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DE102011004753A1 - Process for purifying silicon - Google Patents

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DE102011004753A1
DE102011004753A1 DE201110004753 DE102011004753A DE102011004753A1 DE 102011004753 A1 DE102011004753 A1 DE 102011004753A1 DE 201110004753 DE201110004753 DE 201110004753 DE 102011004753 A DE102011004753 A DE 102011004753A DE 102011004753 A1 DE102011004753 A1 DE 102011004753A1
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DE
Germany
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silicon melt
silicon
crucible
gas
cleaning gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE201110004753
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German (de)
Inventor
Dr. Lang Jürgen Erwin
Dr. Rauleder Hartwig
Dr. Frings Bodo
Prof. Friedrich Bernd
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Priority to PCT/EP2011/053479 priority patent/WO2012113461A1/en
Priority to PCT/EP2012/052454 priority patent/WO2012113674A1/en
Priority to TW101105851A priority patent/TW201247535A/en
Priority to TW101105847A priority patent/TW201307627A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufreinigen von Silicium bei dem eine Siliciumschmelze in einem Tiegel bereitgestellt wird, im Tiegel ein Temperaturgradient eingestellt wird, die Siliciumschmelze gerichtet erstarrt wird und die Siliciumschmelze während der gerichteten Erstarrung zumindest bereichsweise in Bewegung gehalten wird, wobei durch die Siliciumschmelze zumindest zeitweise und bereichsweise ein Reinigungsgas geleitet wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Aufreinigung von Silicium mit einem solchen Verfahren, umfassend zumindest einen beheizbaren Tiegel, wobei wenigstens eine Gaseinleitung im Inneren des Tiegels angeordnet ist.The invention relates to a method for the purification of silicon in which a silicon melt is provided in a crucible, a temperature gradient is set in the crucible, the silicon melt is solidified in a directional manner and the silicon melt is kept in motion at least in regions during the directional solidification, at least by the silicon melt a cleaning gas is conducted temporarily and in certain areas. The invention also relates to a device for purifying silicon using such a method, comprising at least one heatable crucible, at least one gas inlet being arranged in the interior of the crucible.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufreinigen von Silicium bei dem eine Siliciumschmelze in einem Tiegel bereitgestellt wird, im Tiegel ein Temperaturgradient eingestellt wird, die Siliciumschmelze gerichtet erstarrt wird und die Siliciumschmelze während der gerichteten Erstarrung zumindest bereichsweise in Bewegung gehalten wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Durchführen eines solchen Verfahrens.The invention relates to a method for purifying silicon in which a silicon melt is provided in a crucible, in the crucible a temperature gradient is set, the silicon melt is directionally solidified and the silicon melt is held during the directional solidification at least partially in motion. The invention also relates to a device for carrying out such a method.

Hochreines Silicium wird vor allem gebraucht, um integrierte Schaltungen herzustellen. Aber auch bei der Herstellung von Solarzellen findet hochreines Silicium zunehmend Anwendung. Die Reinheit von Solarsilicium muss mindestens 99,99% betragen. Die Herstellung dieses Rohstoffs ist also von größter Bedeutung. Das zugängliche im Erdmantel verfügbare Silicium liegt meist als Siliciumdioxid (Quarzsand) vor, das als Ausgangsmaterial in großen Mengen verfügbar ist.High purity silicon is needed above all to make integrated circuits. But also in the production of solar cells, high-purity silicon is increasingly used. The purity of solar silicon must be at least 99.99%. The production of this raw material is therefore of the utmost importance. The accessible silicon available in the earth's mantle is usually present as silica (quartz sand), which is available as a starting material in large quantities.

Ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium aus Siliciumdioxid (SiO2) ist die carbothermische Reduktion. Dabei wird Kohlenstoff verwendet, um den Sauerstoff des Ausgangsmaterials Quarzsand vom Silicium zu trennen. Neben den Verunreinigungen, die auch reiner Quarzsand enthält (vor allem Aluminium, Eisen und Kalzium), bildet sich bei der carbothermischen Reduktion des Siliciums neben gasförmigem Kohlenmonoxyd (CO) Siliciumcarbid (SiC) und es verbleibt auch gelöster Kohlenstoff in der Siliciumschmelze. Kohlenstoff und SiC verbleiben dann als Hauptverunreinigungen im Silicium. Um Solarsilicium ausreichender Reinheit zu erhalten, muss der Kohlenstoff also nach der carbothermischen Reduktion aus dem Silicium entfernt werden.One method of producing high purity silicon from silica (SiO 2 ) is carbothermic reduction. In this case, carbon is used to separate the oxygen of the starting material quartz sand from the silicon. In addition to the impurities, which also contains pure quartz sand (especially aluminum, iron and calcium), formed in the carbothermal reduction of silicon in addition to gaseous carbon monoxide (CO) silicon carbide (SiC) and it remains dissolved carbon in the silicon melt. Carbon and SiC then remain as major impurities in the silicon. In order to obtain solar silicon of sufficient purity, therefore, the carbon must be removed from the silicon after the carbothermal reduction.

Beim Abkühlen einer solchen Siliciumschmelze fällt Kohlenstoff überwiegend als SiC in kleinen Partikeln aus. Diese Partikel lassen sich nur schlecht in das Kristallgitter des Siliciums einbauen, und die Löslichkeit der Partikel in flüssigem Silicium energetisch günstiger ist, als der Einbau in einen Siliciumkristall. Bei einem Verfahren zum Reinigen von Silicium wird daher die Siliciumschmelze sehr langsam gerichtet erstarrt. Der Kohlenstoff und das SiC reichern sich in der Siliciumschmelze an. Die zuerst erstarrten Bereiche eines gerichtet erstarrten Siliciums sind daher besonders rein, während die zuletzt erstarrte Siliciumschmelze wesentlich mehr Verunreinigungen enthält, da sich die Konzentration der Kohlenstoff- und SiC-Partikel in der Siliciumschmelze während der Erstarrung des Siliciums kontinuierlich erhöht. Ein Verfahren zum Reduzieren der Konzentration von SiC in einer Siliciumschmelze ist aus der Dissertation „Silicon for Solar Cells” von Anne-Karin Søiland vom Norwegian University of Science and Technology, Oktober 2004, IMT-report 2004: 65 bekannt. Die dort vorgeschlagene Oxidation ist aufgrund der parallelen Bildung von Siliciummonoxid (SiO) aber nachteilig.When cooling such a silicon melt, carbon precipitates predominantly as SiC in small particles. These particles are difficult to incorporate into the crystal lattice of silicon, and the solubility of the particles in liquid silicon is more energetically favorable than incorporation into a silicon crystal. In a method of cleaning silicon, therefore, the silicon melt is very slowly directionally solidified. The carbon and the SiC accumulate in the silicon melt. The initially solidified areas of a directionally solidified silicon are therefore particularly pure, while the last solidified silicon melt contains substantially more impurities, since the concentration of carbon and SiC particles in the silicon melt continuously increases during the solidification of the silicon. One method for reducing the concentration of SiC in a silicon melt is from the dissertation "Silicon for Solar Cells" by Anne-Karin Søiland of the Norwegian University of Science and Technology, October 2004, IMT report 2004: 65 known. However, the oxidation proposed there is disadvantageous because of the parallel formation of silicon monoxide (SiO).

Voraussetzung für die Aufreinigung des Siliciums mit gerichteter Erstarrung ist, das die Siliciumschmelze sehr langsam erstarrt wird, da sich an der Kristallisationsfront die Konzentration der Verunreinigung erhöht und bei diesem thermodynamischen Prozess Zeit benötigt wird, damit sich die Verunreinigungen durch thermische Diffusion von der Kristallisationsfront entfernen können. Der stärker verunreinigte Teil des gerichtet erstarrten Siliciums kann entfernt werden, so dass vor allem der zuerst erstarrte Bereich eine Quelle für Silicium mit höherer Reinheit ist.The prerequisite for the purification of the silicon with directional solidification is that the silicon melt is solidified very slowly, since the concentration of impurity increases at the crystallization front and time is required in this thermodynamic process so that the impurities can be removed by thermal diffusion from the crystallization front , The more contaminated part of the directionally solidified silicon can be removed, so that especially the first solidified region is a source of silicon with higher purity.

Nachteilig ist hieran, dass das Verfahren sehr zeitaufwendig ist. Die DE 38 02 531 A1 schlägt daher ein gattungsgemäßes Verfahren zum Aufreinigen von Silicium vor, bei dem die Siliciumschmelze während der Erstarrung zumindest bereichsweise bewegt wird.The disadvantage of this is that the process is very time consuming. The DE 38 02 531 A1 Therefore proposes a generic method for purifying silicon, in which the silicon melt is at least partially moved during solidification.

Durch die Bewegung der Siliciumschmelze werden die störenden Partikel und Verunreinigungen zusätzlich zur thermischen Diffusion auch durch eine mechanisch angetriebene Konvektion der Siliciumschmelze von der Kristallisationsfront entfernt. Dadurch kann die Kristallisationsgeschwindigkeit mit Bezug auf Kohlenstoff etwas erhöht werden.As a result of the movement of the silicon melt, the interfering particles and impurities are also removed from the crystallization front in addition to the thermal diffusion by a mechanically driven convection of the silicon melt. As a result, the crystallization rate with respect to carbon can be increased slightly.

Es besteht jedoch auch weiterhin das Bedürfnis, die Kristallisationsgeschwindigkeit weiter zu erhöhen und die Reinheit des Siliciums weiter zu verbessern. Nachteilig sind also die noch immer langsamen Prozessabläufe und die daraus resultierenden hohen Kosten beim Aufreinigungsprozess. Zudem sind auch der hohe Energieaufwand und die dadurch verursachten Kosten nachteilig.However, there is still a need to further increase the crystallization rate and to further improve the purity of the silicon. Disadvantages are the still slow processes and the resulting high costs in the purification process. In addition, the high energy consumption and the resulting costs are disadvantageous.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere soll ein einfaches und kostengünstiges Verfahren bereitgestellt werden, mit dem die Reinheit eines gerichtet erstarrten Siliciums verbessert wird. Auch andere Verunreinigungen als Kohlenstoff oder SiC sollen möglichst reduziert werden. Dabei soll das Verfahren möglichst kostengünstig laufen und stabil in der Massenproduktion einsetzbar sein.The invention is therefore based on the object to overcome the disadvantages of the prior art. In particular, a simple and inexpensive process is to be provided, with which the purity of a directionally solidified silicon is improved. Other impurities than carbon or SiC should be reduced as much as possible. The process should run as inexpensively and be used stably in mass production.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass durch die Siliciumschmelze zumindest zeitweise und bereichsweise ein Reinigungsgas geleitet wird. The object of the invention is achieved in that a cleaning gas is passed through the silicon melt at least temporarily and partially.

