DE102011015459A1

DE102011015459A1 - Polyurethane, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102011015459A1
Application number: DE102011015459A
Authority: DE
Inventors: Rabie AL-HELLANI; Karl Häberle; Anna Cristadoro; Bernd Bruchmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-10-04

Abstract

Polyurethane, aufgebaut unter Verwendung der folgenden Bausteine: (A) mindestens ein Diisocyanat, (B) mindestens ein Diol mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem niedermolekularen Diol (B') mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, (C) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 verschieden oder gleich und gewählt aus C1-C30-Alkyl, C6-C30-Aryl und C7-C30-Aralkyl, A1 verschieden oder gleich und gewählt aus C2-C10-Alkylen, C6-C10-Arylen und C7-C10-Aralkylen, n verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 200, m verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 6, und (D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B) und (C) verschiedenen Verbindungen, mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens einer hydrophilen Gruppe oder einer potentiell hydrophilen Gruppe, oder (E) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen oder Kombinationen davon handelt, oder (F) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen, mit genau einer funktionellen Gruppe pro Molekül, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethane, aufgebaut unter Verwendung der folgenden Bausteine:

(A) mindestens ein Diisocyanat,
(B) mindestens ein Diol mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem niedermolekularen Diol
(B') mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol,
(C) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R¹ verschieden oder gleich und gewählt aus C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₃₀-Aryl und C₇-C₃₀-Aralkyl, A¹ verschieden oder gleich und gewählt aus C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₀-Arylen und C₇-C₁₀-Aralkylen, n verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 200, m verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 6, und
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B) und (C) verschiedenen Verbindungen, mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens einer hydrophilen Gruppe oder einer potentiell hydrophilen Gruppe, oder
(E) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (B'), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen oder Kombinationen davon handelt, oder
(F) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen, mit genau einer funktionellen Gruppe pro Molekül, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Die Verwendung von wässerigen Dispersionen, die Polyurethane enthalten (kurz: PUR-Dispersionen) als Bindemittel in Klebstoffen, insbesondere Kaschierklebstoffen, oder Beschichtungsstoffen, z. B. für Textil oder Leder, oder in Lacken ist bekannt, siehe beispielsweise WO 2009/062603 . Dabei tragen die Polyurethane zu zahlreichen positiven Eigenschaften der betreffenden Klebstoffe bzw. Beschichtungsstoffe bei.
Problematisch ist in vielen Anwendungen, dass die Viskosität von PUR-Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt sehr hoch ist. Als hoch gilt der Feststoffgehalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn er im Falle von Klebstoffen beispielsweise bei 40% oder höher liegt; im Falle von Beschichtungsmitteln kann ein hoher Feststoffgehalt auch unter 40% liegen. PUR-Dispersionen mit hoher Viskosität lassen sich in vielen Fällen nur schlecht verarbeiten und können zu mäßigen Produkteigenschaften Anlass geben.
Es bestand also die Aufgabe, PUR-Dispersionen bereit zu stellen, die sich gut verarbeiten lassen, aber auch einen hohen Feststoffgehalt aufweisen können.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Polyurethane gefunden, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch als erfindungsgemäße Polyurethane bezeichnet werden und die sich als Komponente von Beschichtungsmitteln und Klebstoffen eignen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden im Folgenden weiter beschrieben.
Erfindungsgemäße Polyurethane sind aus mehreren verschiedenen Bausteinen aufgebaut.
Als Baustein (A) wählt man mindestens ein Diisocyanat, kurz auch Diisocyanat (A) genannt. Diisocyanat (A) kann in monomerer, dimerer oder polymerer Form zum Aufbau von erfindungsgemäßem Polyurethan eingesetzt werden.
Diisocyanat (A) kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder araliphatisch sein.
Bevorzugte Beispiele für Diisocyanate (A) sind solche der Formel Y¹(NCO)₂, wobei Y für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cyclo-aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate (A) sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenyl-methan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Viele Diisocyanate (A) sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Diisocyanate (A) sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4–Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Diisocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4:1 bis 1:4 beträgt.
