DE102011009337A1

DE102011009337A1 - Flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE102011009337A1
Application number: DE102011009337A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. 64285 Wittek; Brigitte 63762 Schuler; Lars Dr. 64295 Lietzau
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2011-08-18
Also published as: WO2011098214A1; JP2013519741A; US8821757B2; JP5763106B2; TWI518172B; US20120314146A1; TW201137091A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,worin R0 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, sowie dessen Verwendung in elektrooptischen Flüssigkristallanzeigen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium (FK-Medium), dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende FK-Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer (”twisted nematic”) Struktur, STN-Zellen (”super-twisted nematic”), SBE-Zellen (”superbirefringence effect”) und OMI-Zellen (”optical mode interference”). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur. Daneben gibt es auch Zellen, die mit einem elektrischen Feld parallel zur Substrat- und Flüssigkristallebene arbeiten, wie beispielsweise die IPS-Zellen („in-plane switching”). Vor allem die TN-, STN-, positiv-VA, FFS-(Fringe Field Switching)- und IPS-Zellen, sind derzeit kommerziell interessante Einsatzgebiete für die erfindungsgemäßen Medien.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer ”aktiven Matrix”, wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210–288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der ”after image elimination” auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird eine hohe Tieftemperaturstabilität (engl. ”low temperature stability, LTS”), so dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine Hintergrundbeleuchtung verwenden, also transmissiv und gegebenenfalls transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen mit entsprechender Größe und Auflösung. Da der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist, sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen, wie sie in z. B. Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt. Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits bei den allgemeinen üblichen transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssigkristallen mit niedriger Doppelbrechung (Δn) nötig, um eine geringe optische Verzögerung (d·Δn) zu erreichen. Diese geringe optische Verzögerung führt zu einer meist akzeptablen geringen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes (vgl. DE 30 22 818 ). Bei reflektiven Anzeigen ist die Verwendung von Flüssigkristallen mit kleiner Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke, die das Licht durchquert, ungefähr doppelt so groß ist wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.
Für TV- und Videoanwendungen werden Displays mit schnellen Schaltzeiten benötigt, um Multimedia-Inhalte, wie z. B. Filme und Videospiele, realitätsnah wiedergeben zu können. Solche geringen Schaltzeiten lassen sich besonders dann realisieren, wenn Flüssigkristallmedien mit geringen Werten für die Viskosität, insbesondere der Rotationsviskosität γ₁ und mit einer hohen optischen Anisotropie (Δn) verwendet werden.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Mischungen auch für positiv-VA-Anwendungen geeignet, auch HT-VA-Anwendungen genannt. Hierunter versteht man elektrooptische Anzeigen mit einer In-plane-Ansteuerelektroden-Konfiguration und homeotroper Anordnung des Flüssigkristallmediums mit positiver Anisotropie Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

– erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
– Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
– erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
– kleine Schwellenspannung

