DE102012019919A1

DE102012019919A1 - Verfahren zur Nanostrukturierung polymerer Materialien mit gepulster Laserstrahlung in reaktiver Atmosphäre

Info

Publication number: DE102012019919A1
Application number: DE102012019919.8A
Authority: DE
Inventors: Erhard Brandl; Ante Kurtovic; Tobias Mertens
Original assignee: EADS Deutschland GmbH
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-02-06
Also published as: US20150367558A1; EP2906388A2; WO2014056479A3; WO2014056479A2

Abstract

In einem Verfahren zur Erzeugung einer ein festes polymeres Material umfassenden Oberfläche, die Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, wird die unbehandelte Oberfläche, auf der die Strukturen zu erzeugen sind und die für eine Laserbestrahlung zugänglich sind, mit einem gepulsten Laserstrahl in einer reaktiven Gasatmosphäre ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen und ein bestimmter Bereich einer vorgegebenen Relation zwischen Verfahrensparametern eingehalten wird, wodurch die Oberflächen chemisch modifiziert wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer ein festes polymeres Material umfassenden Oberfläche, welche gegenüber der Ausgangsoberfläche chemisch modifizierte Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, ein Werkstück, das eine solche Oberflächenstrukturen umfassende Oberfläche aufweist, sowie die Verwendung eines solchen Werkstücks beim Zusammenfügen oder Beschichten des Werkstücks mit einem weiteren Material.
Hintergrund der Erfindung
Die Benetzbarkeit mit und Haftung von flüssigen, halbfesten und festen Substanzen auf der Oberfläche von Werkstücken beispielweise aus Keramik, Glas, Kunststoff oder Kohlenstoff hängt stark von deren Oberflächenbeschaffenheit ab. Dies ist bei der Behandlung mit oder Aufbringung und Haftung von Materialien wie beispielsweise Klebstoff, Lack, Lot, Knochenzement, Dichtmittel, Haftvermittler, Schichten zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung oder auch biologischem Gewebe von hoher Bedeutung. Entfettung und anderweitige weitere Reinigung sowie mechanische Aufrauhung erhöhen die Benetzbarkeit und Haftung bis zu einem gewissen Grad. Mit zunehmender Rauigkeit der Oberfläche, d. h. größerer und strukturierterer Oberfläche und dadurch erhöhter chemischer/mechanischer Verankerung aufzubringender Materialien, verbessern sich diese Eigenschaften aber noch wesentlich.
Die EP 0 914 395 B1 , hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschreibt ein Verfahren zur Behandlung einer ungereinigten Metalloberfläche, das die Behandlung der Oberfläche mit einem Organosilan und das Belichten der Oberfläche mit einem Laser umfasst.
Es war ein Ziel der Erfindung, ein einfaches Verfahren möglichst ohne Notwendigkeit des Einsatzes von Chemikalien zur Erzeugung einer guten Rauigkeit auf festen polymeren Oberflächen zu entwickeln.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche, welche Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, wobei die Oberfläche mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem eine das Material umfassende Ausgangsoberfläche, welche noch nicht Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist und welche für eine Bestrahlung mit einem Laserstrahl zugänglich ist und auf welcher die Oberflächenstrukturen zu erzeugen sind, vollständig mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Laserabtastflecken lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die Wellenlänge des Lasers λ etwa 100 ≤ λ ≤ etwa 11000 nm und die folgenden Bedingungen eingehalten werden:
etwa 0,5 ≤ ε ≤ etwa 1350
mit
worin:

P_p:: Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung [kW]
P_m:: Mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung [W]
f:: Repetitionsrate der Laserimpulse [kHz]
α:: Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Materials [%] bei Normalbedingungen
t:: Impulslänge der Laserimpulse [ns], wobei t ≥ etwa 0,1 ns ist
k:: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen
d:: Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück [μm]
v:: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s]
c_p:: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen

Die Erfindung betrifft ferner ein Werkstück, umfassend eine Oberfläche, die mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem die Oberfläche eine wie durch das vorstehende Verfahren erzeugbare Struktur aufweist.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgenannten Werkstücks oder mit einer Oberfläche hergestellt nach dem vorgenannten Verfahren beim Zusammenfügen oder Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die 1 bis 15 sind Rasterelektronenmikrographien, die unbehandelte und behandelte Oberflächen zeigen, wie in den Beispielen 1 bis 3 näher erläutert.
Detaillierte Beschreibung
Wie eingangs erwähnt, ist die Aufrauhung bzw. Strukturierung im Submikrometer-Bereich von Oberflächen für eine gute Haftung von Klebstoffen, Lacken, biologischem Gewebe und sonstigen Beschichtungen, wie Wärmeschutzschichten und metallischen Haftvermittlerschichten, essentiell.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass lediglich durch eine einmalige oder mehrmalige Bestrahlung mit einem gepulsten Laserstrahl unter den im vorstehend beschriebenen Verfahren genannten Bedingungen sub-mikrostrukturierte (oder nanostrukturierte) Oberflächen von festen polymeren Materialien erzeugt werden können, die für eine ausgezeichnete Haftung z. B. von Klebstoffen, Lacken, Lot, Dichtmittel, Knochenzement, Haftvermittler oder biologischem Gewebe sowie von Beschichtungen, wie Beschichtungen zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung, sorgen.
Wenn zwei Werkstücke mit einer wie oben beschriebenen Oberfläche oder ein solches Werkstück mit einem anderen Werkstoff unter Druck miteinander verbunden werden, kann auch die Haftung dieser gefügten Materialien erhöht werden, wenn auf mindestens einer Seite erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind.
Die erfindungsgemäß erzeugten, mit Oberflächenstrukturen versehenen Oberflächen können je nach Ausführungsform im Allgemeinen offenporige, zerklüftete und/oder fraktalartige Nanostrukturen, wie offenporige Berg- und Tal-Strukturen, offenporige hinterschnittene Strukturen und blumenkohl- oder knollenartige Strukturen, aufweisen. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch bevorzugter mindestens etwa 95% Erhebungen weisen eine Größe < 1 μm auf, die sich zum Beispiel im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 200 nm bewegt. Mindestens etwa 80%, bevorzugt mindestens etwa 90%, noch bevorzugter mindestens etwa 95% der Zwischenräume weisen ebenfalls Breiten < etwa 1 μm auf, z. B. etwa 10 nm bis etwa 50 nm. Die Länge der ”Täler” bei Berg- und Tal-Strukturen beträgt jedoch häufig mehr als etwa 1 μm.
Derartige Nanostrukturen bedecken in der Regel zumindest etwa 90% der als Ebene berechneten Poymer-Oberfläche, bevorzugt mindestens etwa 95%. Bei optimal abgestimmten Prozessparametern (insbesondere Repetitionsrate, Abtastgeschwindigkeit und Fokusdurchmesser) kann die Nanostruktur sogar etwa 100% der als Ebene berechneten Polymer-Oberfläche bedecken. Bei Verbundwerkstoffen, die eine anorganische oder polymere Matrix und an der Oberfläche vorliegende polymere Fasern enthalten, oder bei Grünvorkörpern, die eine polymere Matrix und an der Polymer-Oberfläche vorliegende polymere Fasern enthalten, kann es vorteilhaft sein, die Matrix und die Fasern getrennt zu strukturieren oder nur die Matrix oder nur die Fasern zu strukturieren. In diesem Fall kann sich die vorstehend erwähnte Oberfläche auf die Oberfläche allein der Matrix oder allein der Fasern beziehen.
Das Abtasten der Ausgangoberfläche mit dem Laserstrahl kann einmal oder mehrmals hintereinander mit denselben Prozessparametern und demselben Laserstrahl oder mit unterschiedlichen Prozessparametern mit demselben Laserstrahl oder mit unterschiedlichen Laserstrahlen mit denselben Prozessparametern oder mit unterschiedlichen Prozessparametern durchgeführt werden. Durch mehrmaliges Abtasten kann unter Umständen eine noch feinere Struktur erzeugt werden.
Es sollte noch erwähnt werden, dass naturgemäß nur solche Oberflächenbereiche behandelt werden können, die von einem Laserstrahl erreicht werden können. Bereiche, die vollständig ”im Schatten” (z. B. bei hinterschnittenen Geometrien) liegen, können auf die hierin beschriebene Weise nicht strukturiert werden.
Gewöhnlich wird die Ausgangsoberfläche, die mindestens ein festes polymeres Material (nachstehend manchmal als das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial bezeichnet) umfasst, vor dem Abtasten mit dem Laserstrahl nicht vorbehandelt oder gereinigt, obwohl dies nicht ausgeschlossen wird; z. B. kann die Oberfläche mit einem Lösungsmittel gereinigt werden. Im Allgemeine wird sie, anders als in der EP 0 914 395 B1 beschrieben, vor dem Abtasten nicht mit einem Haftvermittler, wie beispielsweise einem Silanhaftvermittler, einem Titanat, wie Titatetraisopropylat oder Titanacetylacetonat, einem Zirconat, wie Zirconiumtetrabutylat, einem Zirconiumaluminat, einem Thiazol, einem Triazol, wie 1H-Benzotriazol, einem Phosphonat oder einem Sulfonat, zur Erhöhung der Haftfestigkeit an ein mit der Oberfläche zu verbindendes oder auf diese aufzubringendes Material behandelt. Auch nach dem Abtasten wird im Allgemeinen kein Haftvermittler zur Erhöhung der Haftfestigkeit aufgetragen, bevor die Oberfläche mit einer anderen Oberfläche verbunden und/oder eine Beschichtung, wie ein Klebstoff, Lack, Lot, Knochenzement, Dichtmittel oder biologisches Gewebe und/oder eine sonstige Beschichtung, bei der es sich z. B. um einen Schutzüberzug, schmutzabweisenden oder Anti-Haftungsüberzug, Überzug zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung oder sonstigen funktionellen Überzug handeln kann, anhaften gelassen und/oder aufgebracht wird.
