DE102011016837A1

DE102011016837A1 - Verfahren zum Behandeln von Flüssigkeiten und Dispersionen mit elektrolytisch unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode hergestellten Metallionen

Info

Publication number: DE102011016837A1
Application number: DE201110016837
Authority: DE
Inventors: Christian Naydowski; Armin Bauer; Thomas Wurster; Helmut Heinzmann
Original assignee: Voith Patent GmbH
Current assignee: Voith Patent GmbH
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2012-10-18

Abstract

Ein Verfahren zum Behandeln einer Flüssigkeit oder Dispersion mit Metallionen, insbesondere zur Koagulation und/oder Flockung von in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen mittels Metallionen oder zur Reaktion von Metallionen mit in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen, umfasst das Einbringen von Metallionen, welche durch Elektrolyse in einer eine Anode und eine Kathode umfassenden Elektrolysezelle hergestellt werden, in die Flüssigkeit, wobei der Kathode während der Elektrolyse ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Unterstützung der Leimung, zum Fixieren von Störstoffen und/oder zur Erhöhung der Retention bei einer Faserstoffsuspension bei der Papierherstellung. Zudem eignet sich dieses Verfahren beispielsweise zur Reinigung von Prozesswasser oder Abwasser, insbesondere von Prozesswasser oder Abwasser einer Maschine zur Herstellung und/oder Veredlung einer Papier-, Karton- oder Tissuefaserstoffbahn.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln einer Flüssigkeit oder Dispersion mit Metallionen, insbesondere zur Koagulation und/oder Flockung von in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen mittels Metallionen oder zur Reaktion von Metallionen mit in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen, bei dem in die Flüssigkeit bzw. Dispersion Metallionen eingebracht werden.
Aufgrund ihrer koagulierenden und flockenbildenden Eigenschaften werden Metallionen, insbesondere dreiwertige Metallionen, wie Aluminiumionen oder Eisenionen, bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, beispielsweise als Koagulationsmittel und/oder Flockungsmittel bei der Reinigung von Abwasser oder der Reinigung von Prozesswasser. Abgesehen davon werden Metallionen auch zur Reaktion mit in Flüssigkeiten gelösten oder darin dispergierten Verbindungen, insbesondere anionischen Verbindungen, eingesetzt.
Die vorgenannten Anwendungen sind insbesondere für die Behandlung von bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspensionen und Prozesswasser und von bei der Papierherstellung anfallendem Abwasser mit Metallionen bedeutsam. Dies liegt daran, dass der zunehmende Einsatz von Ausschuss und Altpapier und die verstärkte Reduzierung des Frischwassereinsatzes bei der Papierherstellung in dem Prozesswasser und damit auch in der Faserstoffsuspension und in dem Abwasser zu einer Erhöhung der Konzentration an schädlichen oder störenden Substanzen führen. Insbesondere tragen auch chemische Additive, wie beispielsweise Öle, Lösungsmittel, Harzleime, synthetische Leimungsmittel, Klebstoffe, Nassfestmittel, Retentionsmittel, Stärke, Biozidformulierungen, Dispergiermittel, Bleichchemikalien, Reinigungsmittel, Farbstoffe, Komplexbildner und Lösungsvermittler, welche der Faserstoffsuspension bei der Papierherstellung gezielt zugesetzt werden, zu einer Anreicherung kolloidal gelöster Störstoffe in der Faserstoffsuspension, in dem Prozesswasser und in dem Abwasser bei. Durch die hohe Konzentration an Störstoffen wird die Wirksamkeit der in der Faserstoffsuspension bzw. dem Prozesswasser enthaltenen meist kationischen Funktionschemikalien, wie Retentionspolymere, beträchtlich verringert. Abgesehen davon können die enthaltenen Störstoffe, da sich darunter leicht metabolisierbare Verbindungen befinden, zu einer erhöhten mikrobiologischen Aktivität, beispielsweise in Bütten, führen. Ferner werden durch die Anwesenheit von in der Faserstoffsuspension und in dem Prozesswasser insbesondere kolloidal vorliegenden Störstoffen wesentliche Papiereigenschaften, wie Weiße, Opazität, Färbung, Geruch und Festigkeit des Papiers, beeinträchtigt. Aus diesen Gründen ist eine Entfernung oder eine Fixierung der Störstoffe in der Faserstoffsuspension, in dem Prozesswasser und in dem Abwasser notwendig.
Zur Entfernung von Störstoffen ist es bekannt, Prozesswasser oder Abwasser Metallsalze, insbesondere Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat, zuzusetzen, um in das Prozesswasser Aluminiumionen einzubringen, welche eine Koagulation bzw. Flockung insbesondere von darin kolloidal gelösten Störstoffen bewirken. Die so hergestellten Flocken können dann beispielsweise durch Flotation einfach aus dem Prozesswasser entfernt werden. Abgesehen davon ist es auch bekannt, Faserstoffsuspensionen Aluminiumsalze zuzusetzen, um in das Prozesswasser Aluminiumionen einzubringen, welche die Leimung unterstützen und Störstoffe fixieren. Allerdings ist der Zusatz dieser Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat, nachteilhaft, u. a. weil dieser Zusatz zu einer Aufsalzung in dem Prozesswasser, in dem Abwasser bzw. in der Faserstoffsuspension führt. Zudem werden die in Abwasser enthaltenen Sulfationen bei der späteren biologischen Abwasserbehandlung zu Sulfidionen reduziert, was mit einer Geruchsbelästigung und mit Bakterienwachstum verbunden ist, wodurch eine Wiederverwertung des aufgereinigten Abwassers erschwert wird. Ein weiterer Nachteil der Verwendung eines Metallsalzes, wie Aluminiumsulfat, liegt darin, dass dies bei einem neutralen pH-Wert, bei dem die Faserstoffbahn bevorzugt hergestellt wird, kaum wirksam ist, weil bei einem solchen pH-Wert insbesondere der Leimungseffekt in Kombination mit dem in der Faserstoffsuspension vorhandenen Harzleim ausbleibt. Daher werden für diesen Zweck anstelle von Metallsalzen vermehrt kationische Polymere eingesetzt, welche allerdings sehr teuer sind.