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Insbesondere bei FK-Anzeigen für TV- und Video-Anwendungen (z. B. LCD-TV, Monitore, PDAs, Notebooks, Spielkonsolen) ist eine deutliche Verringerung der Schaltzeiten gewünscht. Dies erfordert FK-Mischungen mit niedrigen Rotationsviskositäten. Gleichzeitig sollten die FK-Medien hohe Klärpunkte aufweisen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die aus dem Stand der Technik bekannten FK-Medien oft eine unzureichende Stabilität aufweisen, insbesondere einen nicht ausreichend hohen spezifische Widerstand, sowie eine zu geringe „Voltage Holding Ratio” (VHR oder HR), insbesondere bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN-, STN-, FFS- oder IPS-Anzeigen bereitzustellen, welche die oben angegebenen gewünschten Eigenschaften besitzen und die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Die FK-Medien sollten vorzugsweise schnelle Schaltzeiten und niedrige Rotationsviskositäten bei gleichzeitig hoher Doppelbrechung aufweisen. Darüber hinaus sollten die FK-Medien einen hohen Klärpunkt, eine hohe dielektrische Anisotropie und eine niedrige Schwellenspannung aufweisen.
Insbesondere sollten die FK-Medien hohe HR-Werte, vor allem bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung aufweisen, und eine eine hohe Tieftemperaturstabilität (LTS) zeigen, so dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation auftritt.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man FK-Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel verwendet. Die Verbindungen der Formel I führen zu Mischungen mit den oben angegebenen gewünschten Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,
worin R⁰ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,
-O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, bedeutet,
enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass FK-Medien enthaltend Verbindungen der Formel I hohe HR-Werte sowie eine stabile elektrooptische Kurve nach Temperatur- und/oder UV-Belastung aufweisen.
Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I sehr gut in flüssigkristallinen Medien löslich und ermöglichen die Bereitstellung von FK-Medien mit hoher Tieftemperaturstabilität.
Zudem zeigen die erfindungsgemäßen FK-Medien enthaltend Verbindungen der Formel I ein sehr gutes Verhältnis von Rotationsviskosität γ₁ und Klärpunkt, einen hohen Wert für die optische Anisotropie Δε und eine ausreichend hohe Doppelbrechung Δn, schnelle Schaltzeiten, eine niedrige Schwellenspannung, einen hohen Klärpunkt, eine hohe positive dielektrische Anisotropie und einen breiten nematischen Phasenbereich.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch den Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R⁰ C₂H₅, n-C₃H₇ oder n-C₅H₁₁ bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Ein besonders geeignetes und bevorzugtes Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel I ist nachfolgend beschrieben. Geeignete Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt.
Unter Wasserabspaltung wird 4-Brom-2-fluorbenzoesäure 1 mit Propandithiol und Trifluormethansulfonsäure zum Dithianyliumtriflat 2 umgesetzt. Das erhaltene Salz 2 wird in deiner oxidativen Fluorierung in den Difluormethylether 3 übergeführt. Nach der abschließenden Boronsäurekopplung mit 4-Propylphenylboronsäure 4 erhält man das gewünschte Zielmolekül 5.
Falls in den oben- und untenstehenden Formeln R⁰ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradedoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl.
Falls R⁰ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Diese Reste können auch ein- oder mehrfach halogeniert sein.
Falls R⁰ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
In den oben- und untenstehenden Formeln ist X⁰ vorzugsweise F, Cl oder ein ein- oder mehrfach fluorierter Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1, 2 oder 3 C-Atomen oder ein ein- oder mehrfach fluorierter Alkenylrest mit 2 oder 3 C-Atomen. X⁰ ist besonders bevorzugt F, Cl, CF₃, CHF₂, OCF₃, OCHF₂, OCFHCF₃, OCFHCHF₂, OCFHCHF₂, OCF₂CH₃, OCF₂CHF₂, OCF₂CHF₂, OCF₂CF₂CHF₂, OCF₂CF₂CH₂F, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF₂CHFCF₃, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CF₂CClF₂, OCClFCF₂CF₃, CF=CF₂, CF=CHF, oder CH=CF₂, ganz besonders bevorzugt F oder OCF₃.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind im Folgenden angegeben:

– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere neutrale Verbindungen der Formeln II und/oder III,

worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet, a 0 oder 1 ist, und R³ Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet, und R⁴ die für R⁰ in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet.
– Die Verbindungen der Formel II sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,

worin R^3a und R^4a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ bedeuten, und ”alkyl” eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa und IIf, insbesondere worin R^3a H oder CH₃ bedeutet, und Verbindungen der Formel IIc, insbesondere worin R^3a und R^4a H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten. Weiterhin sind Verbindungen der Formel II bevorzugt, die eine nicht-endständige Doppelbindung in der Alkenylseitenkette aufweisen:

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind die Verbindungen der Formeln
– Die Verbindungen der Formel III sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln,
worin ”alkyl” und R^3a die oben angegebenen Bedeutungen haben und R^3a vorzugsweise H oder CH₃ bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIIb;
– Das Medium enthält vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus folgenden Formeln,

worin R⁰ die in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, und Y^1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z⁰ -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C₂F₄-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -CF₂O- oder -OCF₂-, in den Formeln V und VI auch eine Einfachbindung, X⁰ F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, und r 0 oder 1 bedeuten. In den Verbindungen der Formel IV bis VIII bedeutet X⁰ vorzugsweise F oder OCF₃, ferner OCHF₂, CF₃, CF₂H, Cl, OCH=CF₂. R⁰ ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 C-Atomen.
– Die Verbindungen der Formel IV sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,
worin R⁰ und X⁰ die für Formel IV angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet in Formel IV R⁰ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F, Cl, OCHF₂ oder OCF₃, ferner OCH=CF₂. In der Verbindung der Formel IVb bedeutet R⁰ vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. In der Verbindung der Formel IVd bedeutet X⁰ vorzugsweise Cl, ferner F.
– Die Verbindungen der Formel V sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,

