DE102011005607A1 - Process for the preparation of organomodified polysiloxanes - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organomodifizierten Polysiloxanen durch Verknüpfung von Si-H-Bindungen aufweisenden Siloxanen mit OH-Gruppen oder C-C-Mehrfachbindungen aufweisenden organischen Verbindungen, die so hergestellten organomodifizierten Polysiloxane sowie deren Verwendung.The invention relates to a process for the preparation of organomodified polysiloxanes by linking siloxanes containing Si-H bonds with organic compounds containing OH groups or C-C multiple bonds, the organomodified polysiloxanes thus prepared and their use.
Organomodifizierte Siloxane werden aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften wie Wasserabstoßung, Grenzflächenaktivität, Temperaturstabilität etc. in zahlreichen technischen Anwendungen eingesetzt. Dazu zählen die Stabilisierung von Polyurethan-Schäumen, der Einsatz als Emulgatoren, der Einsatz in Trennbeschichtungen und viele weitere mehr.Organomodified siloxanes are used in numerous technical applications due to their unique properties such as water repellency, interfacial activity, temperature stability, etc. These include the stabilization of polyurethane foams, the use as emulsifiers, the use in release coatings and many more.
Die Herstellung von organomodifizierten Polysiloxanen und deren Verwendung wird in zahlreichen Schriften beschrieben. So beschreiben beispielsweise
In der noch nicht veröffentlichen
Bei der Herstellung von organomodifizierten Polysiloxanen durch Verknüpfung von Si-H-Bindungen aufweisenden Siloxanen mit OH-Gruppen oder C-C-Mehrfachbindungen aufweisenden organischen Verbindungen, werden häufig Reaktionsgemische erhalten, die Trübungen aufweisen. Durch eine einfache Filtration der Reaktionsgemische an Aktivkohle konnte die Trübung nicht entfernt werden.In the preparation of organomodified polysiloxanes by linking Si-H bonds containing siloxanes with OH groups or C-C multiple bonds containing organic compounds, reaction mixtures are often obtained, which have turbidity. By a simple filtration of the reaction mixtures of activated carbon, the turbidity could not be removed.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem organomodifizierte Polysiloxane bereitgestellt werden können, die frei von Trübungen sind.It was therefore an object of the present invention to provide a method with which organomodified polysiloxanes can be provided which are free of turbidity.
In
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Zugabe von hydrophobierten Partikeln zu Reaktionsgemischen, die durch Verknüpfung von Si-H-Bindungen aufweisenden Siloxanen mit OH-Gruppen oder C-C-Mehrfachbindungen aufweisenden organischen Verbindungen erhalten werden, die Trübungen in solchen Reaktionsgemischen entfernt werden können.Surprisingly, it has been found that the turbidity in such reaction mixtures can be removed by addition of hydrophobized particles to reaction mixtures which are obtained by linking Si-H bonds containing siloxanes having OH groups or C-C multiple bonds containing organic compounds.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von organomodifizierten Polysiloxanen durch Verknüpfung von Si-H-Bindungen aufweisenden Siloxanen mit OH-Gruppen oder C-C-Mehrfachbindungen aufweisenden organischen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das bei der Verknüpfungsreaktion erhaltene Reaktionsgemisch mit Partikeln, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, in Kontakt gebracht wird und die Partikel anschließend aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt wird.The present invention therefore relates to a process for preparing organomodified polysiloxanes by linking siloxanes having Si-H bonds with organic compounds containing OH groups or C-C multiple bonds, which is characterized in that the reaction mixture obtained in the coupling reaction with particles, which have a hydrophobic surface is brought into contact and the particles is then removed from the reaction mixture again.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind so erhältliche organomodifizierte Polysiloxane sowie diese enthaltende. Zusammensetzungen und deren Verwendung, z. B. bei der Herstellung von Polyurethanschäumen oder Polyesterpolyurethanschäumen.Likewise provided by the present invention are organomodified polysiloxanes obtainable as well as those containing them. Compositions and their use, eg. In the production of polyurethane foams or polyester polyurethane foams.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass auf einfache Weise auftretende Trübungen (mit bloßem Auge sichtbare Trübungen) im Produktgemisch bei der Herstellung von organomodifizierten Polysiloxanen sicher abgetrennt werden können. Eine alleinige Entfernung der Trübungen durch Zentrifugieren war nicht immer möglich und führte auch nicht zur vollständigen Entfernung der Trübungen. Auch eine Entfernung durch Destillation erwies sich als nicht möglich.The process according to the invention has the advantage that turbidity occurring in a simple manner (turbidity visible to the naked eye) in the product mixture can be separated off safely in the preparation of organomodified polysiloxanes. Removal of turbidity alone by centrifugation was not always possible and did not completely remove turbidities. Removal by distillation also proved impossible.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind nun Produktzusammensetzungen erhältlich, die keine mit bloßem Auge sichtbaren Trübungen mehr aufweisen.By means of the method according to the invention, product compositions are now obtainable which no longer have turbidity visible to the naked eye.