Um den Einsatz von Metallsalzen zu vermeiden, können die Metallionen, wie Aluminiumionen, auch durch Elektrolyse hergestellt und dadurch in die zu behandelnde Flüssigkeit oder Dispersion eingebracht werden, wobei bei der Elektrolyse eine Aluminiumanode und eine Kathode eingesetzt werden. Bei dieser Elektrolyse laufen folgende Reaktionen ab:
Die Aluminiumionen reagieren dann sofort mit den in der Flüssigkeit bzw. Dispersion vorliegenden Störstoffen oder, falls keine mit Aluminiumionen reaktiven Störstoffe vorliegen, mit der Zeit mit Hydroxidionen gemäß Al³⁺ + 3·OH^– → Al(OH)₃ zu schwer löslichen Aluminiumhydroxidflocken, welche als Flockungsmittel wirken.
Allerdings ist das bei der Elektrolyse gebildete Wasserstoffgas insbesondere bei Anwendungen, wie der Behandlung von Prozesswasser, Abwasser oder einer Faserstoffsuspension bei der Papierhierstellung, bei der aufgrund der in dem zu behandelnden Prozesswasser, Abwasser bzw. der zu behandelnden Faserstoffsuspension vorliegenden hohen Störstoffkonzentrationen und der großen mit Metallionen zu behandelnden Volumenströme bei der Elektrolyse vergleichsweise hohe Stromdichten erforderlich sind, nachteilig. Wasserstoff bildet in Mischung mit Luft bei Wasserstoffkonzentrationen von 4 und 77 Vol.-% explosives Knallgas und ist daher in industriellen Prozessen aus sicherheitstechnischen Gründen unerwünscht. Abgesehen davon stört das bei der Elektrolyse gebildete und durch das Prozesswasser, Abwasser bzw. die Faserstoffsuspension durchperlende Wasserstoffgas auch die durch die Aluminiumionen zu bewirkende Koagulation, Flockenbildung bzw. Reaktion mit Störstoffen. Zudem führt das durch das Prozesswasser, Abwasser bzw. die Faserstoffsuspension durchperlende Wasserstoffgas zu einer vermehrten Schaumbildung, welche bei der Prozessführung zu Problemen, wie beispielsweise zu dem Eindringen von Schaum in Entlüftungsventile und zu einem daraus resultierenden Verstopfen der Entlüftungsventile, führen kann. Außerdem verursachen die aus der Wasserstoffgasentwicklung herrührenden Wasserstoffbläschen während der Elektrolyse eine Erhöhung der Zellspannung, wodurch der Energieverbrauch erhöht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Behandeln einer Flüssigkeit oder einer Dispersion mit Metallionen bereitzustellen, bei dem die Metallionen einfach und kostengünstig in die zu behandelnde Flüssigkeit oder Dispersion eingebracht werden, ohne dass es des Zusatzes eines Metallsalzes bedarf und ohne Bildung von störendendem Wasserstoffgas, so dass das Verfahren insbesondere auch zum Behandeln von Faserstoffsuspensionen bei der Papierherstellung oder von Prozesswasser und Abwasser in der Papierindustrie mit Metallionen, insbesondere zur Koagulation und/oder Flockung von in Prozesswasser, Abwasser bzw. Faserstoffsuspension gelösten oder dispergierten Verbindungen, zur Unterstützung der Leimung, zum Fixieren von Störstoffen oder zur Erhöhung der Retention bei einer Faserstoffsuspension, eingesetzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Behandeln einer Flüssigkeit oder Dispersion mit Metallionen, insbesondere zur Koagulation und/oder Flockung von in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen mittels Metallionen oder zur Reaktion von Metallionen mit in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen, gelöst, bei dem in die Flüssigkeit bzw. Dispersion Metallionen eingebracht werden, welche durch Elektrolyse in einer eine Anode und eine Kathode umfassenden Elektrolysezelle hergestellt werden, wobei der Kathode während der Elektrolyse ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird.
Unter Zuführen von Sauerstoff enthaltendem Gas zu der Kathode wird hier insbesondere ein Umspülen der Kathode mit Sauerstoff enthaltendem Gas verstanden.