worin R⁰ und X⁰ die für Formel V angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ in Formel V Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F;
– Das Medium enthält ein oder mehrere Verbindungen der Formel VI-1,
besonders bevorzugt solche ausgewählt aus folgenden Formeln,

worin R⁰ und X⁰ die für Formel VI angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ in Formel VI Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F, ferner OCF₃.
– Das Medium enthält eine oder mehrere, von den Verbindungen der Formel I verschiedene Verbindungen der Formel VI-2,
besonders bevorzugt solche ausgewählt aus folgenden Formeln,

worin R⁰ und X⁰ die für Formel VI angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ in Formel VI Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F;
– Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel VII, worin Z⁰ -CF₂O-, -CH₂CH₂ oder -COO-, bedeutet, besonders bevorzugt solche ausgewählt aus folgenden Formeln,

worin R⁰ und X⁰ die für Formel VII angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ in Formel VII Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F, ferner OCF₃. Die Verbindungen der Formel VIII sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln,

worin R⁰ und X⁰ die für Formel VIII angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen. X⁰ bedeutet vorzugsweise F.
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander die für Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen, und
jeweils unabhängig voneinander
bedeuten, wobei die Ringe A und B nicht beide gleichzeitig Cyclohexylen bedeuten;
– Die Verbindungen der Formel IX sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,
worin R⁰ und X⁰ die für Formel IX angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IXa;
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln,
worin R⁰, X⁰ und Y^1-4 die für Formel V angegebene Bedeutung besitzen, und
jeweils unabhängig voneinander
bedeuten;
– Die Verbindungen der Formeln X, XI und XII sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln,

worin R⁰ und X⁰ die für Formel X, XI und XII angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin Y¹ F und Y² H oder F, vorzugsweise F, bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel XIb, worin X⁰ = F bedeutet.
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen bedeuten, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Y¹ bedeutet H oder F. Bevorzugte Verbindungen der Formel XIII sind die Verbindungen der Formel,
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind Medien enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln XIII-1 und/oder XIII-3.
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus folgenden Formeln,
worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² die für Formel IV angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F oder Cl;
– Die Verbindungen der Formeln XIV, XV und XVI sind vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Formeln,
worin R⁰ und X⁰ die die für Formel XIV, XV und XVI angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R⁰ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen. In den Verbindungen der Formel XIV bedeutet X⁰ vorzugsweise F oder Cl.
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln D1 und/oder D2,
worin Y¹, Y², R⁰ und X⁰ die die für Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise bedeutet R⁰ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X⁰ F. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln,
worin R⁰ die für Formel IV angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere C₂H₅, n-C₃H₇ oder n-C₅H₁₁ bedeutet.
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
worin Y¹, R¹ und R² die für Formel XIII angegebenen Bedeutungen besitzen. R¹ und R² bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen;
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
worin X⁰, Y¹ und Y² die für Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen und ”Alkenyl” C_2-7-Alkenyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel,
worin R^3a die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise H bedeutet;
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Vierkern-Verbindungen ausgewählt aus den Formeln XX bis XXVI,