Dabei kann vorgesehen sein, dass ein im Wesentlichen vertikaler Temperaturgradient in der Siliciumschmelze eingestellt wird, so dass das Silicium zumindest zeitweise mit einer im Wesentlichen ebenen Kristallisationsfront, vorzugsweise parallel zu einem ebenen Tiegelboden erstarrt. Durch die Vermeidung von Vertiefungen in der Kristallisationsfront wird erfindungsgemäß der Abtransport von Verunreinigungen in der Siliciumschmelze vereinfacht, da die mechanisch angetriebene Siliciumschmelze dann keine kleinen Kavitäten in der Kristallisationsfront ausspülen muss.It can be provided that a substantially vertical temperature gradient is set in the silicon melt, so that the silicon at least temporarily solidifies with a substantially planar crystallization front, preferably parallel to a flat bottom of the crucible. By avoiding depressions in the crystallization front, the removal of impurities in the silicon melt is simplified according to the invention since the mechanically driven silicon melt then does not have to wash out any small cavities in the crystallization front.

Es kann auch vorgesehen sein, dass die Kristallisationsfront gekrümmt ist, wobei der erstarrte Teil in der Mitte dicker ist, als am Rand des Tiegels. Dadurch wird erreicht, dass sich die Einkristalle in der Mitte des Tiegels beim Wachstum durchsetzen. Je weniger einkristalline Bereiche vorliegen, desto weniger Korngrenzen existieren in dem Material. Dies ist für die Reinheit des Materials günstig, da an den Korngrenzen bevorzugt Fremdstoffe eingelagert werden.It can also be provided that the crystallization front is curved, the solidified part being thicker in the middle than at the edge of the crucible. This ensures that the single crystals in the middle of the crucible prevail during growth. The fewer single crystalline regions, the less grain boundaries exist in the material. This is favorable for the purity of the material, since foreign substances are preferably incorporated at the grain boundaries.

Es kann auch vorgesehen sein, dass in einem ersten Schritt zuvor das Silicium über einen Filter gezogen wird, bevor im Tiegel ein Temperaturgradient eingestellt wird, mit dem die Siliciumschmelze gerichtet erstarrt wird.It can also be provided that in a first step, the silicon is pulled over a filter before a temperature gradient is set in the crucible with which the silicon melt is directionally solidified.

Ferner kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze oder das Silicium für die Siliciumschmelze durch eine carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gewonnen wird. Eine derart gewonnene Siliciumschmelze eignet sich für das Verfahren besonders gut, da die Kohlenstoffpartikel und die SiC-Partikel durch das angegebene Verfahren besonders effektiv reduziert werden können.Furthermore, it can be provided according to the invention that the silicon melt or the silicon for the silicon melt is obtained by a carbothermic reduction of silicon dioxide. A silicon melt obtained in this way is particularly suitable for the method since the carbon particles and the SiC particles can be reduced particularly effectively by the stated method.

Ferner kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze unmittelbar nach der Reduktion aufgereinigt wird. Hierdurch kann vermieden werden, dass das Silicium erneut aufgeschmolzen wird. Die dafür aufzuwendende Energie kann so eingespart werden.Furthermore, it can be provided that the silicon melt is purified immediately after the reduction. This can avoid that the silicon is melted again. The energy to be expended can thus be saved.

Gemäße einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass das Reinigungsgas zwischen 40 und 100 Vol.-%, bevorzugt zwischen 60 und 95 Vol.-% Primärgas umfasst, wobei als Primärgas ein Edelgas, vorzugsweise Argon, Stickstoff, Wasserstoff oder eine Mischung daraus verwendet wird. Diese Gase eignen sich besonders gut zum Aufreinigen des Siliciums. Die Gasart und/oder das Gasgemisch des Primärgases kann dabei an die Art der Verunreinigung angepasst werden.According to another embodiment of the method according to the invention, it can be provided that the cleaning gas comprises between 40 and 100% by volume, preferably between 60 and 95% by volume, of primary gas, a noble gas, preferably argon, nitrogen, hydrogen or a mixture, being the primary gas used from it. These gases are particularly suitable for purifying the silicon. The gas type and / or the gas mixture of the primary gas can be adapted to the type of contamination.

Besonders vorteilhafte Verfahren zeichnen sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass das Reinigungsgas in Form von fein verteilten Gasbläschen durch die Siliciumschmelze geströmt wird. Fein verteilte Gasbläschen haben eine größere Oberfläche gegenüber der Siliciumschmelze und verbessern dadurch den Reinigungseffekt.Particularly advantageous methods are inventively characterized in that the cleaning gas is flowed through the silicon melt in the form of finely divided gas bubbles. Finely distributed gas bubbles have a larger surface area compared to the silicon melt and thereby improve the cleaning effect.

Dabei kann vorgesehen sein, dass die Gasbläschen einen durchschnittlichen Radius im Bereich von 0,1 bis 2 mm bei Normaldruck und bei 10 cm Schmelztiefe aufweisen.It can be provided that the gas bubbles have an average radius in the range of 0.1 to 2 mm at atmospheric pressure and at 10 cm melting depth.

Das Reinigungsgas verhält sich aufgrund der hohen Temperatur und der. moderaten Druckverhältnisse praktisch wie ein ideales Gas. Der Gasblasenradius ist abhängig vom Druck, der sich zusammensetzt aus dem Gasdruck pG über der Siliciumschmelze (Normaldruck ca. 100 N/m2), aus dem hydrostatischen Druck ph der Siliciumschmelze (bei einer Dichte ρ von 2533 kg/m3 für flüssiges Silicium ist dieser linear von der Höhe h der Siliciumschmelze abhängig) und aus einem kleinen Beitrag pO, der sich aus der Oberflächenspannung der Siliciumschmelze gegen das jeweilige Reinigungsgas ergibt, hierbei aber vernachlässigt werden kann. Das Volumen der Gasblasen hängt dabei ab von der Temperatur der Flüssigkeit, die ungefähr der Schmelztemperatur des Siliciums (ca. 1682°K) entspricht. Nach dem idealen Gasgesetz wird bei gegebenem Druck das Volumen der Gasblasen und damit der Gasblasenradius über die Stoffmenge (Anzahl der Moleküle) eingestellt. Der Druck in den Gasblasen hängt sowohl von der Höhe der über den Gasblasen liegenden Siliciumschmelze ab, als auch vom Gasdruck über der Siliciumschmelze und der Grenzflächenenergie der Siliciumschmelze zum Reinigungsgas.

Figure 00040001
mit der Erdbeschleunigung
Figure 00050001
der allgemeinen Gaskonstante R = 8,31 J / mol·K und der Stoffmenge n.The cleaning gas behaves due to the high temperature and the. moderate pressure conditions practically like an ideal gas. The gas bubble radius is dependent on the pressure, which is composed of the gas pressure p G over the silicon melt (normal pressure about 100 N / m 2 ), from the hydrostatic pressure p h of the silicon melt (at a density ρ of 2533 kg / m 3 for liquid Silicon is linearly dependent on the height h of the silicon melt) and a small contribution p O , which results from the surface tension of the silicon melt against the respective cleaning gas, but this can be neglected. The volume of the gas bubbles depends on the temperature of the liquid, which corresponds approximately to the melting temperature of the silicon (about 1682 ° K). According to the ideal gas law, the volume of the gas bubbles and thus the gas bubble radius is adjusted by the amount of substance (number of molecules) at a given pressure. The pressure in the gas bubbles depends both on the height of the silicon melt lying above the gas bubbles, and on the gas pressure above the silicon melt and the interfacial energy of the silicon melt to the cleaning gas.
Figure 00040001
with the acceleration of gravity
Figure 00050001
the general gas constant R = 8.31 J / mol · K and the amount of substance n.

Der Gasblaseradius r bei einer Schmielztiefe von 10 cm beträgt also ungefährt

Figure 00050002
Meter. Für ein vielfaches x der Schmelztiefe von 10 cm ergibt sich ein Gasblasenradius r von ungefähr
Figure 00050003
Metern.The Gasblaseradius r at a Schmielztiefe of 10 cm is thus approximately
Figure 00050002
Meter. For a multiple x of the melting depth of 10 cm results in a gas bubble radius r of approximately
Figure 00050003
Meters.

Erfindungsgemäße Verfahren können sich auch dadurch auszeichnen, dass das Reinigungsgas mit einem Volumenstrom zwischen 0,1 und 20 l/min pro 10 cm Tiegeldurchmesser durch die Siliciumschmelze geströmt wird.Processes according to the invention can also be characterized in that the cleaning gas is flowed through the silicon melt at a flow rate of between 0.1 and 20 l / min per 10 cm crucible diameter.

Ferner kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze mit einer Winkelgeschwindigkeit von 1 bis 600 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 30 bis 200 Umdrehungen/Minute gerührt und damit in Bewegung gehalten wird.Furthermore, it can be provided that the silicon melt is stirred at an angular velocity of 1 to 600 revolutions / minute, preferably from 30 to 200 revolutions / minute, and thus kept in motion.

Auch kann vorgesehen sein, dass die Bewegung der Siliciumschmelze im Bereich der Kristallisationsfront im Wesentlichen parallel zur Kristallisationsfront ist. Dadurch soll sichergestellt werden, dass die gesamte Kristallisationsfront im Wesentlichen gleichmäßig stark überstrichen wird und so eine gleichmäßige Reinigungswirkung erzielt wird.It can also be provided that the movement of the silicon melt in the region of the crystallization front is essentially parallel to the crystallization front. This is to ensure that the entire crystallization front is covered substantially uniformly and thus a uniform cleaning effect is achieved.

Erfindungsgemäß kann auch vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze einen Temperaturgradienten aufweist, wobei die maximale Temperatur 2000°C beträgt.According to the invention, it can also be provided that the silicon melt has a temperature gradient, the maximum temperature being 2000 ° C.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Bewegung der Siliciumschmelze durch einen Rührer und/oder durch ein elektromagnetisches Wechselfeld in Bewegung gehalten wird. Durch die beiden Antriebsarten können besonders geeignete Umwälzungen der Siliciumschmelze erreicht werden, bei denen eine geeignete Reinigungswirkung erzielt wird.According to a further embodiment of the invention it can be provided that the movement of the silicon melt is kept in motion by a stirrer and / or by an electromagnetic alternating field. By the two types of drive particularly suitable circulations of the silicon melt can be achieved, in which a suitable cleaning effect is achieved.

