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DE102010044155A1 - Photosensibilisatoren und deren Einsatz zur Wasserstofferzeugung aus Wasser - Google Patents

Photosensibilisatoren und deren Einsatz zur Wasserstofferzeugung aus Wasser Download PDF

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DE102010044155A1
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Dr. Dingerdissen Uwe
Dr. Busse Jens
Dr. Hoch Sascha
Dr. Blug Matthias
Dr. Zanthoff Horst-Werner
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Daniela Cozzula
Stefania Denurra
Dr. Gopinathan Anilkumar
Dr. Losse Sebastian
Dr. Junge Henrik
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Matthias Beller
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Komplexe und deren Einsatz als Photosensibilisatoren zur Wasserstofferzeugung aus Wasser.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Komplexe und deren Einsatz als Photosensibilisatoren zur Wasserstofferzeugung aus Wasser.
  • Alternative Energiegewinnung, beispielsweise Windkraft oder Solarenergie, spielen eine zunehmend wichtigere Rolle in der weltweiten Energieversorgung. Die damit verbundene Fluktuation in der bereitgestellten Energiemenge erfordert den Einsatz von Energiespeichern zur Überbrückung von Energieminimumsphasen (Nacht, Windstille etc.) Wasserstoff wird dabei als vielversprechender Energiespeicher angesehen.
  • Wasserstoff ist darüber hinaus ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung unterschiedlichster, wichtiger Grundstoff-Chemikalien, wie Ammoniak und Methanol sowie durch Hydrierung herstellbare Spezialchemikalien. Eine zukünftige Hürde für die chemische Verwertung von Wasserstoff ist, dass die großindustrielle Herstellung von Wasserstoff durch Reforming-Prozesse gegenwärtig noch weitestgehend auf fossilen Brennstoffen basiert. Ein bedeutendes Ziel besteht darin, die fast grenzenlos zur Verfügung stehende Sonnenenergie zur Erzeugung von Wasserstoff zu nutzen. Der größte Reiz ist dabei die Verwendung von Wasser als Wasserstoffquelle. weil Wasser nahezu unbegrenzt zur Verfügung steht. Derzeit gibt es dazu aber noch keine wirtschaftlich durchführbaren Prozesse.
  • Die im Folgenden beschriebene photokatalytische Wasserstoffgewinnung aus Wasser erfolgt primär in homogener Lösung durch ein Katalysatorsystem in der Regel umfassend fünf Komponenten:
    • a) ein Photosensibilisator
    • b) ein Wasserreduktionskatalysator
    • c) ein Elektronendonor
    • d) ein oder mehrere Lösungsmittel
    • e) Wasser
  • Beispielhafte Photosensibilisatoren sind aus der Literatur bekannt, beispielsweise von Goldsmith et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7502–7510. Hierbei handelt es sich in der Regel um Bipyridylkomplexe des Iridiums (z. B. Cline et al. Inorg. Chem., 2008. 47, 10378–10388, Tinker et al. Chem. Eur. J. 2007. 13, 8726–8732, Zhang et al. Dalton Trans. 2010, 39, 1204–1206).
  • Die Effizienz der bekannten Systeme ist für eine effektive Nutzung zur Wasserstofferzeugung aus Wasser nicht ausreichend. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf an verbesserten Photosensibilisatoren.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Bereitstellung neuer Photosensibilisatoren und deren Einsatz zur Produktion von Wasserstoff aus Wasser.
  • Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I)
    Figure 00020001
    worin M = Iridium oder Ruthenium (II) und X NR, O oder S bedeutet, worin E ausgewählt sein kann aus
    Figure 00020002
    worin R und R1 bis R30 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, haben, und wobei die Substituenten R1 bis R30 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen miteinander verbunden sein können und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome eines oder mehrerer Substituenten R1 bis R30 durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe. -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, und -P(R')2=N- ersetzt sein können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist, und worin Y– ein monovalentes Anion bedeutet.
  • Als Metall M eignen sich gemäß Formel (I) Iridium und Ruthenium, vorzugsweise wird Iridium eingesetzt.
  • Als Substituenten R1 bis R30 kommen erfindungsgemäß neben Wasserstoff in Frage: Halogenide, insbesondere Fluorid, Chlorid und Bromid, C1- bis C20-, insbesondere C1 -bis C6-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d. h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, insbesondere Phenyl. Die Substituenten können dabei gleich oder verschieden sein.