worin Y^1-4, R⁰ und X⁰ jeweils unabhängig voneinander die für Formel V angegebenen Bedeutungen haben. X⁰ ist vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂. R⁰ bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXII sind solche der folgenden Formel
worin R⁰ und X⁰ die für Formel XXII angegebenen Bedeutungen besitzen und X⁰ vorzugsweise F bedeutet. Die Verbindung der Formel XXII wird vorzugsweise in Mengen von 0,5–20 Gew.-%, insbesondere 1–10 Gew.-%, eingesetzt; Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXV sind solche der folgenden Formel
worin R⁰ und X⁰ die für Formel XXV angegebenen Bedeutungen besitzen und X⁰ vorzugsweise F oder OCF₃ bedeutet. Die Verbindung der Formel XXV wird vorzugsweise in Mengen von 1–20 Gew.-%, insbesondere 2–15 Gew.-%, eingesetzt; Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXVI sind solche der folgenden Formel
worin R⁰ und X⁰ die für Formel XXVI angegebenen Bedeutungen besitzen und X⁰ vorzugsweise F bedeutet. Die Verbindung der Formel XXVI wird vorzugsweise in Mengen von 0,5–50 Gew.-%, insbesondere 4–35 Gew.-%, eingesetzt;
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXVII sind ausgewählt aus folgenden Formeln
Die Verbindung der Formel XXVII wird vorzugsweise in Mengen von 0,5–30 Gew.-%, insbesondere 3–25 Gew.-%, eingesetzt;
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
worin R⁰ und X⁰ die für Formel IV angebenen Bedeutungen haben, und L¹ bis L⁶ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, wobei vorzusgweise mindestens einer der Reste L¹, L³ und L⁶ F bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XXVIII sind ausgewählt aus folgenden Formeln,
worin R⁰ die für Formel XXVIII angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise geradkettiges Alkyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln XXVIIIb und XXVIIId, vorzugsweise worin R⁰ C₂H₅, n-C₃H₇ oder n-C₅H₁₁ bedeutet. Die Verbindung der Formel XXVIII wird vorzugsweise in Mengen von 0,5–30 Gew.-%, insbesondere 3–25 Gew.-%, eingesetzt;
– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel,
worin R¹ und R² die für Formel XIII angegebenen Bedeutungen besitzen. R¹ und R² bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C Atomen. Die Verbindung der Formel XXIX wird vorzugsweise in Mengen von 0,5–30 Gew.-%, insbesondere 1–10 Gew.-%, eingesetzt;
– R⁰ ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen;
– X⁰ ist vorzugsweise F, ferner OCF₃, Cl oder CF₃;
– Das Medium enthält vorzugsweise eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel I;
– Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln I, II, III, VI-1, VII, XI, XIII, XVIII, XXII, XXV, XXVI, XXIX;
– Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel II und/oder III;
– Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel XXVI;
– Das Medium enthält vorzugsweise 1–25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2–20 Gew.-%, an Verbindungen der Formel I;
– Der Anteil an Verbindungen der Formeln II-XXIX im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 75 bis 99 Gew.-%;
– Das Medium enthält vorzugsweise 20–80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25–70 Gew.-% an Verbindungen der Formel II und/oder III;
– Das Medium enthält vorzugsweise 2–25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3–15 Gew.-% an Verbindungen der Formel VI-1;
– Das Medium enthält vorzugsweise 1–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2–15 Gew.-% an Verbindungen der Formel VII;
– Das Medium enthält vorzusgweise 1–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2–15 Gew.-% an Verbindungen der Formel XI;
– Das Medium enthält vorzugsweise 5–40 Gew.-%, besonders bevorzugt 7–30 Gew.-% an Verbindungen der Formel XIII;
– Das Medium enthält vorzugsweise 1–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2–15 Gew.-% an Verbindungen der Formel XXII;
– Das Medium enthält vorzugsweise 2–25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3–15 Gew.-% an Verbindungen der Formel XXV;
– Das Medium enthält vorzugsweise 3–45 Gew.-%, besonders bevorzugt 4–35 Gew.-% an Verbindungen der Formel XXVI;
– Das Medium enthält vorzugsweise 2–25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3–15 Gew.-% an Verbindungen der Formel XXVIII;
– Das Medium enthält vorzugsweise 1–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1–10 Gew.-% an Verbindungen der Formel XXIX;
– Das Medium enthält vorzugsweise keine Verbindungen der Formel VI-2a wie oben angegeben;
– Das Medium enthält vorzugsweise keine Verbindungen der Formel VI-2 wie oben angegeben.

Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II bis XXIX zu einer beträchtlichen Erhöhung der Lichtstabilität und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Gleichzeitig zeigen die Mischungen sehr niedrige Schwellenspannungen und sehr gute Werte für die VHR bei UV-Belastung.
Der Ausdruck ”Alkyl” bzw. ”Alkyl*” umfasst in dieser Anmeldung geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 1–6 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Alkenyl” bzw. ”Alkenyl*” umfasst in dieser Anmeldung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Fluoralkyl” umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Gruppen mit mindestens einem Fluoratom, vorzugsweise einem endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck ”Oxaalkyl” bzw. ”Alkoxy” umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. m kann auch 0 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1–6 oder m = 0 und n = 1–3.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten. Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere durch hohe K₁-Werte aus und besitzen somit deutlich schnellere Schaltzeilen als die Mischungen aus dem Stand der Technik.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der oben genannten Formeln hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der oben genannten Formeln und der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab.
Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der oben genannten Formeln in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften der Mischung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der oben genannten Formeln ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel IV bis VIII, worin X⁰ F, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln I, VI und XI zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.
Die einzelnen Verbindungen der oben genannten Formeln und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen, wie z. B. TN-, STN-, FFS-, OCB-, IPS-, TN-TFT- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und hoher optischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere für mobile Anwendungen und high-Δn-TFT-Anwendungen wie z. B. PDAs, Notebooks, LCD-TV und Monitore geeignet.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es, bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders bevorzugt bis –40°C, und des Klärpunkts ≥ 70°C, vorzugsweise ≥ 75°C, gleichzeitig Rotationsviskositäten γ₁ von ≤ 120 mPa·s, besonders bevorzugt 100 mPa·s zu erreichen, wodurch hervorragende MFK-Anzeigen mit schnellen Schaltzeiten erzielt werden können.
Die dielektrische Anisotropie der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen Δε ist vorzugsweise ≥ +5, besonders bevorzugt ≥ +10. Die Mischungen sind außerdem durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die Schwellenspannung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise ≤ 1,5 V, insbesondere ≤ 1,2 V. Die Doppelbrechung Δn der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise ≥ 0,10, besonders bevorzugt ≥ 0,11.
Der nematische Phasenbereich der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100° breit. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –25°C bis +70°C.
Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 100°C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringen Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften, wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes ( DE-PS 30 22 818 ) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum, eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Messungen des ”Voltage Holding-ratio” (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich geringere Abnahme des HR unter UV-Belastung aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel
Die Lichtstabilität und UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter Licht- bzw. UV-Belastung. Bereits geringe Konzentrationen der Verbindungen (< 10 Gew.-%) der Formel I in den Mischungen erhöhen die HR gegenüber Mischungen aus dem Stand der Technik um 6% und mehr.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM. Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II-XXVII oder mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. UV-Stabilisatoren wie Tinuvin^® der Fa. Ciba, Antioxidantien, Radikalfänger, Nanopartikel, etc. enthalten. Beispielsweise können 0–15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren und Dotierstoffe werden nachfolgend in den Tabellen C und D genannt.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n, m und k sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Acronym für den Grundkörper mit einem Strick ein Code für die Substituenten R^1*, R^2*, L^1* und L^2*:

Code für R^1, R^2, L^1, L^2, L^3*	R^1*	R^2*	L^1*	L^2*
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H
nOm	C_nH_2n+1	OC_mH_2m+1	H	H
nO.m	OC_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H
n	C_nH_2n+1	CN	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	F	H
nN.F.F	C_nH_2n+1	CN	F	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H
nCl	C_nH_2n+1	Cl	H	H
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H
nF.F	C_nH_2n+1	F	F	H
nF.F.F	C_nH_2n+1	F	F	F
nOCF₃	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H
nOCF₃.F	C_nH_2n+1	OCF₃	F	H
n-Vm	C_nH_2n+1	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H
nV-Vm	C_nH_2n+1-CH=CH	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A

Tabelle B
Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Mischungen, die neben den Verbindungen der Formeln I mindestens ein, zwei, drei, vier oder mehr Verbindungen aus der Tabelle B enthalten.
Tabelle C
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Mischungen 0–10 Gew.-%, insbesondere 0,01–5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01–3 Gew.-% an Dotierstoffen.
Tabelle D
Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0–10 Gew.-% zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Weiterhin bedeutet

– Δn die optische Anisotropie bei 589 nm und 20°C),
– γ₁ die Rotationsviskosität (mPa·s) bei 20°C,
– V₁₀ die Spannung (V) für 10% Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche), (Schwellenspannung),
– Δε die dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz (Δε = ε_∥ – ε_⊥, wobei ε_∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet),
– LTS die Tieftemperaturstabilität bei –20°C (in Stunden),
– HR die ”Voltage Holding Ratio” (in %).

