DE102012014225B4

DE102012014225B4 - Kleber für hochporöse Keramiken

Info

Publication number: DE102012014225B4
Application number: DE102012014225.0A
Authority: DE
Inventors: Sepp Zeug
Original assignee: Sepp Zeug & Co KG GmbH
Current assignee: Sepp Zeug & Co KG GmbH
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-12-18
Anticipated expiration: 2032-07-11
Also published as: DE102012014225A1

Abstract

Kleber für hochporöse Keramiken, geeignet zur Herstellung von Dieselpartikelfiltern aus SiC-Segmenten, um einen Wabenkörper aus mindestens 2 Segmenten miteinander zu verkleben, zu ummanteln und die Kanäle gegenläufig mindestens auf einer Seite zu verschließen, • mit einer Wärmeleitfähigkeit des Klebers zwischen 40 und 80 W/m × K im verwendeten Temperaturbereich, • einer spezifischen Wärmekapazität des Klebers von 0,6 kJ/kg × K bei 20°C und über 1,0 kJ × K bei Temperaturen von 1000°C, wobei pro Volumeneinheit die Wärmekapazität des Klebers um 40 bis 60% größer ist als die Wärmekapazität der Keramik und damit eine Wärmesenke bei Regeneration darstellt, • mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Klebers im Anwendungsbereich, der nicht mehr als 5% von dem der Wabenkeramik abweicht, wobei der Kleber a) faserfrei ist b) als temperaturbeständiges Bindemittel einen Phosphatbinder, ausgewählt aus Monoaluminiumphosphat, Phosphorsäure, Monomagnesiumphosphat, Alkaliphosphat, Bormonophosphat oder Natriumphosphat, aufweist, c) als Reaktionspartner für den Phosphatbinder 0,1 bis 20 Gew.-% Mullit mit einer maximalen Korngröße von 200 μ aufweist, d) als weiteren Reaktionspartner für den Phosphatbinder einen Ton aufweist, ausgewählt aus Bentonit, Kaolinit, Fireclay oder einer Mischung daraus, e) für die Wasserrückhaltung 0,01 bis 5 Gew.-% Hydroxyethylcellulose (HEC) aufweist, f) 5 bis 50 Gew.-% grobkörniges SiC-Pulver mit einer maximalen Korngröße von 1 mm aufweist, g) 5 bis 60 Gew.-% feinkörniges SiC-Pulver mit einer maximalen Korngröße von 100 μm aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft einen hochporösen Kleber, der bei der Herstellung von Dieselpartikelfiltern aus SiC-Segmenten geeignet ist, Wabenkörper aus mindestens zwei Segmenten miteinander zu verkleben, zu ummanteln und die Kanäle gegenläufig mindestens auf einer Seite zu verschließen.
Zur Filtration flüssiger oder gasförmiger Stoffe werden immer öfter keramische Teile verwendet. Da diese Teile nicht in so großen Dimensionen rissfrei hergestellt werden können, weil beim Sintern eine Schwindung auftritt, werden die Teile aus einzelnen Segmenten hergestellt und miteinander verklebt. Die Keramiken können aus dem Bereich der oxidischen Stoffe oder aus dem Bereich der nichtoxidischen Stoffe kommen, wie SiC oder Si₃N₄ oder aus Gemischen davon. Die Segmente haben eine gewisse Porosität, damit feinste Moleküle durch die Wandung gehen können wie z. B. Luft oder Abgas. Bei dieser Filtration kann es sich um Dieselrussfilter handeln, die aus einzelnen wabenförmigen Segmenten zusammengesetzt und miteinander verklebt werden. Bei der Erfindung handelt es sich um einen Kleber, der auch zum Verschließen einzelner Kanäle verwendet werden kann und sogar für das Ummanteln der Teile Vorteile bringt.
Bisher werden viele Patente aus Japan kommend so beschrieben, dass der Kleber für DPF aus SiC-Pulver als Füllstoff, einem Kieselsol als anorganisches Bindemittel, anorganische Fasern und einem organischen Bindemittel besteht. Der Kleber soll die Segmente miteinander verbinden und thermisch isolieren.