Diese Lösung basiert auf der Erkenntnis, dass durch das Einbringen von durch Elektrolyse hergestellten Metallionen in eine mit Metallionen zu behandelnde Flüssigkeit bzw. Dispersion, wobei bei der Elektrolyse eine mit Sauerstoff enthaltendem Gas versorgte bzw. umspülte Kathode eingesetzt wird, Metallionen einfach und kostengünstig in die zu behandelnde Flüssigkeit oder Dispersion eingebracht werden können, und zwar ohne dass es des Zusatzes eines Metallsalzes bedarf und ohne Bildung von störendendem Wasserstoffgas. Vielmehr läuft die Elektrolyse in diesem Fall, beispielsweise bei Einsatz einer Aluminiumanode, wie folgt ab:
Auf diese Weise werden die mit einer elektrolytischen Herstellung von Metallionen verbunden Vorteile, wie das Einbringen von Metallkationen in eine Flüssigkeit oder Dispersion ohne störende Anionen, wie Sulfationen, sowie eine im Vergleich zu Metallsalzen, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, hohe Wirksamkeit der Metallionen bei der Unterstützung der Leimung, bei der Fixieren von Störstoffen und bei der Erhöhung der Retention bei einer Faserstoffsuspension selbst bei neutralem pH-Wert, erreicht, und zwar unter gleichzeitiger Vermeidung der mit einer herkömmlichen elektrolytischen Metallionenherstellung verbundenen Nachteile, nämlich der Entwicklung von Wasserstoffgas. Aufgrund dessen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zum Behandeln von großen Volumenströmen von Flüssigkeiten oder Dispersionen, welche eine hohe Störstoffkonzentration aufweisen, mit Metallionen, wie insbesondere zum Behandeln von Prozesswasser, Abwasser und Faserstoffsuspensionen bei der Papierherstellung, bei denen während der Elektrolyse hohe Stromdichten von bis zu 300 A/m² anzulegen sind. Zudem kann die Elektrolyse aufgrund der Nichtbildung von Wasserstoff bei niedrigen Zellspannungen und damit wirtschaftlicher betrieben werden, ohne dass die Strömungsführung in dem Reaktor durch Gasblasen gestört wird, und, ohne, dass eine Schaumbildung auftritt. Zudem werden die Metallionen durch die Elektrolyse frisch in Lösung gebracht und können so schnell zum Zwecke der Leimung, Störstofffixierung und/oder Retentionsverbesserung abreagieren, bevor sie eventuell durch Nebenreaktionen anderweitig gebunden werden. Dies gewährleistet eine hohe Wirksamkeit der Metallionen über einen großen pH-Bereich und insbesondere auch bei einem neutralen pH-Wert. Daher kann auf den Zusatz teurer kationischer Polymere für diesen Zweck verzichtet werden.
Die Elektrolyse kann gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch so gesteuert werden, dass bei dieser Wasserstoffperoxid gebildet wird, und zwar gemäß der Gleichung: O₂ + 2·H⁺ + 2·e^– → H₂O₂.
Auf diese Weise wird während der Elektrolyse ein Oxidationsmittel erzeugt, welches zur Behandlung von Abwasser eingesetzt werden kann.
Um während der Elektrolyse einen guten Gaszutritt zu der Kathode zu gewährleisten, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass als Kathode eine Gasdiffusionskathode eingesetzt wird. Dabei kann die Gasdiffusionskathode prinzipiell auf jede dem Fachmann bekannte Weise ausgestaltet sein.
Gasdiffusionselektroden sind Katalysator enthaltende Elektroden, in denen die drei Aggregatzustände fest (Elektrodenmaterial), flüssig (Elektrolyt) und gasförmig (Sauerstoff enthaltendes Gas) miteinander in Kontakt stehen und der Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert. Dabei findet der elektrochemische Umsatz an der Drei-Phasen-Grenze statt, welche der Bereich der Gasdiffusionselektrode ist, bei dem der flüssige Elektrolyt, das Gas und der metallischer Leiter miteinander in Kontakt stehen.
Grundsätzlich kann die Gasdiffusionselektrode aus einem Material zusammengesetzt sein, welches gleichzeitig als elektrischer Leiter, also Elektrodenmaterial, und als Katalysator fungiert. Alternativ dazu ist es auch möglich und in der Praxis bevorzugt, dass die Gasdiffusionselektrode aus wenigstens zwei verschiedenen Materialien zusammengesetzt ist, von denen wenigstens eines als elektrischer Leiter und wenigstens ein anderes als Katalysator fungiert.
Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn als Kathode eine Gasdiffusionskathode eingesetzt wird, welche aus einem elektrisch leitfähigen Träger, der zumindest bereichsweise mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet ist, zusammengesetzt ist. Dabei weist der Träger bevorzugt, bezogen auf dessen Volumen, eine große Oberfläche auf, was beispielsweise dadurch erreicht wird, dass der Träger als poröses Flächengebilde ausgestaltet ist, und zwar bevorzugt in der Form eines Netzes, eines Gewebes, eines Geflechts, eines Gewirkes, eines Vlieses oder eines Schaumes. Dabei besteht der Träger vorzugsweise aus einem gegenüber den Elektrolysebedingungen inerten Material, wie beispielsweise aus Kohlenstoff oder Edelstahl. Bei der katalytisch aktiven Beschichtung kann es sich um ein Metall oder Metalloxid handeln, wie beispielsweise um Silberoxid, Platin, Palladium oder Mangandioxid, welches in Form von kleinen Partikeln mit einem Bindemittel an den Träger gebunden sein kann. Optional kann desweiteren auf dem Träger eine poröse Gasdiffusionsschicht aufgebracht sein, welche beispielsweise aus einer Mischung aus Kohlenstoff und Bindemittel besteht.