Bei dem festen polymeren Material, welches von der die Oberfläche umfasst wird, kann sich um alle festen organischen Polymere und deren Gemische handeln.
Organische Polymere werden gewöhnlich in Thermoplaste, Elastomere, thermoplastische Elastomere und Duroplaste eingeteilt.
Thermoplaste sind bei Gebrauchstemperatur weiche oder harte polymere Werkstoffe, die oberhalb der Gebrauchstemperatur einen Fließübergangsbereich besitzen. Zu ihnen gehören alle im Wesentlichen aus linearen oder thermolabil vernetzten Polymer-Molekülen bestehenden Kunststoffe. Beispiele sind Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Polyetheretherketone, Polyacetale, Polycarbonate, Polystyrole, thermoplastische Polyurethane und thermoplastiche Ionomere sowie Copolymere der diesen Verbindungen zugrunde liegenden Monomereinheiten, wie Blockcopolymere von Styrol und Polyolefinen.
Elastomere sind Polymere mit gummielastischem Verhalten, die bei Raumtemperatur wiederholt mindestens bis auf das Zweifache ihrer Länge gedehnt werden können und nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annähernd ihre Ausgangslänge einnehmen. Elastomere sind weitmaschig bis zur Zersetzungstemperatur vernetzte hochpolymere Werkstoffe, die sich bei niedrigen Temperaturen stahlelastisch verhalten und auch bei hohen Temperaturen nicht viskos fließen, sondern bei 20°C oder darunter bis zur Zersetzungstemperatur gummielastisch sind. Die irreversibel vernetzen Elastomere werden im Allgemeinen durch Vulkanisation oder Vernetzung von natürlichen und synthetische Kautschuken (die nicht vernetze gummielastische Polymere sind) hergestellt. Zu den zahlreichen Kautschuken, aus denen durch Vernetzung Elastomere erzeugt werden, gehören z. B., um nur einige zu nennen, Acrylatkautschuk, Polyester-Urethan-Kautschuk, Polyether-Urethan-Kautschuk, peroxidisch vernetztes Ethylen-Propylen-Copolymer, Styrolbutadien-Kautschuk, Polybutadien, Epichlohydrin und Ethylne-Vinylacetet-Copolymer.
Thermoplastische Elastomere (TPE) vereinen im Idealfall eine Kombination der Gebrauchseigenschaften von Elastomeren und den Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten. Das kann erreicht werden, wenn in den entsprechenden Kunststoffen gleichzeitig weiche und elastische Segmente mit hoher Dehnbarkeit und niedriger Glasübergangstemperatur sowie harte, kristallisierbare Segmente mit geringer Dehnbarkeit, hoher Glasübergangstemperatur und Neigung zur Assoziatbildung (Vernetzung) vorliegen. Zu den thermoplastischen Elastomeren zählen z. B. Styrol-Butdien(oder Isopren oder Ethylenbutylen)-Blockcoplymere, Elastomerlegierungen, Polyurethane, Polyetherester und Polyetheramide.
Duroplaste sind aus härtbaren Harzen hergestellt Kunststoffe. Sie sind engmaschig bis zur Zersetzungstemperatur vernetzte hochpolymere Werkstoffe, die bei niedrigen Temperaturen stahlelastisch sind und auch bei hohen Temperaturen nicht viskos fließen, sondern sich ab 50°C aufwärts und der Zersetzungstemperatur bei sehr begrenzter Deformierbarkeit elastisch verhalten. Zu den Duroplasten gehören Epoxid-Harze, Diallylphthalatharze, Harnstoff-Formaldehyharze, Phenol-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyacrylate und ungesättigte Polyesterharze.
Die gesamte Polymeroberfläche oder auch die Matrices von Verbundwerkstoffen können aus diesen Materialien bestehen.
Beispiele für Polymere für die Herstellung von polymeren organischen Fasern oder Synthesefasern, die Verbundwerkstoffen einverleibt sein können, sind Elastan, Polytetrafluorethylen, Polyacryl, Modacryl, Polyamid, Aramid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylalkohol. Es kann sich bei den Fasern je nach Bedarf um kurze, lange oder Endlosfasern handeln.
Weiter kann es ich bei dem festen polymeren Material auch um anorganisch-organische Polymere handeln. Beispiele sind Polysilane, Polycarbosilane (z. B. Allylhydridopolycarbosilan), Polysilazane und Polysiloxane. Aus diesen anorganisch-organischen Polymeren können Keramik-Grünvorkörper hergestellt werden. Weiter können sie als Polymervorläufer für Keramikfasern eingesetzt werden. Nach dem Brennen entstehen als kristalline Keramikematerialien aus Polysilanen und Polycarbosilanen SiC-, C- und SiO₂-Keramikmaterialien, aus Polysilazanen SiC- und Si₃N₄-Keramikmaterialien und aus Polysiloxanen SiC-, C- und SiO₂-Keramiken. Auch amorphe Keramiken mit Si-C-O-, Si-N-C- und Si-O-C-Bindungen können aus diesen anorganisch-organische Polymere enthaltenden Grünvorkörpern und Faservorläufern durch Brennen hergestellt werden.
Die vorstehend genannten anorganisch-organischen Polymere enthaltenden Grünvorkörper für Keramiken und für Fasern und/oder Kohlenstoff und/oder Bornitrid enthaltenden Verbundwerkstoffen mit Keramik-, Kunststoff- und/oder Kohlenstoffmatrix können mit einer erfindungsgemäßen Oberflächenstruktur versehen werden.
Bei den genannten Verbundwerkstoffen kommen insbesondere die Grünvorkörper für eine erfindungsgemäße Laserbestrahlung in Frage, die durch die Polymerinfiltrationstechnik hergestellt sind (siehe zum Beispiel W. D. Vogel et al, Cost effective production techniques for continuous fibre reinforced ceramic matrix composites, Ceramic Processing Science and Technology, 51, 1995, S. 225–259, und A. Mühlratzer, Entwicklung zur kosteneffizienten Herstellung von Faserverbundwerkstoffen mit keramischer Matrix, Porceedings Verbundwerkstoffe Wiesbaden, 1990, S. 22.1–22.39, beide hierin vollständig durch Bezugnahme aufgenommen). Bei diesem Verfahren werden pyrolysierbare Polymervorläufer für die Matrix, die in die Fasern oder Faser-Vorläufer infiltriert werden, bei mäßigen Temperaturen, z. B. 100–300°C, und Drücken im Bereich von beispielweise 10–20 bar vernetzt, so dass eine fester Verbund aus vernetztem Polymer und Faser oder Faservorläufer entsteht. Dieser kann dann mit einem Laser bestrahlt werden, wobei auf der Oberfläche Nanostrukturen entstehen. Bei der Erzeugung der Nanostruktur durch die Einwirkung des Laserstrahls unter reaktiver Atmosphäre wird der Grünvorkörper an der Oberfläche noch weiter gehärtet und auch chemisch modifiziert. In diesem Zustand wird die Oberfläche des Grünvorkörpers dann wie nachstehend beschrieben weiterbehandelt, z. B. mit Klebstoff beschichtet und mit einer anderen Oberfläche vereinigt. Erst anschließend wird die Pyrolyse des Vorläufermaterials zu einer Keramik vorgenommen.
