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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium.
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Polykristallines Silicium (kurz: Polysilicium) dient als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von einkristallinem Silicium mittels Tiegelziehen (Czochralski- oder CZ-Verfahren)- oder mittels Zonenschmelzen (Floatzone oder FZ-Verfahren). Dieses einkristalline Silicium wird in Scheiben (Wafer) zertrennt und nach einer Vielzahl von mechanischen, chemischen und chemomechanischen Bearbeitungen in der Halbleiterindustrie zur Fertigung von elektronischen Bauelementen (Chips) verwendet.
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Insbesondere wird aber polykristallines Silicium in verstärktem Maße zur Herstellung von ein- oder multikristallinem Silicium mittels Zieh- oder Gieß-Verfahren benötigt, wobei dieses ein- oder multikristalline Silicium zur Fertigung von Solarzellen für die Photovoltaik dient.
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Das polykristalline Silicium, oft auch kurz Polysilicium genannt, wird üblicherweise mittels des Siemens-Prozesses hergestellt. Dabei werden in einem glockenförmigen Reaktor („Siemens-Reaktor”) dünne Filamentstäbe aus Silicium durch direkten Stromdurchgang erhitzt und ein Reaktionsgas enthaltend eine Silicium enthaltende Komponente und Wasserstoff wird eingeleitet.
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Daneben ist es auch bekannt, kleine Siliciumpartikel in einem Wirbelschichtreaktor direkt einem solchen Reaktionsgas auszusetzen. Das dabei erzeugte polykristalline Silicium liegt in Form von Granulat vor (Granulat-Poly).
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Die Silicium enthaltende Komponente des Reaktionsgases ist in der Regel Monosilan oder ein Halogensilan der allgemeinen Zusammensetzung SiHnX4-n (n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I). Bevorzugt handelt es sich um ein Chlorsilan, besonders bevorzugt um Trichlorsilan. Überwiegend wird SiH4 oder SiHCl3 (Trichlorsilan, TCS) im Gemisch mit Wasserstoff eingesetzt.
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Beim Siemens-Prozess stecken die Filamentstäbe üblicherweise senkrecht in am Reaktorboden befindlichen Elektroden, über die der Anschluss an die Stromversorgung erfolgt. Je zwei Filamanentstäbe sind über eine waagrechte Brücke (ebenfalls aus Silicium) gekoppelt und bilden einen Trägerkörper für die Siliciumabscheidung. Durch die Brückenkopplung wird die typische U-Form der auch Dünnstäbe genannten Trägerkörper erzeugt.
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An den erhitzten Stäben und der Brücke scheidet sich hochreines Polysilicium ab, wodurch der Stabdurchmesser mit der Zeit anwächst (CVD = Chemical Vapour Deposition/Gasphasenabscheidung).
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DE 25 33 455 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silicium durch thermische Zerlegung einer gasförmigen Siliciumquelle und Ablagerung des Siliciums auf geheizten Ablagerungsstäben. Im Gegensatz zum Siemens-Prozess werden die Ablagerungsstäbe (bevorzugt aus Graphit mit einer Quarzhülle) oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium gehalten und das Silicium in flüssiger Form gesammelt.
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Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass sich Stromzuführung, Kontaktierung und Stromregelung als außerordentlich schwierig gestalten und das Verfahren störungsanfällig ist.
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WO 84/00156 A1 offenbart ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von geschmolzenem Silicium durch thermische Reaktion einer gasförmigen Zusammensetzung in einer Reaktionskammer, wobei das Innere der Reaktorkammer bei einem gleichmäßigen Fluss der gasförmigen Zusammensetzung bei einem ersten Temperaturbereich oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium gehalten wird, wobei nichtreagiertes Gas und Abgas und geschmolzenes Silicium aus der Reaktorkammer abgeführt werden.
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Als Abscheidekörper ist in diesem Verfahren ein länglicher Hohlkörper, z. B. ein Hohlzylinder oder ein rohrförmiger Körper, vorgesehen. Das abscheidende Silicium fließt zum Reaktorboden hin ab und wird gesammelt.
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Die Wärmezufuhr erfolgt indirekt über eine um den Außenumfang des Trägerkörpers führende Widerstandsheizung.
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Der Trägerkörper besteht aus Graphit, welcher oberflächlich mit dem sich abscheidenden Silicium zu Siliciumcarbid reagiert.
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Besonders angesichts der hohen Prozesstemperaturen ist die Siliciumschmelze allerdings durch Verunreinigungen mit Kohlenstoff oder durch andere vom Graphit stammende Fremdstoffe gefährdet.