Als Bindemittel wird vorzugsweise ein hydrophobes Material, wie Polytetrafluorethylen, eingesetzt. Dadurch wird den Poren der Gasdiffusionselektrode eine gewisse Hydrophobizität verliehen, wodurch es vorteilhafterweise verhindert wird, dass sich die Gasdiffusionselektrode bei dem Elektrolysebetrieb vollständig mit dem flüssigen Elektrolyten füllt, was den Zutritt von Gas zu der Elektrode erschweren oder gar unmöglich machen würde.
Alternativ zu der vorstehenden Ausführungsform kann die Kathode auch aus einer kompakten, elektrisch leitenden Trägerschicht zusammengesetzt sein, auf welcher eine poröse oder mit definierten Kanälen punktierte Katalysatorschicht aufgebracht und beispielsweise über ein Bindemittel mit der Trägerschicht verbunden ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Elektrolysezelle als Einkammersystem ausgebildet, wobei in der einen Kammer sowohl die Anode als auch die Kathode angeordnet sind und direkt in den in der Kammer enthaltenen Elektrolyten eintauchen.
Alternativ dazu ist es auch möglich, als Elektrolysezelle ein Zweikammersystem einzusetzen, bei dem die Elektrolysezelle durch eine Membran in einen die Anode enthaltenden Anodenraum und einen die Kathode enthaltenden Kathodenraum unterteilt ist. Während der Anodenraum vorzugsweise mit der zu behandelnden Flüssigkeit oder Dispersion gefüllt ist, ist der Kathodenraum bevorzugt mit Wasser, dem besonders bevorzugt ein Leitsalz zugesetzt ist, gefüllt.
Ferner ist es auch möglich, bei der Ausführungsform, bei der die Elektrolysezelle als Einkammersystem ausgebildet ist, auf der Kathode eine poröse Membran vorzusehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolysezelle einen die Anode sowie die Kathode umfassenden Elektrodenraum und einen Gasraum umfassen, wobei der Gasraum durch die Kathode von dem Elektrodenraum getrennt ist. Um einen ausreichenden Transport des Gases zu der Kathode bei einem vergleichsweise geringen Druckgefälle zwischen dem Elektrodenraum und dem Gasraum zu ermöglichen, wird es bei dieser Ausführungsform in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, den Gasraum in vertikaler Richtung durch ein oder mehrere Zwischenwände in zwei oder mehr Gastaschen zu unterteilen.
Die Elektrolyse kann entweder bei konstanter Spannung zwischen den Elektroden oder bei konstanter Stromstärke erfolgt. Auch die Zu- oder Abschaltung einzelner Elektrolyse-Reaktoren kann hier hilfreich sein.
Da während der Elektrolyse an der Kathode Sauerstoff durch Reaktion mit Wasser verbraucht, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, der Kathode während der Elektrolyse ein zu wenigstens 20 Vol.-%, bevorzugt zu wenigstens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 80 Vol.-%, ganz bevorzugt zu wenigstens 90 Vol.-% und höchst bevorzugt zu wenigstens 99 Vol.-% aus Sauerstoff bestehendes Gas zuzuführen.
Als wenigstens 20 Vol.-% Sauerstoff enthaltendes Gas kann beispielsweise Luft eingesetzt werden. Allerdings ist es bevorzugt, der Kathode während der Elektrolyse ein Gas mit einer höheren Sauerstoffkonzentration zuzuführen, wie beispielsweise mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff.
Grundsätzlich können in die zu behandelnde Flüssigkeit oder Dispersion alle Metallionen eingebracht werden, welche die angestrebte Wirkung in einem ausreichenden Ausmaß aufweisen. Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn die Metallionen aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Eisenionen, Magnesiumionen, Kobaltionen, Nickelionen, Kupferionen, Zinkionen, Titanionen, Aluminiumionen und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Ionen besteht. Besonders bevorzugt werden in die zu behandelnde Flüssigkeit oder Dispersion Eisenionen und/oder Aluminiumionen eingebracht, wobei Aluminiumionen ganz besonders bevorzugt sind.
Um während der Elektrolyse die gewünschten Metallionen in die zu behandelnde Flüssigkeit oder Dispersion einzubringen, wird erfindungsgemäß eine Anode eingesetzt, welche aus dem Metall bzw. den Metallen zusammengesetzt ist, dessen bzw. deren Ionen in die Flüssigkeit eingebracht werden sollen. Bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der in die zu behandelnde Flüssigkeit oder Dispersion Aluminiumionen eingebracht werden, besteht die Anode dementsprechend aus Aluminium.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, die Elektrolyse in der Flüssigkeit bzw. Dispersion durchzuführen, in welcher die Verbindungen, welche zu koagulieren und/oder zu flocken sind oder welche mit den Metallionen reagiert werden sollen, gelöst oder dispergiert sind. Ein besonderer Vorteil dieser Verfahrensführung ist es, dass die Metallionen direkt in der Zielflüssigkeit bzw. Zieldispersion erzeugt werden und so schnell zum Zwecke der Leimung, Störstofffixierung und/oder Retentionsverbesserung abreagieren können, bevor sie eventuell durch Nebenreaktionen anderweitig gebunden werden.