Bei Trübungen aufweisenden Produktzusammensetzungen bzw. organomodifizierten Polysiloxane, bzw. Produktzusammensetzungen bzw. organomodifizierten Polysiloxane, die nicht erfindungsgemäß behandelt wurden und z. B. als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von PU-Schäumen verwendet werden, kann es zu Veränderungen in der Performance z. B. bezüglich des Fließverhaltens oder der Zellstruktur, im Vergleich zu solchen organomodifizierten Polysiloxane, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, kommen.Turbidity-containing product compositions or organomodified polysiloxanes, or product compositions or organomodified polysiloxanes which are not according to the invention were treated and z. B. are used as foam stabilizers in the production of PU foams, it may cause changes in performance z. In terms of flow behavior or cell structure, compared to those organomodified polysiloxanes prepared according to the invention.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polysiloxane bzw. Zusammensetzungen und ein Verfahren zu deren Herstellung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.The polysiloxanes or compositions produced according to the invention and a process for their preparation are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below, ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their contents are intended to form part of the disclosure content of the present invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organomodifizierten Polysiloxanen durch Verknüpfung von Si-H-Bindungen aufweisenden Siloxanen mit OH-Gruppen oder C-C-Mehrfachbindungen aufweisen organischen Verbindungen, zeichnet sich dadurch aus, dass das bei der Verknüpfungsreaktion erhaltene Reaktionsgemisch mit Partikeln, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, in Kontakt gebracht wird und die Partikel anschließend aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt werden. Das in Kontakt bringen erfolgt vorzugsweise durch Zugabe der Partikel zum Reaktionsgemisch und anschließender oder gleichzeitiger guter Durchmischung. Diese kann z. B. durch Rührer, Settler-Mixer-Einrichtungen oder ähnliches erfolgen. Das Entfernen der Partikel kann vorzugsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgen.The process according to the invention for the preparation of organomodified polysiloxanes by linking siloxanes containing Si-H bonds with OH groups or CC multiple bonds comprises organic compounds, characterized in that the reaction mixture obtained in the linking reaction with particles having a hydrophobic surface , Is brought into contact and the particles are then removed from the reaction mixture again. The bringing into contact is preferably carried out by adding the particles to the reaction mixture and subsequent or simultaneous good mixing. This can, for. B. by stirrers, settler mixer devices or the like. The removal of the particles may preferably be carried out by filtration, decanting or centrifuging.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Partikel, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen z. B. Hydroxide, Carbonate, Silikate, Tone, natürliche Kieselgele oder auch Plastikmaterialien eingesetzt werden. Die Partikel werden vorzugsweise ausgewählt aus Kunststoffpartikeln und aus Partikeln von Metall- oder Halbmetalloxiden, -hydroxiden oder -carbonaten, organischen Silikonen, Silikaten, Tonen und Cellulosen, die ggf. hydrophobiert wurden. Bevorzugte Partikel sind solche Partikel, die Silizium- oder Aluminiumoxid(-e) aufweisen. Werden Siliziumdioxid-Partikel eingesetzt, sind insbesondere Kieselsäurepartikel (Silica-Partikel) bevorzugt. Die Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren oder natürliches Kieselgur sein. Bevorzugte Kieselsäuren sind gefällte Kieselsäuren. Geeignete gefällte Kieselsäuren mit hydrophober Oberfläche sind z. B. solche, wie sie unter den Handelsnamen Sipernat® D10, D13 oder D17, wie sie von der Evonik Degussa GmbH angeboten werden.In the method according to the invention can be used as particles having a hydrophobic surface z. As hydroxides, carbonates, silicates, clays, natural silica gels or plastic materials are used. The particles are preferably selected from plastic particles and from particles of metal or semimetal oxides, hydroxides or carbonates, organic silicones, silicates, clays and celluloses, which have optionally been rendered hydrophobic. Preferred particles are those having silicon or alumina (s). If silicon dioxide particles are used, in particular silica particles (silica particles) are preferred. The silicas may be fumed or precipitated silicas or natural diatomaceous earth. Preferred silicas are precipitated silicas. Suitable precipitated silicas having a hydrophobic surface are, for. For example, such as those under the trade names Sipernat ® D10, D13 or D17, as offered by the Evonik Degussa GmbH.