Zum Aufbau erfindungsgemäßer Polyurethane kann man als Bausteine außer den vorgenannten Diisocyanaten (A) auch Diisocyanate einsetzen, die neben freien Isocyanatgruppen verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uretdiongruppen tragen.
Als Baustein (B) wählt man mindestens ein Diol mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Diol (B) bezeichnet wird. Man kann Diol (B) als einziges Diol oder mehrere Diole (B) als einzige Diole einsetzen oder ein oder mehrere Diole (B) im Gemisch mit mindestens einem niedermolekularen Diol (B') mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol.
Diol (B) weist zwei alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül auf, sekundär oder vorzugsweise primär.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Diol (B) aus Polyesterpolyolen, insbesondere solchen, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt wählt man Diol (B) aus Polyesterpolyolen, die man durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten kann. Anstelle der freien Dicarbonsäuren kann man auch die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride oder entsprechende Dicarbonsäuredialkylester von leichtflüchtigen Alkoholen, insbesondere Dicarbonsäuredimethylester und Dicarbonsäurediethylester, oder deren Gemische zur Herstellung von Polyesterpolyolen verwenden. Dicarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert sein. Als Beispiele für Dicarbonsäuren, ihre Dialkylester und Anhydride seien genannt: Oxalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Isopthalsäuredimethylester, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediethylester, Tetrahydrophthalsäureanhydrid (cis-Cylohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid), Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_b-COOH, wobei b eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als Reaktionspartner für Dicarbonsäuren dienen zweiwertige Alkohole (Diole). Beispielsweise kommen Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol („Neopentylglykol”), Bis-(hydroxymethyl)cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, beispielsweise mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, beispielsweise mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole, beispielsweise mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahn von 2 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol, Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und 1,5-Pentandiol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyesterpolyol aus solchen mit einer OH-Zahl im Bereich von 22 bis 220 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53240.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Diol (B) aus Polycarbonatdiolen, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Reaktionspartner für die Herstellung der Polyesterpolyole genannten zweiwertigen Alkoholen erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_a-COOH ableiten, wobei a eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton (gamma-Butyrolacton) und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Diol (B) aus Polyetherdiolen (Polyetherolen, Polyetherpolyolen). Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydi-phenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts M_n von 240 bis 5000 g/mol, bevorzugt 500 bis 4500 g/mol.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α,ω-Dihydroxypolybutadien, α,ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α,ω-Dihydroxypolyacrylester als Diol (B). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Diol (B) eine oder mehrere cyclische Verbindungen enthalten, beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% cyclische Verbindungen. Bei cyclischen Verbindungen handelt es sich insbesondere um cyclische Ester und cyclische Ether. Sie können als Nebenprodukte bei der Herstellung der Polyester- oder Polyetherole entstehen. Das Molgewicht derartiger cyclischen Verbindungen beträgt im Allgemeinen weniger als 500 g/mol, insbesondere weniger als 300 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als weiteren Baustein zur Herstellung von erfindungsgemäßem Polyurethan mindestens ein Diol (B') mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 60 bis unter 500 g/mol, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, ein.
Beispiele für als Baustein (B') geeignete niedermolekulare Diole sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, But-2-en-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropan-1,3-diol), Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht Mn unter 500 g/mol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn unter 500 g/mol, Dibutylenglykol und Palybutylenglykole mit einem Molekulargewicht Mn unter 500 g/mol, in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol und Pentan-1,5-diol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man ein Gewichtsverhältnis von Diol (B) zu Diol (B') im Bereich von 1:10 bis 9:1.
Als Baustein (C) wählt man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch kurz als Verbindung (C) bezeichnet:
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R¹ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und bevorzugt C₆-C₃₀-Aryl, bevorzugt C₆-C₁₄-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthracenyl, 2-Anthracenyl, 9-Anthracenyl, C₇-C₃₀-Aralkyl, bevorzugt Benzyl,
C₃-C₁₀-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, wobei ein oder mehrere nicht-benachbarte C-Atome durch Sauerstoff oder N-H oder N-CH₃ ersetzt sein können, beispielhaft seien 1,3-Dioxolanyl, 1,3-Dioxanyl oder 13-Oxazolinyl genannt, bevorzugt sind 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolanyl und 2,2-Dimethyl-1,3-dioxanyl genannt,
und insbesondere C₁-C₃₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₂₀-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyxyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Hexadecyl, iso-Hexadecyl, n-Octadecyl, iso-Octadecyl, n-Eicosyl, iso-Eicosyl.
