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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Ingots. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Wafern.
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Als Ausgangspunkt für die Herstellung von Solarzellen dienen heutzutage oftmals multikristalline Silizium-Blöcke. Hierbei hat die Kristall-Struktur der Silizium-Blöcke einen entscheidenden Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften der daraus hergestellten Solarzellen. Es besteht daher fortwährender Bedarf, Silizium-Blöcke mit verbesserter Kristall-Struktur herzustellen.
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Aus der
US 2010/0193031 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Ingots bekannt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Ingots zu verbessern.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, in bestimmten Bereichen eines Tiegels zum Schmelzen und Erstarren von Silizium, Kristallite mit einer vorbestimmten Kristall-Orientierung vorzugeben, um dadurch die Kristallisation der Silizium-Schmelze gezielt zu beeinflussen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, in einem ersten Bereich, einem Gutbereich, auf einer Bodenwand des Tiegels Kristallite mit einer ersten Kristall-Orientierung vorzugeben, welche einer Versetzungsbildung in dem an diesem Bereich in Richtung der Längsachse des Tiegels angrenzenden Bereich entgegenwirkt. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Kristall-Orientierung einen wesentlichen Einfluss auf die Versetzungsentstehung und damit auf die Versetzungsdichte im Kristall hat. Während bestimmte Kristall-Orientierungen eine Versetzungsentstehung begünstigen, wird diese durch andere Kristall-Orientierungen eher behindert. Erfindungsgemäß wurde weiter erkannt, dass sich Kristalle mit einer besonders niedrigen Versetzungsdichte bilden lassen, wenn man in einem ersten Bereich der Bodenwand eines Tiegels Kristallite mit einer ersten Kristall-Orientierung vorgibt, welche eine Versetzungsentstehung eher behindert und diesen Bereich mit einem zweiten Bereich, einem sogenannten Opferbereich, umgibt, in welchem die Versetzungsbildung begünstigt ist. Hierdurch wird erreicht, dass eine Versetzungsbildung im an den ersten Bereich in Richtung der Längsachse angrenzenden Bereich weniger wahrscheinlich ist als im diesen umgebenden zweiten Bereich.
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Üblicherweise zeigt ein Silizium-Ingot über seine Fläche senkrecht zur Wachstumsrichtung eine stark inhomogene Versetzungsdichteverteilung, wobei die Versetzungsdichte im Bereich bis etwa 106 cm–2 liegen kann. Es wurde erkannt, dass sich Bereiche mit einer Versetzungsdichte von mehr als 104 cm–2 negativ auf die elektrischen Eigenschaften des multikristallinen Siliziums und damit auf die Solarzelleneigenschaften auswirken. Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, die lokal inhomogene Verteilung der Versetzungsdichte während der Kristallisation und des Abkühlvorgangs zu beeinflussen. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass durch die gezielte Anordnung von Kristalliten mit einer vorbestimmten Kristall-Orientierung „Gutbereiche“ vorgegeben werden können, in welchen die Tendenz zur Versetzungsbildung geringer ist als in diese umgebenden „Opferbereiche“, welche leichter zur Versetzungsbildung neigen und daher geeignet sind, Spannungen im Kristallmaterial abzubauen. Überraschend wurde festgestellt, dass es durch den Einsatz derartiger Opferbereiche möglich ist, die Versetzungsdichte im sich in Wachstumsrichtung an die Gutbereiche anschließenden Volumen zu reduzieren. Somit können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Silizium-Ingots hergestellt werden, welche in einem vorgegebenen Volumenbereich eine homogene, niedrige Versetzungsdichte aufweisen. Die Opferbereiche können später entfernt, verworfen oder wiederverwendet werden.