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Gemäß
US 4,265,859 A wird Silicium durch thermische Zersetzung einer siliciumhaltigen Verbindung an den Innenwänden eines rohrförmigen, mehrwandigen Reaktors in fester Form abgeschieden und nachfolgend durch eine Temperaturerhöhung an den Reaktorwänden abgeschmolzen. Das Abscheiden des Siliciums in fester Form erlaubt niedrigere Prozesstemperaturen und im Fall der Verwendung von beispielsweise Trichlorsilan niedrigere Wasserstoffpartialdrücke für die Reduktion, so dass auch Chlorsilane wirtschaftlich umgesetzt werden können.
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Als Wandmaterialien kommen glasartiger Quarz, Siliciumcarbid oder Graphit zum Einsatz. Dadurch bleibt aber eine Kontamination des produzierten Siliciums durch von der Reaktorwand stammende Fremdstoffe ein Problem. Quarz ist als Wandmaterial besonders ungünstig, da er bei den Abscheidetemperaturen weich wird und seine Formbeständigkeit verliert.
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Weiterhin können die außerhalb des Reaktors befindlichen, diesen ringförmig umgebenden Heizelemente keine über die gesamte Abscheidefläche einheitliche Temperatur gewährleisten, so dass die heißeren Wandbereiche nahe der Gaseinlassstelle wesentlich schneller mit Silicium belegt werden, als die kälteren, entfernter davon liegenden Abscheideflächen.
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DE 4127819 A1 betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von polykristallinem Silicium auf einem rohrförmigen Trägerkörper durch thermische Zersetzung einer siliciumhaltigen, gasförmigen Verbindung und anschließendem Abschmelzen der aufgewachsenen Siliciumschicht, gekennzeichnet dadurch, dass der Trägerkörper durch direkten Stromdurchgang beheizt wird. Ebenso wird eine Vorrichtung zum Abscheiden von polykristallinem Silicium auf einem rohrförmigen Trägerkörper durch thermische Zersetzung einer siliciumhaltigen, gasförmigen Verbindung und anschließendem Abschmelzen der aufgewachsenen Siliciumschicht, gekennzeichnet durch einen über direkten Stromdurchgang heizbaren Trägerkörper aus Silicium, offenbart.
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WO 2008/134568 A2 beschreibt die Verwendung von Abscheideplatten oder spiralförmigen Körpern zur Abscheidung von Silicium. Die Abscheidekörper werden durch Stromdurchgang erhitzt. Nach Abscheiden von Silicium wird die Temperatur der Abscheidekörper über den Schmelzpunkt von Silicium hinaus erhöht, um flüssiges Silicium zu erzeugen.
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Bei beiden zuletzt genannten Verfahren bzw. Vorrichtungen werden die Trägerkörper durch Stromdurchgang erhitzt und dienen jeweils zum Abscheiden von festem Silicium, das später durch weitere Erhöhung des Stromdurchgangs durch die Trägerkörper abgeschmolzen wird.
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Dadurch dass die Trägerkörper elektrisch leitfähig sein müssen, kommen gewisse Materialien für die Trägerkörper nicht in Frage. Dies macht die Verfahren unflexibel.
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Außerdem ist die aktive Abscheidefläche (Innenfläche des rohrförmigen Trägerkörpers, Oberflächen von Platten oder Spiralen) nicht optimal gestaltet. Zudem ist die Herstellung von Trägerspiralen aufwändig und deren Verwendung problematisch, da sich gezeigt hat, dass diese leicht brechen können.
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Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, die oben angesprochenen Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden.
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Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Silicium, umfassend ein Abscheiden von Silicium in einem Reaktor auf einer Vielzahl an Füllkörpern (2), die sich im Inneren eines rohrförmigen, beheizten Trägerkörpers (1) befinden, der die Füllkörper (2) auf eine Temperatur aufheizt, bei der Silicium an den Füllkörpern (2) durch thermische Zersetzung eines Silicium enthaltenden Gases abgeschieden wird; sowie ein anschließendes Aufheizen des rohrförmigen Trägerkörpers (1), so dass die Füllkörper (2) auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die wenigstens der Schmelztemperatur von Silicium entspricht, wobei dadurch abgeschiedenes Silicium von den Füllkörpern (2) abschmilzt und in eine Aufnahmevorrichtung (6) für flüssiges Silicium abfließt.