A¹ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus C₆-C₁₀-Arylen, beispielsweise ortho-Phenylen, meta-Phenylen, para-Phenylen, 1,6-Naphthylen, 1,7-Naphththylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen oder 1,8-Naphthylen, C₇-C₁₀-Aralkylen wie beispielsweise -CH(C₆H₅)- oder -CH₂-CH(C₆H₅)-,
und insbesondere aus C₂-C₁₀-Alkylen, substituiert oder vorzugsweise nicht substituiert, beispielsweise -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH(C₂H₅)-CH₂-, -CH₂-CH(C₂H₅)-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀-, bevorzugt -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, ganz besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-,
n verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 150, besonders bevorzugt 5 bis 50,
m gewählt aus 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3.
Dabei kann es sich bei der Variable n um einen Mittelwert handeln.
Verbindungen der Formel I können beispielsweise wie folgt aussehen:
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen (C) verunreinigt mit Produkten, die aus einer unvollständigen Umsetzung bei der Synthese von Verbindung (C) herrühren. Aufgrund einer unvollständigen Umsetzung können dann beispielsweise folgende Verunreinigungen gebildet werden:
Die Herstellung von Verbindungen (C) gelingt beispielsweise durch Umsetzung von Alkylenoxiden der Formel R¹-[O-A¹]_n-OH mit Epichlorhydrin.
Erfindungsgemäße Polyurethane sind unter Verwendung von mindestens einem Baustein (D), (E) oder (F) aufgebaut, vorzugsweise von mindestens einem Baustein (D). Die Bausteine (D), (E) und (F) sind von den Bausteinen (A), (B), (B') und (C) verschieden. Die Struktur der Bausteine (D), (E) und (F) wird im Folgenden weiter beschrieben.
Baustein (D) trägt pro Molekül wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe eines sekundären oder primären Alkohols, eine Thiolgruppe, eine sekundäre Aminogruppe oder eine NH₂-Gruppe. Bevorzugt sind Hydroxygruppen, insbesondere OH-Gruppen eines primären Alkohols, und NH₂-Gruppen.
Darüber hinaus trägt Baustein (D) wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe. Im folgenden Text wird der Begriff „hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen” mit „(potentiell) hydrophile Gruppen” abgekürzt. (Potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Potentiell hydrophile Gruppen sind beispielsweise solche, die sich durch eine Reaktion, die ansonsten erfindungsgemäßes Polyurethan nicht verändert, in eine hydrophile Gruppe überführen lassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Anteil der Bausteine (D) an der Gesamtmasse an erfindungsgemäßem Polyurethan vorzugsweise so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gesamtmasse an erfindungsgemäßem Polyurethan, 0 bis 1000, bevorzugt 5 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Bei (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im Allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von erfindungsgemäßem Polyurethan.
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxidmonoole und Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3,905,929 und US-A 3,920,598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind gewählt aus anionischen Gruppen wie der Sulfonat-, der Carboxylat- und der Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze und aus kationischen Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierten tertiären Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen.
Bausteine (D) mit (potentiell) ionischen hydrophilen Gruppen sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311–313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.
Beispiele für Bausteine (D) mit (potentiell) kationischen hydrophilen Gruppen sind vor allem Verbindungen mit tertiären Aminogruppen von besonderer Bedeutung, beispielsweise: Tris(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-N,N-dialkylamine, Tris(amino-alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser Verbindungen mit tertiären Aminogruppen unabhängig voneinander 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen können. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen vorzugsweise ein im Bereich von 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht M_n auf.
Bausteine (D) mit (potentiell) kationischen hydrophilen Gruppen kann man entweder mit Säuren, bevorzugt mit starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren, oder mit starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. mit C₁- bis C₆-Alkylbromiden oder mit Benzylchlorid, in Ammoniumsalze überführen.