Ferner kann vorgesehen sein, dass ein gerichtetes Erstarren der Siliciumschmelze durch Herausfahren des Tiegels aus einem elektromagnetischen Wechselfeld bewirkt wird, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit und/oder die Form der Kristallisationsfront der Siliciumschmelze durch die Absenkgeschwindigkeit des Tiegels und/oder eine Steuerung oder Regelung der Leistung des elektromagnetischen Wechselfelds gesteuert und/oder geregelt wird. Durch ein Anpassen der Leistung des elektromagnetischen Wechselfelds, das sowohl zum Heizen der Siliziumschmelze, als auch zum Rühren der Siliziumschmelze verwendet wird, und der Geschwindigkeit, mit der der Tiegel aus dem elektromagnetischen Wechselfeld herausgefahren wird, kann eine im Wesentlichen ebene Kristallisationsfront eingestellt werden und eine gleichmäßige Kristallisationsgeschwindigkeit erreicht werden.Furthermore, it can be provided that a directed solidification of the silicon melt is effected by moving the crucible out of an alternating electromagnetic field, the crystallization rate and / or the shape of the crystallization front of the silicon melt being determined by the lowering speed of the crucible and / or a control or regulation of the power of the electromagnetic Alternating field controlled and / or regulated. By adjusting the power of the alternating electromagnetic field, which is used both for heating the silicon melt, and for stirring the silicon melt, and the speed at which the crucible is moved out of the alternating electromagnetic field, a substantially planar crystallization front can be adjusted and a uniform crystallization rate can be achieved.

Auch kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze durch das Reinigungsgas in Bewegung gehalten wird. Hierdurch ist eine besonders gute Durchmischung der Siliciumschmelze möglich. It can also be provided that the silicon melt is kept in motion by the cleaning gas. As a result, a particularly good mixing of the silicon melt is possible.

Es kann auch vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze in den Tiegel gegossen wird und/oder in dem Tiegel erschmolzen wird.It can also be provided that the silicon melt is poured into the crucible and / or melted in the crucible.

Um einen zusätzlichen Reinigungseffekt zu erzielen kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze gefiltert wird. Durch die Filtration wird eine zusätzliche Reinigungswirkung erzielt. Dies kann zum Teil daraus resultieren, dass an der Oberfläche der SiC-Partikel Fremdstoffe adsorbiert sind und diese dann auf der Oberfläche des Filters sich abscheiden. In einer bevorzugen Variante wird der Filter im Bereich der Oberfläche der Siliciumschmelze, das heißt an der Grenzfläche Siliciumschmelze/Gas verwendet und/oder durch die Siliciumschmelze gezogen. Die SiC- und Kohlenstoffpartikel, aber auch Siliciumnitridpartikel (SiN-Partikel), die infolge der Spülgasbehandlung auf der Siliciumschmelze aufschwimmen können dort einfach abgefiltert, abgeschöpft oder auch abgegossen werden.In order to achieve an additional cleaning effect, it can be provided according to the invention that the silicon melt is filtered. By filtration, an additional cleaning effect is achieved. This may in part result from contaminants being adsorbed on the surface of the SiC particles and then deposited on the surface of the filter. In a preferred variant, the filter is used in the region of the surface of the silicon melt, that is to say at the silicon melt / gas interface, and / or through the silicon melt. The SiC and carbon particles, but also silicon nitride particles (SiN particles), which float on the silicon melt as a result of the purge gas treatment, can easily be filtered off there, skimmed off or even poured off.

Dabei kann vorgesehen sein, dass zum Filtern der Siliciumschmelze eine poröse Keramik und/oder eine Fritte, bevorzugt umfassend SiO2 und/oder Zirkonoxid, besonders bevorzugt eine mit SiO2 beschichtete Keramik verwendet wird, wobei Verunreinigungen aus der Siliciumschmelze herausgefiltert werden. ZrO-Filter sind besonders Temperaturstabil und werden häufig in der Metallurgie eingesetzt. Daher sind diese leicht und kostengünstig zu erhalten. Eine SiO2-Beschichtung oder ein SiO2 Filter hat den Vorteil, dass keine zusätzliche Verunreinigung in die Siliciumschmelze eingebracht wird.It may be provided that a porous ceramic and / or a frit, preferably comprising SiO 2 and / or zirconium oxide, more preferably a SiO 2 coated ceramic is used to filter the silicon melt, wherein impurities are filtered out of the silicon melt. ZrO filters are particularly temperature stable and are frequently used in metallurgy. Therefore, these are easy and inexpensive to obtain. An SiO 2 coating or an SiO 2 filter has the advantage that no additional impurity is introduced into the silicon melt.

Ferner kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze durch eine poröse Keramik und/oder Fritte mit einer Porengröße zwischen 10 μm und 20 mm, bevorzugt zwischen 0,1 mm und 5 mm gefiltert wird.Furthermore, it can be provided that the silicon melt is filtered through a porous ceramic and / or frit with a pore size between 10 .mu.m and 20 mm, preferably between 0.1 mm and 5 mm.

Auch kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze zumindest bereichsweise in den Filter gesaugt wird. Hierdurch ist eine Filtration vor allem von an der Oberfläche befindlichen Verunreinigungen bequem möglich.It can also be provided that the silicon melt is at least partially sucked into the filter. As a result, a filtration of any surface contaminants is easily possible.

Erfindungsgemäß kann auch vorgesehen sein, dass das Reinigungsgas zumindest bereichsweise durch einen Filter und/oder eine Fritte in die Siliciumschmelze geleitet wird. Dadurch wird eine feinere Verteilung der Gasbläschen des Reinigungsgases erreicht. Zudem kann der gleiche Filter oder die gleiche Fritte auch zur Filtration der Siliciumschmelze verwendet werden.According to the invention, it can also be provided that the cleaning gas is conducted at least in regions through a filter and / or a frit into the silicon melt. As a result, a finer distribution of the gas bubbles of the cleaning gas is achieved. In addition, the same filter or the same frit can also be used for the filtration of the silicon melt.

Ferner kann vorgesehen sein, dass als Reinigungsgas Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, H2O oder ein Halogengas, vorzugsweise Chlor, oder eine Mischung aus diesen Gasen verwendet wird. Diese Gase können auch als Sekundärgase mit einer Konzentration von 60 bis unter 1 Vol.-% vom Reinigungsgas umfasst sein.It can furthermore be provided that the cleaning gas used is oxygen, nitrogen, hydrogen, H 2 O or a halogen gas, preferably chlorine, or a mixture of these gases. These gases may also be included as secondary gases at a concentration of from 60 to less than 1% by volume of the purge gas.

Des Weiteren kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass das Reinigungsgas im Bereich der Kristallisationsfront eingespeist wird, vorzugsweise 1 cm bis 5 cm oberhalb der Kristallisationsfront. Durch das Führen der Gaszufuhr kurz vor der Kristallisationsfront wird eine besonders gute Abtrennung störender Verunreinigungen der Siliciumschmelze erreicht.Furthermore, it can be provided according to the invention that the cleaning gas is fed in the region of the crystallization front, preferably 1 cm to 5 cm above the crystallization front. By guiding the gas supply shortly before the crystallization front, a particularly good separation of interfering impurities from the silicon melt is achieved.

Erfindungsgemäße Verfahren können sich auch dadurch auszeichnen, dass das Reinigungsgas durch zumindest einen Rührer in die Siliciumschmelze eingeleitet wird, mit dem die Siliciumschmelze in Bewegung gehalten wird. Es kann vorgesehen sein, dass der Rührer Mischflügel umfasst, mit denen die Umwälzung angetrieben wird. Dadurch, dass die Gaseinleitung mit dem Rührer in einem ausgeführt wird, ist eine Quelle für mögliche Verunreinigungen ausgeschaltet.Processes according to the invention can also be characterized in that the cleaning gas is introduced into the silicon melt by means of at least one stirrer, with which the silicon melt is kept in motion. It can be provided that the stirrer comprises mixing vanes with which the circulation is driven. By carrying out the gas introduction with the stirrer in one, a source of possible impurities is switched off.

Dabei kann vorgesehen sein, dass der zumindest eine Rührer durch das strömende Reinigungsgas angetrieben wird. Durch beide Maßnahmen wird die Anzahl der in die Siliciumschmelze einzubringenden Vorrichtungen reduziert. Da jede der Vorrichtungen auch eine potenzielle Quelle für Verunreinigungen ist, wirkt sich die Reduzierung der eingebrachten Bauteile positiv auf die Reinheit des kristallisierten Siliciums aus.It can be provided that the at least one stirrer is driven by the flowing cleaning gas. Both measures reduce the number of devices to be introduced into the silicon melt. Since each of the devices is also a potential source of contaminants, the reduction in incorporated components has a positive effect on the purity of the crystallized silicon.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich, wenn vorgesehen ist, dass zumindest eine Gaseinleitung zum Einleiten des Reinigungsgases in die Siliciumschmelze und/oder der zumindest ein Rührer gekühlt wird, insbesondere durch das Reinigungsgas, vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums, besonders bevorzugt zwischen 1300°C und 1410°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 1380°C und 1410°C. Durch die Kühlung wird erreicht, dass sich eine dünne Siliciumschicht auf der Gaseinleitung oder den Gaseinleitungen und/oder dem Rührer oder den Rührern ausbildet. Dadurch wird eine Auflösung des Materials dieser Bauteile verhindert oder zumindest verringert. Zudem ist die Oberfläche dieser Bauteile durch diese Maßnahme passiviert, so dass keine Verunreinigung durch die Bauteile erfolgt. Die Maßnahme ermöglicht so auch den Einsatz von Materialien, die normalerweise nicht einsetzbar wären. So kann beispielsweise ein mit Silicium beschichtetes temperaturstabiles Metall verwendet werden, wie beispielsweise Iridium oder Wolfram (die zusätzlich auch noch oxidationsbeständig sind). Daraus können dann die betreffenden Bauteile aufgebaut werden und in der Siliciumschmelze eingesetzt werden. Aber auch der Einsatz von Quarzglas ist möglich.A particularly advantageous embodiment of the invention results if it is provided that at least one gas inlet for introducing the cleaning gas into the silicon melt and / or the at least one stirrer is cooled, in particular by the cleaning gas, preferably to a temperature below the melting temperature of the silicon, especially preferably between 1300 ° C and 1410 ° C, most preferably between 1380 ° C and 1410 ° C. By cooling it is achieved that forms a thin silicon layer on the gas inlet or the gas inlet and / or the stirrer or stirrers. Thereby a dissolution of the material of these components is prevented or at least reduced. In addition, the surface of these components is passivated by this measure, so that no contamination takes place through the components. The measure also allows the use of materials that would normally not be used. For example, a silicon-coated temperature-stable metal may be used, such as iridium or tungsten (which are also resistant to oxidation). From this, the relevant components can then be constructed and used in the silicon melt. But also the use of quartz glass is possible.

Die Kühlung hat den zusätzlichen Vorteil, dass die durch die Kühlung erzeugte thermische Konvektion in der Siliciumschmelze durch einen zentral von oben eingeführten Rührer verstärkt wird. Auch die Bildung der Partikel (beispielsweise SiC und SiN) wird durch diese Maßnahme begünstigt.The cooling has the additional advantage that the thermal convection generated in the silicon melt by the cooling is intensified by a stirrer introduced centrally from above. The formation of the particles (for example SiC and SiN) is also promoted by this measure.