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Die Aufgabe wird auch gelöst durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Silicium, umfassend eine rohrförmigen, aufheizbaren Trägerkörper (1), wobei sich innerhalb des Rohres Füllkörper (2), umfassend ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, SiC, Si3N und Quarz, wenigstens eine Zuleitung (7) für Reaktionsgas sowie wenigstens eine Abgasleitung, zwei elektrische Anschlusselemente (3), um ein Aufheizen des Trägerkörpers (1) zu bewerkstelligen, sowie eine Ableitung (5), geeignet um flüssiges Silicium aus der Vorrichtung in eine Aufnahmevorrichtung (6) abzuführen.
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Der rohrförmige Trägerkörper wird vorzugsweise durch direkten Stromdurchgang beheizt. Zu diesem Zweck ist eine Stromversorgung des Trägerkörpers vorgesehen. Der Trägerkörper muss in diesem Fall aus einem leitfähigen Material bestehen.
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Vorzugsweise wird der Trägerkörper zur Abscheidung von Silicium auf den Füllkörpern auf eine Temperatur von 1300 bis 1450°C aufgeheizt. Dadurch wird im Inneren des Trägerkörpers, wo sich die Füllkörper befinden, eine Temperatur von etwa 1050 bis 1150°C erreicht, bei der sich Silicium auf den Füllkörpern abscheidet.
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Die Füllkörper selbst werden nicht durch Stromdurchgang aufgeheizt. Das Aufheizen der Füllkörper auf die benötigte Abscheidetemperatur erfolgt durch eine vom Trägerkörper ausgehende Wärmestrahlung und durch Konvektion.
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Die Füllkörper können sowohl aus leitendem als auch aus nichtleitendem Material bestehen.
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Durch thermische Zersetzung einer siliciumhaltigen, gasförmigen Verbindung wird Silicium auf den Füllkörpern abgeschieden.
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Durch anschließendes Abschmelzen der aufgewachsenen Siliciumschicht lässt sich flüssiges Silicium gewinnen und mittels einer Aufnahmevorrichtung zur weiteren Verarbeitung abführen.
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Dabei ist auch eine Vorrichtung vorgesehen, die das flüssige abgeschmolzene Silicium aus dem Reaktorinneren zur Aufnahmevorrichtung transportiert. Zu diesem Zweck ist die Anlage vorzugsweise leicht geneigt.
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Bei dieser Vorrichtung kann es sich beispielsweise um eine Quarzrinne handeln.
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Die Erfindung wird im Folgenden auch anhand 1 im Detail erläutert.
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1 zeigt den schematischen Aufbau einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung.
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1 zeigt den rohrförmigen Trägerkörper.
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Trägerkörper 1 umfasst eine Ableitung 5 für Flüssigsilicium.
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2 zeigt eine Vielzahl an Füllkörpern, die sich innerhalb des Trägerkörpers 1 befinden.
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3 zeigt eine Stromversorgung, die den Trägerkörper 1 durch direkten Stromdurchgang aufheizt.
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8 zeigt die Reaktorwand bzw. Reaktorhülle.
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Zwischen Reaktorwand 8 und Trägerkörper 1 befindet sich eine Auskleidung mit Graphit (Isolierung).
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6 zeigt eine Vorrichtung zur Aufnahme des Flüssigsilicium, 7 eine Gaszuleitung.
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Trägerkörper 1 ist im unteren Teil 9 mit Quarzglas ausgekleidet.
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Das Kernstück der Anlage bildet gemäß 1 ein rohrförmiger Trägerkörper 1.
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Die Außenwände der Abscheideanlage (Reaktorwand 8) sind vorzugsweise aus doppelwandigem Edelstahl ausgeführt und beispielsweise mit Wasser kühlbar.
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Außerdem sind für die Stromzuführungen 3 ebenfalls Kühlvorrichtungen vorgesehen.
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Auch der Boden der Vorrichtung 6 zur Aufnahme des Flüssigsiliciums wird mit Wasser gekühlt.
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Vorteilhafterweise ist der Trägerkörper 1 an seiner Innenfläche mit einem Belag aus Silber versehen, um Energieverluste infolge von Wärmeabstrahlung während des Betriebes der Anlage gering zu halten.
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Der zugeführte elektrische Strom kann mit Hilfe eines Silberringes gleichmäßig an den Trägerkörper 1 herangeführt werden.
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Der Prozess beginnt mit dem Abscheiden von Silicium an den Füllkörpern 2 innerhalb des rohrförmigen Trägerkörpers 1.
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Dazu erhitzt der Trägerkörper 1 die Füllkörper 2 im Inneren auf Abscheidetemperatur.
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Das über Zuleitung 7 zugeführte siliciumhaltige Reaktionsgas streicht über die Füllkörper 2 und baut eine feste Siliciumschicht auf den Oberflächen der Füllkörper 2 innerhalb des rohrförmigen Trägerkörpers 1 auf.