Die elektro-optischen Daten werden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5 μm) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten werden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Alle physikalischen Eigenschaften werden nach ”Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals” Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C, sofern nicht explizit anders angegeben.
Der HR-Wert wird wie folgt gemessen: Die FK-Mischung wird in TN-VHR-Testzellen gefüllt (90° gerieben, Orientierungsschicht TN-Polyimid, Schichtdicke d ≈ 6 μm). Der HR-Wert wird nach 5 min bei 100°C vor und nach 1 h UV-Belastung (Suntest CPS+ der Firma Atlas ~750 W/m² ) bei 1 V, 60 Hz, 64 μs pulse bestimmt (Messgerät: Autronic-Melchers VHRM-105).
Zur Untersuchung der Tieftemperaturstabilität, auch als ”LTS” (low temperature stability) bezeichnet, d. h. der Stabilität der FK-Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner Komponenten und/oder Übergang der Flüssigkristallmischung in einen smektischen/kristallinen Phasenzustand bei tiefen Temperaturen, werden Fläschchen mit 1 g FK-Mischung bei –20°C eingelagert und es wird regelmäßig überprüft, ob die Mischungen auskristallisiert bzw. in einen smektischen Phasenzustand übergegangen waren.
Beispiel 1

Ein erfindungsgemäße FK-Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel I (PGQU-3-F) wird wie folgt formuliert:

CC-3-V	33,00%	Klärpunkt [°C]:	80,0
PGQU-3-F	14,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,1295
PGU-3-F	7,00%	Δε [kHz, 20°C]:	+16,8
CCP-V-1	10,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	98
CCP-3-1	1,50%	V₁₀ [V]:	1,11
CCQU-3-F	4,00%	HR (initial):	97,7%
PGUQU-3-F	4,50%	HR (1 h UV):	71,9%
PGUQU-4-F	9,00%
PGUQU-5-F	9,00%
DPGU-4-F	8,00%

Beispiel 2

CC-3-V	28,00%	Klärpunkt [°C]:	79,0
PGQU-3-F	17,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,1295
PGU-3-F	10,00%	Δε [kHz, 20°C]:	+16,3
CCP-V-1	9,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	104
CCP-3-1	5,00%	V₁₀ [V]:	1,10
CCQU-3-F	4,00%	LTS [h]:	1000
APUQU-3-F	3,00%	HR (initial):	98,0%
PGUQU-3-F	4,00%	HR (1 h UV):	72,6%
PGUQU-4-F	8,00%
PGUQU-5-F	8,00%
CCGU-3-F	4,00%

Beispiel 3

PGQU-3-F	7,50%	Klärpunkt [°C]:	80,0
CC-3-V	50,50%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,1284
PGUQU-3-F	6,00%	Δε [kHz, 20°C]:	+6,5
PGP-2-2V	17,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	62
PGP-2-5	5,00%	V₁₀ [V]:
CPGU-3-OT	7,00%	HR (initial):	99,3%
APUQU-3-F	7,00%	HR (1 h UV):	92,9%

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 3022818 [0013, 0058]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210–288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris [0012]
C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974 [0058]
C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975 [0058]
S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989) [0059]
K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984) [0059]
G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989) [0059]

Claims

Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,
worin R⁰ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF₂O-, -CH=CH-,
-O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch eine oder mehrere H-Atome durch Halogenatome ersetzt sein können, bedeutet, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln II und/oder III,
worin A 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, a 0 oder 1, R³ Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeuten, und R⁴ die für R⁰ in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln,

worin R^3a und R^4a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ bedeuten, und ”alkyl” eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IV bis VIII,

worin R⁰ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, und Y^1-6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z⁰ -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C₂F₄-, -CH₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -CF₂O- oder -OCF₂-, in den Formeln V und VI auch eine Einfachbindung, X⁰ F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, und r 0 oder 1 bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln VI-1a bis VI-1d,
worin R⁰ und X⁰ die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln VII-1a und VII-1b,
worin R⁰ und X⁰ die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel XIb
und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel XXVI
worin R⁰ und X⁰ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus folgenden Formeln,
worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen und Y¹ H oder F bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 1–25 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthält.
Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 für elektrooptische Zwecke.
Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren zur Herstellung eines flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen der Formel I wie in Anspruch 1 definiert mit mindestens einer weiteren flüssigkristallinen Verbindung, und optional zusätzlich mit einem oder mehreren Additiven, mischt.