DE102010029990A1

DE102010029990A1 - Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen

Info

Publication number: DE102010029990A1
Application number: DE102010029990A
Authority: DE
Inventors: Dr. Hanelt Eckhard; Stefan Haufe; Tobias Halbach; Maria Leute; Dr. Bortenschlager Martin
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2011-12-15
Also published as: WO2011154269A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Polymerelektrolytmembranen zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen sowie als semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten und Gasen.

Description

Die Erfindung betrifft Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere zur Darstellung von Polymerelektrolytmembranen.
Polyazole, insbesondere Polybenzimidazol (PBI), sowie daraus hergestellte Membranen sind seit langem bekannt. Vernetzte Polymerfilme aus Polybenzimidazol (PBI) zeichnen sich durch eine hohe thermische und chemische Beständigkeit aus und werden deshalb beispielsweise verwendet als semipermeable Membranen wie u. a. in US-A 4,020,142 beschrieben oder als Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen wie in EP-B 1 165 670 offenbart.
Bei Membranen zur Gastrennung führt eine Vernetzung häufig zu einer Verbesserung der Selektivität bei gleichzeitig reduzierter Permeabilität. In US 6,946,015 BB wird jedoch gezeigt, dass sich die Vernetzung von PBI nicht nachteilig auf das Verhältnis von Selektivität zur Permeabilität auswirkt. Die CO₂/CH₄-Selektivität nimmt in diesem Fall bei der vernetzten PBI-Membran mit zunehmender Permeabilität sogar weniger ab als bei der unvernetzten Membran.
In einer Brennstoffzelle wird durch kontrollierte Oxidation eines Brennstoffs, wie Wasserstoffgas, chemische Energie in elektrische Energie umgewandelt. Dazu werden der Brennstoff und ein Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, an zwei gegenüberliegenden Elektroden, die durch eine elektronisch isolierende Membran getrennt sind, zugeführt. Die Membran enthält einen Elektrolyten, der für Protonen, aber nicht für die reaktiven Gase durchlässig ist. Dafür verwendete Materialien sind beispielsweise Perfluorsulfonsäurepolymere, die mit Wasser gequollen sind, oder basische Polymere, die starke Säuren als Flüssigelektrolyt enthalten.
EP-A 787 369 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembranen, bei dem ein basisches Polymer, wie Polybenzimidazol, mit einer starken Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, dotiert wird. Der Vorteil einer Brennstoffzelle mit einer solchen Membran ist, dass diese bei Temperaturen über 100°C bis etwa 200°C betrieben werden kann, weil das Polymer ausreichend stabil ist und der Siedepunkt der Säure deutlich über 100°C liegt. Durch die im Vergleich zu einer Brennstoffzelle mit einer Membran aus Perfluorsulfonsäurepolymer und Wasser erhöhte Betriebstemperatur wird die Katalysatoraktivität an den Elektroden erhöht, die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen Kohlenmonoxid-Kontaminationen im Brenngas reduziert und die Abwärme mit höherer Temperatur technisch besser nutzbar gemacht. Der Nachteil der Dotierung des Polymers mit einem flüssigen Elektrolyten ist, dass die mechanische Stabilität der Membran erheblich reduziert wird. Dies kann wie in EP-B 1 165 670 beschrieben durch eine Vernetzung des Polymers zum Teil kompensiert werden. Damit die Betriebsdauer nicht durch diese Vernetzung limitiert wird, besteht die Anforderung, dass die Langzeitstabilität der Vernetzung in der heißen und stark sauren Umgebung einer Brennstoffzellenmembran der Stabilität des Polybenzimidazols entspricht.
