Trägerschicht kann mit der durchsichtigen Schicht klebend verbunden sein oder kann daran laminiert sein. Falls klebend verbunden, muss die Abzugsfestigkeit des bindenden Klebstoffs geringer als die des schaltbaren Haftklebstoffs im klebrigen Zustand sein.
Die Verbände der Erfindung sind besonders bei der Behandlung von Wunden geeignet. Somit wird ein Verfahren zum Behandeln einer Wunde bei einem Patienten bereitgestellt, das das Anbringen eines hierin vorstehend beschriebenen Verbandes auf die Wunde eines Patienten umfasst. Das Verfahren kann ferner das Entfernen des Verbandes durch Entfernen der lichtabschließenden Schicht des Verbandes und anschließend Bestrahlen des Haftklebstoffs durch die durchsichtige oder durchscheinende Schicht, um den Haftklebstoff nicht-klebrig zu machen, umfassen.
Viele medizinische Mittel können in die Haftklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Unter medizinischen Mitteln werden pharmakologisch aktive Mittel einschließlich Mitteln verstanden, die topische Anästetika wie Xylocain, bakteriostatische Mittel wie etwas Silbernitrat, antibakterielle Mittel, wovon bevorzugte Formen Silbersulphadiazin und Chlorhexidinsalze sind, Antibiotika, topische Steroide, Enzyme, Gewebsstimulantien, Koagulantien und Antikoagulantien und antimykotische Mittel einschließen. Andere Mittel wie etwa Erweichungsmittel können ebenfalls zugefügt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen und Beispiele veranschaulicht.
1 ist ein Querschnitt eines Verbandes der Erfindung.
2 ist ein Querschnitt einer weiteren Ausführungsform eines Verbandes der Erfindung.
Unter Bezug auf 1 umfasst ein Verband 1 eine Trägerschicht 2 und eine Haftklebeschicht 3. Die Trägerschicht 2 umfasst eine lichtabschließende Schicht 4 und eine durchsichtige Schicht 5 zwischen der lichtabschließenden Schicht 4 und der Haftklebeschicht 3. Der Verband kann gegebenenfalls mit geeigneten Trägerschichten und Schutzschichten versehen sein.
Bei Gebrauch haftet der Verband 1 an der Haut eines Patienten, wenn sich die Haftklebstoffschicht 3 im klebrigen Zustand befindet. Wenn es gewünscht wird, den Verband 1 vom Patienten zu entfernen, wird die lichtabschließende Schicht 4 entfernt, wodurch die durchsichtige Schicht 5 und dadurch die Haftklebeschicht 3 sichtbarem Licht ausgesetzt wird. Das sichtbare Licht veranlasst den Photoinitiator, das Vernetzen der Haftklebemasse zu starten, was dazu führt, dass der Haftklebstoff seine Klebrigkeit und Abzugsfestigkeit verliert. Die zu dieser Reaktion erforderliche Zeit kann beispielsweise von 30 Sekunden bis 10 Minuten schwanken. Der Verband kann anschließend mit einem verringerten Trauma für den Patienten entfernt werden.
Unter Bezug auf 2 wird nun ein medizinischer Verband 10 gezeigt, der an der Haut 20 eines Patienten befestigt ist. Der Verband 10 umfasst eine der Wunde aufliegende absorbierende Schicht 30, die sich unter einer Schutzträgerschicht 40 an gegenüberliegenden Kanten 50, 60 der Trägerschicht 40 befindet, die mit Haftklebstoff 70 versehen ist, der Gruppen umfasst, die unter Einfluss von sichtbarem Licht vernetzt werden können.
Die Trägerschicht 40 ist mit einer Abdeckung 80 versehen, die durch einen schwachen Klebstoff 90 lösbar an der Trägerschicht 40 befestigt ist. Wahlweise kann die Abdeckung 80 an der Trägerschicht 40 laminiert sein. Zum leichten Entfernen überlappt die Abdeckung 80 die Trägerschicht 40 an ihren Kanten 100, 110.