  • Die C1-C6-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl oder Hexyl.
  • Gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1,3-dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1,3-dienyl, Cyclohexa-1,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1,3-dienyl, Cyclohepta-1,4-dienyl oder Cyclohepta-1,5-dienyl, welche mit C1 bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können.
  • In den Substituenten können ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome eines oder mehrerer Substituenten R1 bis R30 durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, und -P(R')2=N- ersetzt sein, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten -OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CH3)2, -C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CH3)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, -SO2CH(CH3)2, -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -0-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C(CF3)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, -C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5, -C(O)C6H5 oder P(O)(C2H5)2.
  • In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1 bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, -CN, -NO2, F, Cl, Br, I, -OH, -C1-C6-Alkoxy, NR''2, -COOH, -SO2X', -SR'', -S(O)R'', -SO2R'', SO2NR''2 oder SO3H substituiertes Phenyl, wobei X F, Cl oder Br und R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert-Butylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
  • Das Anion Y– ist ein monovalentes Anion, insbesondere schwach oder nicht koordinierende Anionen, beispielsweise Halogenide, PX6 –, BX4 –, B(Ar)4 – (Ar: aromatischer Rest), Triflat- und Mesylat-Anionen. Die Halogenid-Anionen X können dabei ausgewählt sein aus Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und Iodid-Anionen, vorzugsweise aus Fluorid-, Chlorid- und Bromid-Anionen.
  • Insbesondere bevorzugt ist das Anion PF6 –.
  • Der Strukturbestandteil E kann ausgewählt sein aus
    Figure 00050001
    das heißt es liegt ein 5- bis 7-gliedriger heterocyclischer Ring in Formel (I) vor.
  • Besonders bevorzugt liegt ein 5- oder 6-gliedriger Ring vor, das heißt E ist ausgewählt aus
    Figure 00050002
  • Ganz besonders bevorzugt ist E ausgewählt aus
    Figure 00050003
    das heißt es liegt ein 5-gliedriger Heterocyclus in Formel (I) vor.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) weisen somit folgende Grundstruktur auf:
    Figure 00060001
  • Bei den Strukturen (IA) und (IB) können die Reste R1 bis R16 die vorab genannte Bedeutung aufweisen.
  • Insbesondere bevorzugt ist M Iridium. Weiterhin bevorzugt ist X Sauerstoff, R1 bis R30 sind vorzugsweise Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Phenyl oder die Substituenten R1 bis R30 sind paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen miteinander verbunden. Y bedeutet vorzugsweise PF6.
  • Damit ergeben sich als besonders bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung jene der Formeln (II) bis (VI)
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    wobei R5 bis R12 insbesondere bevorzugt Wasserstoff ist, und R31 bis R34 Wasserstoff oder C1 bis C6-Alkylgruppen sind.
  • Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Grundsätzlich sind die erfindungsgemäßen Komplexe auf einfachem Wege zugänglich. Vorzugsweise wird ein entsprechendes Metallsalz mit den Liganden umgesetzt, wobei die Umsetzung ein- oder mehrstufig erfolgen kann. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mehrstufig, insbesondere zweistufig. Dabei wird in einer ersten Stufe das Metallsalz mit dem Heteroazolliganden umgesetzt. Hierzu wird typischerweise ein Gemisch aus einem Heteroazolliganden und einem Metallsalz in einem Gemisch aus einem Alkohol und Wasser unter Rückfluss erhitzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Das als Dimeres anfallende Zwischenprodukt kann durch Filtration und anschließendes Waschen mit Diethylether isoliert werden.
  • In der zweiten Stufe wird das isolierte Zwischenprodukt mit Bipyridyl unter Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe zur Reaktion gebracht. Hierzu wird in der Regel ein Gemisch des Zwischenprodukts und eines Äquivalents Bipyridyl in einem Gemisch aus Ethanol und Dichlormethan gelöst und 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
  • Organische Verunreinigungen werden durch Extraktion der entstandenen Suspension mit Diethylether entfernt und das Produkt wird durch langsame Zugabe einer Ammoniumhexafluorophosphat-Lösung aus der wässrigen Phase ausgefällt. Die erfindungsgemäße Verbindung kann durch Filtration und anschließendes Waschen des Filterkuchens mit Diethylether als Reinstoff erhalten werden.