Alternativ dazu ist es jedoch auch möglich, die Elektrolyse in einer von der Flüssigkeit bzw. Dispersion, in welcher die Verbindungen, welche zu koagulieren und/oder zu flocken sind oder welche mit den Metallionen reagiert werden sollen, gelöst oder dispergiert sind, verschiedenen Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, durchzuführen, und diese Flüssigkeit anschließend der Flüssigkeit bzw. Dispersion zuzuführen, in welcher die Verbindungen gelöst oder darin dispergiert sind, welche zu koagulieren und/oder zu flocken sind oder welche mit den Metallionen reagiert werden sollen. Damit die Elektrolyse in der Flüssigkeit ablaufen kann, sollten dieser ein oder mehrere Leitsalze zugegeben werden, sofern diese nicht bereits in der Flüssigkeit enthalten sind.
Außerdem sind auch Mischformen der beiden vorgenannten Ausführungsformen denkbar.
Gemäß einer ersten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene Verfahren zur Unterstützung der Leimung und/oder zum Fixieren von Störstoffen und/oder zur Erhöhung der Retention bei einer bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspension eingesetzt, wobei bei dem Verfahren in die Faserstoffsuspension Metallionen eingebracht werden, welche durch Elektrolyse in einer eine Anode und eine Kathode umfassenden Elektrolysezelle hergestellt werden, wobei der Kathode während der Elektrolyse ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird.
Dabei kann die Elektrolyse in der Faserstoffsuspension durchgeführt werden, wodurch die Metallionen direkt in der Faserstoffsuspension erzeugt werden.
Alternativ dazu ist es jedoch, wie vorstehend beschrieben, auch möglich, die Elektrolyse in einer anderen Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, durchzuführen, und die so mit Metallionen versehene Flüssigkeit der Faserstoffsuspension zuzuführen.
Außerdem sind auch Mischformen der beiden vorgenannten Ausführungsformen denkbar, dergestalt, dass eine Elektrolyse in der Faserstoffsuspension und eine weitere Elektrolyse mit einer separaten Flüssigkeit durchgeführt werden.
Gemäß einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene Verfahren zur Reinigung von Prozesswasser oder Abwasser, insbesondere von Prozesswasser oder Abwasser einer Maschine zur Herstellung und/oder Veredlung einer Papier-, Karton-, Tissue- oder einer anderen Faserstoffbahn, eingesetzt, bei dem in das Prozesswasser oder Abwasser Metallionen eingebracht werden, welche durch Elektrolyse in einer eine Anode und eine Kathode umfassenden Elektrolysezelle hergestellt werden, wobei der Kathode während der Elektrolyse ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird.
Unter Prozesswasser wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkeit oder Dispersion auf Basis von Wasser verstanden, welche in einer Anlage, wie beispielsweise einer Papiermaschine, im Kreislauf geführt wird. Im Unterschied dazu wird im Sinne der vorliegenden Erfindung unter Abwasser eine Flüssigkeit oder Dispersion auf Basis von Wasser verstanden, welche aus einer Anlage, wie beispielsweise einer Papiermaschine, abgeführt wird.
Vorzugsweise wird das Prozesswasser bzw. Abwasser vor dem Einbringen der Metallionen in einer oder mehreren biologischen Reinigungsstufen gereinigt. Sofern das Prozesswasser bzw. Abwasser in mehreren biologischen Reinigungsstufen gereinigt wird, werden vorzugsweise wenigstens eine anaerobe biologische Reinigungsstufe und wenigstens ein aerobe biologische Reinigungsstufe eingesetzt. Für diesen Zweck geeignet sind beispielsweise das Belebtschlammverfahren, das Tropfkörperverfahren, das Tauchkörperverfahren und das Festbettreaktorverfahren.
Dabei ist es bevorzugt, wenn zwischen den einzelnen biologischen Reinigungsstufen eine Reinigungsstufe mit Nassoxidation durchgeführt wird. Als Nassoxidation wird hier die chemische Oxidation von organischen Verbindungen in einer flüssigen Phase verstanden. Dabei kann die Nassoxidation durch die Einleitung von Ozon oder Sauerstoff, optional bei erhöhtem Druck und/oder bei erhöhter Temperatur, herbeigeführt werden. Alternativ dazu und aufgrund der höheren Effizienz bevorzugt wird die Nassoxidation elektrochemisch und/oder UV-gestützt durchgeführt. Bei der elektrochemischen Nassoxidation werden durch die elektrolytische Spaltung von Wasser Radikale oder starke Oxidationsmittel, wie Ozon, OH^–, O⁺, hergestellt. Hierzu werden bevorzugt inerte Elektroden, vorzugsweise Diamantelektroden, eingesetzt. Bei der UV-gestützten Nassoxidation werden die Radikale oder Oxidationsmittel durch die Bestrahlung des Abwassers mit UV-Strahlung erzeugt. Besonders bevorzugt wird sowohl eine elektrochemische Nassoxidation als auch eine UV-gestützte Nassoxidation durchgeführt. Im Ergebnis werden durch die Nassoxidation insbesondere kolloidal gelöste Störstoffe im Abwasser oxidiert und langkettige Moleküle aufgebrochen. Die aufgebrochenen Moleküle können dann in der nachfolgenden biologischen, vorzugsweise aeroben Reinigungsstufe abgebaut werden.