Das Verfahren wird in einer Atmosphäre durchgeführt, die ein reaktives Gas umfasst, durch das das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial chemisch modifiziert wird. Zu den reaktiven Gasen, in denen das Verfahren durchgeführt werden kann, gehören beispielsweise anorganische Gase oder Gasgemische, wie z. B. Wasserstoff, Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Halogene, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffmonoxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Borane und/oder Silane (z. B. Monosilan und/oder Disilan).
Organische Gase oder Gase mit organischen Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden. Dazu gehören z. B. niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkane, Alkene und Alkine, wie Methan, Ethan, Ethen (Ethylen), Propen (Propylen), Ethin (Acetylen), Methylfluorid, Methylchlorid und Methylbromid, sowie Methylamin und Methylsilan. Auch eine Mischung eines anorganischen und organischen oder organische Gruppen enthaltenden Gases kann verwendet werden.
Wenn ein Gasgemisch vorliegt, genügt es, dass ein Gasbestandteil desselben oder eine Mischung von mehreren Gasbestandteilen ein reaktives Gas ist; bei dem Rest kann es sich um ein inertes Gas, in der Regel ein Edelgas, handeln. Die Konzentration des reagierenden Gases oder Gasgemisches kann von wenigen ppb, z. B. 5 ppb, bis zu mehr als 99 Vol.-% variieren.
Die Auswahl des reaktiven Gases oder Gasgemisches hängt natürlich von der beabsichtigten Modifikation des erfindungsgemäßen Oberflächenmaterials ab. Wenn eine oxidhaltige Oberfläche reduziert werden soll, um z. B. Hydroxidgruppen einzuführen, wird man natürlich ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff als reaktives Gas (gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas) verwenden. Für eine Oxidation der Oberfläche wird man hingegen z. B. ein sauerstoffhaltiges Gas in Betracht ziehen. Der Fachmann weiß oder kann durch einfache Vorversuche leicht in Erfahrung bringen, welches reaktive Gas er wählen muss, um damit bei einem gegebenen erfindungsgemäßen Oberflächenmaterial einen gewünschten Effekt zu erzielen.
Der Druck des reaktiven Gases oder Gasgemisches, das gegebenenfalls nur einen reaktiven Gasanteil umfasst, liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10^–6 bar bis etwa 5 bar. Es kann bei Gastemperaturen gearbeitet werden, die außerhalb des Laserstrahls im Allgemeinen im Bereich von etwa –50°C bis etwa 100°C liegen. Im Laserstrahl können natürlich wesentlich höhere Temperaturen entstehen.
Eine erfolgte chemische Modifikation eines gegebenen erfindungsgemäßen Oberflächenmaterials kann durch geeignete Analyseverfahren, wie X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (energy dispersive X-ray analysis), FTIR-Spektroskopie, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS), FELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) oder NIR (near infrared spectroscopy) in Erfahrung gebracht werden.
Der Werte von ε, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstrukturierung erzeugt wir, liegen bei etwa 0,5 ≤ ε ≤ etwa 1350, bevorzugt bei etwa 0,6 ≤ ε ≤ etwa 1300, mehr bevorzugt bei etwa 0,7 ≤ ε ≤ etwa 1250.
Die Laserwellenlänge λ beträgt etwa 100 nm bis etwa 11000 nm. Als Laser können gepulste Festkörperlaser wie z. B. Nd:YAG (λ = 1064 nm oder 533 nm oder 266 nm), Nd:YVO₄ (λ = 1064 nm), Diodenlaser mit z. B. λ = 808 nm, Gaslaser, wie z. B. Excimer-Laser, mit z. B. KrF (λ = 248 nm) oder H₂ (λ = 123 nm bzw. 116 nm) oder ein CO₂-Laser (10600 nm) benutzt werden.
Die spezifische Wärmekapazität c_p bei Normalbedingungen und die spezifische, über die verschiedenen Raumrichtungen gemittelte Wärmeleitfähigkeit κ bei Normalbedingungen des erfindungsgemäßen Materials, die in den oben erwähnten Ausdruck für ε einzusetzen sind, sind Materialeigenschaften des bestrahlten erfindungsgemäßen Materials.
Die Absorption der Strahlung α bei Normalbedingungen hängt von der Wellenlänge ab. Durch diese Eigenschaft der Absorption geht die Wellenlänge λ der Laserstrahlung indirekt in die vorstehende Gleichung ein. Die Absorption der Strahlung bei einer bestimmten Wellenlänge kann mit dem Fachmann bekannten spektroskopischen Verfahren ermittelt werden. Sie ist ebenfalls eine Materialeigenschaft des bestrahlten erfindungsgemäßen Materials.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die Impulslänge der Laserimpulse t beträgt vorzugsweise etwa 0,1 ns bis etwa 900 ns, mehr bevorzugt etwa 0,1 ns bis etwa 600 ns.
Die Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung P_p beträgt vorzugsweise etwa 1 kW bis etwa 1300 kW, mehr bevorzugt etwa 3 kW bis etwa 650 kW.
Die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung P_m beträgt vorzugsweise etwa 0,2 W bis etwa 28000 W, mehr bevorzugt etwa 1 W bis etwa 8000 W.
Die Repetitionsrate der Laserimpulse f beträgt vorzugsweise etwa 1 kHz bis etwa 3000 kHz, mehr bevorzugt etwa 5 kHz bis etwa 950 kHz.
Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 30 mm/s bis etwa 8000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7000 mm/s.