  • Derartige Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind z. B. in Coppo et al. Chem . Commun. 2004, 1774–1775, Lowry et al., Chemistry of Materials, 2005, 17, 5712–5719 beschrieben
  • Die genannten Verbindungen der Formeln (I) bis (III) eignen sich insbesondere in katalytischen Prozessen, insbesondere als Photosensibilisatoren.
  • Damit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Katalysator oder als Bestandteil in Katalysatorsystemen, insbesondere als Photosensibilisator.
  • Insbesondere bei Einsatz als Photosensibilisator in Katalysatorsystemen eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Einsatz für die Wasserstofferzeugung aus Wasser.
  • Katalysatorsysteme mindestens umfassend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • In den genannten Katalysatorsystemen sind in der Regel weitere Komponenten enthalten, insbesondere Wasserreduktionskatalysatoren, Lösungsmittel, Wasser und Elektronendonoren.
  • Als Wasserreduktionskatalysatoren eignen sich die Übergangsmetalle der 7. bis 10. Nebengruppe, insbesondere Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, vorzugsweise Eisen-haltige Komplexe, insbesondere [HNEt3][HFe3(CO)11], Fe3(CO)12, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe(COT)(CO)3 (COT: cyclooctatetraen), Fe2(S2)(CO)6-Komplexe, aber auch Mn2(CO)10, K2PtCl6, Na2PdCl4, Ni(OAc)2, Co(OAc)2, auch in Verbindung mit dmg-Liganden (dmg = Dimethylglyoxim), RhCl3, oder [Rh(bpy)3](PF6)3. Insbesondere bevorzugt werden [HNEt3][HFe3(CO)11], Fe3(CO)12, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe(COT)(CO)3 (COT: cyclooctatetraen), Fe2(S2)(CO)6-Komplexe eingesetzt.
  • Weiterhin enthält das Katalysatorsystem polare, vorzugsweise aprotische Lösungsmittel. Insbesondere bevorzugt sind die Lösungsmittel mit Wasser mischbar. Unter anderen können dafür Ether, Nitrile und Formamide eingesetzt werden. Bevorzugt werden Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Dimethylformamid verwendet, ganz besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF).
  • Als Elektronendonoren werden dem Fachmann geläufige Reduktionsmittel verwendet, z. B. Alkohole, bevorzugt Methanol, Amine, Ascorbinsäure. Bevorzugt sind Amine, insbesondere Triethylamin.
  • Wasser als Wasserstoffquelle kann sowohl destilliert, nicht destilliert oder mit Salzgehalten von 0,01–10 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Die prozentualen Gehalte der verschiedenen flüssigen Komponenten am Gesamtvolumen beziffern sich vorzugsweise wie folgt:
    Wasser: 0,01–30 Vol.-%, insbesondere 10–25 Vol.-%
    Lösungsmittel: 99,8–30 Vol.-%, insbesondere 30–60 Vol.-%
    Elektronendonor: 0,1–60 Vol.-%, insbesondere 25–50 Vol.-%,
    wobei die Summe der Einzelkomponenten 100 Vol.-% ausmacht.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Gemisches von Tetrahydrofuran/Triethylamin/Wasser im Verhältnis 3:2:1 oder 4:1:1.
  • Der Photosensibilisator und der Wasserreduktionskatalysator kommen in Konzentrationen von 10–4 mmol/L–100 mmol/L zum Einsatz. Für den Photosensibilisator und Wasserreduktionskatalysator bevorzugt sind dabei Konzentrationen zwischen 0.01–2.0 mmol/L.
  • Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Reduktion von Wasser, bei denen ein Katalysatorsystem mindestens umfassend eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Bedingungen für die Wasserstofferzeugung aus Wasser sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt. Vorzugsweise werden der Wasserreduktionskatalysator und Photosensibilisator in einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) im zuvor gemischten Lösungsmittelgemisch (z. B. 10 mL, in der Regel enthaltend Lösungsmittel, Wasser und Elektronendonor) gelöst. Anschließend wird die Reaktionslösung bestrahlt und die Wasserstoffgenerierung setzt ein. Die Volumenerfassung erfolgt über automatische oder manuelle Gasbüretten (s. z. B. Loges et al. Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, 6, 741–753). Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C–100°C, bevorzugt 20°C–40°C. Besonders bevorzugt sind Reaktionen bei Raumtemperatur (25°C).