Die Aufgabe der Erfindung wird auch gelöst durch eine Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium mit einem solchen Verfahren, umfassend zumindest einen beheizbaren Tiegel, wobei wenigstens eine Gaseinleitung im Inneren des Tiegels angeordnet ist.The object of the invention is also achieved by a device for purifying silicon with such a method, comprising at least one heatable crucible, wherein at least one gas inlet is arranged in the interior of the crucible.

Dabei kann vorgesehen sein, dass die Gaseinleitung zumindest einen Filter und/oder zumindest eine Fritte mit einer Porengröße von 10 μm bis 1 mm umfasst.It can be provided that the gas inlet comprises at least one filter and / or at least one frit with a pore size of 10 microns to 1 mm.

Ferner kann vorgesehen sein, dass zumindest eine Induktionsspule um den Tiegel herum angeordnet ist, die an einen Hochfrequenzgenerator angeschlossen oder anschließbar ist, und der Tiegel in Richtung der Spulenachse aus dem Induktionsfeld heraus fahrbar ist.Furthermore, it can be provided that at least one induction coil is arranged around the crucible, which is connected or connectable to a high-frequency generator, and the crucible can be moved out of the induction field in the direction of the coil axis.

Auch kann vorgesehen sein, dass im Tiegel zumindest ein drehbarer Rührer angeordnet ist. Mit dem drehbaren Rührer ist die Siliciumschmelze umwälzbar.It can also be provided that at least one rotatable stirrer is arranged in the crucible. With the rotatable stirrer, the silicon melt is recirculated.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann sich auch dadurch auszeichnen, dass zumindest eine der Gaseinleitungen mit zumindest einem Rührer in einem ausgeführt ist. Dazu kann die Gaseinleitung drehbar gelagert sein.A device according to the invention can also be distinguished by the fact that at least one of the gas inlets is designed with at least one stirrer in one. For this purpose, the gas inlet can be rotatably mounted.

Zudem kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass am vorderen in die Siliciumschmelze hineinragenden Ende der Gaseinleitung zumindest ein Mischflügel angeordnet ist.In addition, it can be provided according to the invention that at least one mixing blade is arranged at the front end of the gas inlet projecting into the silicon melt.

Auch kann vorgesehen sein, dass die Gaseinleitung und/oder der Rührer im Wesentlichen aus SiO2, SiC, Wolfram, Wolframcarbid und/oder Iridium aufgebaut sind, vorzugsweise umfassend eine Siliciumbeschichtung, oder aus Silicium aufgebaut sind.It can also be provided that the gas inlet and / or the stirrer are essentially made up of SiO 2 , SiC, tungsten, tungsten carbide and / or iridium, preferably comprising a silicon coating, or are made of silicon.

Ferner kann erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, dass die Vorrichtung eine Absenkeinrichtung zum Absenken des Tiegels umfasst und eine Steuerung zum Steuern oder Regeln der Absenkgeschwindigkeit, der Leistung der Induktionsspule, der Kühlung zumindest einer Gaseinleitung, der Kühlung zumindest eines Rührers und/oder zum Steuern oder Regeln des Gasflusses des Reinigungsgases umfasst.Furthermore, according to the invention it can also be provided that the device comprises a lowering device for lowering the crucible and a controller for controlling or controlling the lowering speed, the power of the induction coil, the cooling of at least one gas inlet, the cooling of at least one stirrer and / or for controlling or regulating the gas flow of the cleaning gas comprises.

Schließlich kann vorgesehen sein, dass die Vorrichtung eine Vielzahl von Isolationsschichten umfasst, vorzugsweise umfassend Graphit-Vlies, Luft, Graphit, Ultrahochtemperatur-Isoliermaterialien und/oder Isolierpulver, besonders bevorzugt eine Ruß-Schüttung.Finally, it can be provided that the device comprises a plurality of insulating layers, preferably comprising graphite nonwoven, air, graphite, ultra-high temperature insulating materials and / or insulating powder, more preferably a soot bed.

Ein vollständiges Verfahren zur Aufreinigung von Silicium mit zusätzlichen Verfahrensschritten und weitere Einrichtungen für eine erfindungsgemäße Vorrichtung zu Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der WO 2010 037 694 A2 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen wird.A complete process for the purification of silicon with additional process steps and further devices for a device according to the invention for carrying out a process according to the invention are disclosed in US Pat WO 2010 037 694 A2 described, which is hereby incorporated into the present patent application.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass es durch das Einspeisen eines Reinigungsgases möglich ist, die Bildung von Partikeln zu begünstigen, die sich dann durch die gerichtete Erstarrung in einem abtrennbaren Bereich des erstarrten Siliciums sammeln. Wird dieser Teil abgetrennt, ist eine Aufreinigung des Siliciums erfolgt. Zudem treiben einige der durch die Keimbildung durch das Reinigungsgas entstehenden Partikel auch aufgrund ihrer geringeren Dichte an die Oberfläche der Siliciumschmelze auf, wo sie besonders weit von der Kristallisationsfront entfernt sind und demzufolge nicht in das erstarrende Silicium eingebaut werden.The invention is based on the surprising finding that it is possible by feeding a cleaning gas to favor the formation of particles, which then collect by the directional solidification in a separable region of the solidified silicon. If this part is separated, a purification of the silicon has taken place. In addition, some of the resulting by the nucleation by the cleaning gas particles also drive due to their lower density to the surface of the silicon melt, where they are particularly far away from the crystallization front and are therefore not incorporated into the solidifying silicon.

Ein besonderer kombinatorischer Effekt ergibt sich, wenn die in der Siliciumschmelze gebildeten Fremdstoff-Partikel aus der Siliciumschmelze herausgefiltert werden. Hierzu wurde überraschend gefunden, dass poröse Keramiken, die mit SiO2 beschichtet sein können, verwendbar sind. Diese Filter können einfach in die Siliciumschmelze eingetaucht werden oder ein Teil der Siliciumschmelze wird in oder durch diese Filter gesaugt. Die Filter müssen auf eine Temperatur geheizt werden, bei der Silicium flüssig ist, um ein schnelles Verstopfen der Filter zu verhindern. Alternativ können die Fremdstoff-Partikel auch einfach abgegossen werden. Beispielsweise durch einen solchen Filter, so dass dann das gefilterte Silicium der Siliciumschmelze wieder zugeführt werden kann. A particular combinatorial effect is obtained when the foreign substance particles formed in the silicon melt are filtered out of the silicon melt. For this purpose, it was surprisingly found that porous ceramics, which may be coated with SiO 2 , are usable. These filters can simply be immersed in the silicon melt, or a portion of the silicon melt is sucked into or through these filters. The filters must be heated to a temperature at which silicon is liquid to prevent the filters from clogging quickly. Alternatively, the foreign particles can also be easily poured off. For example, by such a filter, so that then the filtered silicon can be fed back to the silicon melt.

Das Reinigungsgas kann über zumindest eine Röhre in die Siliciumschmelze eingeblasen werden. Das Reinigungsgas kann gleichzeitig zur Kühlung der Röhre verwendet werden. Die Röhre kann auch in einem Rührer oder in den Wänden des Tiegels angeordnet sein. Mit der Kühlung kann eine Siliciumschicht auf der Röhre erzeugt werden oder eine vorhandene Siliciumschicht stabilisiert werden. Selbstverständlich kann die Röhre auch mit anderen Mitteln gekühlt werden.The cleaning gas can be injected into the silicon melt via at least one tube. The cleaning gas can be used simultaneously for cooling the tube. The tube can also be arranged in a stirrer or in the walls of the crucible. With the cooling, a silicon layer can be produced on the tube or an existing silicon layer can be stabilized. Of course, the tube can also be cooled by other means.

Durch die arteigene Grenzschicht können Verunreinigungen in der Siliciumschmelze verhindert werden, die sich aus der Röhre lösen könnten. Wenn die Röhre drehbar gelagert ist, kann diese gleichzeitig als mechanischer Rührer verwendet werden. Dazu können an der Röhre Mischflügel vorgesehen sein, mit denen die Siliciumschmelze umrührbar ist.By the native boundary layer impurities in the silicon melt can be prevented, which could escape from the tube. If the tube is rotatably mounted, this can be used simultaneously as a mechanical stirrer. For this purpose, mixing vanes can be provided on the tube, with which the silicon melt can be stirred.

Zur gerichteten Erstarrung der Siliciumschmelze ist der Tiegel aus der geheizten Zone absenkbar oder die Heizleistung wird reduziert, während eine Wärmesenke am Tiegelboden dazu genutzt wird, eine gerichtete Erstarrung vom Tiegelboden aus zu verwirklichen. Gleichzeitig kann dabei die Temperatur der geheizten Zone reduziert werden. Die Temperaturgradienten der Wärmeflüsse und Wärmewiderstände werden dabei so eingestellt, dass sich eine möglichst ebene Kristallisationsfront während der gesamten gerichteten Erstarrung einstellt.For directed solidification of the silicon melt, the crucible from the heated zone is lowered or the heating power is reduced, while a heat sink is used on the crucible bottom to realize a directional solidification of the bottom of the crucible. At the same time, the temperature of the heated zone can be reduced. The temperature gradients of the heat fluxes and thermal resistances are adjusted so that the most uniform possible crystallization front during the entire directional solidification.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von zwei schematisch dargestellten Figuren erläutert, ohne jedoch dabei die Erfindung zu beschränken. Dabei zeigt:Exemplary embodiments of the invention will be explained below with reference to two diagrammatically illustrated figures, without, however, limiting the invention. Showing:

1: eine schematische Querschnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium; und 1 a schematic cross-sectional view of a device according to the invention for purifying silicon; and

2: eine schematische Querschnittdarstellung einer alternativen erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium. 2 : A schematic cross-sectional view of an alternative device according to the invention for purifying silicon.

