DE102012101161A1

DE102012101161A1 - Abtrennung von Radionukliden aus kontaminiertem Material

Info

Publication number: DE102012101161A1
Application number: DE201210101161
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Grosse; Richard Seemann
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2013-08-14

Abstract

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Radionukliden aus kontaminiertem Material. Das kontaminierte Material kann beispielsweise Graphit sein, der aus dem Rückbau von Kernreaktoren stammen kann. Das Verfahren sieht die Anwendung von Spannung auf das Material vor. Dadurch wird das Material entlang seiner Korngrenzen fragmentiert und die kontaminierenden Radionuklide werden freigesetzt. Durch die Abtrennung der Radionuklide vom übrigen Material lassen sich Kosten bei der Entsorgung sparen.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Radionukliden aus kontaminiertem Material.
Die Entsorgung und Lagerung von radioaktivem Material ist sehr kostenintensiv. Es sind strenge Sicherheitsbestimmungen einzuhalten, so dass die Anforderungen an Behältnisse und Lagerstätten radioaktiven Materials sehr hohe Kosten verursachen.
Weltweit gibt es eine Vielzahl von unterschiedlichen Graphit-moderierten Nuklearreaktoren, wie zum Beispiel UNGG in Frankreich, Magnox und AGR in England oder RMBK in Russland. Diese Reaktoren sind in der Regel gasgekühlt und nutzen metallumhüllte Brennelemente, die in sogenannten Sleeves aus Graphit verpackt durch den Reaktorkern geschoben werden. Als Core-Material werden für diese Art von Reaktoren in der Regel entsprechende Graphitblöcke verwendet, die sowohl als thermische Dämmung, als Moderator zum Aufnehmen freier Neutronen als auch als Gasführungselemente dienen.
Beim Rückbau eines solchen Reaktors (weltweit existieren ca. 240 000 t derartiger Graphitkomponenten) besteht neben dem Problem des Ausbaus solcher Graphitkomponenten das Problem der späteren Endlagerung. Eine einfache, oberflächennahe Endlagerung derartiger Komponenten in mit Beton gefüllten Containern wurde bisher weltweit nicht genehmigt, da das Austragen der enthaltenen Radionuklide nicht sicher verhindert werden kann und eine hohe Gefahr für die Umwelt und Existenz allen Lebens darstellt. Eine tiefgeologische Einbringung ist jedoch mit hohen Kosten verbunden und erfordert zudem die Zerkleinerung der voluminösen, zum Teil mit Hohlräumen versehenen Graphitblöcke, um die benötigte Lagerkapazität entsprechend zu minimieren.
Es gibt Bestrebungen, die kontaminierten Materialien durch eine thermische Behandlung vom Rest des Graphits abzutrennen, worüber es schon mehrjährige Forschungsuntersuchungen gibt. Allerdings ist ein solches Verfahren über dieses Stadium bisher nicht hinaus gekommen.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das es ermöglicht, mit Radionukliden kontaminiertes Material mit hoher Selektivität von den kontaminierenden Radionukliden zu befreien. Dadurch wird das kontaminierte Material in zwei Fraktionen aufgeteilt: die Kontaminanten (Radionuklide) und das übrige nun nicht mehr oder nur noch schwach kontaminierte Material.
Typisches kontaminiertes Material ist beispielsweise Graphit aus Kernreaktoren. In diesem Material ist der Gehalt an Radionukliden im Vergleich zum Gesamtvolumen des Materials vergleichsweise gering. Bis dato muss trotzdem das Gesamtvolumen einer sachgerechten Entsorgung als nuklearer Abfall zugeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, das kleine Volumen radioaktiver Kontaminanten vom Gesamtvolumen des kontaminierten Materials abzutrennen. Im Ergebnis muss nur noch das relativ kleine Volumen aufwändig entsorgt werden.
Das nun dekontaminierte Material kann einer weniger aufwändigen Entsorgung zugeführt werden.
Es ist daher die Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, das es erlaubt, Radionuklide nahezu vollständig aus kontaminiertem Material zu entfernen.
Das hierin beschriebene und beanspruchte Verfahren löst diese Aufgabe.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Abtrennung von Radionukliden aus kontaminiertem Material mit den Schritten

• Einbringen des kontaminierten Materials in einen Behälter, der eine Flüssigkeit enthält und wenigstens eine erste und eine zweite Elektrode aufweist;
• Erzeugen wenigstens eines Spannungspulses zwischen den Elektroden, so dass das kontaminierte Material zerkleinert wird und sich die Radionuklide in der Flüssigkeit anreichern; und
• Abtrennen der Flüssigkeit.