Polybenzimidazole wurden von H. Vogel und C. S. Marvel in "Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers", Journal of Polymer Science 50(154) S. 511–539 (1961) synthetisiert und charakterisiert. Besonders bevorzugt für die Herstellung von Polymerelektrolytmembranen ist das Poly-2,2'-(m-Phenylen)-5,5'-bibenzimidazol. Die Polymerketten der Polybenzimidazole sind im allgemeinen in einem polaren, aprotischen Lösemittel wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid oder in Säuren löslich. Beim dauerhaften Erhitzen des reinen Polymers bei 500°C in einer Stickstoffatmosphäre beobachteten jedoch bereits Vogel und Marvel, dass das Polymer leicht unlöslich wird und vermuteten eine beginnende Vernetzung durch freie Radikale. Eine solche geringe Vernetzung wäre für eine gute mechanische Stabilität der mit einem Flüssigelektrolyt gequollenen PBI-Filme nicht ausreichend. Membranen aus PBI werden deshalb üblicherweise, wie z. B. in US 4,020,142,A , EP 1 373 379 B , EP 1 425 336 B oder WO 05076401 A beschrieben, unter Verwendung von bifunktionell reaktiven Additiven kovalent oder durch Additive mit polaren Gruppen ionisch vernetzt. Dazu wird eine Lösung, die das basische Polymer und ein Verbrückungsreagenz enthält, eingesetzt und anschließend die Verbrückung durchgeführt. Als besonders bevorzugte Verbrückungsreagenzien werden Bisphenol-A-diglycidylether und 1,4-Butyl-diglycidylether verwendet. Ether sind bei erhöhter Temperatur jedoch radikalisch leicht zu oxidieren und können durch Säuren gespalten werden. Daher ist die Langzeitstabilität der Verbrückung nur eingeschränkt gewährleistet. Laut EP-B 1 373 379 sind diese Membranen auch hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit noch verbesserungswürdig und insbesondere die Bruchzähigkeit ist noch unzureichend. Es wird deshalb vorgeschlagen, die Reaktion des Polymers mit dem Verbrückungsreagenz, das vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen oder Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, in Gegenwart eines speziellen Katalysators durchzuführen. Die Langzeitstabilität der Verbrückung wird durch diese Maßnahme jedoch nicht verbessert.
Polybenzimidazol zeichnet sich durch eine außergewöhnlich hohe thermische und chemische Beständigkeit aus. Die Vernetzung durch zusätzliche Additive beinhaltet deshalb immer die Gefahr, dass die Verbrückung über das Additiv langfristig weniger stabil ist als das reine PBI und dass darum die mechanische Stabilität einer so vernetzten PBI-Membran insbesondere in einer aggressiven Umgebung wie in einer Brennstoffzelle langsam abnimmt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, die dadurch hergestellt werden können, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A), polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen auf der Basis von Polyazolen, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A), polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird und
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird.
Die erfindungsgemäßen Polymerfilme sind in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethylacetamid bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-%, löslich.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyazolen (A) kann es sich um beliebige und bisher bekannte Polyazole handeln, die neben dem Azol-Baustein mindestens einen weiteren Aromaten bzw. Heteroaromaten enthalten.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyazole (A) sind solche, die auf Monomere, ausgewählt aus Pyrrol, Pyrazol, Benzpyrazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Imidazol und Benzimidazol, basieren und zusätzlich aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen, wie Phenylen-, Naphthalen-, Pyridin-, Pyrimidin- oder Pyrazingruppen, enthalten können. Die unterschiedlichen Gruppen können darüber hinaus über Amid-, Imid-, Ether-, Thioether- oder direkte C-C-Bindungen verknüpft sein. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyazole (A) sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bereits bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf H. Vogel, C. S. Marvel "Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers", Journal of Polymer Science 50(154) S. 511–539 (1961) verwiesen, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist.
Die Polyazole (A) können durch verschiedene und bekannte Verfahren hergestellt werden und tragen als Endgruppen in der Regel die der zur Herstellung eingesetzten Monomere, wie etwa Amino- und/oder Carbonsäuregruppen und/oder deren Ester, oder durch nachträgliche chemische Reaktion beliebig eingeführte Endgruppen, wie z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, OH-, Epoxid-, Keto-, Aldehyd-, Ester-, Thiol-, Thioester-, Silyl-, Oxim-, Amid-, Imid-, Urethan- und Harnstoffgruppen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyazolen (A) handelt es sich bevorzugt um solche mit Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen, besonders bevorzugt um NH₂- und/oder COOH-Endgruppen, wobei insbesondere mehr als 50% aller Endgruppen NH₂-Reste sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyazolen (A) um Polybenzimidazole (wie beispielsweise in H. Vogel, C. S. Marvel "Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers", Journal of Polymer Science 50(154) S. 511–539 (1961) beschrieben), insbesondere um Poly-2,2'-(m-Phenylen)-5,5'-dibenzimidazol mit Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen, besonders bevorzugt um NH₂- und/oder COOH-Endgruppen, wobei insbesondere mehr als 50% aller Endgruppen NH₂-Reste sind.