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Es wurde erkannt, dass sich die Tendenz zur Versetzungsbildung einerseits durch einen Parameter n, andererseits durch einen Parameter nS charakterisieren lässt, wobei n die Anzahl der primären Gleitsysteme einer bestimmten Kristall-Orientierung und S deren sogenannten Schmid-Faktor angibt. Der Schmid-Faktor hängt von der Kristall-Orientierung bzw. deren zugehörigem Gleitsystem, das heißt deren Gleitebene und deren Gleitrichtung, sowie der Richtung der auf diese wirkenden Schubspannung, vorliegend gegeben durch die Wachstumsrichtung ab. Je höher der Schmid-Faktor eines Gleitsystems, umso leichter können Versetzungen entstehen und Spannungen abgebaut werden. Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, die Kristallorientierung der Kristallite im ersten Bereich derart auszuwählen, dass zumindest einer der Parameter n1 oder n1 S1 im ersten Bereich kleiner ist als ein Mittelwert eines entsprechenden Parameters n2 oder n2 S2 der Kristallite im zweiten Bereich, n1 < Mittelwert (n2) und/oder n1 S1 < Mittelwert (n2 S2).
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Beim Mittelwert kann es sich um ein gewichtetes Mittel handeln, bei welchem nicht nur die Anzahl der Kristallite, sondern auch deren Volumen bzw. deren Querschnittsfläche senkrecht zur Wachstumsrichtung berücksichtigt wird. Entscheidend ist, dass sichergestellt wird, dass die auftretenden Spannungen bevorzugt in den Opferbereichen abgebaut werden, und Versetzungsbildung in den Gutbereichen vermieden wird.
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Sofern die Kristall-Orientierung der Kristallite in den Gutbereichen einen besonders niedrigen Parameter n1 S1 aufweist, braucht die Kristall-Orientierung in den Opferbereichen prinzipiell nicht eigens vorgegeben werden, da auch eine statistische Verteilung der Kristall-Orientierungen in den Opferbereichen zu einem Parameter n1 oder n2 S2 in diesen Bereichen führen würde, welche im Mittel größer ist als der Parameter n1 oder n1 S1 in den Gutbereichen. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass die Kristallite im Gutbereich eine (110)-Orientierung oder eine (111)-Orientierung aufweisen.
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Vorzugsweise werden auch in den Opferbereichen gezielt Kristallite mit einer vorbestimmten Kristall-Orientierung vorgegeben, wobei gilt: n1 < n2 oder n1 S1 < n2 S2. Hierdurch wird die Ableitung von Spannungen in den Opferbereichen sichergestellt.
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Die Kristallite im zweiten Bereich weisen vorzugsweise eine (100)-Orientierung auf. Es ist insbesondere vorgesehen, dass die Kristallite im ersten Bereich eine Orientierung aufweisen, für die gilt: n1 S1 < 1,8. Die Kristallite im zweiten Bereich weisen insbesondere eine Orientierung auf, für die gilt: n2 S2 > 1,8.
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Der erste Bereich kann einfach zusammenhängend ausgebildet sein. Er ist in diesem Fall insbesondere von einem streifenförmigen Randbereich umgeben. Alternativ hierzu ist es möglich, dass der erste Bereich eine Vielzahl von Teilbereichen umfasst, welche mit jeweils durch Teilbereiche des Opferbereichs voneinander getrennt sind. Allgemein ausgedrückt ist jeder Gutbereich insbesondere vollständig von einem Opferbereich umgeben.
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Zur Vorgabe der Kristallite mit vorbestimmter Kristall-Orientierung kann vorgesehen sein, die Bodenwand des Tiegels mit Keimkristallen vorgegebener Kristall-Orientierung zu versehen. Alternativ hierzu kann die Vorgabe der Kristallite auch dadurch erreicht werden, dass das Erstarren der Silizium-Schmelze im Tiegel geeignet gesteuert wird. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass die Bodenwand des Tiegels vor Erstarren der Silizium-Schmelze geeignet vorbehandelt wird.
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Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Wafern zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 9 gelöst.
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Die Vorteile entsprechen den vorhergehend beschriebenen. Der erfindungsgemäß hergestellte Silizium-Ingot zeichnet sich insbesondere durch Bereiche mit einer niedrigen Versetzungsdichte aus, welche von Bereichen mit einer hohen Versetzungsdichte umgeben sind.
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Der Bereich mit einer niedrigen Versetzungsdichte kann eine Vielzahl von Teilbereichen umfassen, welche jeweils durch Teilbereiche des Bereichs mit der hohen Versetzungsdichte voneinander getrennt sind.