Beispiele für Bausteine (D) mit (potentiell) anionischen hydrophilen Gruppen sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3,412,054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (D1)
in welcher A² und A³ für C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheiten und R⁴ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit stehen bevorzugt. Besonders bevorzugtes Beispiel ist Dimethylolpropionsäure (DMPA).
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Baustein (D) aus Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 10.000 g/mol, die mindestens 2 Carboxylatgruppen pro Mol aufweisen. Beispiele sind aus der DE-A 39 11 827 bekannt. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2:1 bis 1,05:1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Baustein (D) aus Aminocarbonsäuren (Aminosäuren) wie Lysin, β-Alanin oder die in der DE-A 20 34 479 offenbarten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren. Diprimäre Diamine im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Diamine mit zwei primären Aminogruppen, beispielsweise H₂N-CH₂CH₂CH₂-NH₂ und insbesondere Ethylendiamin.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (D2) H₂N-A⁴-NH-A⁵-X(D2) wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
A⁴, A⁵ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus C₁- bis C₆-Alkandiyl-Einheiten, verzweigt oder unverzweigt, bevorzugt -CH₂-CH₂- (Ethylen) und -CH₂-CH(CH₃)-,
X gewählt aus COOM und SO₃M.
M gewählt aus H+, Alkalimetallkationen, insbesondere Na+ und K+, und Ammoniumionen, unsubstituiert oder substituiert, beispielsweise einfach oder bis zu vierfach substituiert mit C₁-C₄-Alkyl oder 2-Hydroxyethyl.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (D2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Baustein (D) aus Addukten der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z. B. in der DE 19 54 090 beschrieben sind.
Sofern man Bausteine (D) potentiell ionischen Gruppen zum Aufbau von erfindungsgemäßem Polyurethan einsetzt, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich ionische Verbindungen in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen.
Besonders bevorzugt liegen Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in erfindungsgemäßem Polyurethan in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vor.
Baustein (D) kann der Verbesserung der Dispergierbarkeit von erfindungsgemäßem Polyurethan dienen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird erfindungsgemäßes Polyurethan unter Verwendung von mindestens einem Baustein (E) aufgebaut. Baustein (E) ist von den Bausteinen (A), (B), (B'), (C) und (D) verschieden. Baustein (E) weist mindestens zwei funktionelle Gruppen pro Molekül auf, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen, Thiolgruppen oder Isocyanatgruppen oder Kombinationen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform weist Baustein (E) drei Isocyanatgruppen pro Molekül auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Baustein (E) mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül auf, gewählt aus Hydroxylgruppen von primären und sekundären Alkoholen. Vorzugsweise sind Hydroxylgruppen im Zusammenhang mit Verbindung (E) solche von Alkylalkoholen. In einer anderen Ausführungsform wählt man Baustein (E) aus Verbindungen mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und mindestens zwei Aminogruppen, die primär oder sekundär sein können. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Baustein (E) aus Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und zwei oder mehr alkoholische Hydrbxylgruppen aufweist. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Baustein (E) aus Verbindungen, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen und mindestens zwei Aminogruppen, primär oder sekundär, aufweisen.
Baustein (E) ist kein niedermolekulares Diol (B').
Beispiele für Bausteine (E) mit mindestens drei Hydroxylgruppen sind 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolbutan, Glycerin und Zuckeralkohole, beispielsweise Sorbit.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Baustein (E) aus Monoalkoholen, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen, wie Monoalkohole mit einer primären und/oder sekundären Aminogruppe, z. B. Monoethanolamin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Baustein (E) aus Di- und Polyaminen, die mindestens 2 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen. Di- und Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll.
Bevorzugt wählt man Di- und Polyamine aus solchen mit einem Molgewicht im Bereich von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol. Beispiele hierfür sind Diamine wie 1,2-Diaminoethan, Diamino-propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclo-hexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamina-4-aminomethyloctan.