  • Als Lichtquelle eignen sich sowohl natürliche Sonnenstrahlung als auch künstliche Lichtquellen jeglicher Art, beispielsweise Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder LED. Die eingesetzte Strahlung weist insbesondere Wellenlängen im Bereich von 300 nm–800 nm, bevorzugt zwischen 400 nm und 600 nm auf.
  • Auf diese Weise wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff bereit gestellt. Wasserstoff, erhalten nach dem oben genannten Verfahren ist somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Insbesondere sind die in den Formeln gezeigten Verbindungen hinsichtlich der Stereoisomerie nicht beschränkt, das heißt, weitere Stereoisomere der erfindungsgemäßen Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit erfasst.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
  • Beispiele:
  • 1. Darstellung von Tetrakis-(2,5-diphenyloxazol)-μ-(dichloro)-diiridium(III)
    Figure 00120001
  • Eine Mischung bestehend aus 2,5-Diphenyloxazol (2.0 eq., typischerweise 1.0 mmol), Iridium(III)chlorid (1.0 eq., 0.5 mmol) wurde für 24 h in einer Mischung aus Methoxyethanol und Wasser (3/1, 22 mL) unter Rückfluss erhitzt (120°C). Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und mit Diethylether gewaschen. Die Zielverbindung wurde als sauberes gelbes Pulver in einer Ausbeute von 63% erhalten.
  • 2. Darstellung von [(2,2'-bipy)-Bis-(2,5-diphenyloxazol)-iridium (III)] Hexafluorophosphat
    Figure 00120002
  • Das dichloro-verbrückte Dimer wird zusammen mit 2,2'-Bipyridin in einer 1:1 Mischung aus Ethanol/Dichlormethan gelöst. Die Mischung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Suspension wird mit Wasser in einen Scheidetrichter überführt und die wässrige Phase mit Diethylether gewaschen (3 × 50 mL). Anschließend werden Reste von Ether bei 45°C für 20 min verkocht und die wässrige Lösung wird mit einem Eisbad gekühlt. Durch langsame Zugabe einer Lösung von Ammoniumhexafluorophosphat (1 g in 3 mL) wird eine gelbe bis braune Suspension erhalten. Der Feststoff wird durch Filtration isoliert und mit Wasser und Diethylether gewaschen. Die Zielverbindung wird so als gelbes Pulver in einer Ausbeute von 74% isoliert.
  • 3. Darstellung von [(2,2'-bipy)-Bis-( 2-Phenyl-4,5-dihydrooxazon-iridium (III)] Hexafluorophosphat
    Figure 00130001
  • 2-Phenyl-4,5-dihydrooxazol (0.3 mL) und IrCl3 × H2O (312 mg) werden zusammen in 8 mL 2-Methoxyethanol und 1 mL Wasser suspendiert und die Mischung wird für 14 h auf 120°C erhitzt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert und ohne weitere Aufreinigung für die zweite Stufe verwendet.
  • Der in Ethylenglycol (6 mL) gelöste Feststoff aus der ersten Stufe (100 mg) und Bipyridin (33 mg) werden für 24 h auf 150°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zusammen mit 60 mL Wasser in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase wird mit 3 × 20 mL Hexan gewaschen und anschließend für 5 min auf 85°C erhitzt.
  • Das Produkt wird durch Zugabe von NH4PF6 (1.0 g in 10 mL Wasser) als orange brauner Feststoff ausgefällt, mit Wasser und Hexan gewaschen und am Vakuum getrocknet. 4. Wasserstofferzeugung aus Wasser
    Figure 00140001
    Quelle: F. Gärtner, B. Sundararaju, A. -E. Surkus, A. Boddien, B. Loges, H. Junge, P. H. Dixneuf, M. Beller Angew. Chem. 2009, 121, 10147–10150.
  • Typisches Katalyseexperiment für die Wasserreduktion:
  • Ein doppelwandiges thermostatiertes Reaktionsgefäß wird fünffach mit Vakuum und Argon sekuriert. Anschließend werden in Teflonschälchen der Iridium-Sensibilisator (7.5 mmol) und [Fe3(CO)12] (6.1 μmol) zusammen mit THF/Triethylamin/H2O (10 mL, 8:2:2) hinzugefügt. Alternativ können Stammlösungen der Komponenten verwendet werden. Nach 8 min Temperieren der homogenen Reaktionslösung auf 25°C wird die Reaktion durch Bestrahlung gestartet.