Wenn es gewünscht wird, den Verband von der Haut eines Patienten zu entfernen, kann die Abdeckung 80 an ihren Kanten 100, 110 gehalten und anschließend von der Trägerschicht 40 abgezogen werden, um auf diese Weise den Haftklebstoff 70 der Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht auszusetzen. Diese Bestrahlung wirkt unter Härten des Haftklebstoffs, was den Haftklebstoff 70 nach einer gewissen Zeit (in Abhängigkeit von dem verwendeten Haftklebstoff) seine Klebrigkeit in einem solchen Maß verlieren lässt, dass der Verband entfernt werden kann, ohne bei dem Patienten ein Trauma hervorzurufen.
Damit das Entfernen der Abdeckung 80 selbst kein Trauma bei dem Patienten hervorruft, sollte die Abzugsfestigkeit des Klebstoffs 90, der die Abdeckung 80 an der Trägerschicht 40 haften lässt, wesentlich geringer als die des Haftklebstoffs 70 sein, der den Verband 10 an der Haut eines Patienten haften lässt.
Da der Haftklebstoff 70 bei dem Aussetzen gegenüber sichtbarem oder UV-Licht seine Klebrigkeit verliert, ist es erwünscht, dass der Haftklebstoff 70 nicht über einen wesentlichen Zeitraum, wenn der Verband 10 an einem Patienten angebracht ist, Licht ausgesetzt wird. So kann der Haftklebstoff 70 anfänglich auf der Oberfläche mit Trennpapier (nicht dargestellt) versehen sein, das gegenüber sichtbarem oder UV-Licht undurchsichtig ist und das leicht von dem Haftklebstoff entfernt werden kann, so dass der Verband gebrauchsfertig ist.
Die Herstellung und die Ausprüfung zur Verwendung als Haftklebeschicht 70 geeigneter Haftklebstoffe werden nun im experimentellen Teil beschrieben.
Experimenteller Teil
Die folgenden beispielhaften Experimente sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass durch die Wahl der angegebenen Beispiele die Erfindung unnötig eingeschränkt werden soll.
Testmethoden
Testmethode A – GPC:
Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung und damit zusammenhängend des Zahlenmittels der Molekulargewichtsverteilung M_N und des Gewichtsmittels der Molekulargewichtsverteilung M_W erfolgte durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsaure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 23°C. Als Vorsäule wurde PSS SDV, 10 μ, 103 A, ID 8.0 mm∙50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurde die Säulenkombination PSS-SDV, 10 μ, Linear-one mit ID 8.0 mm· 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 1 g/L, die Durchflussmenge 0,5 mL pro Minute. Es wurde gegen Polystyrol-Standards gemessen. Zur Datenverarbeitung wurde die Software WinGPC Unity Version 7.20 der Fa. PSS verwendet.
Testmethode B – Abzugsfestigkeit:
Die Haftklebmassenformulierungen PSA1 bis PSA6 werden jeweils mit einem Masseauftrag von 50 g/m² auf eine mit Primer versehene 23 µm dicke PET-Folie beschichtet. Die Proben wurden in einem geschlossenen Abzug (abgedunkelt) ausgestrichen und in einer abgedunkelten Umgebung aufbewahrt.
Die Haftung an einer HDPE-Folie als Maß für die Abzugsfestigkeit beruht auf dem in der Britisch Pharmacopeia (1988), Anhang XX, Verfahren H – Klebstofftest 2, und wurde wie in J. Mater. Sci Lett. 1988, 7, 1368 beschrieben so modifiziert, dass das Abziehen der Probe nach 30 Minuten erfolgt. Die Proben wurden zerschnitten und im Dunkeln unter einem roten Sicherheitslicht auf die mit einer HDPE-Folie überzogene Stahlplatte laminiert, dabei wurde die Platte bis zum Test im Dunkeln aufbewahrt.
Herstellung der Regler
Dithiobenzoesäurebenzylester
Die Synthese des Dithiobenzoesäurebenzylesters erfolgte analog Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band E5, Teil 1, S. 912 und dort zitierten Literaturstellen.