In EP 0816065 A1 wird ein Material zum Verkleben und Verstopfen der Kanäle von Dieselrußfilter beschrieben, das elastisch sein soll. Dies ist für keramische Werkstoffe sehr schwierig. Als Bindemittel wird eine kolloidale Flüssigkeit (kolloidales Sol) eingesetzt. Dies bringt aber nur eine unzureichende Eigenfestigkeit und eine geringe Haftfestigkeit an der Keramik. Weil das Bindemittel aus Nanoteilchen besteht, wird erst nach der Sinterung eine Festigkeit erreicht, die für solche Kleber notwendig ist. Trotzdem liegt sie an der unteren Grenze. Um eine erforderliche Mindestzugfestigkeit zu erzielen, müssen der Masse noch Fasern oder Whiskers zugegeben werden. Bei der Verarbeitung für die Umwelt nicht ungefährlich. Selbst im späteren Einsatz könnten sich auch Fasern aus der Masse lösen. Als Füllstoff wird SiC verwendet, was bei der Anwendung für Dieselpartikelfilter aus SiC-Bauteilen als geeignet und notwendig erscheint. Die Verwendung von Cellulose als organisches Hilfsmittel ist verarbeitungstechnisch eine Hilfe, weil eine so genannte Grünfestigkeit erreicht wird. Die Faserlänge wird mit 1 bis 100 mm angegeben, was in der Praxis schwer beherrschbar ist.
In EP 1 142 619 B1 wird eine der EP 0 816 065 A1 entsprechende Masse mit SiC-Pulver, kolloidalem Sol auf SiO₂-Basis, organischem Bindemittel und anorganischen Fasern beschrieben. Die anorganischen Fasern entstammen aus dem System SiO₂-Al2O₃. Diese Fasern haben weit geringere Wärmeleitfähigkeit als z. B. SiC-Teilchen und wirken so als thermischer Isolator. Für eine Versiegelungs- und Dichtschicht mag das ja nicht verkehrt sein, aber für einen Kleber ist das die falsche Wahl. So wird die WLF für den Kleber mit Werten von 0,1 bis 10 W/m × K angegeben, wohingegen die WLF der SiC-Keramik der Versiegelungsschicht mit 20 bis 80 W/m × K angegeben wird.
In EP 1 270 202 B1 wird auf den Füllstoff des Klebers eingegangen und das SiC vom α-Typ als geeignet hervorgehoben. Der Einsatz von α-SiC ist notwendig, da ansonsten bei den Anwendungstemperaturen bis 1200°C Umwandlungen auftreten würden.
In EP 1 306 358 B1 wird wieder der Klebertyp EP 0 816 065 A1 beschrieben, mit SiC als Füllstoff, einem anorganischen Bindemittel auf Basis eines kolloidalen Sol auf Basis SiO₂, einem organischen Bindemittel auf Basis Polysaccharid und/oder Cellulose und einer anorganischen Faser. Bei dieser Faser wird hervorgehoben, dass der Schmelzperlen-Anteil (shot content) nur 1 bis 10% betragen soll. Die Fasern kommen aus dem Bereich SiO₂ und Al₂O₃. Der Hinweis des Schmelzperlen-Anteils deutet darauf hin, dass es sich um glasige/amorphe Fasern handelt, die unter Einsatztemperatur eine Umwandlung erfahren werden und damit ihre Elastizität verlieren werden. Sie kristallisieren aus. Das Kieselsol bringt erst nach Sinterung eine keramische Bindung und damit eine notwendige Festigkeit.
In EP 1 382 445 A2 wird wieder der gleiche Klebertyp beschrieben. Hier werden wieder Whiskers mit einer Größe von 0,1 bis 10 oder 15 μm und einem Anteil von 20 bis 40% angesprochen, alternativ anorganische Pulver. Whiskers stehen im Verdacht, Krebs auslösen zu können. Bei den Füllstoffen auf SiC-Basis wird angegeben, falls sie größer als 100 μm seien, würde die Haftfestigkeit verringert werden. Bei Spalten von 1 bis 3 mm zwischen den einzelnen SiC-Elementen muss gröberes Pulver mit dabei sein, damit eine Strukturfestigkeit gegeben ist.
In EP 1 479 881 A1 wird wieder der Kleber aus SiC-Pulver, kolloidalem Sol, anorganischen Fasern und organischem Bindemittel besprochen. Der Kleber soll folgende Eigenschaften haben:

• Geringe spezifische Wärmekapazität mit Werten von nur 20 bis 90% der Wärmekapazität der Keramik
• Eine gute Wärmeisolation, hervorgerufen durch Zugabe von Porenbildner zur Masse, um im gesinterten Zustand viele Poren zu erzeugen. Dieser Gedankengang ist falsch, weil bei dem Abbrand des Rußes punktuell hohe Temperaturen auftreten können. Eine hohe Wärmeleitfähigkeit verteilt die Energie schnell und lässt erst gar nicht hohe Temperaturspitzen zu. Wenn zudem noch eine hohe Wärmekapazität gegeben ist, unterstützt dies den Weg der „Wärmesenke bzw. Wärmeabfuhr”.
• Zudem soll die Wärmedehnung des Klebers unterschiedlich sein zu der Wärmedehnung der Keramik. Wären sie identisch oder fast identisch, nähme die Stabilität der Verklebungsschicht durch Thermoschockreaktionen stark ab. Der Einwand dagegen lautet, dass bei Verbindungen mit unterschiedlicher Wärmedehnung an der Übergangsstelle Spannungen auftreten, die zur Rissbildung führen können. Dies wird noch verstärkt, wenn beim Abbinden des Klebers Schwindungen auftreten sollten. Das Gegenteil ist der Fall: Die Wärmedehnung sollte so ähnlich wie möglich sein, um mechanische Spannungen zu minimieren.

In EP 1 719 881 A2 wird nochmals auf eine notwendige Porosierung des Klebers eingegangen, um die Wärmekapazität niedrig und die Wärmeleitfähigkeit gering zu halten. Dieser Ansatz ist in unseren Augen falsch.
Aus DE 41 09 916 A1 geht eine Zusammensetzung hervor, die ein feuerfestes Material in Form von SiC und Phosphatbindemittel enthält. Als weitere Mischungsbestandteile sind Bentonite und Töpfertone sowie Methylcellulose angegeben. Als Zusatz soll ein leitfähiges Metall wie Kupfer oder Kupferlegierung beigegeben werden. Der Zusatz soll die thermische Leitfähigkeit des Mörtels erhöhen, der die Spalte zwischen Röhrenblöcke/Schutzschilde und Dampf- und Wasserrohre in Abfallverbrennungsanlange oder Boilern für kommerzielle Energiegewinnung ausfüllen soll.
In allen anderen genannten Patentanmeldungen wird auf anorganische Fasern oder Whiskers hingewiesen. Da mit den Asbestfasern schon sehr schlechte Erfahrungen gemacht wurden, möchte man in Zukunft von solchen Materialien wegkommen. Sie belasten bei der Verarbeitung die Umwelt und gefährden die Mitarbeiter, die mit den Fasern umgehen müssen. Aber sie sind bei der Verwendung von Kieselsolen als anorganisches Bindemittel eine Notwendigkeit, um eine ausreichende Festigkeit zu erlangen. Da Gasströmungen in den Filtern auftreten, muss eine gewisse Zugfestigkeit gegeben sein, und dies wird durch die Fasern erreicht. Das kolloidale Silicasol besteht aus einer Flüssigkeit und feinsten amorphen Partikeln. Diese Partikel haben eine sehr große spezifische Oberfläche und können früh sintern. Der Nachteil ist, dass durch die große Wassermenge beim Trocknen schon eine Schwindung auftritt. Der nächste Punkt ist, dass die Festigkeit erst durch Sinterung dieser feinsten SiO₂-Partikel erzeugt wird. Dies geht einher mit der Sinterschwindung. Die vorgefertigten Segmente werden durch einen schwindenden Kleber zusammen gehalten, was schon im thermischen Gleichgewicht zu Spannungen führt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Materialzusammensetzung für einen Kleber bereitzustellen, die folgende Eigenschaften hat:

• Die Masse soll keine Fasern enthalten
• Sie soll temperaturbeständig bis 1200°C sein.
• Sie soll ähnliche Wärmedehnung wie die SiC-Keramik haben
• Sie soll eine hohe Wärmeleitfähigkeit haben.
• Sie soll eine große spezifische Wärmekapazität aufweisen.
• Sie soll eine feste Anhaftung an die SiC-Keramik gewährleisten.
• Sie soll eine gute Temperaturwechselbeständigkeit haben.