Bevorzugt sind Gemische von Di- und Triaminen gewählt, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Polyurethan 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bausteine (B) und (D) eines Di- oder Polyamins als Baustein (E).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Baustein (E) aus mindestens dreiwertigen Isocyanaten. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man mindestens einen Baustein (F). Baustein (F) wählt man aus von den Bausteinen (A), (B), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen mit genau einer funktionellen Gruppe pro Molekül. Dabei werden unter funktionellen Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Isocyanatgruppen und solche Gruppen verstanden, die mit Isocyanat zur Reaktion befähigt sind. Baustein (F) wähl man aus aromtische, aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen mit beispielsweise einer Isocyanatgruppe, einer alkoholischen Hydroxylgruppe, einer Thiolgruppe oder einer primären oder sekundären Aminogruppe pro Molekül, beispielsweise einer NH(R⁵)-Gruppe, in der R⁵ aus C₁-C₄-Alkyl gewählt ist.
Beispielsweise kann man Baustein (F) wählen aus Monoisocyanaten, Monoalkoholen und monoprimären und -sekundären Aminen.
Wünscht man beispielsweise mindestens ein Monoisocyanat als Baustein (F) einzusetzen, ist es bevorzugt, maximal 10 mol-% Monoisocyanat, bezogen auf Diisocyanat (A), einzusetzen.
Wünscht man beispielsweise mindestens einen Monoalkohol, mindestens ein monoprimäres Amin oder mindestens ein monosekundäres Amin als Baustein (F) einzusetzen, so ist es bevorzugt, maximal 10 mol-% Monoalkohol, monoprimäres Amin bzw. monosekundäres Amin, bezogen auf Diol (B), einzusetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man mindestens einen Baustein (F), der mindestens eine Gruppe pro Molekül trägt, die nicht mit Isocyanat zur Reaktion befähigt ist, aber weitere Funktionalität in erfindungsgemäßes Polyurethan einbringt, beispielsweise olefinische Gruppen oder Carbonylestergruppen. Beispielhaft seien genannt: Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Hydroxyester von Acryl- oder Methacrylsäure wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Die Bausteine (A) bis (C) und (D) bis (F) werden – so vorhanden – bei ihrem Einbau in erfindungsgemäßes Polyurethan chemisch umgesetzt, und daher findet nicht mehr die betreffenden Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen und Aminogruppen, sondern Urethangruppen und Harnstoffgruppen.
Erfindungsgemäße Polyurethane eignen sich vorzüglich zur Beschichtung von Substraten, beispielsweise von Substraten wie Leder, Textil, Papier, Pappe, Holz, Metall oder Kunststoff, oder in Klebstoffen. Aufgrund ihrer guten Verarbeitungseigenschaften eignen sie sich sehr gut zum Beschichten, und die Beschichtungen sind von guter Qualität.
Besonders geeignete Applikationsformen zur Beschichtung sind wässrige Dispersionen von erfindungsgemäßen Polyurethanen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan. Derartige wässrige Dispersionen werden auch kurz als erfindungsgemäße wässrige Dispersion bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäße wässrige Dispersion einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 75%, bevorzugt von 20 bis 65% auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäße wässrige Dispersion eine dynamische Viskosität von 10 bis 500 m·Pas auf, vorzugsweise gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^–1. Geeignete Geräte zur Bestimmung der dynamischen Viskosität sind zum Beispiel Viskosimeter Viscolap 10 der Fa. Physica.
Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen können ein oder mehrere nicht-wässrige Lösungsmittel enthalten, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Aceton, Dimethylsulfoxid, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol und Ether, insbesondere Methylether von Glykolen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an nicht-wässrigem Lösungsmittel maximal 15 Gew.-%, bezogen auf Wasser, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen kein nicht-wässriges Lösungsmittel bzw. nur Spuren, beispielsweise weniger als 100 Gew.-ppm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen noch mindestens einen Zusatzstoff, gewählt aus Treibmitteln, Entschäumern, Emulgatoren, Verdickungsmitteln, Thixotropiermitteln, klebrig machenden Harzen (Tackifier) und Farbmitteln wie Farbstoffen und Pigmenten.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen keinen weiteren Zusatzstoff.
Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen eignen sich besonders gut zum Beschichten von Substraten. Weiterhin eignen sich erfindungsgemäße wässrige Dispersionen besonders geeignet als Komponente von Klebstoffen.