Die eingesetzten Partikel weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße d50, bestimmt mittels eines Multisizers mit 100 μm Kapillare gemäß
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Partikel eingesetzt, die eine spezifische Oberfläche (N2, bestimmt gemäß
Die Hydrophobizität der Oberfläche von bevorzugt eingesetzten Partikeln kann beispielsweise durch Bestimmung der Methanolbenetzbarkeit, wie in
Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die eine mittlere Teilchengröße d50 von < 50 μm, eine spezifische Oberfläche von > 25 m2/g und eine Methanolbenetzbarkeit von größer-gleich 10% aufweisen. Besonders bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die eine mittlere Teilchengröße d50. von > 1 bis < 20 μm, eine spezifische Oberfläche von 75 bis 200 m2/g und eine Methanolbenetzbarkeit von größer 50% aufweisen.Preference is given to using particles which have an average particle size d 50 of <50 μm, a specific surface area of> 25 m 2 / g and a methanol wettability of greater than or equal to 10%. Particular preference is given to using particles having an average particle size d 50 . of> 1 to <20 microns, have a specific surface area of 75 to 200 m 2 / g and a methanol wettability of greater than 50%.
Die Masse an Partikeln, die dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 Massen-%, bevorzugt von 0,3 bis 5 Massen-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Massen-% bezogen auf das Reaktionsgemisch.The mass of particles added to the reaction mixture is preferably from 0.1 to 10% by mass, preferably from 0.3 to 5% by mass, and more preferably from 0.5 to 2% by mass, based on the reaction mixture.
Je nach Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn vor oder nach dem Verknüpfungsschritt bei dem Si-H-Bindungen aufweisende Siloxanen mit OH-Gruppen oder C-C-Mehrfachbindungen aufweisenden organischen Verbindungen verknüpft werden, ein Äquilibrierungsschritt durchgeführt wird. Vorzugsweise wird der Äquilibrierungsschritt vor dem Verknüpfungsschritt durchgeführt.Depending on the embodiment of the process according to the invention, it may be advantageous if an equilibration step is carried out before or after the linking step in which siloxanes containing Si-H bonds are linked to organic compounds containing OH groups or C-C multiple bonds. Preferably, the equilibration step is performed prior to the linking step.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane können auf bekannte Weise gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden. So können die linearen Siloxane z. B. dadurch synthetisiert werden, dass zunächst ein Siloxan mit nur einer SiH-Funktionalität an einem Ende durch Ringöffnungspolymerisation von Cyclosiloxanen, insbesondere Hexamethylcyclotrisiloxan hergestellt wird. Die Ringöffnungspolymerisation von Cyclosiloxanen ist dem Fachmann wohlbekannt und wird beispielsweise in
Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren organomodifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel (I)
R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte, gegebenenfalls ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem Kohlenstoffatom (Methylrest), sind, k = 0 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt von 1 bis 20, wobei k beim Vorhandensein nur einer Verbindung der Formel (I) die tatsächliche Anzahl der mit dem Index k gekennzeichneten Einheiten und bei Vorhandensein von mehreren Verbindungen der Formel (I) den Mittelwert der Anzahl der Einheiten darstellt,
R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden R1 oder eine Gruppe der Formel A-B-D-Q darstellt, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein R2 ungleich R1 ist, wobei
A ein Sauerstoffatom, eine CH2-Gruppe oder eine CH=CH-Gruppe, vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder eine CH2-Gruppe, ist,
B eine CH2-Gruppe oder ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Oxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CH2-O-(CH2)4-O- ist,
D eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
n, o, p, q und r voneinander unabhängige ganze Zahlen von 0 bis 50, wobei die Summe der Indizes n + o + p + q + r größer oder gleich 3 ist und die allgemeine Formel II ein statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer darstellt, und