  • Die entstehenden Gase werden mithilfe einer automatischen Gasbürette gesammelt. Die Gase wurden gaschromatographisch analysiert und quantifiziert.
  • Für die Bestimmung der max. Umsatzzahlen werden die Versuche jeweils zweimal durchgeführt und aus den Versuchen eine gemittelte Umsatzzahl errechnet. Hierbei weichen die Einzelmessungen 1% bis zu max. 10% voneinander ab. (Gaschromatograph HP 6890N, Carboxen 1000, TCD, externe Kalibrierung). Als Lichtquelle diente eine 300-WXe-Lampe (300-Watt).
    Figure 00150001
    [a] Versuchsbedingungen: 1.4 μmol Iridium Photosensibilisator, 6.1 μmol [HNEt3][HFe3(CO)11], 10 mL THF/Triethylamin/H2O 8/2/2, Xe-Licht Bestrahlung (1.5 W Strahlungsleistung), Abstand Lichtquelle Reaktionsgefäß 10 cm, 25°C, 24 h. [b] Versuchsbedingungen: 0.5 μmol Iridium Photosensibilisator, 3.33 μmol [HNEt3][HFe3(CO)11], 20 mL THF/Triethylamin/H2O 3/2/1, Xe-Licht Bestrahlung, Abstand Lichtquelle Reaktionsgefäß 3 cm, 25°C, 7–24 h.
  • Die Beispiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Photosensibilisatorproduktivitäten erreicht werden, die mit aus dem Stand der Technik bekannten Systemen (Beller et al. Ir-PS TON = 3000) nicht erreicht werden können.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Goldsmith et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7502–7510 [0005]
    • Cline et al. Inorg. Chem., 2008. 47, 10378–10388 [0005]
    • Tinker et al. Chem. Eur. J. 2007. 13, 8726–8732 [0005]
    • Zhang et al. Dalton Trans. 2010, 39, 1204–1206 [0005]
    • Coppo et al. Chem . Commun. 2004, 1774–1775 [0029]
    • Lowry et al., Chemistry of Materials, 2005, 17, 5712–5719 [0029]
    • Loges et al. Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, 6, 741–753 [0043]
    • Quelle: F. Gärtner, B. Sundararaju, A. -E. Surkus, A. Boddien, B. Loges, H. Junge, P. H. Dixneuf, M. Beller Angew. Chem. 2009, 121, 10147–10150 [0052]

Claims (9)

  1. Verbindung der Formel (I)
    Figure 00160001
    worin M = Iridium oder Ruthenium und X NR, O oder S, bedeutet, worin E ausgewählt sein kann aus
    Figure 00160002
    worin R und R1 bis R30 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, welches mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, haben, und wobei die Substituenten R1 bis R30 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander zu aromatischen oder aliphatischen Ringen verbunden sein können, und wobei ein Kohlenstoffatom oder zwei nicht benachbarte Kohlenstoffatome eines oder mehrerer Substituenten R1 bis R31 durch Atome und/oder Atomgruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, und -P(R')2=N- ersetzt sein können, wobei R' nicht fluoriertes, teilweise oder perfluoriertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus ist, und worin Y– ein monovalentes Anion bedeutet.
  2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff ist.
  3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass E ausgewählt ist aus
    Figure 00170001
    wobei R13 bis R16 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
  4. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bis R30 Wasserstoff, Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen oder Phenyl sind, oder die Substituenten R1 bis R30 paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung zu aromatischen oder aliphatischen Ringen miteinander verbunden sind.
  5. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als Katalysator oder als Bestandteil in Katalysatorsystemen.
  6. Katalysatorsystem mindestens umfassend Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  7. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Wasserreduktionskatalysatoren und Elektronendonoren enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Reduktion von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6 eingesetzt wird.