Unabhängig davon, ob das Prozesswasser bzw. Abwasser vor dem Einbringen der Metallionen in einer oder mehreren biologischen Reinigungsstufen gereinigt worden ist, wird es nach dem Einbringen der Metallionen vorzugsweise in eine Abscheidungsstufe mit Flockenvergrößerung und Flockenabscheidung geführt. Dabei kann die Flockenabscheidung, also dass Abtrennen der Flocken von der Flüssigkeit, durch Flotation, Sedimentation, Filtration oder ein ähnliches Verfahren erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anlage umfassend eine Vorrichtung zur Koagulation und/oder Flockung von in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen mittels Metallionen oder zur Reaktion von Metallionen mit in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen, insbesondere zur Unterstützung der Leimung und/oder zum Fixieren von Störstoffen und/oder zur Erhöhung der Retention bei einer bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspension, welche eine eine Anode und eine Kathode enthaltende Elektrolysezelle umfasst, wobei die Elektrolysezelle zudem wenigstens eine Zufuhrleitung zur Zuführung von Sauerstoff zu der Kathode umfasst.
Vorzugsweise ist die Kathode eine Gasdiffusionskathode, welche besonders bevorzugt aus einem elektrisch leitfähigen Träger, der zumindest bereichsweise mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet ist, zusammengesetzt ist. Dabei besteht der Träger bevorzugt aus Kohlenstoff oder Edelstahl und ist bevorzugt als poröses Flächengebilde ausgestaltet, und zwar beispielsweise als Netz, Gewebe, Geflecht, Gewirk, Vlies oder Schaum. Bei dem aktiven Material handelt es sich bevorzugt um ein Metall oder Metalloxid und besonders bevorzugt um Silberoxid, Platin, Palladium oder Mangandioxid.
Bei der Anlage kann es sich beispielsweise um eine Maschine zur Herstellung und/oder Veredlung einer Papier-, Karton- oder Tissuefaserstoffbahn handeln. Dabei umfasst die Maschine vorzugsweise einen Siebbehälter und/oder eine Bütte, wobei der Siebbehäler und/oder die Bütte die Elektrolysezelle ist, also die Anode und die Kathode umfasst.
Alternativ dazu kann in der Anlage eine separate Elektrolysezelle vorgesehen sein, welche über eine Flüssigkeitszufuhrleitung mit einem die Faserstoffsuspension enthaltenden Bauteil der Maschine zur Herstellung und/oder Veredlung einer Papier-, Karton- oder Tissuefaserstoffbahn verbunden ist. Über die Flüssigkeitszufuhrleitung wird die Metallionen enthaltende Flüssigkeit, welche in der Elektrolysezelle hergestellt worden ist, in das Bauteil der Maschine geführt und dort mit der Faserstoffsuspension vermischt, weswegen das Bauteil gleichzeitig als Mischkammer fungiert. Bei dieser Mischkammer kann es sich beispielsweise um die Bütte oder den Stoffauflauf einer Papier-, Karton- oder Tissuemaschine handeln.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Anlage um eine Anlage zur Reinigung von Prozesswasser oder Abwasser aus einer Maschine zur Herstellung und/oder Veredlung einer Papier-, Karton- oder Tissuefaserstoffbahn, wobei die Anlage wenigstens eine biologischen Reinigungsstufe umfasst, und wobei die Elektrolysezelle stromabwärts der wenigstens einen biologischen Reinigungsstufe angeordnet ist.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass zwischen der wenigstens einen biologischen Reinigungsstufe und der Elektrolysezelle eine Reinigungsstufe mit Nassoxidation angeordnet ist.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand vorteilhafter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Dabei zeigen:
1 einen schematischen Querschnitt eines Teils einer Papiermaschine,
2 eine schematische Ansicht einer Elektrolysezelle gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung,
3 eine schematische Ansicht einer Elektrolysezelle gemäß eines zweiten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung und
4 eine schematische Ansicht einer Elektrolysezelle gemäß eines dritten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung.
Die in der 1 dargestellte Papiermaschine 8 weist eine Stoffaufbereitung 10 auf, in der Frisch- oder Altpapierfasern aufgelöst und behandelt werden. Von dort gelangt die so hergestellte Faserstoffsuspension zu einer Mischbütte 12, in der die Faserstoffsuspension mit über die Zufuhrleitungen 14, 16 zugeführtem Wasser, Füllstoffen und Additiven, wie Fixier- oder Leimungsmitteln, vermischt wird.
Stromabwärts der Mischbütte 12 ist eine Maschinenbütte 18 angeordnet, von der die Faserstoffsuspension in den stromabwärts von der Maschinenbütte 18 angeordneten Konstantteil 20 gelangt. In dem Konstantteil 20 wird ein im Wesentlichen von aufbereiteten Fasern und Füllstoffen gebildeter, hochkonsistenter Gutstoff mit in der Papiermaschine 8 aufgefangenen und in den Konstantteil 20 zurückgeführten Siebwasser verdünnt und anschließend dem stromabwärts des Konstantteils 20 angeordneten Stoffauflauf 22 der Papiermaschine 8 zugeführt.