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Durch Zuführen eines Spülgases kann verhindert werden, dass sich Silicium außerhalb des Abscheidebereiches abscheidet.
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Trägerkörper 1 wird zur Abscheidung von Silicium auf den Füllkörpern 2 auf eine hohe Temperatur (ca. 1300–1450°C) aufgeheizt.
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Dabei wird sehr wenig Silicium am Trägerkörper 1 abgeschieden.
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Der Trägerkörper 1 besteht vorzugsweise aus Grafit oder CFC (Kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff), einem Verbundwerkstoff bestehend aus einer C-Faser-Matrix, die mit Kohlenstoff aufgefüttert ist, dessen Oberfläche vorzugsweise mit SiC beschichtet ist.
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Der Trägerkörper 1 wird vorzugsweise von einer Gleichstromversorgung durch direkten Stromdurchgang auf ca. 1300–1450°C erwärmt, so dass die inneren Füllkörper 2 auf ca. 1050–1150°C durch Wärmestrahlung und Konvektion erwärmt werden.
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Bei zunehmender Abscheidung wird die Temperatur von Trägerkörper 1 abgesenkt, um optimale Abscheideraten auch an den äußeren Füllkörpern 2 zu erreichen.
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Die Siliciumabscheidung kann so lange erfolgen, bis die Gasdurchströmung zu gering und der Differenzdruck zwischen Eintritt und Austritt des Gases zu hoch wird.
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Wenn die aufwachsende Siliciumschicht die angestrebte Dicke erreicht hat, wird das Abscheiden durch ein Sperren der Zufuhr des Reaktionsgases beendet.
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Nach dem Abscheideprozess wird der Gaseintritt gestoppt und die Temperatur des Trägerkörpers derart erhöht, dass Silicium von den Füllkörpern abschmilzt und am Boden des Trägerkörpers 1 über Ableitung 5 in die vorgesehene Aufnahmevorrichtung 6 abfließt, ohne dabei zu stark durch das Heizrohr kontaminiert zu werden.
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Dies erfolgt durch eine Erhöhung des Stromdurchganges durch Trägerkörper 1, so dass die Temperatur der Füllkörper 2 über den Schmelzpunkt des Siliciums hinaus gesteigert wird.
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Die rohrförmige Bauweise des Trägerkörpers 1 gewährleistet, dass sich eventuell vorhandene, lokale Temperaturunterschiede auf den Abscheideflächen der Füllkörper 2 infolge der radialen Wärmestrahlung rasch ausgleichen, so dass das Silicium mit gleichen Raten abschmilzt.
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Bei Ableitung 5 handelt es sich vorzugsweise um eine Quarzrinne, um Verunreinigungen des flüssigen Siliciums beim Abfließen zu vermeiden.
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Aufnahmevorrichtung 6 ist vorzugsweise eine Auffangwanne in der Form einer hochwandigen Schale.
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Füllkörper 2 können Bruchstücke oder angefertigte Formteile aus Grafit, SiC, Si3N oder mit Quarz beschichtete Formteile der vorher genannten Materialien sein bzw. gänzlich aus Quarz bestehen.
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Das ausfließende Silicium wird z. B. in einem Quarzglassieb abgetropft, in Kokillen gegossen oder in flüssiger Form abtransportiert. Besonders vorteilhaft ist es, das Silicium möglichst schmelzflüssig an den Zielort seiner Weiterverarbeitung abzutransportieren.
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Wenn soviel oder annähernd soviel Material abgeschmolzen worden ist, wie zuvor aufgewachsen war, wird die Abschmelzphase des Verfahrens beendet. Zu diesem Zweck wird der elektrische Stromfluss der Stromversorgung 3 gedrosselt. Kurzzeitig nachtropfendes Silicium fällt in die Auffangwanne 6.
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Wenn die Füllkörper 2 die vorgesehene Abscheidetemperatur erreicht haben, beginnt mit dem Einspeisen von Reaktionsgas die nächste Abscheidephase.
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Das Abscheiden und Aufschmelzen von Silicium werden auf diese Weise periodisch wiederholt.
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Besonders vorteilhaft ist der simultane Betrieb von mehreren solcher Abscheideanlagen.
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Dazu ist es besonders vorteilhaft, die Anlagen in Serie zu schalten und eine gemeinsame Stromversorgung bereitzustellen.
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Damit lassen sich Schaltverluste der geregelten Stromversorgung wesentlich geringer halten, als bei Anlagen mit individueller Stromversorgung.