Der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 μm bis etwa 4500 μm, mehr bevorzugt etwa 50 μm bis etwa 3500 μm.
Es wird geglaubt – jedoch ohne dass man an eine Theorie gebunden sein will –, dass der physikalische Mechanismus wie folgt sein könnte: Im erfindungsgemäßen Bereich geht durch das Auftreffen der Laserstrahlung auf der Substratoberfläche ein Teil des Substrats gegebenenfalls unter Zersetzung in eine Dampf- und/oder Plasmaphase über. Dabei werden mögliche Begleitelemente des Substrats (z. B. Kontaminationen) ebenfalls in die Dampf- und/oder Plasmaphase überführt. Ein anderer Teil des Substrats wird erhitzt und senkt gegebenenfalls seine Viskosität deutlich (bevorzugt schmelzflüssige Phase). Die Dampf- bzw. Plasmaphase kondensiert und/oder erstarrt unter Reaktion mit dem reaktiven Gas durch homogene Keimbildung in der Atmosphäre (insbesondere durch Koagulations- und Koaleszenzvorgänge) oder heterogene Keimbildung an der Substratoberfläche zu flüssigen und/oder festen Nanopartikeln. Die sich auf der heißen, gegebenenfalls niedrigviskosen Substratoberfläche niederschlagenden Nanopartikel werden durch die anschließende und langsamer als der Nanopartikelniederschlag verlaufende Abkühlung der Substratoberfläche stoffschlüssig mit der Substratoberfläche verbunden. Es entsteht eine offenporige, zerklüftete Oberfläche mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich.
Die erfindungsgemäß erzeugten, die oben beschriebenen Nanostrukturen aufweisenden Oberflächen sorgen für eine ausgezeichnete Haftung von Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen. Wenn auf mindestens einem Werkstück mit einer Oberfläche, die erfindungsgemäßes Oberflächenmaterial umfasst, erfindungsgemäß Nanostrukturen erzeugt worden sind, können zwei derartige Werkstücke oder ein derartiges Werkstück mit einem Werkstück mit einer Oberfläche aus einem anderen Werkstoff durch bloßes Fügen unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen mit zufriedenstellender Haftung miteinander verbunden werden.
Die Nanostrukturierung der erfindungsgemäßen Oberflächen kann aber auch für andere Zwecke als die Verbesserung der Haftung erfolgen. Allgemein können mit ihr Änderungen der physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkung der Oberfläche mit Licht oder Materie erzielt werden. Zum Beispiel kann die Nanostrukturierung mit einer Veränderung der Farbe oder Emissivität oder elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche einhergehen. Auch Phänomene wie die Erhöhung der Zahl der Punkte, an denen sich Kristallkeime oder Blasenkeime bilden können, können genutzt werden. Ein Beispiel aus dem Alltag wäre ein Sektglas aus PET, wie es häufig für Einmalzwecke verwendet wird, mit nanostrukturierter Oberfläche, das einem verbesserten Aufschäumverhalten des Getränks führt.
Ein Bespiel für besonders bevorzugte Werkstücke mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche sind Keramik- oder Keramikverbundstoffprothesen und Keramik- oder Keramikverbundstoffimplantate. Ihre nanostrukturierten Oberflächen sorgen dafür, dass die biologischen Materialien im Körper, mit denen sie verwachsen sollen, hervorragend an den Oberflächen haften.
Die Verwendung eines Werkstücks mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche ohne oder mit chemischer Modifikation beim Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff ist ein weiterer Aspekt der Erfindung. Bei der Beschichtung kann es sich um jede beliebige geeignete Beschichtung für ein erfindungsgemäßes Oberflächenmaterial handeln und sie kann durch jegliche geeignete Weise aufgebracht werden. Als ausgewählte Beispiele werden Lote, durch thermisches und nicht-thermisches Spritzen aufgebrachte Beschichtungen, Beschichtungen über Nasschemie oder Gasphase (z. B. PVD), Beschichtungen mit glasartigen Materialien, Keramiken und organische Materialien, einschließlich biologischer Materialien oder biologischen Gewebes, die gegebenenfalls direkt auf der erfindungsgemäß hergestellten Oberfläche erzeugt werden, genannt.
Die Oberfläche von Grünvorkörper kann vor dem Brennen gegebenenfalls mit Klebstoffen, Lacken und sonstigen Beschichtungen versehen werden und/oder sie wird mit der Oberfläche eines zweiten Werkstückes verbunden. Das Brennen wird anschließend vorgenommen. Dies kann z. B. dann gegenüber der Verbindung von gebrannter Keramik mit einer Beschichtung oder einem zweiten Werkstück von Vorteil sein, wenn dadurch Spannungen an der Grenzfläche vermindert werden oder die Festigkeit erhöht wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
BEISPIELE
In den Beispielen 1 bis 3 wird die Erzeugung von erfindungsgemäßen Oberflächenstrukturen (mit Vergleichsbeispielen) jeweils bei einem Thermoplasten (PEEK), Duroplasten (Epoxidharz) und thermoplastischen Elastomer (Polyurethan) gezeigt.
Beispiel 1: Oberflächenstrukturierung von Polyetheretherketon
1 zeigt eine Draufsicht auf eine unbehandelte Oberfläche von Polyetheretherketon (PEEK), einem Thermoplasten.
Derartige Oberflächen wurden ohne irgendeine Vorbehandlung unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre, in Sauerstoffatmosphäre sowie Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur zweimal mit einem gepulsten Laser (λ = 532 nm) abgetastet.
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
P_p: 27 kW; P_m: 33 W; f: 15 kHz; α: 45%; t: 82 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 100 μm; v: 500 mm/s; c_p: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 387 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in Draufsicht in den REM-Aufnahmen von 2 (inerte Argonatmosphäre),
3 (Sauerstoffatmosphäre) und 4 (Stickstoffatmosphäre) gezeigt, entstehen nanoporige PEEK-Oberflächenschichten, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatten.