Hinter dem Stoffauflauf 22 sind ein Former 24 zur Blattbildung aus der hergestellten Faserstoffbahn 26 und eine Pressenpartie (nicht dargestellt) zur Entwässerung angeordnet. Das in diesen Bauteilen anfallende Siebwasser wird aufgefangen und, wie vorstehend dargelegt, in den Konstantteil 20 zurückgeführt (nicht dargestellt). Danach wird die Papierbahn getrocknet, eventuell gestrichen und geglättet, bevor sie aufgewickelt werden kann.
Erfindungsgemäß ist in der Papiermaschine 8 eine Elektrolysezelle 28 vorgesehen, in der in der darin enthaltenen Flüssigkeit oder Dispersion Metallionen, hier Aluminiumionen, hergestellt werden. Dabei kann in die Elektrolysezelle 28 Faserstoffsuspension geleitet und dort unter Erzeugung von Aluminiumionen elektrolysiert werden. In diesem Fall ist die Elektrolysezelle 28 praktischerweise in einem in der 1 gezeigten Bauteil der Papiermaschine 8 integriert, wie beispielsweise in der Mischbütte 12 oder in der Maschinenbütte 18. Alternativ dazu kann die Elektrolysezelle 28 ein separates Bauteil sein, in welches Wasser, dem vorzugsweise ein Leitsalz zugegeben wird, geleitet und dort unter Erzeugung von Aluminiumionen elektrolysiert wird, bevor das elektrolysierte, Aluminiumionen enthaltende Wasser der Faserstoffsuspension zugeführt und mit dieser vermischt wird. Dieses Vermischen kann beispielsweise in der Mischbütte 12 oder in der Maschinenbütte 18 stattfinden.
Dabei enthält die Elektrolysezelle 28, wie in der 2 dargestellt, eine Anode 30 und eine Kathode 32, wobei die Anode 30 mit dem positiven Pol 34 einer Spannungsversorgung, welche in dem vorliegenden Fall eine Gleichspannungsquelle ist, und die Kathode 32 mit dem negativen Pol 36 der Spannungsversorgung verbunden ist. Während die Anode 30 aus Aluminium besteht, enthält die Kathode 32 als Elektrodenmaterial Kohlenstoff.
Erfindungsgemäß wird der Kathode 32 während der Elektrolyse ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt. Aus diesem Grund ist die Kathode 32 als Diffusionselektrode ausgestaltet, wobei auf einem Träger aus Kohlenstoff, welches die Form eines Gewebes aufweist, kleine Katalysatorteilchen aus Platin vorgesehen sind, welche über Polytetrafluorethylen als Bindemittel mit dem Träger verbunden sind. Zur Zufuhr des Sauerstoff enthaltenden Gases sind in der Elektrolysezelle 28 in die Kathode 32 führende Zufuhrleitungen 38, 38', 38'' vorgesehen. Schließlich weist die Elektrolysezelle 28 eine Flüssigkeitszufuhrleitung 40 sowie eine Flüssigkeitsabfuhrleitung 42 auf, wobei die Flüssigkeitszufuhrleitung 40, in dem Fall dass die Elektrolysezelle 28 in die Maschinenbütte 18 integriert ist, die von der Mischbütte 12 in die Maschinenbütte 18 führende Leitung ist und die Flüssigkeitsabfuhrleitung 42 die von der Maschinenbütte 18 in das Konstantteil 20 führende Leitung ist.
In dem in der 3 gezeigten Ausführungsbeispiel ist in der Elektrolysezelle 28 zusätzlich eine Membran 44 vorgesehen, welche die Elektrolysezelle 28 in einen Anodenteil und einen Kathodenteil unterteilt. Dabei umfasst der Anodenteil eine Flüssigkeitszufuhrleitung 40 sowie eine Flüssigkeitsabfuhrleitung 42 zur Zufuhr bzw. Abfuhr von Faserstoffsuspension, wohingegen der Kathodenteil eine Flüssigkeitszufuhrleitung 40' sowie eine Flüssigkeitsabfuhrleitung 42' zur Zufuhr bzw. Abfuhr von Leitsalz enthaltendem Wasser aufweist.
Alternativ dazu kann, wie dies in der 4 dargestellt ist, die Membran 44 auch direkt auf der Kathode 32 angebracht sein.
Bei dem Betrieb der vorstehend erläuterten Elektrolysezellen bilden sich an der Anode 30 Aluminiumionen, welche in der durch die Elektrolysezelle 28 geleiteten Flüssigkeit bzw. Dispersion gelöst werden. An der Kathode 32 hingegen bilden sich Hydroxidionen. Dabei kann die Menge der während der Elektrolyse gebildeten Aluminiumionen über die angelegte Spannung bzw. die angelegte Stromstärke gesteuert werden, wobei es bevorzugt ist, dass die Spannung während der Elektrolyse konstant gehalten wird.