Das Beschichten kann man beispielsweise durch Aufrakeln, Aufsprühen, Aufwalzen, Tauchen, Pinseln oder Rollen durchführen. Anschließend kann man Aushärten, beispielsweise durch thermische Behandlung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Substrate, beispielsweise aus Metall, Holz, Leder, Papier, Pappe, Textil, Metalle oder Kunststoff, enthaltend bzw. aufweisend mindestens eine Beschichtung, die mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan enthält. Erfindungsgemäße beschichtete Substrate können auf einer Seite oder auf mehreren Seiten, jeweils partiell oder vollflächig, eine Beschichtung aufweisen, die mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan enthält.
Die Beschichtung kann im gehärteten Zustand beispielsweise eine Dicke im Bereich von 1 μm bis 1 mm aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man miteinander umsetzt:

(A) mindestens ein Diisocyanat,
(B) mindestens ein Diol mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem niedermolekularen Diol (B') mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol,
(C) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R¹ verschieden oder gleich und gewählt aus C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₃₀-Aryl und C₇-C₃₀-Aralkyl, A¹ verschieden oder gleich und gewählt aus C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₀-Arylen und C₇-C₁₀-Aralkylen, n verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 200, m verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 6, und
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B) und (C) verschiedenen Verbindungen, mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens einer hydrophilen Gruppe oder einer potentiell hydrophilen Gruppe, oder
(E) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (B'), (C) und
(D) verschiedenen Verbindungen, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen oder Kombinationen davon handelt, oder
(F) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen, mit genau einer funktionelken Gruppe pro Molekül, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Die Bausteine (A) bis (F) sind vorstehend definiert.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man so vor, dass man die Bausteine (A) bis (C) in einem vorzugsweise nicht-wässrigen Lösungsmittel miteinander und mit mindestens einem weiteren Baustein (D) bis (F) umsetzt.
Als geeignete nicht-wässrige Lösungsmittel kann man aprotische Lösungsmittel einsetzen, beispielsweise Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, cyclische Amide wie N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon, nicht-cyclische Amide wie DMF (N,N-Dimethylformamid) oder DMA (N,N-Dimethylacetamid), oder Ether wie beispielsweise Di-n-butylether, Diisopropylether, 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ether von Glykolen und Diglykolen, insbesondere Methylether, beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan und Diethylenglykoldimethylether.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man mit Hilfe eines Katalysators durchführen. Geeignete Katalysatoren sind gewählt aus anorganischen Verbindungen, metallorganischen Verbindungen und organischen Verbindungen, insbesondere tertiären Aminen. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Caesiumacetat, Zinndiacetat, Zinndioctoat, Di-n-butylzinndilaurat oder stark basische Amine wie Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan, Triethylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether oder vorzugsweise Triethylendiamin oder Bis(N,N-dimethylaminoethyl)ether oder auch schwach basische Amine wie beispielsweise Imidazole.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in einer Einstufenreaktion durchführen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in einer Eintopfreaktion, aber in mehreren Stufen durchführen. So ist es beispielsweise möglich, zunächst Bausteine (A) und (B) und gegebenenfalls (E) miteinander umzusetzen, danach Baustein (C), und danach mindestens einen der Bausteine (D), (E) und (F).
Wünscht man Baustein (D) in einer späteren Stufe einzusetzen, so kann man die Zugabe von Baustein (D) in wässrigem Lösungsmittel durchführen.
Wünscht man als Baustein (D) ein Di- oder Polyamin einzusetzen, kann man es als solches oder in blockierter Form zusetzen, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-A 1 129 128 ), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4,269,748 ) oder Aminsalze (s. US-A 4,292,226 ) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in US-A 4,192,937 offenbart werden, stellen verkappte Di- bzw. Polyamine dar, die für die Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanen eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Di- oder Polyamine werden diese im allgemeinen mit Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Di- bzw. Polyamine freigesetzt werden.