1 zeigt eine schematische Querschnittdarstellung: einer erfindungsgemäßen Vorrichtung für ein erfindungsgemäßes Verfahren mit einem oben offenen zylindrischen Tiegel 1, in dem eine Siliciumschmelze 4 enthalten ist. Am Bodenbereich des Tiegels 1 befindet sich bereits erstarrtes Silicium 6. Eine Kristallisationsfront 7 bildet die Grenzfläche zwischen der Siliciumschmelze 4 und dem erstarrten Silicium 6. 1 shows a schematic cross-sectional view of an inventive device for a method according to the invention with an open-topped cylindrical crucible 1 in which a silicon melt 4 is included. At the bottom of the crucible 1 there is already solidified silicon 6 , A crystallization front 7 forms the interface between the silicon melt 4 and the solidified silicon 6 ,

Um den Tiegel 1 herum ist eine Spule 8 angeordnet, die an einen Hochfrequenzgenerator (nicht gezeigt) angeschlossen ist. Durch die vom Hochfrequenzgenerator an der Spule 8 angelegte Wechselspannung wird in der Spule 8 ein hochfrequentes elektromagnetisches Wechselfeld erzeugt. Dieses elektromagnetische Wechselfeld koppelt in den Tiegel 1 und/oder die Siliciumschmelze 4 und das erstarrte Silicium 6 ein und erzeugt dort Wirbelströme. Aufgrund des elektrischen Widerstands der Materialien 1, 4, 6 im Inneren der Spule 8 werden die Wirbelströme gedämpft und Wärme entsteht.To the crucible 1 around is a coil 8th arranged, which is connected to a high-frequency generator (not shown). By the high-frequency generator on the coil 8th applied AC voltage is in the coil 8th generates a high-frequency alternating electromagnetic field. This alternating electromagnetic field couples into the crucible 1 and / or the silicon melt 4 and the solidified silicon 6 and generates there eddy currents. Due to the electrical resistance of the materials 1 . 4 . 6 inside the coil 8th the eddy currents are damped and heat is generated.

Der Tiegel 1 kann aus einen dielektrischen Material gefertigt sein, um das elektromagnetische Wechselfeld, dass durch die Spule 8 erzeugt wird, durchzulassen. Das elektromagnetische Wechselfeld koppelt dann direkt in die Siliciumschmelze 4 beziehungsweise das Silicium 6 ein, so dass diese aus sich selbst heraus geheizt werden.The crucible 1 can be made of a dielectric material to the alternating electromagnetic field that passes through the coil 8th is generated, let through. The electromagnetic alternating field then couples directly into the silicon melt 4 or the silicon 6 so that they are heated by themselves.

Die Eindringtiefe des elektromagnetischen Wechselfelds in das Silicium 4, 6 und den Tiegel 1 hängt von der Frequenz des Wechselfelds ab. Besonders geeignet sind Frequenzen im Hz- und MHz-Bereich. Elektromagnetische Wellen im Frequenzbereich von Mikrowellen werden nicht mit einer Spule, sondern mit Hohlleitern und üblichen Mikrowellengeneratoren erzeugt, die anstatt der Spule 8 oder zusätzlich dazu eingesetzt werden können. Die Frequenz wird auf die Größe des zu beheizenden Tiegels 1 eingestellt, so dass eine möglichst ebene Kristallisationsfront erzeugbar ist. Dabei gilt, dass die Frequenz umso niedriger gewählt wird, je größer der Tiegeldurchmesser ist.The penetration depth of the alternating electromagnetic field into the silicon 4 . 6 and the crucible 1 depends on the frequency of the alternating field. Particularly suitable are frequencies in the Hz and MHz range. Electromagnetic waves in the frequency range of microwaves are not generated with a coil, but with waveguides and conventional microwave generators, which instead of the coil 8th or in addition to this can be used. The frequency is based on the size of the crucible to be heated 1 set so that a very flat crystallization front can be generated. The rule is that the larger the crucible diameter, the lower the frequency selected.

Unterhalb des Tiegelbodens ist eine Absenkeinrichtung 10 vorgesehen, mit der der Tiegel 1 langsam und gleichmäßig in beide Richtungen entlang der Symmetrieachse der Spule 8 (in 1 wäre dies eine vertikale Linie) beweglich ist. Die Absenkeinrichtung 10 kann beispielsweise mit Motoren aber auch pneumatisch oder hydraulisch betrieben werden. Below the crucible bottom is a lowering device 10 provided with the crucible 1 slowly and evenly in both directions along the axis of symmetry of the coil 8th (in 1 this would be a vertical line) is movable. The lowering device 10 can be operated with motors but also pneumatically or hydraulically.

In der Siliciumschmelze 4 ist eine Gaseinleitung 12 in Form eines zylindrischen Rohrs angeordnet, das auch als Rührerstab verwendet wird. Am unteren Ende der Gaseinleitung 12 beziehungsweise des Rührerstabs 12 sind Mischflügel 14 angeordnet, mit denen die Siliciumschmelze 4 umgerührt werden kann. Dazu ist die Gaseinleitung 12 drehbar gelagert und wird mit einem Motor 16 angetrieben und gedreht.In the silicon melt 4 is a gas inlet 12 arranged in the form of a cylindrical tube, which is also used as a stirrer bar. At the bottom of the gas inlet 12 or the stirrer bar 12 are mixing blades 14 arranged, with which the silicon melt 4 can be stirred. This is the gas inlet 12 rotatably mounted and comes with a motor 16 driven and rotated.

Die Gaseinleitung 12 ist im Inneren hohl, so dass ein Reinigungsgas (nicht gezeigt) in das Innere der Siliciumschmelze 4 gepumpt werden kann. Dazu führen Kanäle 18 in den Mischflügeln 14 vom Inneren der Gaseinleitung 12 zur Oberfläche der Mischflügel 14, wo das Reinigungsgas als Gasbläschen 20 in die Siliciumschmelze 4 austritt.The gas introduction 12 is hollow inside, so that a cleaning gas (not shown) in the interior of the silicon melt 4 can be pumped. Channels lead to this 18 in the mixing wings 14 from the inside of the gas inlet 12 to the surface of the mixing blades 14 where the cleaning gas as gas bubbles 20 into the silicon melt 4 exit.

Die Gasbläschen 20 steigen in der Siliciumschmelze 4 auf, durchmischen diese dabei, fördern die Bildung von Fremdstoffpartikeln und treiben diese an die Oberfläche der Siliciumschmelze 4. Dadurch werden an der Kristallisationsfront 7 weniger Verunreinigungen in das erstarrende Silicium 6 eingebaut. Die Bewegung der Mischflügel 14 sorgt dafür, dass der Reinigungsgasstrom schneller abreißt und sich so feinere Gasbläschen 20 bilden. Der Auftrieb der Fremdstoffpartikel hängt dabei auch damit zusammen, dass Siliciumschmelzen sehr dünnflüssig sind.The gas bubbles 20 rise in the silicon melt 4 on, they mix it, promote the formation of foreign particles and drive them to the surface of the silicon melt 4 , This will be on the crystallization front 7 less impurities in the solidifying silicon 6 built-in. The movement of the mixing blades 14 ensures that the cleaning gas stream breaks off more quickly and thus finer gas bubbles 20 form. The buoyancy of the foreign particles also depends on the fact that silicon melts are very thin.

Durch den hydrostatischen Druck des flüssigen Siliciums 4 nimmt der auf die Gasbläschen 20 wirkende Druck beim Aufsteigen an die Oberfläche ab. Dadurch verändert sich der Radius der Gasbläschen 20 in Abhängigkeit von der Tiefe in der Siliciumschmelze 4, in der sich die Gasbläschen 20 befinden.Due to the hydrostatic pressure of the liquid silicon 4 he takes on the gas bubbles 20 acting pressure when ascending to the surface. This changes the radius of the gas bubbles 20 depending on the depth in the silicon melt 4 in which are the gas bubbles 20 are located.

Die Gaseinleitung 12 wird oberhalb der Kristallisationsfront 7 geführt. Dadurch soll sichergestellt werden, dass die Strömungen an der Kristallisationsfront 7 ausreichen, um Verunreinigungen, die sich vor der Kristallisationsfront 7 aufkonzentrieren, abführen zu können. Die Geschwindigkeit, mit der die Kristallisationsfront 7 vorrückt hängt dabei von der Absenkgeschwindigkeit des Tiegels 1, der Leistung des elektromagnetischen Wechselfelds, der Winkelgeschwindigkeit des Rührstabs 12 und der Mischflügel 14 sowie der Temperatur, dem Volumenstrom und dem Ort der Einspeisung des Reinigungsgases ab. Dabei bestimmen die Wärmeflüsse die Form der Kristallisationsfront 7.The gas introduction 12 is above the crystallization front 7 guided. This is to ensure that the currents at the crystallization front 7 Sufficient to remove impurities that are in front of the crystallization front 7 concentrate, be able to dissipate. The speed with which the crystallization front 7 advancing depends on the lowering speed of the crucible 1 , the power of the alternating electromagnetic field, the angular velocity of the stirring rod 12 and the mixing blade 14 and the temperature, the volume flow and the location of the feed of the cleaning gas. The heat fluxes determine the shape of the crystallization front 7 ,

Durch Absenken des Tiegels 1 rückt die Kristallisationsfront 7 nach oben vor und Silicium 6 erstarrt aus der Siliciumschmelze 4. Gleichzeitig kann auch die Leistung der Spule 8 verringert werden. Um das schlechtere Einkoppelverhalten des elektromagnetischen Wechselfelds aufgrund des fehlenden Materials im Inneren der Spule 8 beim Absenken des Tiegels 1 auszugleichen, kann es sein, dass die Leistung für die Spule 8 nur gering reduziert werden kann oder sogar gesteigert werden muss, um die Siliciumschmelze 4 nicht zu schnell erstarren zu lassen.By lowering the crucible 1 puts the crystallization front 7 upwards and silicon 6 solidified from the silicon melt 4 , At the same time can also increase the performance of the coil 8th be reduced. To the worse coupling behavior of the alternating electromagnetic field due to the lack of material inside the coil 8th when lowering the crucible 1 It can be that power for the coil 8th can be reduced only slightly or even increased to the silicon melt 4 not to be frozen too fast.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sichergestellt, dass möglichst wenige Verunreinigungen in das erstarrende Silicium 6 eingebaut werden. Dadurch entsteht zu Beginn der Erstarrung ein gereinigtes Silicium 6. Um den Anstieg der Konzentration der Verunreinigungen in der Siliciumschmelze 4 während des Verfahrens zu reduzieren, kann die Siliciumschmelze 4 an ihrer Oberfläche mit Filtern (nicht gezeigt) gefiltert werden. Auch die Mischflügel 14 können ein Filtermaterial umfassen. Dabei muss jedoch. Sorge dafür getragen werden, dass sich die Austrittsöffnungen der Kanäle 18 für das Reinigungsgas in den Mischflügeln 14 nicht zusetzen. Um eine Erstarrung der Siliciumschmelze 4 in diesem Bereichen zu verhindern, kann ein Material an den Austrittsöffnungen vorgesehen sein, an dem Silicium nur schlecht erstarrt. Die Temperatur ist insbesondere an den äußeren Bereichen der Mischflügel 14 durch den Wärmeübertrag der Siliciumschmelze 4 hoch genug, um ein Erstarren von Silicium in diesen Bereichen zu verhindern. Es kann auch vorgesehen sein, dass das Reinigungsgas vor dem Eintritt in die Siliciumschmelze 4 geheizt wird. Dazu kann eine Heizeinrichtung in der Gaseinleitung 12 vorgesehen sein, vorzugsweise im Bereich der Mischflügel 14.The inventive method ensures that as few impurities in the solidifying silicon 6 to be built in. This results in the beginning of solidification, a purified silicon 6 , To increase the concentration of impurities in the silicon melt 4 during the process, the silicon melt can 4 filtered on their surface with filters (not shown). Also the mixing blades 14 may include a filter material. It must, however. Care must be taken that the outlet openings of the channels 18 for the cleaning gas in the mixing blades 14 do not clog. To a solidification of the silicon melt 4 In these areas to prevent, a material may be provided at the outlet openings, where the silicon solidifies only poorly. The temperature is especially at the outer areas of the mixing blades 14 by the heat transfer of the silicon melt 4 high enough to prevent solidification of silicon in these areas. It can also be provided that the cleaning gas before entering the silicon melt 4 is heated. For this purpose, a heater in the gas inlet 12 be provided, preferably in the field of mixing blades 14 ,