Bezugszeichenliste

8: Papiermaschine
10: Stoffaufbereitung
12: Mischbütte
14: Zufuhrleitung für Wasser
16: Zufuhrleitung für Additive und/oder Füllstoffe
18: Maschinenbütte
20: Konstantteil
22: Stoffauflauf
24: Former
26: Faserstoffbahn
28: Elektrolysezelle
30: Anode
32: Kathode
34: positiver Pol einer Spannungsversorgung
36: negativer Pol einer Spannungsversorgung
38, 38', 38'': Zufuhrleitung für Sauerstoff
40, 40': Flüssigkeitszufuhrleitung
42, 42': Flüssigkeitsabfuhrleitung
44: Membran

Claims

Verfahren zum Behandeln einer Flüssigkeit oder Dispersion mit Metallionen, insbesondere zur Koagulation und/oder Flockung von in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen mittels Metallionen oder zur Reaktion von Metallionen mit in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen, bei dem in die Flüssigkeit bzw. Dispersion Metallionen eingebracht werden, welche durch Elektrolyse in einer eine Anode (30) und eine Kathode (32) umfassenden Elektrolysezelle (28) hergestellt werden, wobei der Kathode (32) während der Elektrolyse ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode (32) eine Gasdiffusionskathode eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode (32) eine Gasdiffusionskathode eingesetzt wird, welche aus einem elektrisch leitfähigen Träger, der zumindest bereichsweise mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet ist, zusammengesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger als poröses Flächengebilde, bevorzugt als Netz, Gewebe, Geflecht, Gewirk, Vlies oder Schaum, ausgestaltet ist, und bevorzugt aus Kohlenstoff oder Edelstahl besteht.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material ein Metall oder Metalloxid ist, welches bevorzugt aus der aus Silberoxid, Platin, Palladium und Mangandioxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (28) durch eine Membran (44) in einen die Anode (30) enthaltenden Anodenraum und einen die Kathode (32) enthaltenden Kathodenraum unterteilt wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle (28) einen die Anode (30) sowie die Kathode (32) umfassenden Elektrodenraum und einen Gasraum umfasst, wobei der Gasraum durch die Kathode (32) von dem Elektrodenraum getrennt ist.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Eisenionen, Magnesiumionen, Kobaltionen, Nickelionen, Kupferionen, Zinkionen, Titanionen, Aluminiumionen und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Ionen besteht, und besonders bevorzugt Aluminiumionen sind.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anode (30) eingesetzt wird, welche aus dem Metall bzw. den Metallen zusammengesetzt ist, dessen bzw. deren Ionen in die Flüssigkeit eingebracht werden.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in der Flüssigkeit bzw. Dispersion durchgeführt wird, in welcher die Verbindungen, welche zu koagulieren und/oder zu flocken sind oder welche mit den Metallionen reagiert werden sollen, gelöst oder dispergiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einer von der Flüssigkeit bzw. Dispersion, in welcher die Verbindungen, welche zu koagulieren und/oder zu flocken sind oder welche mit den Metallionen reagiert werden sollen, gelöst oder dispergiert sind, verschiedenen Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, durchgeführt wird, und diese Flüssigkeit anschließend der Flüssigkeit bzw. Dispersion zugeführt wird, in welcher die Verbindungen gelöst oder darin dispergiert sind, welche zu koagulieren und/oder zu flocken sind oder welche mit den Metallionen reagiert werden sollen.
Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche zur Unterstützung der Leimung und/oder zum Fixieren von Störstoffen und/oder zur Erhöhung der Retention bei einer bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspension, bei dem in die Faserstoffsuspension Metallionen eingebracht werden, welche durch Elektrolyse in einer eine Anode (30) und eine Kathode (32) umfassenden Elektrolysezelle (28) hergestellt werden, wobei der Kathode (32) während der Elektrolyse ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Reinigung von Prozesswasser oder Abwasser, insbesondere von Prozesswasser oder Abwasser einer Maschine (8) zur Herstellung und/oder Veredlung einer Papier-, Karton-, Tissue- oder einer anderen Faserstoffbahn, bei dem in das Prozesswasser oder Abwasser Metallionen eingebracht werden, welche durch Elektrolyse in einer eine Anode (30) und eine Kathode (32) umfassenden Elektrolysezelle (28) hergestellt werden, wobei der Kathode (32) während der Elektrolyse ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird.
Anlage umfassend eine Vorrichtung zur Koagulation und/oder Flockung von in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen mittels Metallionen oder zur Reaktion von Metallionen mit in einer Flüssigkeit gelösten oder darin dispergierten Verbindungen, insbesondere zur Unterstützung der Leimung und/oder zum Fixieren von Störstoffen und/oder zur Erhöhung der Retention bei einer bei der Papierherstellung eingesetzten Faserstoffsuspension, welche eine eine Anode (30) und eine Kathode (32) enthaltende Elektrolysezelle (28) umfasst, wobei die Elektrolysezelle (28) zudem wenigstens eine Zufuhrleitung (38, 38', 38'') zur Zuführung von Sauerstoff zu der Kathode (32) umfasst.
Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (32) eine Gasdiffusionskathode ist.
Anlage nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Maschine (8) zur Herstellung und/oder Veredlung einer Papier-, Karton- oder Tissuefaserstoffbahn ist, welche einen Siebbehälter und/oder eine Bütte (12, 18) aufweist, welcher bzw. welche die Anode (30) und die Kathode (32) umfasst.
Anlage nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Anlage zur Reinigung von Prozesswasser oder Abwasser aus einer Maschine (8) zur Herstellung und/oder Veredlung einer Papier-, Karton- oder Tissuefaserstoffbahn ist, wobei die Anlage wenigstens eine biologischen Reinigungsstufe umfasst, und wobei die Elektrolysezelle (28) stromabwärts der wenigstens einen biologischen Reinigungsstufe angeordnet ist.