Die elementare Zusammensetzung der Oberflächen wurde nach der Laserbehandlung mittels XPS analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	At-%
Beispiel 1	C	N	O	S	Si
unbehandelt	75,7	6,1	17,3	0,6	0,3
Laserbehandlung unter Argon	80,2	4,3	15,5	-	-
Laserbehandlung unter Sauerstoff	61,2	4,5	34,3	-	-
Laserbehandlung unter Stickstoff	56,7	12,8	30,5	-	-

Aus der Tabelle 1 ist Folgendes ersichtlich:
Der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche nimmt deutlich ab, der Sauerstoffanteil an der Oberfläche erhöht sich deutlich und der Stickstoffanteil an der Oberfläche nimmt nur unwesentlich ab, wenn die Laserbehandlung unter Sauerstoffatmosphäre stattfindet (die Oberfläche wird also oxidiert).
Unter Stickstoffatmosphäre nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche ebenfalls deutlich ab, während sich der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche deutlich erhöhen. Da kein Sauerstoff in der Atmosphäre vorhanden ist, reagiert offensichtlich ein signifikanter Teil des Kohlenstoffs unter Bildung von Gas mit dem Stickstoff.
Unter inerter Argonatmosphäre, die nicht mit dem PEEK reagieren kann, nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche unwesentlich zu, während der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche unwesentlich abnehmen. Es scheint durch die Wärme des Laserstrahls eine geringfügige Karbonisierung der Oberfläche stattzufinden.
Die Verunreinigungen S, Si werden durch die Laserbehandlung von der Oberfläche abgedampft.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur zweimal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet.
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
P_P: 10 kW; P_m: 3 W; f: 20 kHz; α: 45%; t: 15 ns; κ: 0,25 W/mK; d: 500 μm; v: 3000 mm/s; c_p: 3000 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 0,40 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
Die REM-Aufnahme der 5 zeigt Veränderungen der PEEK-Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.
Beispiel 2: Oberflächenstrukturierung von Epoxidharz
6 zeigt eine unbehandelte Oberfläche von Epoxidharz, einem Duroplasten.
Derartige Oberflächen wurden ohne irgendeine Vorbehandlung unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde in inerter Argonatmosphäre sowie in Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur dreimal mit einem gepulsten Laser (λ = 532 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
P_P: 27 kW; P_m: 33 W; f: 15 kHz; α: 35%; t: 82 ns; κ: 0,19 W/mK; d: 100 μm; v: 500 mm/s; c_p: 1500 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 371 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in der REM-Aufnahmen der 7 (Argonatmosphäre) und 8 (Stickstoffatmosphäre) gezeigt, entstehen nanoporige Epoxidharz-Oberflächenschichten, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatten.
Die elementare Zusammensetzung der Oberflächen wurde nach der Laserbehandlung mittels XPS analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