Dass der Behälter eine erste und eine zweite Elektrode aufweist, bedeutet nicht, dass die Elektroden ein Bauteil des Behälters sind. Sie können auch so ausgeführt sein, das sie in die Flüssigkeit hinein gehängt werden oder anders in den Behälter hineinragen. Der Behälter umfasst vorzugsweise ein nicht leitfähiges Material, wie insbesondere Kunststoff. Polyethylen hat sich als besonders geeignet erwiesen. Der Behälter befindet sich vorzugsweise in einem Reaktor.
Dem Abtrennen der Flüssigkeit kann sich das Isolieren der Radionuklide aus der Flüssigkeit anschließen. Nach der Isolierung der Radionuklide kann sich die sachgerechte Entsorgung der Radionuklide als radioaktiver Abfall anschließen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wendet die Technik der elektrodynamischen Fragmentierung an, wie sie auch in DE 195 34 232 A1 beschrieben ist. Dabei wird durch den Spannungspuls, der zwischen den Elektroden erzeugt wird, eine Schockwelle im kontaminierten Material erzeugt. Diese Schockwelle sorgt dafür, dass das kontaminierte Material zerkleinert wird. Erfindungsgemäß findet die Zerkleinerung des kontaminierten Materials mit hoher Selektivität zunächst an Korn- oder Phasengrenzen statt.
Viele Materialien weisen aufgrund ihres Herstellungsverfahrens Korn- oder Phasengrenzen auf. Erfindungsgemäß bevorzugtes kontaminiertes Material ist kontaminierter Graphit. Radioaktiv kontaminierter Graphit fällt beispielsweise beim Rückbau von Atomkraftwerken an.
Graphit wird in Kernreaktoren gewöhnlich in einer hochverdichteten Form angewendet. Zu diesem Zweck wird aus einem Graphitpulver zunächst ein Granulat hergestellt, das dann zu einer Graphitmatrix verpresst wird. Bei der Verpressung lagern sich unvermeidlich Fremdelemente an den Granulatkorngrenzen an. Stickstoff ist ein Beispiel für so ein Fremdelement.
Aufgrund der Bestrahlung während des Reaktorbetriebs entsteht neben anderen Zerfallsprodukten das Kohlenstoffisotop C-14 und das Chlorisotop Cl-36. Es wurde festgestellt, dass sich diese Radionuklide stark im Bereich der Korngrenzen des kontaminierten Materials anreichern.
Dadurch, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Zerkleinerung des kontaminierten Materials durch elektrodynamische Fragmentierung vorsieht, kommt es zu selektiver Zerkleinerung des Materials entlang der Korngrenzen. Dadurch werden die Radionuklide frei gesetzt und reichern sich in der Flüssigkeit an. Die Flüssigkeit wird dann abgetrennt, so dass die Kontaminanten vom übrigen Material abgetrennt sind.
Die verwendete Flüssigkeit muss einige Anforderungen erfüllen: sie muss eine nur sehr geringe Leitfähigkeit aufweisen und außerdem ein hinreichendes Lösungsvermögen für die Radionuklide aufweisen. Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Silikonöle sowie Mischungen daraus haben sich als geeignete Flüssigkeiten erwiesen. Folglich weist die Flüssigkeit vorzugsweise Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Silikonöle auf. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise chlorierte und/oder fluorierte Alkane.
Besonders bevorzugt ist Wasser, weil Wasser kostengünstig ist und die Entsorgung des Wassers keine größeren Probleme bereitet.
Die Flüssigkeit sollte möglichst wenige gelöste Ionen aufweisen, weil andernfalls die Leitfähigkeit zu hoch steigen könnte. Im Falle von Wasser hat sich der Einsatz von de-ionisiertem Wasser als besonders vorteilhaft erwiesen.
Um die Löslichkeit der Radionuklide in der Flüssigkeit zu erhöhen, können der Flüssigkeit Lösungsvermittler hinzu gesetzt werden. Als Lösungsvermittler kommen vorzugsweise Komplexbildner, Tenside oder Mischungen daraus zum Einsatz. Die Komplexbildner erhöhen direkt die Löslichkeit der Radionuklide durch Komplexbildung, während die Tenside die Benetzbarkeit des kontaminierten Materials verbessern. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Zugabe dieser Additive die Leitfähigkeit der Flüssigkeit durch die Bindung freier Ionen verringern kann, insbesondere wenn sie in den richtigen Mengen eingesetzt werden. Wenn die Flüssigkeit eine Emulsion mit einer wässrigen und einer mit Wasser nicht mischbaren Phase ist, können die Komplexbildner dazu führen, dass die gelösten Radionuklide in die mit Wasser nicht mischbare Phase migrieren. Die Tenside stabilisieren in diesem Fall die Emulsion.
Bevorzugte Komplexbildner sind organische Komplexbildner, insbesondere Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylenglykol-bis(aminoethylether)-N,N'-tetraessigsäure (EGTA), Ethylendiamindibern-steinsäure (EDDS), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Zitronensäure, Polycarboxylate, Oxalsäure, Carbamoylmethylphosphinoxid (CMPO), Kronenether und Mischungen daraus. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind CMPO, Kronenether, Oxalsäure und Mischungen daraus.
Auch die Tenside sind vorzugsweise organische Moleküle, insbesondere handelt es sich um nichtionische Tenside.
Die Komplexbildner werden vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens 0,0001 mol/l, weiter bevorzugt wenigstens 0,001 mol/l, und besonders bevorzugt wenigstens 0,01 mol/l eingesetzt. Unterhalb dieser Werte ist der Effekt nicht sonderlich ausgeprägt. Gleichwohl sollte der Gehalt dieser Substanzen Werte von vorzugsweise höchstens 1 mol/l und weiter bevorzugt höchstens 0,1 mol/l nicht übersteigen. Wird zu viel Komplexbildner eingesetzt, steigt die Leitfähigkeit der Flüssigkeit an.