Q ein Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltend, gegebenenfalls ein oder mehrere Carbonylgruppen enthaltend, gegebenenfalls mit einer ionischen organischen Gruppe modifiziert, die beispielsweise die Heteroatome Schwefel, Phosphor und/oder Stickstoff enthalten kann, ist.Preferably, with the process according to the invention, organomodified polysiloxanes of the general formula (I)
R 1 independently of one another are identical or different, straight-chain or branched, aliphatic or aromatic, optionally halogenated, optionally unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, preferably having one carbon atom (methyl radical), k = 0 to 200, preferably 1 to 100 1 to 30 and more preferably from 1 to 20, wherein k in the presence of only one compound of formula (I) the actual number of units marked with the index k and in the presence of several compounds of formula (I) the average of the number of units represents,
R 2 is independently or differently R 1 or a group of the formula ABDQ, with the proviso that at least one R 2 is different from R 1 , wherein
A is an oxygen atom, a CH 2 group or a CH = CH group, preferably an oxygen atom or a CH 2 group,
B is a CH 2 group or a divalent radical selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl-oxy groups having 2 to 20 carbon atoms or a group of the formula -CH 2 - O- (CH 2 ) 4 -O-,
D is a group of the general formula (II)
n, o, p, q and r are independent integers from 0 to 50, where the sum of the indices n + o + p + q + r is greater than or equal to 3 and the general formula II represents a random oligomer or a block oligomer, and
Q is a radical selected from hydrogen, linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated, alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, optionally containing one or more heteroatoms, optionally containing one or more carbonyl groups, optionally modified with an ionic organic group which may contain, for example, the heteroatoms sulfur, phosphorus and / or nitrogen.
Wie aus der Definition für den Rest R2 hervorgeht, kann die Anbindung des Rests R2 über ein Kohlenstoffatom (SiC-Verknüpfung) oder ein Sauerstoffatom (SiOC-Verknüpfung) erfolgen.As is apparent from the definition of the radical R 2, the connection of the group R 2 through a carbon atom (SiC linkage) or an oxygen atom (Si-O-linkage) can be carried out.
Bevorzugt werden die organomodifizierte Polysiloxane der der allgemeinen Formel (I) erhalten durch die Verfahrensschritte:
- a) Bereitstellen eines Si-H-Funktionen aufweisenden Polysiloxans. Dies kann z. B. durch Äquilibrieren einer Mischung enthaltend R1 3SiO1/2-Gruppen und R1 2SiO2/2-Gruppen haltige Siloxane und HSiR1 2O1/2-Gruppen und R1 2SiO2/2-Gruppen haltige Siloxane und gegebenenfalls Cyclosiloxane, wobei das molare Verhältnis von R1 3SiO1/2-Gruppen zu HSiR1 2O1/2-Gruppen von 1:30 bis 9:1, bevorzugt von 1:20 bis 6:1, besonders bevorzugt von 1:15 bis 5:1 und ganz besonders bevorzugt von 1:10 bis 2:1, beträgt (bzw. die Siloxane in einem Verhältnis eingesetzt werden, dass dieses Verhältnis vorliegt), erfolgen,
- b) Umsetzen der Äquilibriermischung mit einer Verbindung A'-B-D-Q mit A' = eine OH-Gruppe, eine Vinyl-Gruppe oder eine Ethinyl-Gruppe und R1, B, D und Q wie oben definiert, wobei R1 vorzugsweise ein Methylrest ist. Als Umsetzung in Verfahrensschritt b) kann z. B. eine Hydrosilylierungsreaktion oder eine dehydrogenativen Kondensation durchgeführt werden.
- a) providing a Si-H-functional polysiloxane. This can be z. B. containing by equilibrating a mixture of R 1 3 SiO 1/2 groups, and R 1 2 SiO 2/2 groups-containing siloxanes and HSiR 1 2 O 1/2 groups, and R 1 2 SiO 2/2 groups containing siloxanes and optionally cyclosiloxanes, wherein the molar ratio of R 1 3 SiO 1/2 groups to HSiR 1 2 O 1/2 groups from 1:30 to 9: 1, preferably from 1:20 to 6: 1, more preferably from From 1:15 to 5: 1 and most preferably from 1:10 to 2: 1 (or the siloxanes are used in a ratio such that this ratio is present),
- b) reacting the equilibration mixture with a compound A'-BDQ having A '= an OH group, a vinyl group or an ethynyl group and R 1 , B, D and Q as defined above, wherein R 1 is preferably a methyl radical , As an implementation in process step b) z. As a hydrosilylation reaction or a dehydrogenative condensation can be performed.