Polybenzimidazol (A) kann auf verschiedene und bekannte Methoden hergestellt werden, wie etwa durch Polymerisation von Diaminobenzidin und Isophthalsäure und/oder deren Estern. Polybenzimidazole (A) können als Endgruppen Amino- und/oder Carbonsäuregruppen und/oder deren Ester aufweisen, oder durch nachträgliche chemische Reaktion beliebig eingeführte Endgruppen, wie z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, OH-, Epoxid-, Keto-, Aldehyd-, Ester-, Thiol-, Thioester-, Silyl-, Oxim-, Amid-, Imid-, Urethan- und Harnstoffgruppen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyazole (A) können eine unterschiedliche Anzahl von Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen aufweisen. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) zumindest zum Teil Polyazole mit mindestens 3 NH₂- und/oder COOH-Endgruppen, besonders bevorzugt tragen mehr als 20% der Polyazole 4 NH₂-Gruppen pro Molekül.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyazole (A) haben eine Inhärentvikosität von bevorzugt > 0,1 dl/g, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 dl/g, insbesondere von 0,3 bis 1,5 dl/g, jeweils gemessen an einer 0,4%igen (w/v)Lösung, also 0,4 g/100 ml, von Polyazol in H₂SO₄ (95–97%) mit einem Ubbelhode Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1000 hPa.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) hat ein Molekulargewicht Mw von bevorzugt 1 000 bis 300 000 g/mol, besonders bevorzugt von 4 000 bis 150 000 g/mol, jeweils gemessen als absolute Molmasse mittels GPC gekoppelt mit statischer Lichtstreuung (Laufmittel: DMAc versetzt mit 1% LiBr).
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei (A) um Poly-2,2'-(m-Phenylen)-5,5'-dibenzimidazol mit Amino- und/oder Carbonsäureendgruppen und einer Inhärentviskosität von 0,3 bis 1,5 dl/g gemessen an einer 0,4%igen (w/v)Lösung, also 0,4 g/100 ml, von Polyazol in H₂SO₄ (95–97%) mit einem Ubbelhode Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1000 hPa.
Die Mischung gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt enthält vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% Polyazol (A), besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% Polyazol, insbesondere mindestens 10 Gew.-%. Die Mischung enthält vorzugsweise höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-%, insbesondere höchstens 50 Gew.-%, Polyazol (A).
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Lösemittel (B) sind alle polaren aprotischen Lösemittel, die nicht mit den weiteren Mischungsbestandteilen (A) und (C) reagieren.
Bevorzugte Beispiele für Lösemittel (B) sind N,N-Dimethyacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln, wobei N,N-Dimethylacetamid besonders bevorzugt ist.
Die Bezeichnung Lösemittel bedeutet nicht, dass sich alle Mischungskomponenten in diesem vollständig lösen müssen.
Die Mischung gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt enthält Lösemittel (B) in Mengen von bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%.
Zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) können die Mischungen gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt weitere Stoffe (C) enthalten, wie z. B. organische Verbindungen, die keine gegenüber NH-Gruppen reaktive Gruppen enthalten, anorganische Stoffe wie beispielsweise Metalloxide oder Additive wie beispielsweise Tenside oder Haftvermittler, die keine gegenüber NH-Gruppen reaktive Gruppen enthalten und dazu dienen können, die Eigenschaften der Oberfläche des vernetzten Polymerfilms, wie beispielsweise die Oberflächenspannung, zu modifizieren.
Falls weitere Stoffe (C) eingesetzt werden, handelt es sich bevorzugt um anorganische Stoffe.