13,78 g (85,0 mmol) 1,1´-Carbonyldiimidazol (CAS-Nr. 530-62-1, Sigma-Aldrich) und 10,0 g (81,9 mmol) Benzoesäure (CAS-Nr. 65-85-0, Sigma-Aldrich) wurden in 100 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (DMF) 2 h lang bei –10 °C unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit 10 ml (85 mmol) Benzylmercaptan (CAS-Nr. 100-53-8, Sigma-Aldrich) versetzt und für eine Stunde bei –10 °C gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Ethylacetat wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Kristallisation lieferte 11,64 g (62 % Ausbeute) farbloser Nadeln des Thioester. Der Thioester wurde ohne weitere Aufreinigung zur Herstellung des Dithioesters eingesetzt.
11,32 g (49,6 mmol) Thioester und 20,37 g (50,36 mmol) Lawesson’s Reagenz (2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid, CAS-Nr. 19172-47-5, Sigma-Aldrich) wurden in 150 ml wasserfreiem Toluol 17 h bei 110 °C gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Nacht bei Raumtemperatur belassen wurde, wurde der Überschuss an Lawesson’s Reagenz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die säulenchromatographische Reinigung (Laufmittel: Dichlormethan/Petroleumether (1:1), Kieselgel 60 (Fa. Merck)) des Rohproduktes ergaben 11,79 g des Dithioesters (Ausbeute: 97%)
¹H-NMR (CDCl₃) δ (ppm): 7,94-7,99 (d, 2H), 7,24-7,49 (m, 8H), 4,57 (s, 2H).
Bis-2,2‘-phenylethyl-thiocarbonat
Die Synthese des Bis-2,2‘-phenylethyl-thiocarbonates erfolgte ausgehend von 2-Phenylethylbromid (CAS-Nr. 103-63-9, Merck) mit Schwefelkohlenstoff (CAS-Nr. 75-15-0, Merck) und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von A. W. M. Lee, W. H. Chan, H. C. Wong Synth. Communications 1988, 18(13), 1531–1536.
Ausbeute nach Destillation: 72 %.
¹H-NMR (CDCl₃) δ (ppm): 7,20-7,40 (m, 10H), 1,53, 1,59 (2 × d, 6H), 3,71, 381 (2 × m, 2H).
Herstellung Haftklebemassen PSA1 bis PSA6
Beispiel 1 (Referenz)
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 2 g Acrylsäure (CAS-Nr. 79-10-7), 16 g N-tert-Butylacrylamid (CAS-Nr. 107-58-4), 382 g 2-Ethylhexylacrylat (CAS-Nr. 103-11-7) und 150 g Aceton/Benzin (Siedebereich 60–90 °C) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde die Badtemperatur auf 75 °C eingestellt und der Reaktor auf 60 °C hochgeheizt, anschließend wurden 0,2 g Azoisobutyronitril (AIBN, Vazo^®67, CAS-Nr. 78-67-1, DuPont) hinzugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden weitere 0,2 g AIBN hinzugeben. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Erforderliche Verdünnungen wurden so mit dem oben genannten Benzin vorgenommen, dass ein Endfeststoffgehalt von 45 % erhalten wurde. Das Polymerisat wurde mit der Testmethode A analysiert. M_n = 45.000 g/mol, M_w = 750.000 g/mol, PD = 16,7.
Beispiel 2 (Enge Molmassenverteilung durch Dithiobenzoesäure als Regler)
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 2 g Acrylsäure, 16 g N-tert-Butylacrylamid, 382 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,6 g Dithiobenzoesäurebenzylesters und 150 g Aceton/Benzin (Siedebereich 60–90 °C) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde die Badtemperatur auf 75 °C eingestellt und der Reaktor auf 60 °C hochgeheizt, anschließend wurden 0,2 g Azoisobutyronitril (AIBN) hinzugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden weitere 0,2 g AIBN hinzugeben. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Erforderliche Verdünnungen wurden so mit dem oben genannten Benzin vorgenommen, dass ein Endfeststoffgehalt von 45 % erhalten wurde. Das Polymerisat wurde mit der Testmethode A analysiert. M_n = 120.000 g/mol, M_w = 450.000 g/mol, PD = 3,8.