Für temperaturbeständige Kleber bis 1200°C gibt es als beständiges Bindemittel folgende Produkte:

• Kolloidale Sole haben, wie bereits besprochen, eine zu geringe Festigkeit.
• Hydraulische Bindemittel, z. B. auf Zementbasis, verlieren zu früh die Festigkeit, bevor die keramische Bindung einsetzt. Zudem müsste zu viel artfremdes Material auf Basis Bindeton verwendet werden, was eine Verschlechterung bzgl. Wärmedehnung und die Gefahr von Kristallumwandlungen ergäbe.
• Wasserglas bringt die Gefahr, dass die vorhandenen Alkalien eine frühzeitige Bildung einer Schmelze begünstigen könnten.
• Phosphatbinder sind geeignet.

Mit einem Phosphatbinder gibt es ein geeignetes Bindemittel für diese Temperaturanwendung. Wird ein geeigneter Reaktionspartner zugegeben, kann schon bei sehr niedriger Temperatur eine ausgezeichnete Festigkeit erzielt werden. Dieser Reaktionspartner kann aus dem Bereich oxidischer Keramiken kommen wie MgO, Al₂O₃, Mullit, Spinell oder anderen Oxiden. Als Füllstoff wird wegen der thermischen Dehnung und der Wärmeleitfähigkeit SiC, Si₃N₄ oder eine Mischung daraus verwendet. Zusätzlich wird zur Einstellung der Viskosität Wasser zugesetzt, und damit ein ausreichendes Wasserrückhaltevermögen besteht, wird eine Cellulose beigegeben.
SiC wird in verschiedenen Körnungen beigegeben. Gröberes SiC bildet ein Stützgerüst und bewirkt eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Feinkörniges SiC füllt die Zwischenräume auf, reduziert die Porosität des Klebers und steigert damit die spezifische Wärmekapazität pro Volumen. Damit wird nochmals die Wärmeleitfähigkeit erhöht. Der Phosphatbinder reagiert im unteren Temperaturbereich aufgrund seiner sauren Eigenschaften mit oxidischen Rohstoffen (Reaktionspartnern) durch eine Neutralisationsreaktion.
Der in der Erfindung beschriebene Kleber weist folgende Eigenschaften auf:

• Die Wärmeleitfähigkeit liegt bei ca. 40 bis 80 W/m × K im verwendeten Temperaturbereich.
• Die spezifische Wärmekapazität liegt bei ca. 0,6 kJ/kg × K bei 20°C und steigt bis auf über 1,0 kJ/kg × K. Pro Volumeneinheit ist die Wärmekapazität des Klebers um 40 bis 60% größer als die Wärmekapazität der Wabenkeramik.
• Der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt im Anwendungsbereich sehr nah an der Wabenkeramik und weicht nicht mehr als 5% davon ab.

Diese Eigenschaften des Klebers werden durch eine Mischung anorganischer Pulver, bevorzugt SiC, mit einem Phosphatbinder und einem Reaktionspartner, z. B. Mullit, erreicht. Es folgt eine Temperung, wobei der Phosphatbinder mit dem Mullit durch eine Neutralisationsreaktion aushärtet.
Es werden die einzelnen Komponenten dargestellt:
SiC grobkörnig:
Dieses SiC baut die Hauptstruktur auf. Die großen Körner ermöglichen die Einstellung einer möglichst hohen thermischen Leitfähigkeit. Anstelle des SiC kann auch Si₃N₄ verwendet werden.

Körngrößenbereich allgemein: –500 μm

Mengenbereich: 10–50%
SiC feinkörnig:
Das feine Korn soll die Zwischenräume zwischen den großen Körnern auffüllen und somit die Porosität der Verbindungsschicht möglichst niedrig halten. Anstelle des SiC kann auch Si₃N₄ verwendet werden.