Wenn das gesamte Silicium 4, 6 im Tiegel 1 erstarrt ist, wird es aus dem Tiegel 1 entfernt. Der schmutzigere obere Bereich wird abgetragen (beispielsweise durch Sandstrahlen) oder abgeschnitten. Der verbleibende Block ist dann das aufgereinigte Silicium.If all the silicon 4 . 6 in the crucible 1 it solidifies, it gets out of the crucible 1 away. The dirty upper area is removed (for example by sandblasting) or cut off. The remaining block is then the purified silicon.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es, möglichst viele der Verunreinigungen in einem kleinen zuletzt erstarrten Bereich des vollständig erstarrten Siliciums zu sammeln. Gleichzeitig kann die Geschwindigkeit, mit der die gerichtete Erstarrung erfolgt, erhöht werden By means of the measures according to the invention, it is possible to collect as many impurities as possible in a small last solidified region of the completely solidified silicon. At the same time, the speed at which directional solidification occurs can be increased

2 zeigt eine schematische Querschnittdarstellung einer alternativen erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium. Die Vorrichtung ist ein eine obere Heizzone und eine untere Kühlzone unterteilt. 2 shows a schematic cross-sectional view of an alternative device according to the invention for purifying silicon. The device is subdivided into an upper heating zone and a lower cooling zone.

Die Vorrichtung hat einen Maximal-Durchmesser von 1000 mm. Es soll eine axiale Kristallisationsgeschwindigkeit von 10 mm/h erreicht werden. Dies führt dazu, dass eine effiziente Isolierung für die Vorrichtung gewählt werden muss, um bei dem gewünschten Durchmesser einen für die Kristallisation geeigneten Temperaturgradienten in einer Siliciumschmelze 51 zu erzeugen und dadurch eine geeignete Kristallisationsfront in der Siliciumschmelze 51 bereitzustellen.The device has a maximum diameter of 1000 mm. It should be achieved an axial crystallization rate of 10 mm / h. As a result, efficient isolation of the device must be selected to produce, at the desired diameter, a temperature gradient suitable for crystallization in a silicon melt 51 and thereby produce a suitable crystallization front in the silicon melt 51 provide.

Der Aufbau der Kühlzone wird bei diesem Ausführungsbeispiel wie in Tabelle 1 beschrieben gewählt, wobei in der ersten Spalte das Bezugszeichen als Nr. eingetragen ist und die Reihenfolge der Bezugszeichen mit der Abfolge der Schichten von innen nach außen übereinstimmt: Tabelle 1: Schichtung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung Nr. Material Dicke λ λ Radius Temp. ohne Kr. Temp. bei Kr. [-] [-] mm mW/(m.°K) kCal/(m.h°K) mm °C °C 51 Si-Schmelze 70 70 1750 1410 52 Glasemaille 70 475 0,41 100 1750 1410 53 Graphit-Tiegel 30 100000 86,04 170 1531 1241 54 Luftspalt 10 Wärmestrahlung 180 1530 1240 55 Graphit-Vlies 80 365 0,31 260 1335 1090 56 Graphitring 10 100000 86,04 270 1334 1090 57 Isolierpulver 75 40 0,03 345 138 168 58 Graphitring 10 100000 86,04 355 138 168 59 Graphit-Vlies 80 365 0,31 435 30 85 60 Stahlring 2,5 5200 44,74 437,5 30 85 61 Wasserkühlung 60 52000 0,5 497,5 24 52 62 Stahlring 2,5 5200 44,74 500 24 52 The structure of the cooling zone is selected in this embodiment as described in Table 1, wherein in the first column, the reference numeral is entered as No. and the order of the reference numerals with the sequence of the layers from the inside out agrees: Table 1: Stratification of a device according to the invention No. material thickness λ λ radius Temp. Without Kr. Temp. At Kr. [-] [-] mm mW / (m. ° K) kcal / (mh ° K) mm ° C ° C 51 Si melt 70 70 1750 1410 52 vitreous enamel 70 475 0.41 100 1750 1410 53 Graphite crucible 30 100000 86.04 170 1531 1241 54 air gap 10 thermal radiation 180 1530 1240 55 Graphite fleece 80 365 0.31 260 1335 1090 56 graphite ring 10 100000 86.04 270 1334 1090 57 insulating powder 75 40 0.03 345 138 168 58 graphite ring 10 100000 86.04 355 138 168 59 Graphite fleece 80 365 0.31 435 30 85 60 steel ring 2.5 5200 44.74 437.5 30 85 61 water cooling 60 52000 0.5 497.5 24 52 62 steel ring 2.5 5200 44.74 500 24 52

Als Isolationsmaterialien stehen also zum Beispiel Graphitvlies 55, 59 und ein Isolierpulver 57 zur Auswahl, das, je nach Sorte, maximal bis 1400°C beziehungsweise bis 1200°C einsetzbar ist. Das Graphit-Vlies 55 wird verwendet, um die Temperatur vor der Pulverisolierung 57 unter 1400°C zu senken. Statt dem Graphit-Vlies 55 und dem Graphitring 56 können auch andere Ultrahochtemperatur-Isoliermaterialien verwendet werden, wie zum Beispiel Ker. 310-I oder 3360 UHT von Polytec.As insulating materials are therefore for example graphite fleece 55 . 59 and an insulating powder 57 to choose from, which, depending on the variety, can be used up to 1400 ° C or up to 1200 ° C. The graphite fleece 55 is used to lower the temperature before powder insulation 57 lower than 1400 ° C. Instead of the graphite fleece 55 and the graphite ring 56 For example, other ultra-high temperature insulating materials may also be used, such as Ker. Polytec 310-I or 3360 UHT.

Der Bodenbereich, in den der Graphittiegel abgesenkt wird, ist aus einem Ultrahochtemperatur-Isoliermaterial 65 gefertigt. Oberhalb des geschichteten Isolators befindet sich ein Induktionsofen 66, in dem das Silicium geschmolzen wird, bevor es in den Isolationsbereich abgesenkt wird, um dort zu kristallisieren. Die Heizzone beziehungsweise der Induktionsofen 66 ist durch eine Abdeckung 67 abgedeckt, die aus einem temperaturstabilen Material besteht. Die Heizzone wird bodenseitig durch eine Bodenplatte 68 abgeschlossen, in der sich eine Öffnung zum Durchfahren des Graphit-Tiegels 53 mit der Siliciumschmelze 51 befindet. Von oben wird über eine Gasleitung 72 ein Gas oberhalb der Kristallisationsfront in die Siliciumschmelze eingeleitet. Das durch die Siliciumschmelze 51 perlende Gas dient der Reinigung der Siliciumschmelze 51 im Bereich der Kristallisationsfront. Die Gasleitung 72 besteht hauptsächlich aus SiO2. Zum Absenken der Siliciumschmelze 51 ist ein axial beweglicher Teller 73 vorgesehen, auf dem der Graphittiegel 53 angeordnet ist.The bottom portion into which the graphite crucible is lowered is made of an ultra-high temperature insulating material 65 manufactured. Above the stratified insulator is an induction furnace 66 in that the silicon is melted before it is lowered into the isolation region to crystallize there. The heating zone or the induction furnace 66 is through a cover 67 covered, which consists of a temperature-stable material. The heating zone is on the bottom side by a bottom plate 68 completed, in which there is an opening for driving through the graphite crucible 53 with the silicon melt 51 located. From above is via a gas line 72 a gas is introduced into the silicon melt above the crystallization front. That through the silicon melt 51 bubbling gas is used to clean the silicon melt 51 in the area of the crystallization front. The gas line 72 consists mainly of SiO 2 . For lowering the silicon melt 51 is an axially movable plate 73 provided on which the graphite crucible 53 is arranged.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren kann zwischen zwei verschiedenen Phasen unterschieden werden:

  • – Die Phase des Abkühlens der überhitzten Siliciumschmelze 51 (1750°C) bis zur Kristallisationstemperatur (1410°C), und
  • – Die Phase der Kristallisation, wobei die Temperatur der Siliciumschmelze 51 annähernd konstant (1410°C) bleibt.
In a method according to the invention, a distinction can be made between two different phases:
  • - The phase of cooling the superheated silicon melt 51 (1750 ° C) to the crystallization temperature (1410 ° C), and
  • - The phase of crystallization, wherein the temperature of the silicon melt 51 remains almost constant (1410 ° C).

Die Abkühlphase bis zur Kristallisation soll möglichst kurz gewählt werden. Andererseits ist eine langsame und kontrollierte Kristallisation erwünscht, um die Richtung und Größe der wachsenden Silicium-Kristalle steuern zu können. Die zweite Forderung hat hier Vorrang, da sie den Erfolg des Verfahrens bestimmt.The cooling phase until crystallization should be as short as possible. On the other hand, slow and controlled crystallization is desirable to control the direction and size of the growing silicon crystals. The second requirement has priority here as it determines the success of the procedure.

In beiden Fällen ist die vorhandene Wärme abzuleiten, die zunächst radial die Isolierschichten 54, 55, 56, 57, 58, 59 durchdringt und im äußersten Wasserkanal 61 abgeführt wird. Als Isolierpulver 57 kann beispielsweise eine Ruß-Schüttung verwendet werden. Dann ist zu berücksichtigen, dass diese effektivste Isolierschicht einer Temperatur von maximal 1400°C ausgesetzt werden kann und der Stahl des Stahlrings 60 nur bis ca. 600°C bis 700°C. Ferner sollte die Wand des Stahlrings 60, wo die Wasserkühlung einsetzt, keine Temperatur über 100°C aufweisen, um eine Verdampfung zu vermeiden.In both cases, the existing heat is dissipated, the first radial to the insulating layers 54 . 55 . 56 . 57 . 58 . 59 penetrates and in the outermost water channel 61 is dissipated. As insulating powder 57 For example, a soot bed can be used. It should then be borne in mind that this most effective insulating layer can be exposed to a maximum temperature of 1400 ° C and the steel of the steel ring 60 only up to 600 ° C to 700 ° C. Furthermore, the wall should be the steel ring 60 , where the water cooling starts, do not have a temperature above 100 ° C, to avoid evaporation.