Beispiel 3 (Enge Molmassenverteilung durch Bis-2,2´-phenylethyl-thiocarbonat als Regler)
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 2 g Acrylsäure, 16 g N-tert-Butylacrylamid, 382 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,4 g Bis-2,2‘-phenylethyl-thiocarbonat und 150 g Aceton/Benzin (Siedebereich 60–90 °C) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde die Badtemperatur auf 75 °C eingestellt und der Reaktor auf 60 °C hochgeheizt, anschließend wurden 0,2 g Azoisobutyronitril (AIBN) hinzugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden weitere 0,2 g AIBN hinzugeben. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Erforderliche Verdünnungen wurden so mit dem oben genannten Benzin vorgenommen, dass ein Endfeststoffgehalt von 45 % erhalten wurde. Das Polymerisat wurde mit der Testmethode A analysiert. M_n = 175.000 g/mol, M_w = 510.000 g/mol, PD = 2,9.
Beispiel 4 (A-B-A Triblockcopolymer mit funktionellen Gruppen für die Photovernetzung in den beiden äußeren Blöcken)
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 1 g Acrylsäure, 8 g N-tert-Butylacrylamid, 181 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,2 g Bis-2,2‘-phenylethyl-thiocarbonat und 150 g Aceton/Benzin (Siedebereich 60–90 °C) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde die Badtemperatur auf 75 °C eingestellt und der Reaktor auf 60 °C hochgeheizt, anschließend wurden 0,1 g Azoisobutyronitril (AIBN) hinzugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden weitere 0,1 g AIBN hinzugeben. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Anschließend wurden zu der Lösung 8 g N-tert-Butylacrylamid und 181 g 2-Ethylhexylacrylat gegeben, die Badtemperatur wieder auf 75 °C erhöht, sodass der Reaktor sich auf 60 °C aufheizt und mit 0,1 g AIBN erneut initiiert. Die Reaktionszeit betrug erneut insgesamt 24 h, wobei die Badtemperatur nach 4 h von 75 °C auf 65 °C gesenkt wurde. Erforderliche Verdünnungen wurden so mit dem oben genannten Benzin vorgenommen, dass ein Endfeststoffgehalt von 45 % erhalten wurde. Das Polymerisat wurde mit der Testmethode A analysiert. M_n = 145.000 g/mol, M_w = 500.000 g/mol, PD = 3,4.
Allgemeine Arbeitsvorschrift 1 zur Herstellung HEMA-modifizierter Polyacrylate Durch eine gerührte Lösung der Polymere aus den Beispielen B1 bis B4 in Aceton wurde ungefähr 30 Minuten Stickstoff geleitet, bevor ein Äquivalent 1,1´-Carbonyldiimidazol bezogen auf die Stoffmengenkonzentration einpolymerisierter Acrylsäure im Polymer zugesetzt wurde. Der Stickstoffstrom wurde anschließend entfernt und ein Blasenzähler wurde an dem Rundkolben angebracht, um die Kohlenstoffdioxidproduktion zu überwachen. Die Lösung wurde für drei Stunden bei 45 °C gerührt, jeweils ein Äquivalent 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 2-Hydroxyethylmethacrylat bezogen auf die Stoffmengenkonzentration einpolymerisierter Acrylsäure im Polymer der Lösung hinzugesetzt und erneut für drei Stunden bei 45 °C gerührt. Die Lösung wurde für zwei Tage bei RT stehen gelassen, wobei sie sich blaßorangefarben färbte. Die gelösten, veresterten Polyacrylate der Beispiele B1 bis B4 wurden anschließend mit Diethylether verdünnt und mit 80 mL einer 10%igen Salzsäurelösung gewaschen. Nach der Abtrennung der wässrigen Phase wurde die organische Phase erneut mit 80 mL destilliertem Wasser und im Anschluss mit 80 mL einer 10%igen wässrigen Kaliumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die abgterennte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und anschließend filtriert.