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Das Reaktionsgas gelangt über die Zuführungsleitung 7 gerichtet in den inneren Reaktorraum.
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Die Reaktionsabgase und nicht reagiertes Reaktionsgas verlassen den Reaktorraum durch eine Abgasleitung 10.
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Der Wasserstoff wird vorzugsweise über eine separate Zuleitung in den Reaktorinnenraum eingebracht.
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Die Erfindung weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen auf.
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Besonders vorteilhaft am erfindungsgemäßen Verfahren ist es, dass keine aufwändig herzustellenden Trägerspiralen notwendig sind. Außerdem können für die Füllkörper im Rahmen der Erfindung ganz unterschiedliche Materialien zum Einsatz kommen. Während im Stand der Technik die verwendeten Trägerkörper elektrisch leitfähig sein müssen, da sie selbst durch Stromdurchgang erhitzt werden und auf diesen Trägerkörpern Silicium abgeschieden wird, müssen in der vorliegenden Erfindung verwendeten Füllkörper nicht elektrisch leitfähig sein, da die Aufheizung der Füllkörper durch den rohrförmigen Trägerkörper erfolgt.
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Die Verwendung von Materialien wie reinem SiC oder Siliciumnitrid als Abscheideoberflächen ist in den Verfahren und den Vorrichtungen des Stands der Technik nicht möglich, da sie den elektrischen Strom nicht oder nur schwach leiten. Gerade diese beiden Materialien können jedoch in sehr hoher Reinheit hergestellt werden, was sich positiv auf etwaige Kontaminationen des hergestellten Flüssigsiliciums auswirkt.
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Die Füllkörper, an denen sich Silicium abscheidet, können also sowohl aus leitfähigem als auch aus nicht leitfähigem Material bestehen.
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Besonders vorteilhaft ist, dass der Bruch einzelner Füllkörper die Funktionsfähigkeit des Reaktors nicht beeinträchtigen kann, da die Füllkörper nicht zur Stromleitung herangezogen werden.
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Es können beliebige Füllkörper (nach Zahl und geometrischer Form) ohne bauliche Veränderung des Reaktors eingesetzt werden.
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Der Einsatz von Füllkörpern ermöglicht eine wesentlich größere aktive Abscheidefläche. Dies führt zu einer erheblichen Steigerung des Wirkungsgrads.
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Die Füllkörper sind relativ einfach herzustellen.
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Weiterhin kann auch kein unkontrolliertes Abbrechen des abgeschiedenen und in der Folge abgeschmolzenen Siliziums auftreten.
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Im Stand der Technik besteht die Gefahr, dass die Trägerplatten oder -spiralen abrutschen und Kurzschlüsse verursachen.
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Die Füllung des Trägerkörpers in Form von Füllkörpern weist eine große Oberfläche auf. Daher ergibt sich eine vergleichsweise hohe Abscheiderate.
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Die Füllung kann gebrochenes Granulat oder separat angefertigte Füllkörper (z. B. Rohrstücke mit großer Oberfläche) aus Quarz, SiC oder Si3N umfassen.
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Die Füllung wird vorzugsweise in den rohrförmigen Trägerkörper aus Grafit oder CFC geschüttet. Die Montage des Trägerkörpers stellt keinen großen Aufwand dar. Die Einbauten des Reaktors wie der rohrförmige Trägerkörper sind sehr robust.
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Die Füllung kann sehr oft wiederverwendet werden, weist also eine hohe Lebensdauer auf, da die Füllung praktisch nicht defekt werden kann.
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Der Reaktor ist vorzugsweise waagrecht mit einem leichten Gefälle zum Ausfluss des Siliciums hin aufgestellt. Dadurch gibt es wenig Berührung zwischen dem flüssigen Silicium und den Füllkörpern beim Abtauen und Abfließen. Dies führt zu einer vergleichsweise geringen Kontamination des Siliciums.
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Die Innenseite 9 wenigstens des unteren Teiles des rohrförmigen Trägerkörpers ist vorzugsweise mit einem Quarzglas ausgekleidet. Dadurch lässt sich die Kontamination des Siliciums bei dessen Abfließen reduzieren.
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Füllkörper liegen nur auf der Innenseite 9 aus Quarzglas auf. Oberhalb davon sind die Füllkörper zum Heizrohr auf Abstand der von 1 mm bis ca. 20 mm betragen kann
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 2533455 A1 [0009]
- WO 84/00156 A1 [0011]
- US 4265859 A [0016]
- DE 4127819 A1 [0019]
- WO 2008/134568 A2 [0020]