At-%

Beispiel C N O Na Cl

Unbehandelt 68,0 2,4 27,4 1,3 0,9

Laserbehandlung unter Argon 78,8 1,8 19,4 - -

Laserbehandlung unter Stickstoff 69,9 8,4 21,7 - -
Aus der Tabelle 2 ist Folgendes ersichtlich:
Unter inerter Argonatmosphäre nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche zu, während der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche abnehmen. Es scheint durch die Wärme des Laserstrahls eine Karbonisierung der Oberfläche stattzufinden, die vermutlich aufgrund der dreimaligen Bestrahlung mit dem Laser deutlicher ausgeprägt ist als im Beispiel 1.
Unter Stickstoffatmosphäre bleibt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche nahezu unverändert, während der Stickstoffanteil an der Oberfläche zunimmt und der Sauerstoffanteil abnimmt. Stickstoff verdrängt also Sauerstoff an der Oberfläche, der vermutlich in Form von gasförmigen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, wie NO und NO2, mit dem Stickstoff reagiert.
Die Verunreinigungen Na, Cl werden durch die Laserbehandlung von der Oberfläche abgedampft.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in Sauerstoffatmosphäre sowie in Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
P_p: 50 kW; P_m: 150 W; f: 20 kHz; α: 35%; t: 150 ns; κ: 0,19 W/mK; d: 350 μm; v: 10 mm/s; c_p: 1500 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 1525 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
Die REM-Aufnahmen der 9 (Sauerstoffatmosphäre) und der 10 (Stickstoffatmosphäre) zeigen Veränderungen der Epoxid-Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.
Beispiel 3: Oberflächenstrukturierung von Polyurethan
11 zeigt eine unbehandelte Oberfläche von Polyurethan, einem thermoplastischen Elastomer.
Derartige Oberflächen wurden ohne irgendeine Vorbehandlung unter den folgenden Versuchsbedingungen mit gepulster Laserstrahlung abgetastet.
Versuchsbedingungen A
Die Oberfläche wurde im Vakuum (10^–2 mbar), in Sauerstoffatmosphäre sowie in Stickstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
P_p: 10 kW; P_m: 3 W; f: 20 kHz; α: 45%; t: 15 ns; κ: 0,29 W/mK; d: 500 μm; v: 3000 mm/s; c_p: 1700 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 0,58 liegt im erfindungsgemäßen Bereich.
Wie in den REM-Aufnahmen von 12 (Vakuum), 13 (Sauerstoffatmosphäre) und 14 (Stickstoffatmosphäre) gezeigt, entstehen nanoporige Epoxid-Oberflächenschichten, die eine hohe Haftfestigkeit zum Substrat hatten.

Die elementare Zusammensetzung der Oberfläche der Probe 3 wurde nach der Laserbehandlung mittels XPS analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

	At-%
Beispiel 3	C	N	O	Andere (Na, Cl, Si)
unbehandelt	65,7	3,4	28,6	2,3
Laserbehandlung unter Vakuum	89,1	0,8	10,1	-
Laserbehandlung unter Sauerstoff	58,5	1,3	40,2	-
Laserbehandlung unter Stickstoff	60,1	8,7	30,5	0,7