Die in Tabelle 1 angegebene Schichtung erlaubt eine Absetzgeschwindigkeit des Tiegels in die Abkühl- und Kristallisationszone mit einer Geschwindigkeit von 4,2 mm/min und eine Kristallisationsgeschwindigkeit von 49 mm/h.The layering indicated in Table 1 allows a settling speed of the crucible into the cooling and crystallization zone at a rate of 4.2 mm / min and a crystallization rate of 49 mm / hr.

Eine höhere Absetz- und eine niedrigere Kristallisationsgeschwindigkeit sind entgegengesetzte Ziele, die nicht ohne weiteres mittels passiver Wärmedämmung gleichzeitig erreicht werden können.Higher settling and slower crystallization rates are opposite goals that can not be easily achieved by passive thermal insulation at the same time.

Eine Luftkühlung ist wegen der geringen Wärmekapazität der Luft und sehr hoher Temperaturen nicht geeignet. Die Kühlung mit Wasser kann drucklos nur unter der Verdampfungstemperatur von 100°C erfolgen.Air cooling is not suitable because of the low heat capacity of the air and very high temperatures. The cooling with water can be done without pressure only below the evaporation temperature of 100 ° C.

Um niedrigere Kristallisationsgeschwindigkeiten zu erreichen, kann die passive Isolierung 54, 55, 56, 57, 58, 59 noch mehr verstärkt werden. Mit Graphit-Vlies 55, 59 und Isolierpulver 57 allein kommt man jedoch zu größeren Durchmessern der Vorrichtung.To achieve lower crystallization rates, passive isolation can be achieved 54 . 55 . 56 . 57 . 58 . 59 be reinforced even more. With graphite fleece 55 . 59 and insulating powder 57 However, one comes only to larger diameters of the device.

Alternativ kann eine effektive und gesteuerte Kühlung verwendet werden, wie zum Beispiel eine Kühlung mit einem Öl mit wesentlich höherer Verdampfungstemperatur als die des Wassers. Dies erfordert einen temperaturgesteuerten Öl-Kreislauf, der zusätzliche Bauteile, wie zum Beispiel Thermostat, Pumpe, Wärmetauscher und andere benötigt. Eine solche Vorrichtung ermöglicht, bei entsprechender Auslegung. und Steuerung, auch höhere Absetzgeschwindigkeiten in die untere Kühlzone.Alternatively, effective and controlled cooling may be used, such as cooling with an oil having a substantially higher vaporization temperature than that of the water. This requires a temperature controlled oil circuit that requires additional components such as a thermostat, pump, heat exchanger and others. Such a device allows, with appropriate design. and control, even higher settling speeds in the lower cooling zone.

Die Wasserkühlung hat, bei einer Eintrittstemperatur von 17°C, mindestens einen Volumenstrom von 0,2 m3/h.The water cooling has, with an inlet temperature of 17 ° C, at least a volume flow of 0.2 m 3 / h.

Die Erfindung wird nun anhand eines weiteren Beispiels ohne Zeichnung aber ähnlichen Aufbaus erläutert.The invention will now be explained with reference to another example without drawing but similar structure.

2,5 kg Silicium werden in einem Quarztiegel, der in einem Induktionsofen, wie er beispielsweise von Degussa erhältlich ist, eingebettet ist, vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach dem eine Schmelztemperatur von circa 1550°C erreicht wurde – gemessen mittels Pt/Pt-Thermoelement eingebettet in einem Quarzschutzrohr – wird eine Quarzglas-Spülgaseinheit ausgestattet mit einer Quarzglasfritte in die Siliciumschmelze durchströmt mit einem Volumenstrom von ca. 8 l/min eines Ar/H2O-Gemisches (99 Vol.-% Argon und 1 Vol.-% Wasser) in die Siliciumschmelze eingetaucht und über circa 20 Minuten gespült.2.5 kg of silicon are placed in a quartz crucible embedded in an induction furnace, such as that available from Degussa, and melted. After a melting temperature of about 1550 ° C was reached - measured by Pt / Pt thermocouple embedded in a quartz protective tube - a quartz glass purge gas unit equipped with a quartz glass frit flows through the silicon melt with a flow rate of about 8 l / min Ar / H 2 O mixture (99 vol .-% argon and 1 vol .-% water) immersed in the silicon melt and rinsed for about 20 minutes.

Vor dem Eintauchen der Spülgaseinheit wurde eine „0”-Probe gezogen. Die eingesetzt Siliciumschmelze wies die folgenden Elemente mit einem Anteil größer als etwa 0,5 ppm auf: C (28 ppm), Al (37 ppm), Ca (4,3 ppm), Cr (1,3 ppm), Cu (6,2 ppm), Fe (140 ppm), Mg (3,6 ppm), Ni (4,1 ppm), S (0,8 ppm), Sn (0,6 ppm), Ti (2,7 ppm), Zn (0,6 ppm), Zr (1,1 ppm).Before immersing the purge gas unit, a "0" sample was drawn. The silicon melt used had the following elements in an amount greater than about 0.5 ppm: C (28 ppm), Al (37 ppm), Ca (4.3 ppm), Cr (1.3 ppm), Cu (6 , 2 ppm), Fe (140 ppm), Mg (3.6 ppm), Ni (4.1 ppm), S (0.8 ppm), Sn (0.6 ppm), Ti (2.7 ppm) , Zn (0.6 ppm), Zr (1.1 ppm).

Nach einer Spülzeit von 20 Minuten wurde eine weitere Probe genommen. Die gereinigte Probe wies hinsichtlich oben genannter Elemente folgende maximal Anteile auf: C (42 ppm), Al (12 ppm), Ca (2,1 ppm), Cr (0,7 ppm), Cu (1,1 ppm), Fe (42 ppm), Mg (0,9 ppm), Ni (1,2 ppm), S (0,2 ppm), Sn (< 0,03 ppm), Ti (0,8 ppm), Zn (0,06 ppm), Zr (0,3 ppm). Beide Proben wurden mittels „Glow-Discharge”-Massenspektroskopie (GDMS) analysiert.After a rinsing time of 20 minutes another sample was taken. The purified sample had the following maximum proportions with respect to the above-mentioned elements: C (42 ppm), Al (12 ppm), Ca (2.1 ppm), Cr (0.7 ppm), Cu (1.1 ppm), Fe (42 ppm), Mg (0.9 ppm), Ni (1.2 ppm), S (0.2 ppm), Sn (<0.03 ppm), Ti (0, 8 ppm), Zn (0.06 ppm), Zr (0.3 ppm). Both samples were analyzed by Glow Discharge Mass Spectroscopy (GDMS).

Überraschend konnten also durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren Metallverunreinigungen deutlich reduziert werden. Ferner ist zu erkennen, dass es zu einer Erhöhung des Kohlenstoffanteils kommt. Der Kohlenstoff bzw. die kohlenstoffhaltigen Verbindungen schwimmen auf und können erfindungsgemäß von der Oberfläche der Siliciumschmelze durch einfache Maßnahmen entfernt werden. Auch insbesondere hierin ist eine erfindungsgemäße und überraschende Erkenntnis der vorliegenden Erfindung zu sehen.Surprisingly, therefore, could be significantly reduced by the inventive cleaning process metal impurities. It can also be seen that there is an increase in the carbon content. The carbon or the carbon-containing compounds float and can be removed according to the invention from the surface of the silicon melt by simple measures. Also in particular herein is an inventive and surprising finding of the present invention.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es, möglichst viele der Verunreinigungen in einem kleinen zuletzt erstarrten Bereich des vollständig erstarrten Siliciums zu sammeln. Gleichzeitig kann die Geschwindigkeit, mit der die gerichtete Erstarrung erfolgt, erhöht werden Die in der voranstehenden Beschreibung, sowie den Ansprüchen, Figuren und Ausführungsbeispielen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.By means of the measures according to the invention, it is possible to collect as many impurities as possible in a small last solidified region of the completely solidified silicon. At the same time, the speed at which directional solidification occurs can be increased. The features of the invention disclosed in the foregoing description as well as the claims, figures and embodiments can be used individually as well as in any combination for the realization of the invention in its various embodiments be essential.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
Tiegelcrucible
44
Siliciumschmelzesilicon melt
66
erstarrtes Siliciumsolidified silicon
77
Kristallisationsfrontcrystallization front
88th
SpuleKitchen sink
1010
Absenkeinrichtunglowering
1212
Gaseinleitung, und RührerstabGas inlet, and stirrer bar
1414
Mischflügelmixing blades
1616
Motorengine
1818
Kanalchannel
2020
Gasbläschengas bubbles
5151
Siliciumschmelzesilicon melt
5252
Glasemaillevitreous enamel
5353
Graphit-TiegelGraphite crucible
5454
Luftspaltair gap
5555
Graphit-VliesGraphite fleece
5656
Graphitringgraphite ring
5757
Isolierpulverinsulating powder
5858
Graphitringgraphite ring
5959
Graphit-VliesGraphite fleece
6060
Stahlringsteel ring
6161
Wasserkühlungwater cooling
6262
Stahlringsteel ring
6565
Ultrahochtemperatur-IsoliermaterialUltra high temperature insulation
6666
Induktionsofeninduction furnace
6767
Abdeckungcover
6868
Bodenplattebaseplate
7272
Gaseinleitunggas inlet
7373
TellerPlate

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 3802531 A1 [0006] DE 3802531 A1 [0006]
  • WO 2010037694 A2 [0049] WO 2010037694 A2 [0049]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • „Silicon for Solar Cells” von Anne-Karin Søiland vom Norwegian University of Science and Technology, Oktober 2004, IMT-report 2004: 65 [0004] "Silicon for Solar Cells" by Anne-Karin Søiland of the Norwegian University of Science and Technology, October 2004, IMT report 2004: 65 [0004]

Claims (32)