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Das Verhältnis der Versetzungsdichten beträgt insbesondere höchstens 1:2, insbesondere höchstens 1:10, insbesondere höchstens 1:100, insbesondere höchstens 1:1000.
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Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen. Es zeigen:
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1 einen schematischen Querschnitt eines Tiegels zur Herstellung eines Silizium-Ingots,
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2 eine schematische Aufsicht auf die Bodenwand eines Tiegels zur Herstellung eines Silizium-Ingots,
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3 eine schematische Ansicht gemäß 2 einer alternativen Ausführungsform und
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4 eine schematische Ansicht eines Ingots hergestellt in einem Tiegel mit einer Bodenwand gemäß 2.
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In 1 ist ein erfindungsgemäßer Tiegel 1 zur Aufnahme einer Silizium-Schmelze 2 schematisch dargestellt. Der Tiegel weist eine Bodenwand 3 und vier Seitenwände 4 auf. Die Seitenwände 4 erstrecken sich parallel zu einer Längsachse 5. Die Bodenwand 3 steht insbesondere senkrecht zur Längsachse 5. Der Tiegel 1 ist von einer Halte- und/oder Isolations-Einrichtung 6 umgeben.
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Der Tiegel weist senkrecht zur Längsachse 5 einen quadratischen Querschnitt auf. Der Querschnitt des Tiegels 1 kann auch rechteckig sein. Außerdem ist es möglich, den Tiegel 1 mit einem runden, insbesondere einem kreisförmigen Querschnitt auszubilden. Der Tiegel 1 weist in diesem Fall nur eine Seitenwand 4 auf.
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Der Tiegel 1 ist vorzugsweise aus Quarzgut. Er kann auch aus einer Keramik sein. Der Tiegel 1 weist vorzugsweise eine Beschichtung, beispielsweise aus Siliziumnitrid, auf.
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Für Details des Tiegels sei auf die
DE 10 2010 002 360 A1 verwiesen. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, in einem ersten Bereich
7 der Bodenwand
3 Kristallite mit einer ersten Kristall-Orientierung vorzugeben. Der erste Bereich
7 ist jeweils durch einen zweiten Bereich
8 von der Seitenwand
4 beabstandet.
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Die Kristall-Orientierung der Kristallite im ersten Bereich 7 ist derart, dass sie einen auf die Richtung der Längsachse 5 bezogenen, ersten Schmid-Faktor S1 aufweist. Die Kristall-Orientierung der Kristallite im ersten Bereich 7 ist derart ausgewählt, dass sie n1 primäre Gleitsysteme aufweisen. Bei der Orientierung der Kristallite im ersten Bereich 7 handelt es sich vorzugsweise um die (111)-Orientierung. Auch die (110)-Orientierung kann für Kristallite im ersten Bereich 7 in Frage kommen. Für die Orientierung der Kristallite im ersten Bereich 7 gilt insbesondere n1 S1 < 1,8.
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Der erste Bereich 7 kann, wie in 2 exemplarisch dargestellt, einfach zusammenhängend ausgebildet sein. Alternativ hierzu kann der erste Bereich 7, wie in 3 dargestellt, eine Vielzahl von Teilbereichen umfassen, welche jeweils durch Teilbereiche des zweiten Bereichs 8 voneinander getrennt sind.
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Der erste Bereich 7 bzw. dessen Teilbereiche weisen einen rechteckigen, insbesondere einen quadratischen Querschnitt auf. Sie weisen eine Kantenlänge von mindestens 10 cm auf. Die Kantenlänge der Teilbereiche des ersten Bereichs 7 ist insbesondere mindestens so groß wie die Kantenlänge der aus einem Silizium-Ingot herzustellenden Silizium-Wafer.
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Der erste Bereich 7, beziehungsweise dessen Teilbereiche, nimmt insgesamt mindestens 50 %, insbesondere mindestens 60 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 % der Querschnittsfläche der Bodenwand 3 ein.
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Bei der Ausführungsform gemäß 3 ist der Abstand zweier benachbarter Teilbereiche des ersten Bereichs 7 höchstens so groß, insbesondere halb so groß. wie die Seitenlänge eines Teilbereichs des ersten Bereichs 7.