Aus der Tabelle 3 ist Folgendes ersichtlich:
Unter Vakuum nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche deutlich zu, während der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche deutlich abnehmen.
Es scheint durch die Wärme des Laserstrahls eine ausgeprägte Karbonisierung der Oberfläche stattzufinden.
Der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche nimmt ab, der Sauerstoffanteil an der Oberfläche erhöht sich und der Stickstoffanteil an der Oberfläche nimmt ab, wenn die Laserbehandlung unter Sauerstoffatmosphäre stattfindet (die Oberfläche wird also oxidiert).
Unter Stickstoffatmosphäre nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche ebenfalls ab, während sich der Stickstoffanteil und der Sauerstoffanteil an der Oberfläche erhöhen. Da kein Sauerstoff in der Atmosphäre vorhanden ist, reagiert offensichtlich ein Teil des Kohlenstoffs unter Bildung von Gas mit dem Stickstoff.
Die Verunreinigungen, wie z. B. Na, Cl, Si werden durch eine Laserbehandlung von der Oberfläche größtenteils abgedampft.
Versuchsbedingungen B
Die Oberfläche wurde in Sauerstoffatmosphäre bei Umgebungsdruck und -temperatur einmal mit einem gepulsten Laser (λ = 1064 nm) abgetastet:
Die Verfahrensparameter und Materialkonstanten waren:
P_p: 50 kW; P_m: 150 W; f: 20 kHz; α: 45%; t: 150 ns; κ: 0,29 W/mK; d: 350 μm; v: 10 mm/s; c_p: 1700 J/kgK.
Der gemäß Gleichung 1 berechnete Wert von ε = 2275 liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.
Die REM-Aufnahme der 15 zeigt Veränderungen der Polyurethan-Oberflächenschicht, jedoch keine Ausbildung einer äußerst offenporigen Oberflächenschicht in Nanometermaßstab.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0914395 B1 [0003, 0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

W. D. Vogel et al, Cost effective production techniques for continuous fibre reinforced ceramic matrix composites, Ceramic Processing Science and Technology, 51, 1995, S. 225–259 [0027]
A. Mühlratzer, Entwicklung zur kosteneffizienten Herstellung von Faserverbundwerkstoffen mit keramischer Matrix, Porceedings Verbundwerkstoffe Wiesbaden, 1990, S. 22.1–22.39 [0027]

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche, welche Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist, wobei die Oberfläche mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem eine das Material umfassende Ausgangsoberfläche, welche noch nicht Oberflächenstrukturen mit Abmessungen im Sub-Mikrometerbereich aufweist und welche für eine Bestrahlung mit einem Laserstrahl zugänglich ist und auf welcher die Oberflächenstrukturen zu erzeugen sind, vollständig mit einem gepulsten Laserstrahl ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Laserabtastflecken lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die Wellenlänge des Lasers λ etwa 100 ≤ λ ≤ etwa 11000 nm und die folgenden Bedingungen eingehalten werden: etwa 0,5 ≤ ε ≤ etwa 1350 mit
worin: P_p: Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung [kW] P_m: Mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung [W] f: Repetitionsrate der Laserimpulse [kHz] α: Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Materials [%] bei Normalbedingungen t: Impulslänge der Laserimpulse [ns], wobei t ≥ etwa 0,1 ns ist κ: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen d: Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück [μm] v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s] c_p: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen wobei die Atmosphäre, in der das Verfahren stattfindet, ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen reaktives Gas oder Gasgemisch ist, durch welches das genannte Material, welches von der Oberfläche umfasst wird, bei oder nach dem Abtasten mit dem gepulsten Laserstahl gegenüber seiner Zusammensetzung vor dem Abtasten mit dem Laserstrahl chemisch modifiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck im Bereich von etwa 10^–6 bar, bis etwa 5 bar liegt und die Temperatur außerhalb des Laserstrahls im Bereich von etwa –50°C bis etwa 100°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem etwa 0,6 ≤ ε ≤ etwa 1300, bevorzugt bei etwa 0,7 ≤ ε ≤ etwa 1250.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Impulslänge der Strahlung t etwa 0,1 ns bis etwa 900 ns, bevorzugt etwa 0,1 ns bis etwa 600 ns beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung P_p etwa 1 kW bis etwa 1300 kW, bevorzugt etwa 3 kW bis etwa 650 kW beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung P_m vorzugsweise etwa 0,2 W bis etwa 28000 W, mehr bevorzugt etwa 1 W bis etwa 8000 W beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Repetitionsrate der Strahlung f etwa 1 kHz bis etwa 3000 kHz, bevorzugt etwa 5 kHz bis etwa 950 kHz beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 30 mm/s bis etwa 8000 mm/s, bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7000 mm/s beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d etwa 20 μm bis etwa 4500 μm, bevorzugt etwa 50 μm bis etwa 3500 μm beträgt.
Werkstück, umfassend eine Oberfläche, die mindestens ein festes polymeres Material umfasst, bei dem die Oberfläche eine wie durch das Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 erzeugbare Struktur aufweist.
Werkstück nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche offenporige, zerklüftete und/oder fraktalartige Berg- und Tal-, hinterschnittene und/oder knollenartige Strukturen aufweist, deren Abmessungen mit Ausnahme der Tallängen der Berg- und Tal-Strukturen unter 1 μm liegen.
Werkstück nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Keramik, die nach Brennen eines Polymer-haltigen Keramik-Grünvorkörpers erhalten wurde, oder ein Fasern enthaltender Verbundwerkstoff mit Keramikmatrix ist, der nach Brennen eines Polymer-haltigen Verbundstoff-Grünvorkörpers erhalten wurde.
Werkstück nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Prothese oder ein Implantat ist.
Verwendung des Werkstücks nach einem der Ansprüche 10 bis 13 oder mit einer Oberfläche hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 beim Zusammenfügen oder Beschichten des Werkstücks mit einem gleichartigen oder verschiedenen Material mit oder ohne Klebstoff.