  9. Wasserstoff, erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010030209A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Oxeno Gmbh Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid
DE102012205258A1 (de) 2012-03-30 2013-10-02 Evonik Industries Ag Photoelektrochemische Zelle, System und Verfahren zur lichtgetriebenen Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff mit einer photoelektrochemischen Zelle und Verfahren zur Herstellung der photoelektrochemischen Zelle
CN103396454B (zh) * 2013-07-23 2015-07-22 南京理工大学 三齿铱光敏剂、合成及其在光催化还原水出氢的应用
CN104672465B (zh) * 2015-01-12 2017-04-12 中国科学院理化技术研究所 一种树枝形聚合物和制备方法及其作为催化剂在光催化产氢中的应用
CN106632500B (zh) * 2016-12-14 2019-09-20 南京大学 基于2-(4-(二米基硼)苯基)吡啶配体的铱(iii)配合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050176624A1 (en) * 2003-08-07 2005-08-11 Thompson Mark E. Organometallic complexes as singlet oxygen sensitizers
US6936716B1 (en) * 2004-05-17 2005-08-30 Au Optronics Corp. Organometallic complex for organic electroluminescent device

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009067603A1 (en) * 2007-11-21 2009-05-28 Bio-Rad Laboratories, Inc. Photoluminescent metal complexes for protein staining
CN101747381B (zh) * 2008-12-19 2013-09-11 苏州纳凯科技有限公司 用作生物标记物的环金属铱配位化合物
JP5382887B2 (ja) * 2009-08-27 2014-01-08 独立行政法人産業技術総合研究所 イリジウム錯体ならびに該化合物からなる発光材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050176624A1 (en) * 2003-08-07 2005-08-11 Thompson Mark E. Organometallic complexes as singlet oxygen sensitizers
US6936716B1 (en) * 2004-05-17 2005-08-30 Au Optronics Corp. Organometallic complex for organic electroluminescent device

Non-Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BELLER, M. [u.a.]. Eisencarbonyle: effiziente Katalysatoren für die lichtgetriebene Wasserstofferzeugung aus Wasser. In: Angew. Chem. 2009, 121, 10147 -10150. *
BELLER, M. [u.a.]. Eisencarbonyle: effiziente Katalysatoren für die lichtgetriebene Wasserstofferzeugung aus Wasser. In: Angew. Chem. 2009, 121, 10147 –10150.
BERNHARD, S. [u.a.]. Homogeneous Catalytic System for Photoinduced Hydrogen Production Utilizing Iridium and Rhodium Complexes. In: Inorg. Chem. 2008, 47, 10378-10388. *
CHEN, T-R.. Synthesis and characterization of cyclometalated iridium(III) complexes containing benzoxazole derivatives and different ancillary ligands. In: Journal of Organometallic Chemistry 693 (2008) 3117-3130. *
CHEN, T-R.. Synthesis and characterization of cyclometalated iridium(III) complexes containing benzoxazole derivatives and different ancillary ligands. In: Journal of Organometallic Chemistry 693 (2008) 3117–3130.
Cline et al. Inorg. Chem., 2008. 47, 10378-10388
Coppo et al. Chem . Commun. 2004, 1774-1775
Goldsmith et al. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7502-7510
LO, K. K-W. [u.a.]. Luminescent Cyclometalated Iridium(III) Arylbenzothiazole Biotin Complexes. In: Organometallics 2005, 24, 4594 - 4601. *
Loges et al. Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, 6, 741-753
Lowry et al., Chemistry of Materials, 2005, 17, 5712-5719
Quelle: F. Gärtner, B. Sundararaju, A. -E. Surkus, A. Boddien, B. Loges, H. Junge, P. H. Dixneuf, M. Beller Angew. Chem. 2009, 121, 10147-10150
SCHUBERT, U.S. [u.a.]. Recent Developments in the Application of Phosphorescent Iridium(III) Complex Systems. In: Advanced Materials 2009, 21, 4418 - 4441.
SCHUBERT, U.S. [u.a.]. Recent Developments in the Application of Phosphorescent Iridium(III) Complex Systems. In: Advanced Materials 2009, 21, 4418 - 4441. *
Tinker et al. Chem. Eur. J. 2007. 13, 8726-8732
YANG, C. [u.a.]. Tuning of emission: Synthesis, structure and photophysical properties of imidazole, oxazole and thiazole-based iridium (III) complexes. In: Inorganica Chimica Acta 359 (2006) 4207-4214. *
YANG, C. [u.a.]. Tuning of emission: Synthesis, structure and photophysical properties of imidazole, oxazole and thiazole-based iridium (III) complexes. In: Inorganica Chimica Acta 359 (2006) 4207–4214.
Zhang et al. Dalton Trans. 2010, 39, 1204-1206

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