Die Mischung gemäß erfindungsgemäßem ersten Schritt enthält weitere Stoffe (C) in Mengen von bevorzugt 0 bis 90 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere 0 bis 20 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyazol. Bevorzugt enthält die Mischung keine weiteren Stoffe (C).
Die Mischungen im ersten Schritt enthalten zusätzlich zu Polyazolen (A), Lösemittel (B) und ggf. weiteren Stoffe (C) bevorzugt keine weiteren Bestandteile.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Die Mischung gemäß erstem Schritt kann durch beliebige und an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch einfaches Vermischen der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge sowie gegebenenfalls Rühren.
Der erfindungsgemäße erste Schritt wird bei Temperaturen von bevorzugt 20 bis 350°C, besonders bevorzugt 100 bis 300°C, insbesondere 150 bis 250°C, durchgeführt.
Der erfindungsgemäße 1. Schritt wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße erste Schritt wird bevorzugt in Inertgasatmosphäre, wie etwa unter Argon- oder Stickstoff-Spülung, durchgeführt.
Der erfindungsgemäße erste Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen ersten Schritt wird die Mischung bevorzugt so lange gerührt, bis sich das Polyazol (A) vorzugsweise zu mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt vollständig, im Lösemittel (B) gelöst hat. Falls erwünscht, können Anteile von Komponente (A) und/oder (C), die sich nicht in Lösemittel (B) gelöst haben, in der Lösung verbleiben oder abfiltriert werden.
Bei der Mischung gemäß erstem Schritt handelt es sich bevorzugt um eine Lösung, eine Suspension oder eine Paste. Im Fall der Lösung ist das Polyazol (A) sowie gegebenenfalls eingesetzte weitere Stoffe (C) in dem Lösemittel (B) gelöst. Im Fall der Suspension sind Teilchen aus dem Polyazol (A) und/oder den weiteren Stoffen (C) in dem als kontinuierliche Phase dienenden Lösemittel dispergiert. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Mischung des ersten Schritts um eine Lösung, insbesondere mit einer honigartigen Viskosität.
Das Auftragen der im erfindungsgemäßen ersten Schritt erhaltenen Mischung auf einen Träger kann mit allen geeigneten, bisher bekannten diskontinuierlichen und kontinuierlichen Auftragsverfahren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt das Auftragen durch Ausgießen der Mischung auf einem planaren Substrat, durch Auftrag mit einer Walze oder Breitschlitzdüse, durch das Rakelverfahren oder Spincoating. Das gewählte Auftragsverfahren richtet sich dabei auch nach der angestrebten Schichtdicke des trockenen Polymerfilms gemäß erfindungsgemäßem dritten Schritt.
Beispiele für Träger, die im erfindungsgemäßen zweiten Schritt eingesetzt werden können, sind alle bisher bekannten Träger, die von den erfindungsgemäßen Mischungen gut benetzt werden, weitgehend resistent gegenüber den in den Mischungen enthaltenen Komponenten (A), (B) und ggf. (C) sind und Formstabilität im angewendeten Temperaturbereich aufweisen. Beispiele für solche Träger sind Polymerfilme, wie Poly(ethylenterephthalat)-, Polyimid-, Polyethylenimid-, Polytetrafluorethylen- und Polyvinylidenfluorid-Folien, Metalloberflächen, wie beispielsweise Bänder aus rostfreiem Stahl, Glasoberflächen sowie siliconisierte Papiere.
Insbesondere wenn der Polymerfilm nach der Herstellung vom Träger abgelöst werden soll, sind Träger bevorzugt, die gegenüber der Mischung gemäß erstem Schritt chemisch inert sind.
Das Auftragen kann auch auf einem funktionellen Träger erfolgen, der Teil der jeweiligen Anwendung ist. Beispielsweise kann im Fall der Herstellung einer semipermeablen Membran die Mischung auf einen offenporigen Film oder ein Stützgewebe aufgetragen werden. Bei der Anwendung als Brennstoffzellenmembran kann die Mischung direkt auf die Gasdiffusionslage bzw. die darauf vorhandene Elektrode aufgebracht werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Trägern um solche, die von der Mischung gemäß erstem Schritt benetzt werden, wobei der Kontaktwinkel der Mischung auf dem Träger bevorzugt kleiner als 90°, besonders bevorzugt kleiner als 30°, ist, jeweils gemessen mit Inertgas als umgebender Phase.