Das Bereitstellen des Si-H-Funktionen aufweisenden Polysiloxans kann auf dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Die Äquilibrierung in Verfahrensschritt a) kann ebenfalls auf eine dem Fachmann bekannte Weise, bzw. so wie im Stand der Technik beschrieben, durchgeführt werden. Geeignete Methoden zur Äquilibrierung von Siloxanen werden zum Beispiel in der Patentschrift
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Umsetzung in Verfahrensschritt b) eine Hydrosilylierungsreaktion durchgeführt. Die Verbindung A'-B-D-Q wird somit über eine Si-C-Bindung mit dem Siloxan verknüpft.In a preferred embodiment of the process according to the invention, a hydrosilylation reaction is carried out for the reaction in process step b). The compound A'-B-D-Q is thus linked via an Si-C bond with the siloxane.
Mögliche Hydrosilylierungsverfahren, die als Verfahrensschritt b) eingesetzt werden können, werden z. B. in
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Umsetzung in Verfahrensschritt b) eine dehydrogenative Kondensation. durchgeführt. Diese kann z. B. so durchgeführt werden, dass die in Verfahrensschritt a) erhaltene, SiH-Gruppen enthaltende Äquilibriermischung mit hydroxyfunktionellen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen, unter Freisetzung von Wasserstoffgas kondensiert. Solche Umsetzungen sind beispielsweise in dem Buch „Silicone Chemie und Technologie”, Vulkan-Verlag Essen, 1989, und in den Schriften
Das molare Verhältnis von reaktiven Gruppen (OH-Gruppen im Falle der dehydrogenativen Kondensation, hydrosilylierbare Mehrfachbindungen im Falle der Hydrosilylierungsreaktion) zu Silanwasserstoffgruppen kann in Verfahrensschritt b) beliebig gewählt werden. Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis von 1:1 bis 2:1, bevorzugt von 1:1 bis 1,5:1 eingestellt.The molar ratio of reactive groups (OH groups in the case of dehydrogenative condensation, hydrosilylatable multiple bonds in the case of the hydrosilylation reaction) to silane hydrogen groups can be chosen as desired in process step b). Preferably, a molar ratio of 1: 1 to 2: 1, preferably from 1: 1 to 1.5: 1 is set.
Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Verfahrensschritte a) und b), können in Gegenwart eines Lösemittels wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Wasser oder bevorzugt ohne Anwesenheit von Lösemittel durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Verfahrensschritte a) und/oder b), kann/können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In den Verfahrenschritten a) und b) können die Reaktanden in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden.The process according to the invention, in particular process steps a) and b), can be carried out in the presence of a solvent such as, for example, toluene, xylene or water or preferably without the presence of solvent. The process according to the invention, in particular process steps a) and / or b), can be carried out continuously or batchwise. In process steps a) and b), the reactants can be mixed together in any order.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R1 in der allgemeinen Formel (I) für Methylgruppen, p = q = r = 0 ist, die Summe der Indizes n + o ist größer oder gleich 3 und Q ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff und
Mw+ für ein w-wertiges Kation mit w = 1, 2, 3, oder 4 steht, und
R4 für Wasserstoff oder einen, aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R5 und R6 für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste stehen,
G ein Sauerstoffatom, NH oder eine NR7 Gruppe ist, wobei R7 eine einwertige Alkylgruppe ist und
L einen zweiwertigen, verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltenden Alkylrest, darstellt.In a preferred embodiment of the present invention, the radical R 1 in the general formula (I) is methyl, p = q = r = 0, the sum of the indices n + o is greater than or equal to 3 and Q is selected from the group comprising hydrogen and
M w + stands for a w-valent cation with w = 1, 2, 3, or 4, and
R 4 is hydrogen or an aliphatic radical having 1 to 20 carbon atoms,
R 5 and R 6 represent identical or different aliphatic radicals,
G is an oxygen atom, NH or an NR 7 group, wherein R 7 is a monovalent alkyl group and
L represents a divalent, branched or unbranched, optionally oxygen and / or nitrogen-containing alkyl radical.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R1 der allgemeinen Formel (I) ausschließlich für Methylgruppen, p = q = r = 0, die Summe der Indizes n + o ist größer oder gleich 3, und Q ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Allylreste.In a further preferred embodiment of the present invention, the radical R 1 of the general formula (I) is exclusively methyl, p = q = r = 0, the sum of the indices n + o is greater than or equal to 3, and Q is selected from Group comprising hydrogen, acetyl, methyl, ethyl, butyl and allyl radicals.