Allgemeine Arbeitsvorschrift 2 zur Herstellung zustandsänderbarer Haftklebemassen PSA1 bis PSA6 mit dem Photoinitiator (PI) Irgacure^®784
Die mittels Verfahren 1 hergestellten Polymerlösungen wurden mit einem Äquivalent des Photoinitiators bezogen auf die Stoffmengenkonzentration einpolymerisierter Acrylsäure im Polymer gemischt und homogenisiert. Anschließend wurde die Haftklebemasse aus der Lösung auf einen mit einem Primer versehenden 23 µm PET-Träger aufgetragen und für 10 Minuten bei 120 °C getrocknet, wobei nach Abmischung mit dem Photoinitiator alle Arbeitsschritte in einem abgedunkelten Abzug durchgeführt werden. Der Masseauftrag betrug 50 g/m². Anschließend wurde klebtechnisch nach der Testmethode B ausgewertet.
Die beschichteten Klebemassen wurden zur Änderung des Zustandes für die Untersuchung der Abziehfestigkeit unter einer Halogenlampe bestrahlt, wobei die Belichtungszeit variiert wurde. Als Vergleichsbeispiel PSA5 wurde das Polymer aus Beispiel 2 (B2) auch ohne Photoinitiator beschichtet.

Für die Haftklebemasse PSA6 wurde die Rezeptur PSA4 noch zusätzlich mit 30 Gew.-% (bezogen auf das Polymer fest) des Klebharzes Abitol^TM (Hydroabietylalkohol, CAS-Nr. 13393-93-6, Eastman) abgemischt. Tabelle 1: Bewertung der Klebemassen vor und nach Bestrahlung nach Testmethode B

Abzugsfestigkeit [N/cm] von HDPE-Film
Beispiel	Polymer	unbestrahlt	2 Min bestrahlt	10 Min bestrahlt
PSA1	B1	3,2	3,0	0,8
PSA2	B2	3,5	1,5	0,6
PSA3	B3	3,5	1,5	0,6
PSA4	B4	3,5	1,1	0,4
PSA5	B2 (ohne PI)	3,5	3,5	3,5
PSA6	B4	5,5	2,7	0,4

PI = Photoinitiator

Wie die Daten zeigen weisen die erfindungsgemäßen Beispiele deutlich verbesserte Werte, d.h. gegenüber den Vergleichsbeispielen deutlich größere Differenzen in den Abzugsfestigkeiten zwischen der Klebemasse vor Bestrahlung und nach Bestrahlung auf. Für die Ausführungsbeispiele PSA2 bis PSA4 ist besonders der Wert für die Verringerung der Klebkraft nach einer Bestrahlungsdauer von 2 Minuten relevant geringer als in den Vergleichsbeispielen. Für die mit Klebharz abgemischte Klebmasse gemäß Beispiel PSA6 ist bei höherer Ausgangsabzugsfestigkeit, d.h. bei besonders gutem anfänglichen Klebvermögen, eine vorteilhaft große Differenz sowohl nach 2 Minuten wie auch 10 Minuten festzustellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5032637 A [0005]
EP 0554106 A1 [0005]
EP 0586478 A1 [0005]
JP 3043988 A [0005]
EP 0032936 A1 [0005]
EP 0359373 A1 [0005]
WO 97/06386 A1 [0006]
US 4581429 A [0029]
WO 98/13392 A1 [0029]
EP 735052 A1 [0029]
WO 96/24620 A1 [0029]
WO 98/44008 A1 [0029]
DE 19949352 A1 [0029]
EP 0824111 A1 [0030]
EP 826698 A1 [0030]
EP 824110 A1 [0030]
EP 841346 A1 [0030]
EP 850957 A1 [0030]
US 5945491 A [0030]
US 5854364 A [0030]
US 5789487 A [0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147 [0024]
van Drumpt und Oosterwijk [J. Pol. Sci., Polymer Chemistry Edition. 1976, 14, 1495–1511] [0025]
(Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast) [0029]
Macromolecules 1995, 28, 7886 [0033]
„Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) [0057]
Britisch Pharmacopeia (1988), Anhang XX, Verfahren H – Klebstofftest 2 [0086]
J. Mater. Sci Lett. 1988, 7, 1368 [0086]
Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band E5, Teil 1, S. 912 [0087]
A. W. M. Lee, W. H. Chan, H. C. Wong Synth. Communications 1988, 18(13), 1531–1536 [0090]

Claims

Schaltbare Haftklebemasse, umfassend eine klebende, polymere Struktureinheit und eine Mehrzahl daran gebundene, durch sichtbares Licht härtbare Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse eine Polydispersität PD < 5, vorzugsweise PD < 4, besonders bevorzugt PD < 3, aufweist.