Die Tenside werden vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens 0,00005 mol/l, weiter bevorzugt wenigstens 0,002 mol/l, und besonders bevorzugt wenigstens 0,01 mol/l eingesetzt. Unterhalb dieser Werte ist der Effekt nicht sonderlich ausgeprägt. Gleichwohl sollte der Gehalt dieser Substanzen Werte von vorzugsweise höchstens 1 mol/l und weiter bevorzugt höchstens 0,05 mol/l nicht übersteigen. Wird zu viel Tensid eingesetzt, neigt die Flüssigkeit zur Schaumbildung, wodurch eine Kontamination anderer Anlagenteile erfolgen kann.
Ein weiteres bevorzugtes Additiv zu der Flüssigkeit ist eine mit Wasser nicht mischbare weitere flüssige Phase, insbesondere ein organisches Öl oder ein Gemisch organischer Öle. Diese weitere Phase enthält vorzugsweise ein Silikonöl und/oder ein Alkan mit einer Kettenlänge von wenigstens 6 und höchstens 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Dodecan, welches durch die zugesetzten Tenside eine Emulsion bildet und die komplexierten Ionen aus der wässrigen Phase extrahiert und somit die Leitfähigkeit der Flüssigkeit weiter verringert. Bevorzugt wird die weitere flüssige Phase in einer Konzentration von maximal 50 Vol.-% an der Flüssigkeit zugesetzt, besonders bevorzugt sind maximal 20 Vol.-%. Der Mindestgehalt der weiteren flüssigen Phase an der Flüssigkeit beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 5 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 5 Vol.-%. Eine bevorzugte Flüssigkeit ist also zweiphasig, insbesondere eine Emulsion.
Ein weiteres bevorzugtes Additiv in der Flüssigkeit sind oxidierende Substanzen. Die oxidierenden Substanzen verstärken den Reinigungseffekt, weil die Oberfläche des kontaminierten Materials teilweise oxidiert wird und damit chemisch gebundene Elemente besser abgelöst werden. Die oxidierenden Substanzen werden vorzugsweise in Konzentrationen von wenigstens 0,0001 mol/l, weiter bevorzugt wenigstens 0,01 mol/l und besonders bevorzugt wenigstens 0,05 mol/l eingesetzt. Unterhalb dieser Werte ist der Effekt nicht sonderlich ausgeprägt. Gleichwohl sollte der Gehalt dieser Substanzen Werte von vorzugsweise höchstens 2 mol/l und weiter bevorzugt höchstens 0,1 mol/l nicht übersteigen. Wird eine zu hohe Konzentration oxidierender Substanzen eingesetzt, wird der Behälter angegriffen, wodurch die Lebensdauer der Anlage sinkt.
Bevorzugt eingesetzte oxidierende Substanzen sind organische Peroxide, Chromate, Manganate und Mischungen daraus. Organische Peroxide sind besonders bevorzugte oxidierende Substanzen, weil die Leitfähigkeit der Flüssigkeit nur geringfügig beeinflusst wird.
Es hat sich heraus gestellt, dass die Reinigungseffizienz für einige Elemente verbessert wird, wenn der pH der Flüssigkeit so modifiziert wird, dass die Löslichkeit der Elemente erhöht wird. Der entsprechende pH kann vom Fachmann leicht ermittelt werden und hängt naturgemäß davon ab, welche Radionuklide entfernt werden sollen.
Der Flüssigkeit können zur Einstellung eines alkalischen pH anorganische Hydroxide, wie insbesondere KOH und/oder NaOH zugesetzt werden. Zur Einstellung eines sauren pH dienen vorzugsweise Mineralsäure, wie insbesondere HCl und H₂SO₄. Jedoch sollte der pH maximal 5 und minimal 9 betragen, um die Leitfähigkeit der Flüssigkeit möglichst gering zu halten.
Die Anzahl der eingesetzten Spannungspulse hängt vom zu dekontaminierenden Material ab. Typischerweise werden wenigstens 50 Spannungspulse notwendig sein, bevorzugt sogar wenigstens 100 Spannungspulse und besonders bevorzugt wenigstens 600 Spannungspulse. Um das Material nicht zu sehr zu zerkleinern, i.e. über die Korngrenzen hinweg, sollten die Spannungspulse auf eine Anzahl von höchstens 10 000, weiter bevorzugt höchstens 5 000 und besonders bevorzugt höchstens 1500 beschränkt sein. Wenn das Material über die Korngrenzen hinweg zerkleinert wird, wird die Partikelgröße des Graphites so klein, dass diese Partikel beim Abtrennen der Flüssigkeit mit abgetrennt werden. Dadurch wird die Reinigungseffizienz beeinträchtigt.
Die Dauer eines Spannungspulses beträgt vorzugsweise wenigstens 1 ns und höchstens 1 ms, insbesondere wenigstens 100 ns und höchstens 100 µs.
Die Spannungspulse wirken vorzugsweise in einer Frequenz von wenigstens 0,5 Hz, weiter bevorzugt wenigstens 1 Hz und besonders bevorzugt wenigstens 3 Hz auf das Material ein. Vorzugsweise beträgt diese Frequenz höchstens 1 kHz, weiter bevorzugt höchstens 500 Hz, mehr bevorzugt höchstens 100 Hz und besonders bevorzugt höchstens 50 Hz.
Die Spannungspulse weisen Durchschnittsspannungen von vorzugsweise wenigstens 50 kV, weiter bevorzugt wenigstens 120 kV und besonders bevorzugt wenigstens 150 kV auf. Insbesondere wenn es sich bei dem kontaminierten Material um Graphit handelt, muss die Durchschnittsspannung hinreichend groß sein. Andernfalls findet keine ausreichende Zerkleinerung statt. Gleichzeitig soll die Durchschnittsspannung auch nicht zu hoch sein, weil andernfalls eine Zerkleinerung über die Korngrenzen des Materials hinaus stattfindet und das Equipment außerdem sehr stark in Mitleidenschaft gezogen wird. Daher beträgt die Durchschnittsspannung vorzugsweise höchstens 1 MV, weiter bevorzugt höchstens 250 kV, weiter bevorzugt höchstens 200 kV und besonders bevorzugt höchstens 160 kV.
Die abgetrennte Flüssigkeit enthält einen Großteil der Radionuklide aus dem kontaminierten Material. In einem sich vorzugsweise anschließenden Schritt werden die Radionuklide aus der abgetrennten Flüssigkeit entfernt. Mögliche Verfahren zur Entfernung der Radionuklide aus der abgetrennten Flüssigkeit sind