Körngrößenbereich allgemein: –100 μm

Mengenbereich: 10–40%
Mullit:
Das Mullit ist der Reaktionspartner für den Phosphatbinder.

Mengenbereich: 0,1–20%
Ton:
Zusätzlicher Reaktionspartner für den Phosphatbinder. Unter dem Begriff Ton können folgende Stoffe verwendet werden: Bentonit, Kaolinit, Fireclay, Montmorillonit und Illite.

Mengenbereich: 0,01 bis 5%
Phosphatbinder:
Es wird ein Monoaluminiumphosphat verwendet, dessen Reaktion mit dem Mullit erst bei höheren Temperaturen einsetzt.

Mengenbereich: 1 bis 40%
Wasser:
Mit der Zugabe von Wasser wird die Viskosität des Klebers eingestellt.

Mengenbereich: 1 bis 40%
Cellulose:
Die Cellulose hält Wasser im Kleber zurück und verhindert, dass dieses bei Auftrag des Klebers auf ein hochporöses Wabensegment zu schnell dem Kleber entzogen wird.

Mengenbereich: 0,01 bis 10%

Für die Verklebung von porösen SiC-Filterelementen wurde eine Mischung aus folgenden Stoffen zusammengesetzt:

Komponente	Eigenschaften	Menge in g
SiC großkörnig	< 350 μ	28
SiC feinkörnig (1)	FEPA Nr. F 400	21
SiC feinkörnig (2)	FEPA Nr. F 500	42
Mullit	< 100 μm	8
Ton	< 50 μm	2
Monoaluminiumphosphat	50%-ig	20
Cellulose	Hydroxyethylcellulose	1
H₂O		20

Claims

Kleber für hochporöse Keramiken, geeignet zur Herstellung von Dieselpartikelfiltern aus SiC-Segmenten, um einen Wabenkörper aus mindestens 2 Segmenten miteinander zu verkleben, zu ummanteln und die Kanäle gegenläufig mindestens auf einer Seite zu verschließen, • mit einer Wärmeleitfähigkeit des Klebers zwischen 40 und 80 W/m × K im verwendeten Temperaturbereich, • einer spezifischen Wärmekapazität des Klebers von 0,6 kJ/kg × K bei 20°C und über 1,0 kJ × K bei Temperaturen von 1000°C, wobei pro Volumeneinheit die Wärmekapazität des Klebers um 40 bis 60% größer ist als die Wärmekapazität der Keramik und damit eine Wärmesenke bei Regeneration darstellt, • mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Klebers im Anwendungsbereich, der nicht mehr als 5% von dem der Wabenkeramik abweicht, wobei der Kleber a) faserfrei ist b) als temperaturbeständiges Bindemittel einen Phosphatbinder, ausgewählt aus Monoaluminiumphosphat, Phosphorsäure, Monomagnesiumphosphat, Alkaliphosphat, Bormonophosphat oder Natriumphosphat, aufweist, c) als Reaktionspartner für den Phosphatbinder 0,1 bis 20 Gew.-% Mullit mit einer maximalen Korngröße von 200 μ aufweist, d) als weiteren Reaktionspartner für den Phosphatbinder einen Ton aufweist, ausgewählt aus Bentonit, Kaolinit, Fireclay oder einer Mischung daraus, e) für die Wasserrückhaltung 0,01 bis 5 Gew.-% Hydroxyethylcellulose (HEC) aufweist, f) 5 bis 50 Gew.-% grobkörniges SiC-Pulver mit einer maximalen Korngröße von 1 mm aufweist, g) 5 bis 60 Gew.-% feinkörniges SiC-Pulver mit einer maximalen Korngröße von 100 μm aufweist.
Kleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das temperaturbeständige Bindemittel ein Monoaluminiumphosphat ist.
Kleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das grobkörnige SiC-Pulver eine maximale Korngröße von 500 μm aufweist.
Kleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleber 30 Gew.-% grobkörniges SiC-Pulver enthält.
Kleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleber 35 Gew.-% feinkörniges SiC-Pulver enthält.
Kleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleber 8 Gew.-% Mullit enthält.
Kleber nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Mullit eine maximale Korngröße von 100 μm aufweist.