Schaltbare Haftklebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Struktureinheit ein Blockcopolymer ist, wobei die Anzahl der Polymerblöcken mindestens zwei beträgt, wobei das Blockcopolymer vorzugsweise ein A-B-A-Triblockcopyolmer ist, und jeder einzelne Block eine Polydispersität PD < 5, vorzugsweise PD < 4, besonders bevorzugt PD < 3, aufweist.
Schaltbare Haftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Struktureinheit erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylverbindungen und Vinylverbindungen.
Schaltbare Haftklebemasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Struktureinheit erhältlich ist durch Polymerisation von mindestens einem Monomer Mo1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern.
Schaltbare Haftklebemasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer vom Typ Mo1 eine Verbindung der allgemeinen Formel
mit R1 = H oder CH3 und R2 = H oder ein unverzweigter oder verzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Anteil des mindestens einen Monomers vom Typ Mo1 mindestens 70 Gew.-% beträgt.
Schaltbare Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer zusätzlich mindestens ein Monomer vom Typ Mo2 eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und Nitrilen ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wobei der Anteil des mindestens einen Monomers vom Typ Mo2 höchstens 30 Gew.-% beträgt.
Schaltbare Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Struktureinheit erhältlich ist durch kontrollierte Polymerisation, wobei die Polymerisation erfolgt als kontrollierte radikalische Polymerisation unter Verwendung mindestens eines Thioesters, mindestens eines Trithiocarbonats oder mindestens eines Nitroxids als Polymerisationsregler, als Atom Transfer Radical Polymerization oder als anionische Polymerisation mit einem lebenden Polymer der Struktur PL(Mo1)-Me, wobei Me ein Metall der Gruppe I des Periodensystems und PL(Mo1) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren vom Typ Mo1 ist, wobei die Monomere vom Typ Mo1 unabhängig voneinander eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
mit R1 = H oder CH3 und R2 = H oder ein unverzweigter oder verzweigter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Schaltbare Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die durch sichtbares Licht härtbaren Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus durch freie Radikale härtbaren Gruppen und photodimerisierbaren Gruppen.
Verfahren zur Herstellung einer schaltbaren Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Umsetzung einer klebenden, polymeren Struktureinheit, die mindestens eine unumgesetzte Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und/oder Aminfunktionalität aufweist, mit einer durch sichtbares Licht härtbaren Struktureinheit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die klebende, polymere Struktureinheit hergestellt wird durch radikalische Reaktion mindestens eines Monomer Mo1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, unter Zusatz mindestens eines Initiators und mindestens eines Thioesters oder mindestens eines Trithiocarbonats als Polymerisationsregler; mindestens einmalige Nachinitiierung mit einem Initiator für radikalische Polymerisation mit einer Pfropfwirksamkeit ε < 5 bei der aktuellen Reaktionstemperatur; eine kontrollierte Nachiniitierung mit bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Initiators mit einer Pfropfwirksamkeit von ε > 10 bei der aktuellen Reaktionstemperatur.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Initiator mit einem Anteil von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Gewichtsanteil von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Thioester oder das mindestens eine Trithiocarbonat mit einem Gewichtsanteil von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von 0,025 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von Initiator zu Thioester oder Trithiocarbonat im Bereich von 50:1 bis 1:1, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 2:1 liegt.
Mischung, umfassend eine schaltbare Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 10 bis 12 und eine herkömmliche Haftklebstoffzusammensetzung.
Haftklebeverband, umfassend eine Trägerschicht, die auf mindestens einer Oberfläche mit einer Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 10 bis 12 oder der Mischung nach Anspruch 13 beschichtet ist.
Haftklebeverband nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht mindestens eine lichtabschließende Schicht und mindestens eine durchsichtige oder transluzente Schicht umfasst.