• Abdampfen der Flüssigkeit
• Fällen der Radionuklide
• Entfernung der Radionuklide mittels Ionentauscher
• Flüssig-Flüssig-Extraktion

Auch Kombinationen dieser Methoden können zum Einsatz kommen. Dem Fällen und Abdampfen kann sich ein Filtrationsschritt anschließen.
Die aus der abgetrennten Flüssigkeit entfernten Radionuklide können dann einer angemessenen Entsorgung zugeführt werden. Hier kommt beispielsweise die Einbettung in Hohlkörper aus Graphit in Frage. Geeignet sind beispielsweise Abfallgebinde wie sie in WO 2011/117354 A1 und WO 2010/052321 A1 beschrieben werden. Beide Anmeldungen werden durch diesen Verweis komplett in diese Beschreibung aufgenommen.
In besonderen Ausführungsformen dieser Erfindung wird das kontaminierte Material vor dem Einbringen in den Behälter auf eine durchschnittliche Partikelgröße von höchstens 10 cm, bevorzugt höchstens 5 cm und besonders bevorzugt höchstens 1 cm zerkleinert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Feinzerkleinerung des kontaminierten Materials nicht im trockenen Zustand stattfindet. Dadurch wird Staubentwicklung vermieden. Die Flüssigkeit erfüllt dabei die Aufgabe, die Staubentwicklung zu vermeiden und die Radionuklide zur weiteren Bearbeitung aufzunehmen. Es wird ein kleines Volumen an Radionukliden erhalten und ein wesentliches größeres Volumen an nun dekontaminiertem Material kann anderweitig verwendet oder entsorgt werden.
Die Anzahl und Amplitude der Spannungspulse wird so gewählt, dass das kontaminierte Material entlang seiner Korngrenzen zerkleinert wird. Darüber hinaus soll keine Zerkleinerung erfolgen, insbesondere werden im Wesentlichen keine C-C-Bindungen gespalten.
Beispiele
Versuch 1
Graphitblöcke mit einer Kantenlänge von je 2 cm wurden in einen Behälter eingebracht und mit Spannungspulsen in Wasser zerkleinert. Das erhaltene Pulver hatte eine Korngröße von 20 bis 50 µm. Die folgende Tabelle zeigt einige Versuchsdaten:

Anzahl Spannungspulse 1240

Durchschnittsspannung 150 kV

Pulsfrequenz 5 Hz

Elektrodenspalt 25 mm
Versuch 2
Ein Graphitgranulat mit einer Korngröße von 500 µm bis 2 mm wurde in einen Behälter eingebracht. Das Graphitgranulat war mit dem Radionuklid Cl-36 in einem Anteil von 5 µg/kg belastet. Es wurde in Wasser zerkleinert. Danach wurde das Wasser abgetrennt und das im nun auf 10 bis 50 µm zerkleinerten Granulat vorhandene Cl-36 quantitativ bestimmt. Der Cl36-Gehalt betrug nur noch <0,1 µg/kg. Die folgende Tabelle zeigt einige Versuchsparameter:

Anzahl Spannungspulse 936

Durchschnittsspannung 160 kV

Pulsfrequenz 5 Hz
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19534232 A1 [0015]
WO 2011/117354 A1 [0039]
WO 2010/052321 A1 [0039]

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Radionukliden aus kontaminiertem Material mit den Schritten • Einbringen des kontaminierten Materials in einen Behälter, der eine Flüssigkeit enthält und wenigstens eine erste und eine zweite Elektrode aufweist; • Erzeugen wenigstens eines Spannungspulses zwischen den Elektroden, so dass das kontaminierte Material zerkleinert wird und sich die Radionuklide in der Flüssigkeit anreichern; und • Abtrennen der Flüssigkeit.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffen und/oder Silikonöl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das kontaminierte Material Graphit umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkeit einen Komplexbildner oder ein Tensid umfasst.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkeit eine zweite flüssige Phase aufweist
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkeit eine Emulsion ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die zweite flüssige Phase ein Alkan aufweist.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flüssigkeit eine oxidierende Substanz umfasst.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 50 und höchstens 10 000 Spannungspulse erzeugt werden.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Spannung wenigstens 50 kV beträgt.