Es ist dem Fachmann geläufig, dass die Verbindungen in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetze geregelten Verteilung vorliegen. Beispielsweise kann in der Zusammensetzung ein Gemisch aus Verbindungen der Formel (I) mit k = 1, 2, 3 und 4 usw. vorliegen. Als besonders günstig im Sinne der Erfindung hat es sich herausgestellt, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Mischung eingesetzt werden. Es kann dann auf eine aufwendige Trennung verzichtet werden.It is known to the person skilled in the art that the compounds are present in the form of a mixture with a distribution governed essentially by statistical laws. For example, in the composition may be a mixture of compounds of formula (I) with k = 1, 2, 3 and 4, etc. For the purposes of the invention, it has been found to be particularly advantageous if the compounds of the general formula (I) are used as a mixture. It can then be dispensed with a complex separation.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl organomodifizierte Polysiloxane der Formel (I) hergestellt werden, bei denen die Reste R2 (mit R2 = Formel A-B-D-Q) ausschließlich an die endständigen Siliziumatome gebunden sind, ausschließlich an nicht endständige Siliziumatome oder an end- und nichtendständige Siliziumatome gebunden sind.With the method according to the invention, both organomodified polysiloxanes of the formula (I) can be prepared in which the radicals R 2 (with R 2 = formula ABDQ) are bound exclusively to the terminal silicon atoms, exclusively to non-terminal silicon atoms or to terminal and non-terminal silicon atoms are bound.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erhaltenen organomodifizierte Polysiloxane Mischungen von mono- und bifunktionellen Verbindungen sind. Vorzugsweise weisen solche Mischungen als bifunktionelle Polysiloxane solche der Formel (I) auf, bei denen die Reste R2 (mit R2 = Formel A-B-D-Q) ausschließlich an die beiden endständigen Siliziumatome gebunden sind.It may be advantageous if the organomodified polysiloxanes obtained are mixtures of mono- and bifunctional compounds. Such mixtures preferably have as bifunctional polysiloxanes those of the formula (I) in which the radicals R 2 (with R 2 = formula ABDQ) are bonded exclusively to the two terminal silicon atoms.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erfindungsgemäßen organomodifizierten Polysiloxane bzw. Zusammensetzungen, die diese organomodifizierten Polysiloxane enthalten, erhalten werden.The process according to the invention can be used to obtain the organomodified polysiloxanes according to the invention or compositions which contain these organomodified polysiloxanes.
Die erfindungsgemäßen organomodifizierten Polysiloxanen oder die entsprechenden Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen organomodifizierten Polysiloxane können z. B. bei der Herstellung von Polyurethanschäumen oder Polyesterpolyurethanschäumen, als Lackadditive, als Emulgatoren, als Entschäumer oder bei der Herstellung von Haar- und Körperpflegeprodukten verwendet werden.The organomodified polysiloxanes according to the invention or the corresponding compositions comprising the organomodified polysiloxanes according to the invention can be prepared, for example, by Example, in the production of polyurethane foams or polyester polyurethane foams, as coating additives, as emulsifiers, as defoamers or in the production of hair and personal care products.
Die Herstellung der Polyurethanschäume kann auf bekannte Weise erfolgen. Vorzugsweise werden ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen mit einem oder mehreren Polyolen mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, in Gegenwart eines für die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung aktiven Katalysators, Wasser, optional physikalischen Treibmitteln, optional Flammschutzmitteln und ggf. weiteren Additiven, umgesetzt.The preparation of the polyurethane foams can be carried out in a known manner. Preferably, one or more organic isocyanates having two or more isocyanate functions are reacted with one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups in the presence of one for the reactions Isocyanate polyol and / or isocyanate-water and / or the isocyanate trimerization active catalyst, water, optionally physical blowing agents, optionally flame retardants and optionally other additives implemented.
Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders geeignet ist das als „polymeres MDI” („crude MDI”) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch.Suitable isocyanates for the purposes of this invention are preferably all polyfunctional organic isocyanates, such as, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI). Particularly suitable is the mixture known as "polymeric MDI" ("crude MDI") of MDI and higher condensed analogues having an average functionality of 2 to 4, and the various isomers of TDI in pure form or as a mixture of isomers.
Geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Polyetherpolyole werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (die entweder aliphatisch, beispielsweise Adipinsäure, oder aromatisch, beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure, sein können) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Zudem können auf natürlichen Ölen basierende Polyether (natural oil based polyols, NOPs) eingesetzt werden. Diese Polyole werden aus natürlichen Ölen wie z. B. Soja- oder Palmöl gewonnen und können unmodifiziert oder modifiziert verwendet werden.Suitable polyols for the purposes of this invention are preferably all organic substances having a plurality of isocyanate-reactive groups, as well as their preparations. Preferred polyols are all polyether polyols and polyester polyols customarily used for the preparation of polyurethane systems, in particular polyurethane foams. Polyether polyols are obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides. Polyester polyols are based on esters of polybasic carboxylic acids (which may be either aliphatic, for example adipic acid or aromatic, for example phthalic acid or terephthalic acid) with polyhydric alcohols (usually glycols). In addition, natural oils based on natural oils (natural oil based polyols, NOPs) can be used. These polyols are made from natural oils such. As soy or palm oil and can be used unmodified or modified.
Ein geeignetes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350. Dieser Index beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu (für eine stöchiometrische Umsetzung mit Polyol) berechnetem Isocyanat. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.A suitable ratio of isocyanate to polyol, expressed as the index of the formulation, is in the range of 10 to 1000, preferably 40 to 350. This index describes the ratio of actual isocyanate to isocyanate (calculated for a stoichiometric reaction with polyol). An index of 100 indicates a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
Geeignete Katalysatoren im Sinne dieser Erfindung sind Substanzen, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Typische Beispiele sind Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, N-Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1,3,5-triazin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Kaliumsalze wie Kaliumacetat. Vorzugsweise werden als weitere Katalysatoren solche eingesetzt, die keine Zinnverbindungen, insbesondere kein Dibutylzinndilaurat enthalten.Suitable catalysts for the purposes of this invention are substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the di- or trimerization of the isocyanate. Typical examples are amines, such as. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, triethylenediamine, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, N-ethylmorpholine, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol and bis (dimethylaminoethyl) ethers, tin compounds such as dibutyltin dilaurate and potassium salts such as potassium acetate. Preferably used as further catalysts are those which do not contain tin compounds, in particular no dibutyltin dilaurate.
Geeignete Einsatzmengen richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 5 pphp (= Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze.Suitable amounts are dependent on the type of catalyst and are usually in the range of 0.01 to 5 pphp (= parts by weight based on 100 parts by weight of polyol) and 0.1 to 10 pphp for potassium salts.
Geeignete Wasser-Gehalte im Sinne dieser Erfindung hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch physikalische Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser-getriebenen Schäumen liegen die Werte typischerweise bei 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf üblicherweise 0 oder 0,1 bis 5 pphp. Zur Erlangung hoher Schaumraumgewichte werden weder Wasser noch andere Treibmittel eingesetzt.Suitable water contents in the context of this invention depend on whether or not physical blowing agents are used in addition to the water. In the case of pure water-driven foams, the values are typically from 1 to 20 pphp, if other blowing agents are additionally used, the amount of use is reduced to usually 0 or 0.1 to 5 pphp. To obtain high foam chamber weights, neither water nor other blowing agents are used.
Geeignete physikalische Treibmittel im Sinne dieser Erfindung sind Gase, beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365 mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141b, Sauerstoffhaltige Verbindungen wie Methylformiat und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan. Des Weiteren eignen sich Ketone (z. B. Aceton) oder Aldehyde (z. B. Methylal) als Treibmittel.Suitable physical blowing agents for the purposes of this invention are gases, for example liquefied CO 2 , and volatile liquids, for example hydrocarbons having 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane, hydrofluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365 mfc, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, oxygen-containing compounds such as methyl formate and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Furthermore, ketones (eg acetone) or aldehydes (eg methylal) are suitable as blowing agents.
Neben Wasser und ggf. physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure oder Carbonate.In addition to water and optionally physical blowing agents, other chemical blowing agents can be used which react with isocyanates to gas evolution, such as formic acid or carbonates.
Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphorverbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z. B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z. B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z. B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet.Suitable flame retardants in the context of this invention are preferably liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, for. Triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g. Dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as Ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus. Furthermore, halogenated compounds, for example halogenated polyols, and solids such as expanded graphite and melamine are suitable as flame retardants.
Die Verarbeitung der Formulierungen zu Schaumstoffen kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Hochdruck-Verschäumungsmaschinen. Dabei können diskontinuierliche Verfahren, beispielsweise zur Produktion von Formschäumen, Kühlschränken und Paneelen, oder kontinuierliche Verfahren, beispielsweise bei Dämmplatten, Metailverbundelementen, Blöcken oder bei Sprühverfahren zum Einsatz kommen.The processing of the formulations into foams can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably by means of high-pressure foaming machines. In this context, discontinuous processes, for example for the production of molded foams, refrigerators and panels, or continuous processes, for example in insulation boards, metal composite elements, blocks or in spray processes can be used.