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Die Teilbereiche des ersten Bereichs 7 sind insbesondere in einem regelmäßigen Muster, insbesondere in einer Matrixanordnung mit Zeilen und Spalten, angeordnet. Alternative Anordnungen sind jedoch ebenso denkbar.
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Bei einer kreisförmigen Ausbildung der Bodenwand 3 sind der erste Bereich 7 und der zweite Bereich 8 insbesondere konzentrisch angeordnet. Der zweite Bereich 8 ist in diesem Fall kreisringförmig ausgebildet.
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Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Ingots 9 beschrieben. Zunächst wird der vorhergehend beschriebene Tiegel 1 zur Aufnahme einer Silizium-Schmelze 2 bereitgestellt. Sodann wird die Silizium-Schmelze 2 im Tiegel 1 bereitgestellt. Hierzu kann Silizium im Tiegel 1 aufgeschmolzen werden. Es ist ebenso möglich, die Silizium-Schmelze 2 bereits in flüssiger Form in den Tiegel 1 einzubringen. Zur Herstellung des Silizium-Ingots 9 wird die Silizium-Schmelze 2 im Tiegel 1 erstarrt, insbesondere gerichtet erstarrt. Hierbei erfolgt die Kristallisation der Silizium-Schmelze 2 im Wesentlichen in Richtung der Längsachse 5. Die Längsachse 5 ist somit parallel zu einer Wachstums-Richtung. Zum Schmelzen und/oder Erstarren des Siliziums im Tiegel 1 ist eine in den Figuren nicht dargestellte Temperatur-Steuer-Einrichtung vorgesehen.
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Beim Erstarren der Silizium-Schmelze 2 weist der Tiegel 1 zumindest im ersten Bereich 7 der Bodenwand 3 Kristallite mit einer vorgegebenen, ersten Kristall-Orientierung auf. Die Kristall-Orientierung der Kristallite im ersten Bereich 7 weist einen zugehörigen, auf die Richtung der Längsachse 5 bezogenen, ersten Schmid-Faktor S1 auf. Die Anzahl der primären Gleitsysteme zur Kristall-Orientierung der Kristallite im ersten Bereich 7 beträgt n1. Hierbei ist die Kristall-Orientierung der Kristallite im ersten Bereich 7 insbesondere derart gewählt, dass eine Versetzungsbildung im an den ersten Bereich 7 in Richtung der Längsachse 5 angrenzenden Bereich weniger wahrscheinlich ist als im an den zweiten Bereich 8 in Richtung der Längsachse 5 angrenzenden Bereich. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass zumindest einer der Parameter n1 und n1 S1 der Kristallite im ersten Bereich 7 kleiner ist als ein Mittelwert eines entsprechenden Parameters n2, n2 S2 der Kristallite im zweiten Bereich 8, n1 < Mittelwert (n2) und/oder nS1 < Mittelwert (n2 S2).
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Zumindest einer der Parameter n und n1 S1 der Kristallite im ersten Bereich 7 ist insbesondere kleiner als der entsprechende Parameter von mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 90 %, insbesondere 100 % der Kristallite im zweiten Bereich 8.
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Beim Mittelwert kann es sich insbesondere um ein gewichtetes Mittel, welches das Volumen bzw. den Querschnitt der Kristallite im zweiten Bereich 8 senkrecht zur Längsachse 5 berücksichtigt, handeln.
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Gemäß einer ersten Ausführungsform ist vorgesehen, zur Vorgabe der Kristallite die Bodenwand 3 mit Keimkristallen zu versehen. Die Keimkristalle können auf oder in der Bodenwand angeordnet werden.
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Die Bodenwand 3 wird insbesondere im ersten Bereich 7 mit Keimkristallen versehen. Im ersten Bereich 7 weisen die Keimkristalle vorzugsweise eine (110)-Orientierung auf. Auch eine (111)-Orientierung kann für die Keimkristalle im ersten Bereich 7 vorgesehen sein.