Der erfindungsgemäße zweite Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Für kontinuierliche Auftrageerfahren werden bevorzugt Polymerfilme, wie beispielsweise Folien aus Poly(ethylenterephthalat), oder Metallbänder, wie beispielsweise rostfreier Stahl, verwendet. Für das diskontinuierliche Verfahren werden bevorzugt Glasplatten verwendet.
Der erfindungsgemäße zweite Schritt wird bevorzugt bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Lösemittels (B), besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 10 bis 80°C, insbesondere 15 bis 40°C, durchgeführt.
Der erfindungsgemäße zweite Schritt wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße zweite Schritt wird bevorzugt an Luft in einer staubarmen Umgebung oder in einer Reinraumumgebung durchgeführt, was zur Sicherung einer konstanten Filmqualität beiträgt.
Für das Entfernen des Lösemittels im erfindungsgemäßen dritten Schritt können die üblichen nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Trocknung herangezogen werden. Dabei wird der Polymerfilm bevorzugt soweit erwärmt, dass das Lösemittel oder Lösemittelgemisch entweicht ohne die Homogenität des Films zu beeinträchtigen.
Der Polymerfilm kann bei unterschiedlichen Drücken getrocknet werden, bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, oder unter vermindertem Druck.
Der erfindungsgemäße dritte Schritt wird bevorzugt bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Lösemittels (B) durchgeführt, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C, insbesondere 80 bis 150°C.
Der erfindungsgemäße dritte Schritt wird bevorzugt an Luft in einer staubarmen Umgebung oder in einer Reinraumumgebung durchgeführt, was zur Sicherung einer konstanten Filmqualität beiträgt.
Der erfindungsgemäße dritte Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Falls der erfindungsgemäße dritte Schritt kontinuierlich durchgeführt werden soll, kann beispielsweise ein Trockenofen oder beheizte Walzen/Bänder oder ein Schwebetrockner verwendet werden, um das Lösemittel mittels Warmwind zu entfernen.
Die gewünschte Dicke des trockenen Polymerfilms hängt von den Anforderungen der jeweiligen Anwendung ab. Als semipermeable Membranen werden dünne Schichten zwischen 1 und 20 μm bevorzugt, insbesondere wenn der Film von einem porösen Träger mechanisch gestützt wird. Als selbsttragender Film, wie beispielsweise bei der Anwendung als Polymerelektrolytmembran, beträgt die Dicke des trockenen Polymerfilms bevorzugt zwischen 20 und 200 μm.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen dritten Schritt Polymerfilme mit einer Dicke von 1 bis 500 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 200 μm, hergestellt.
Vor Durchführung des erfindungsgemäßen vierten Schritts kann nun der getrocknete Polymerfilm gemäß drittem Schritt vom Träger abgelöst werden oder, wenn der Träger eine ausreichende thermische Stabilität besitzt, auf diesem verbleiben.
Das Erhitzen des Polymerfilms auf 200°C bis 500°C im vierten Schritt kann nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise in einem Heißluftöfen oder durch Kontakt mit heißen Oberflächen.
Die maximale Temperatur im erfindungsgemäßen vierten Schritt wird in erster Linie durch die Stabilität des Polymers und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens begrenzt. Sie liegt vorzugsweise unter 450°C und besonders bevorzugt unter 400°C.
Die Temperatur im erfindungsgemäßen vierten Schritt liegt bevorzugt im Bereich von 250 und 400°C, besonders bevorzugt 300 bis 400°C.
Die maximale Dauer des Erhitzens im erfindungsgemäßen vierten Schritt ist hauptsächlich durch wirtschaftliche Aspekte begrenzt. Das Tempern erfolgt über einen Zeitraum von bevorzugt 1 sec bis 24 h, besonders bevorzugt 1 min bis 10 h, insbesondere 1 bis 4 Stunden.