Hat man die Synthese von mindestens einer Vorstufe von erfindungsgemäßem Polyurethan in nicht-wässrigem Lösungsmittel durchgeführt, so ist es bevorzugt, zum Zwecke der Dispergierung von erfindungsgemäßem Polyurethan Wasser zuzugeben und das nicht-wässrige Lösungsmittel zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren unter vermindertem Druck.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man in einem weiteren Bereich von Temperaturen durchführen, beispielsweise in einem Bereich von 0°C bis 150°C, bevorzugt 50°C bis 120°C. Dabei wählt man das oder die Lösungsmittel, sofern man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in Lösungsmittel durchzuführen wünscht, so, dass man die erfindungsgemäße Umsetzung beim Kochpunkt des Lösungsmittels oder bei entsprechend tieferer Temperatur durchführen kann.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man in einem weiten Druckbereich durchführen, bevorzugt ist Normaldruck.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man die Bausteine (A), (B), (C) sowie – soweit vorhanden – (D) bis (F) in solchen Mengen, dass das Verhältnis (a) : (b) mit

(a) der Molzahl an Isocyanatgruppen und
(b) der Summe aus der Molzahlen der Hydroxylgruppen und der Molzahlen der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

Die eingesetzten Bausteine (A) bis (F) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

DBTL: Di-n-butylzinndilaurat
HMDI: Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan
IPDI: Isophorondiisocyanat
Dioxan: 1,4-Dioxan
DETA: Diethylentriamin

Angaben in % sind stets Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Die dynamischen Viskositäten wurden in einem Viskosimeter Viscolap 10 der Fa. Physica bestimmt.
I. Herstellung von Verbindung (C.1)
In einem 4-Liter-Kolben mit Tropftrichter, Magnetrührer und Rückflusskühler wurde eine Lösung von 700 g (0,93 mal) Polyethylenglykol-monomethylether (M_n = 750 g/mol, n = 16) in 1,6 l Dioxan vorgelegt. Unter Rühren gab man 224 g KOH-Plätzchen zu. Man erwärmte auf 105°C und gab dann 43 g (0,44 rot) Epichlorhydrin, gelöst in 175 ml Dioxan, über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zu. Man rührte die so erhältliche Mischung über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 105°C. Danach gab man 21 g (0,22 mol) Epichlorhydrin, gelöst in 100 ml Dioxan, über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zu und rührte weitere 2 Stunden bei 105°C. Danach gab man 10,8 g (0,11 mol) Epichlorhydrin, gelöst in 50 ml Dioxan, über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zu und rührte weitere 2 Stunden bei 105°C. Dann kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Man filtrierte den entstandenen Niederschlag ab und destillierte das Dioxan bei 30 mbar ab. Man erhielt Verbindung (C.1), ein zähes gelbliches Öl, das durch MS (Maldi TOF) und durch GPC charakterisiert wurde. M_n = 2000 g/mol, M_w = 2400 g/mol.
II. Herstellung von Polyurethanen
II.1 Herstellung von erfindungsgemäßem Polyurethan (PU.1)
In einem 3-Liter-Planschliff-Kolben erwärmte man eine Mischung aus 600 g (0,3 mol) eines Polyesterols aus Neopentylglykol, Hexandiol-1,6 und Adipinsäure der OH-Zahl 56, Molverhältnis Neopentylglykol:1,6-Hexandiol wie 1:1), 78,0 g (0,034 mol) der Verbindung (C.1), 5,0 g (0,037 mol) Trimethylolpropan, 75 g Aceton und 0,25 g DBTL auf 60°C. Man gab 63,0 g (0,2385 mol) HMDI und 53,0 g (0,2385 mol) IPDI hinzu und rührte 200 Minuten bei 88°C. Man verdünnte mit 725 g Aceton. Man bestimmte den NCO-Gehalt zu 0,47% (berechnet: 0,53%). Dann gab man 1150 g Wasser hinzu und erhielt eine Dispersion. Nach Ende der Dispergierung wurde eine Mischung von 6,9 g (0,0668 mol) DETA und 100 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhielt eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion von erfindungsgemäßem Polyurethan (PU.1), Feststoffgehalt 46,5%, dynamische Viskosität 35 mPa·s (250 s^–1) bei 23°C.