Als weitere Additive können in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung enthalten sein: Zellöffner, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Substanzen zur Verhinderung eines mikrobiellen Befalls sowie weitere Zusätze, die für den Fachmann nahe liegend und hier nicht weiter aufgeführt sind.Other additives which may be present in the composition used according to the invention include cell openers, dyes, UV stabilizers, substances for preventing microbial attack and further additives which are obvious to the person skilled in the art and are not listed here.
Es können die nach dem Stand der Technik bekannten Polyesterpolyole, Isocyanate, Treibmittel, Flammschutzmittel, Katalysatoren, Additive und Herstellungsverfahren zum Einsatz kommen. Beispielsweise können die in der Schrift
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird vorzugsweise soviel an erfindungsgemäßen organomodifizierten Polysiloxanen eingesetzt, dass der Anteil der erfindungsgemäßen organomodifizierten Polysiloxane, vorzugsweise solchen der Formel (I) an der zu verschäumenden Mischung vorzugsweise von 0,05 bis 1 Massen-%, bevorzugt von 0,07 bis 0,8 Massen-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Massen-% beträgt. Der Anteil an Verbindungen der Formel (I) mit ausschließlich endständiger Modifizierung an der zu verschäumenden Mischung beträgt vorzugsweise von 0 bis 0,2 Massen-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Massen-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,06 Massen-%. Der Anteil der Verbindung der Formel (II) an der zu verschäumenden Mischung beträgt vorzugsweise von 0 bis 0,15 Massen-%, bevorzugt von 0,001 bis 0,1 Massen-% und besonders bevorzugt von 0,002 bis 0,05 Massen-%.In the use according to the invention, it is preferable to use as much of the organomodified polysiloxanes of the invention that the proportion of the organomodified polysiloxanes according to the invention, preferably those of the formula (I), of the mixture to be foamed is preferably from 0.05 to 1% by mass, preferably from 0.07 to 0.8 mass%, and more preferably from 0.1 to 0.5 mass%. The proportion of compounds of the formula (I) with exclusively terminal modification of the mixture to be foamed is preferably from 0 to 0.2% by mass, preferably from 0 to 0.1% by mass and more preferably from 0.01 to 0, 06 mass%. The proportion of the compound of formula (II) in the mixture to be foamed is preferably from 0 to 0.15 mass%, preferably from 0.001 to 0.1 mass% and particularly preferably from 0.002 to 0.05 mass%.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.In the examples given below, the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of application of which is apparent from the entire description and the claims, to be limited to the embodiments mentioned in the examples.
Beispiele:Examples:
Beispiel 1: erfindungsgemäßes VerfahrenExample 1: Process according to the invention
Zu 1000 kg eines organomodifizierten Siloxans, welches deutlich sichtbare Trübungen aufwies und durch Umsetzen eines Allylalkohol gestarteten Polyethers (Polyethylenoxid) mit einem SiH-Gruppen aufweisenden Wasserstoffsiloxan in einem analog zu Beispiel 1 der
Das erhaltene Filtrat wies keine mit bloßem Auge erkennbare Trübung mehr auf. Die Performance des Produktes als PU-Schaumstabilisator ergab, dass dieser den Spezifikationen entsprach.The resulting filtrate no longer showed turbidity visible to the naked eye. The performance of the product as a PU foam stabilizer showed that it met the specifications.
Beispiel 2: nicht erfindungsgemäßes VerfahrenExample 2: process not according to the invention
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei vor dem Filtrieren keine hydrophobe Kieselsäure der Mischung zugegeben wurde.The experiment of Example 1 was repeated except that no hydrophobic silica was added to the mixture prior to filtration.
Das erhaltene Filtrat wies keinen Unterschied bezüglich der Trübung im Vergleich zum unfiltrierten Produkt auf.The resulting filtrate had no difference in turbidity compared to the unfiltered product.
Die Beispiele zeigen deutlich, dass durch das in Kontakt bringen des Produktgemisches mit Partikeln, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, und anschließende Entfernen der Partikel die Trübung aus dem Produktgemisch entfernt werden kann.The examples clearly show that by contacting the product mixture with particles having a hydrophobic surface and then removing the particles, the haze can be removed from the product mixture.
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