Verfahren zum Aufreinigen von Silicium bei dem eine Siliciumschmelze in einem Tiegel bereitgestellt wird, im Tiegel ein Temperaturgradient eingestellt wird, die Siliciumschmelze gerichtet erstarrt wird und die Siliciumschmelze während der gerichteten Erstarrung zumindest bereichsweise in Bewegung gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Siliciumschmelze zumindest zeitweise und bereichsweise ein Reinigungsgas geleitet wird.A method for purifying silicon in which a silicon melt is provided in a crucible, in the crucible a temperature gradient is set, the silicon melt is directionally solidified and the silicon melt is held at least partially in motion during the directional solidification, characterized in that at least temporarily by the silicon melt and in some areas a cleaning gas is passed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen vertikaler Temperaturgradient in der Siliciumschmelze eingestellt wird, so dass das Silicium zumindest zeitweise mit einer im Wesentlichen ebenen Kristallisationsfront, vorzugsweise parallel zu einem ebenen Tiegelboden erstarrt.A method according to claim 1, characterized in that a substantially vertical temperature gradient is set in the silicon melt, so that the silicon at least temporarily solidifies with a substantially planar crystallization front, preferably parallel to a flat bottom of the crucible. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze oder das Silicium für die Siliciumschmelze durch eine carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gewonnen wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the silicon melt or the silicon for the silicon melt is obtained by a carbothermic reduction of silica. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze unmittelbar nach der Reduktion aufgereinigt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon melt is purified immediately after the reduction. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas zwischen 40 und 100 Vol.-%, bevorzugt zwischen 60 und 95 Vol.-% Primärgas umfasst, wobei als Primärgas ein Edelgas, vorzugsweise Argon, Stickstoff, Wasserstoff oder eine Mischung daraus verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cleaning gas comprises between 40 and 100 vol .-%, preferably between 60 and 95 vol .-% primary gas, wherein as the primary gas is a noble gas, preferably argon, nitrogen, hydrogen or a mixture thereof is used. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas in Form von fein verteilten Gasbläschen durch die Siliciumschmelze geströmt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cleaning gas is flowed through the silicon melt in the form of finely divided gas bubbles. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasbläschen einen durchschnittlichen Radius im Bereich von 0,1 bis 2 mm bei Normaldruck und 10 cm Schmelztiefe aufweisen.A method according to claim 6, characterized in that the gas bubbles have an average radius in the range of 0.1 to 2 mm at atmospheric pressure and 10 cm melting depth. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas mit einem Volumenstrom zwischen 0,1 und 20 l/min pro 10 cm Tiegeldurchmesser durch die Siliciumschmelze geströmt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cleaning gas is flowed through the silicon melt at a volume flow between 0.1 and 20 l / min per 10 cm crucible diameter. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze mit einer Winkelgeschwindigkeit von 1 bis 600 Umdrehungen (Minute, vorzugsweise von 10 bis 100 Umdrehungen/Minute gerührt und damit in Bewegung gehalten wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon melt is stirred at an angular velocity of 1 to 600 revolutions (minute, preferably from 10 to 100 revolutions / minute and thus kept in motion. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Siliciumschmelze im Bereich der Kristallisationsfront im Wesentlichen parallel zur Kristallisationsfront ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the movement of the silicon melt in the region of the crystallization front is substantially parallel to the crystallization front. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze einen Temperaturgradienten aufweist, wobei die maximale Temperatur 1800°C beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon melt has a temperature gradient, wherein the maximum temperature is 1800 ° C. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Siliciumschmelze durch zumindest einen Rührer und/oder durch ein elektromagnetisches Wechselfeld in Bewegung gehalten wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the movement of the silicon melt is kept in motion by at least one stirrer and / or by an electromagnetic alternating field. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein gerichtetes Erstarren der Siliciumschmelze durch Herausfahren des Tiegels aus einem elektromagnetischen Wechselfeld bewirkt wird, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit und/oder die Form der Kristallisationsfront der Siliciumschmelze durch die Absenkgeschwindigkeit des Tiegels und/oder eine Steuerung oder Regelung der Leistung des elektromagnetischen Wechselfelds gesteuert und/oder geregelt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a directed solidification of the silicon melt is effected by moving the crucible out of an alternating electromagnetic field, wherein the crystallization rate and / or the shape of the crystallization front of the silicon melt by the lowering speed of the crucible and / or a control or Controlling the power of the alternating electromagnetic field is controlled and / or regulated. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze durch das Reinigungsgas in Bewegung gehalten wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon melt is kept in motion by the cleaning gas. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze in den Tiegel gegossen wird und/oder in dem Tiegel erschmolzen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon melt is poured into the crucible and / or melted in the crucible. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze gefiltert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the silicon melt is filtered. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zum Filtern der Siliciumschmelze eine poröse Keramik und/oder eine Fritte, bevorzugt umfassend SiO2 und/oder Zirkonoxid, besonders bevorzugt eine mit SiO2 beschichtete Keramik verwendet wird, wobei Verunreinigungen aus der Siliciumschmelze herausgefiltert werden. A method according to claim 16, characterized in that for filtering the silicon melt, a porous ceramic and / or a frit, preferably comprising SiO 2 and / or zirconium oxide, particularly preferably a SiO 2 coated ceramic is used, wherein impurities are filtered out of the silicon melt. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze durch eine poröse Keramik und/oder Fritte mit einer Porengröße zwischen 10 μm und 20 mm, bevorzugt zwischen 0,1 mm und 5 mm gefiltert wird.A method according to claim 16 or 17, characterized in that the silicon melt is filtered through a porous ceramic and / or frit with a pore size between 10 .mu.m and 20 mm, preferably between 0.1 mm and 5 mm. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze zumindest bereichsweise in den Filter gesaugt wird.Method according to one of claims 16 to 18, characterized in that the silicon melt is at least partially sucked into the filter. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas zumindest bereichsweise durch einen Filter und/oder eine Fritte in die Siliciumschmelze geleitet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cleaning gas is passed at least partially through a filter and / or a frit into the silicon melt. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch. gekennzeichnet, dass als Reinigungsgas Sauerstoff, Wasserstoff, H2O oder ein Halogengas, vorzugsweise Chlor, oder eine Mischung aus diesen Gasen verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized. in that oxygen, hydrogen, H 2 O or a halogen gas, preferably chlorine, or a mixture of these gases is used as cleaning gas. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas im Bereich der Kristallisationsfront eingespeist wird, vorzugsweise 1 cm bis 5 cm oberhalb der Kristallisationsfront.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cleaning gas is fed in the region of the crystallization front, preferably 1 cm to 5 cm above the crystallization front. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas durch zumindest einen Rührer in die Siliciumschmelze eingeleitet wird, mit dem die Siliciumschmelze in Bewegung gehalten wird, wobei vorzugsweise der Rührer durch das strömende Reinigungsgas angetrieben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cleaning gas is introduced through at least one stirrer in the silicon melt, with which the silicon melt is kept in motion, wherein preferably the stirrer is driven by the flowing cleaning gas. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Gaseinleitung zum Einleiten des Reinigungsgases in die Siliciumschmelze und/oder der zumindest ein Rührer gekühlt wird, insbesondere durch das Reinigungsgas, vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums, besonders bevorzugt zwischen 1300°C und 1410°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 1380°C und 1410°C.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least one gas inlet for introducing the cleaning gas into the silicon melt and / or the at least one stirrer is cooled, in particular by the cleaning gas, preferably to a temperature below the melting temperature of the silicon, more preferably between 1300 ° C and 1410 ° C, most preferably between 1380 ° C and 1410 ° C. Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium (4, 6, 51) mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend zumindest einen beheizbaren Tiegel (1, 53), dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Gaseinleitung (12, 72) im Inneren des Tiegels (1, 53) angeordnet ist.Device for purifying silicon ( 4 . 6 . 51 ) with a method according to one of the preceding claims, comprising at least one heatable crucible ( 1 . 53 ), characterized in that at least one gas inlet ( 12 . 72 ) inside the crucible ( 1 . 53 ) is arranged. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseinleitung (12, 72) zumindest einen Filter und/oder zumindest eine Fritte mit einer Porengröße von 10 μm bis 1 mm, vorzugsweise 50 μm bis 200 μm. umfasst.Apparatus according to claim 25, characterized in that the gas inlet ( 12 . 72 ) at least one filter and / or at least one frit with a pore size of 10 .mu.m to 1 mm, preferably 50 .mu.m to 200 .mu.m. includes. Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Induktionsspule (8) um den Tiegel (1, 53) herum angeordnet ist, die an einen Hochfrequenzgenerator angeschlossen oder anschließbar ist, und der Tiegel (1, 53) in Richtung der Spulenachse aus dem Induktionsfeld heraus fahrbar ist.Apparatus according to claim 25 or 26, characterized in that at least one induction coil ( 8th ) around the crucible ( 1 . 53 ) is arranged around, which is connected to a high-frequency generator or connectable, and the crucible ( 1 . 53 ) is movable out of the induction field in the direction of the coil axis. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass im Tiegel (1, 53) zumindest ein drehbarer Rührer (12) angeordnet ist.Device according to one of claims 25 to 27, characterized in that in the crucible ( 1 . 53 ) at least one rotatable agitator ( 12 ) is arranged. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Gaseinleitungen (12) mit zumindest einem Rührer (12) in einem ausgeführt ist.Device according to one of claims 25 to 28, characterized in that at least one of the gas discharges ( 12 ) with at least one stirrer ( 12 ) is executed in one. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseinleitung (12, 72) und/oder der Rührer (12) im Wesentlichen aus SiO2, SiC, Wolfram, Wolframcarbid und/oder Iridium aufgebaut sind, vorzugsweise umfassend eine Siliciumbeschichtung, oder aus Silicium aufgebaut sind.Device according to one of claims 25 to 29, characterized in that the gas inlet ( 12 . 72 ) and / or the stirrer ( 12 ) are essentially composed of SiO 2 , SiC, tungsten, tungsten carbide and / or iridium, preferably comprising a silicon coating, or are made of silicon. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Absenkeinrichtung (10) zum Absenken des Tiegels (1, 53) umfasst und eine Steuerung zum Steuern oder Regeln der Absenkgeschwindigkeit, der Leistung der Induktionsspule (8), der Kühlung zumindest einer Gaseinleitung (12, 72), der Kühlung zumindest eines Rührers (12) und/oder zum Steuern oder Regeln des Gasflusses des Reinigungsgases umfasst.Device according to one of claims 25 to 30, characterized in that the device comprises a lowering device ( 10 ) for lowering the crucible ( 1 . 53 ) and a controller for controlling or controlling the lowering speed, the power of the induction coil ( 8th ), the cooling of at least one Gas introduction ( 12 . 72 ), the cooling of at least one stirrer ( 12 ) and / or for controlling or regulating the gas flow of the cleaning gas. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Vielzahl von Isolationsschichten (54, 55, 56, 57, 58, 59) umfasst, vorzugsweise umfassend Graphit-Vlies (55, 59), Luft (54), Graphit (56, 58), Ultrahochtemperatur-Isoliermaterialien (65) und/oder Isolierpulver (57), besonders bevorzugt eine Ruß-Schüttung.Device according to one of claims 25 to 31, characterized in that the device comprises a plurality of insulating layers ( 54 . 55 . 56 . 57 . 58 . 59 ), preferably comprising graphite fleece ( 55 . 59 ), Air ( 54 ), Graphite ( 56 . 58 ), Ultra-high temperature insulating materials ( 65 ) and / or insulating powder ( 57 ), particularly preferably a carbon black charge.
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