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Die Bodenwand 3 kann auch im zweiten Bereich 8 mit Keimkristallen versehen werden. Allgemein kann vorgesehen sein, auch im zweiten Bereich 8 vor dem Erstarren der Silizium-Schmelze 2 gezielt Kristallite mit einer vorbestimmten Kristall-Orientierung und einem zugehörigen, auf die Richtung der Längsachse 5 bezogenen Schmid-Faktor S2 und einer Anzahl n2 primärer Gleitsysteme vorzugeben. Hierbei gilt n2 > n1 und/oder n2 S2 > n1 S1.
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Die Kristallite im zweiten Bereich 8 weisen insbesondere eine (100)-Orientierung auf. Im Falle einer (110)-Orientierung der Kristallite im ersten Bereich 7 können die Kristallite im zweiten Bereich 8 auch eine (111)-Orientierung aufweisen.
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Prinzipiell kann auch vorgesehen sein, auch im Bereich der mindestens einen Seitenwand 4 Kristallite mit einer vorbestimmten Kristall-Orientierung, insbesondere der (100)-Orientierung, vorzugeben.
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Eine Übersicht über eine Auswahl möglicher Kristall-Orientierungen mit dem jeweils zugehörigen Schmid-Faktor und der Anzahl zugehöriger, primärer Gleitsysteme ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1:
Orientierung | Innenliegende Orientierungen* z. B. (123) | Randorientierungen* z. B. (112) | (110) | (111) | (100) |
Primäre GS | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 |
S-Faktor | 0,476 | 0,490 | 0,408 | 0,272 | 0,408 |
GSS | 1 | 1,40 | 1,76 | 1,628 | 2,33 |
*: Diese Begriffe beziehen sich auf die Betrachtung des Standarddreiecks der stereografischen Projektion.
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Bezug nehmend auf die Tabelle 1 gilt, dass die Kristall-Orientierung der Kristallite im ersten Bereich 7 ausgewählt ist aus den Orientierungen, welche in Tabelle 1 weiter links stehen als die Kristall-Orientierung der Mehrheit der Kristallite im zweiten Bereich 8. Selbstverständlich sollen unter den in der Tabelle 1 angegebenen Orientierungen jeweils auch die hierzu äquivalenten Orientierungen verstanden sein.
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Zur Herstellung von Silizium-Wafern wird zunächst der Silizium-Ingot 9 gemäß dem vorhergehenden beschriebenen Verfahren hergestellt. Sodann wird dieser in Säulen entlang der Längsachse 5 aufgeteilt. Hierbei wird die Aufteilung entsprechend der Anordnung der Teilbereiche des ersten Bereichs 7 vorgenommen. Mit anderen Worten wird der zweite Bereich 8 abgetrennt, insbesondere abgesägt.
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Anschließend können die derart separierten Säulen, welche jeweils über dem ersten Bereich 7 bzw. dessen Teilbereichen gewachsenen Kristallen entsprechen, in Richtung senkrecht zur Längsachse 5 in Wafer zerteilt werden.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Silizium-Ingot 9 weist eine Länge L in Richtung der Längsachse 5 und eine Querschnittsfläche Q in Richtung senkrecht zur Längsachse 5 auf. Hierbei umfasst die Querschnittsfläche Q den ersten Bereich 7 mit einer Versetzungsdichte von weniger als 2 × 105 cm–2. Im zweiten Bereich 8 kann die Versetzungsdichte größer als 2 × 105 cm–2 sein. Hierbei ist der mindestens eine erste Bereich 7 vollständig von dem mindestens einen zweiten Bereich 8 umgeben ist. Der erste Bereich 7 macht über mindestens 90 % der Länge L des Ingots 9, mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, insbesondere mindestens 90 % der Querschnittsfläche Q aus.
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Wie vorstehend beschrieben, kann der erste Bereich 7 eine Vielzahl von Teilbereichen umfassen, welche jeweils durch Teilbereiche des zweiten Bereichs 8 voneinander getrennt sind.
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Beim erfindungsgemäßen Silizium-Ingot 9 ist die Versetzungsdichte im ersten Bereich 7 insbesondere höchstens 0,5 mal so groß, insbesondere höchstens 0,1 mal so groß, insbesondere höchstens 0,01 mal so groß, vorzugsweise 0,001 mal so groß wie die Versetzungsdichte im zweiten Bereich 8.