II.2 Herstellung von Vergleichspolyurethan (V-PU.2)
In einem 3-Liter-Planschliff-Kolben erwärmte man eine Mischung aus 600 g (0,3 mol) eines Polyesterols aus Neopentylglykol, Hexandiol-1,6 und Adipinsäure der OH-Zahl 56, Molverhältnis Neopentylgiykol:1,6-Hexandiol wie 1:1), 78,0 g (0,042 mol) einfach mit n-Butyl verkapptes Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht (M_n) von 1860 g/mol, 5,0 g (0,037 mol) Trimethylolpropan, 75 g Aceton und 0,25 g DBTL auf 60°C. Man gab 63,0 g (0,2385 mol) HMDI und 53,0 g (0,2385 mol) IPDI hinzu und rührte 200 Minuten bei 88°C. Man verdünnte mit 725 g Aceton. Man bestimmte den NCO-Gehalt zu 0,47% (berechnet: 0,53%). Dann gab man 1150 g Wasser hinzu und erhielt eine Dispersion. Nach Ende der Dispergierung wurde eine Mischung von 6,9 g (0,0668 mol) DETA und 100 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhielt eine wässrige Vergleichs-Dispersion von Vergleichspolyurethan (V-PU.2), Feststoffgehalt 40,0%, dynamische Viskosität 104 mPa·s (250 s^–1) bei 23°C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2009/062603 [0002]
EP 0622378 A [0022]
US 3905929 A [0038]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 [0016]
DIN 53240 [0018]
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311–313 [0041]

Claims

Polyurethane, aufgebaut unter Verwendung der folgenden Bausteine: (A) mindestens ein Diisocyanat, (B) mindestens ein Diol mit einem Malekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem niedermolekularen Diol (B') mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, (C) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R¹ verschieden oder gleich und gewählt aus C₁-C₃₀-Alkyl, C₈-C₃₀-Aryl und C₇-C₃₀-Aralkyl, A¹ verschieden oder gleich und gewählt aus C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₀-Arylen und C₇-C₁₀-Aralkylen, n verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 200, m verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 6, und (D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B) und (C) verschiedenen Verbindungen, mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens einer hydrophilen Gruppe oder einer potentiell hydrophilen Gruppe, oder (E) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (B'), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen oder Kombinationen davon handelt, oder (F) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen, mit genau einer funktionellen Gruppe pro Molekül, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Baustein (B) mindestens ein Polyesterdiol aufweisen.
Polyurethane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weiteren Baustein (B') mindestens ein aliphatisches Diol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis unter 500 g/mol aufweisen.
Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Diisocyanat (A) wählt aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten.
Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Variable m wählt aus 2 bis 5.
Polyurethane nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Baustein (D) wählt aus Verbindungen der Formeln H₂N-A⁴-NH-A⁵-X in der die Variablen wie folgt gewählt werden: A⁴, A⁵ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus C₁- bis C₅-Alkandiyl-Einheiten, verzweigt oder unverzweigt, X gewählt aus COOM und SO₃M. M gewählt aus H+, Alkalimetallkationen und Ammoniumionen, substituiert oder unsubstituiert.
Wässrige Dispersion, enthaltend mindestens ein Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verwendung von wässrigen Dispersionen nach Anspruch 7 zur Beschichtung von Leder, Papier, Pappe Textil, Holz, Metall oder Kunststoff.
Verwendung von wässrigen Dispersionen nach Anspruch 7 in Klebstoffen.
Beschichtetes Leder, Papier, Pappe, Textilien, Holz, Metall oder Kunststoffe, enthaltend eine Beschichtung, die mindestens ein Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man miteinander umsetzt: (A) mindestens ein Diisocyanat, (B) mindestens ein Diol mit einem Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 g/mol, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem niedermolekularen Diol (B') mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, (C) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formal (I)
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R¹ verschieden oder gleich und gewählt aus C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₃₀-Aryl und C₇-C₃₀-Aralkyl, A¹ verschieden oder gleich und gewählt aus C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₀-Arylen und C₇-C₁₀-Aralkylen, n verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 200, m verschieden oder gleich und gewählt aus 1 bis 6, und (D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B) und (C) verschiedenen Verbindungen, mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens einer hydrophilen Gruppe oder einer potentiell hydrophilen Gruppe, oder (E) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (B'), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen oder Kombinationen davon handelt, oder (F) mindestens eine Verbindung, gewählt aus von den Bausteinen (A), (B), (C) und (D) verschiedenen Verbindungen, mit genau einer funktionellen Gruppe pro Molekül, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.