Der erfindungsgemäße vierte Schritt wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße vierte Schritt wird in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wobei bevorzugt ein Gasgemisch verwendet wird, das mehr als 1 Gew.-% Sauerstoff enthält, besonders bevorzugt mehr als 5 Gew.-% Sauerstoff enthält, insbesondere mehr als 10 Gew.-% Sauerstoff enthält. Der erfindungsgemäße vierte Schritt wird ganz besonders bevorzugt in Anwesenheit von Luft durchgeführt.
Der erfindungsgemäße vierte Schritt kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann der Polymerfilm beispielsweise über beheizbare Walzen aus Edelstahl oder Sintermetall geführt werden.
Eine Variante des erfindungsgemäßen vierten Schritts ist, dass der dritte und der vierte Schritt kontinuierlich ineinander übergehen, in dem z. B. der beschichtete Träger in der Trocknungsapparatur verbleibt und diese auf eine Temperatur gemäß viertem Schritt aufgeheizt wird.
Im erfindungsgemäßen vierten Schritt werden nun Polymerfilme erhalten, die einen Polyazolanteil, ggf. eine Restmenge von Lösemittel sowie ggf. weitere Stoffe aufweisen. Die Qualität der erhaltenen Polymerfilme wird durch die Bestimmung der in N,N,-Dimethylacetamid löslichen Anteile an Polyazol in der Polymerfolie beurteilt.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Polymerfilme können nun für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher Polymerfilme eingesetzt worden sind.
Abhängig von der beabsichtigten Verwendung kann der erfindungsgemäße Polymerfilm in weiteren Verfahrensschritten nach an sich bekannten Verfahren modifiziert werden. Für die Anwendung als Polymerelektrolytmembran kann man den im vierten Schritt erhaltenen Polymerfilm in einem ggf. durchgeführten fünften Schritt mit einer starken Säure dotieren.
Im Hinblick auf die Stabilität des Polymerfilms und der für die Handhabung von starken Säuren bei hohen Temperaturen erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen erfolgt das Dotieren im erfindungsgemäß ggf. durchgeführten fünften Schritt vorzugsweise unter 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, insbesondere bei 35 bis 130°C.
Nach einer Variante des ggf. durchgeführten fünften Schritts wird die Polymerfolie in eine hochkonzentrierte starke Säure über einen Zeitraum von bevorzugt höchstens 5 Stunden und besonders bevorzugt 1 Minute bis 1 Stunde, eingetaucht, wobei eine höhere Temperatur die Eintauchzeit verkürzt.
Die Menge der eingesetzten Säure (D) im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten fünften Verfahrensschritt beträgt bei dieser Variante üblicherweise die 5- bis 10000-fache Menge, bevorzugt die 6- bis 5000-fache Menge, besonders bevorzugt die 6- bis 1000-fache Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymers (A) im Polymerfilm.
Alternativ kann nach einer weiteren Variante des ggf. durchgeführten fünften Schritts eine starke Säure dosiert auf den Polymerfilm auftragen werden und der Film erwärmt werden bis der Film die Säure vollständig absorbiert hat. Die Menge der eingesetzten Säure (D) im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten fünften Verfahrensschritt beträgt bei dieser Variante üblicherweise die 2- bis 10-fache Menge, bevorzugt die 3- bis 8-fache Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymerfilms.
Nach einer weiteren Variante des ggf. durchgeführten fünften Schritts wird der Polymerfilm für die Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit zwischen zwei mit Säure getränkten Gasdiffusionselektroden gepresst. Die Menge der eingesetzten Säure (D) im erfindungsgemäß gegebenenfalls durchgeführten fünften Verfahrensschritt beträgt bei dieser Variante üblicherweise die 2- bis 10-fache Menge, bevorzugt die 3- bis 8-fache Menge, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymerfilms.
Als starke Säuren im erfindungsgemäßen fünften Schritt kommen protische starke Säuren (D) in Betracht, wie beispielsweise Phosphor-haltige Säuren und Schwefelsäure. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter ”Phosphor-haltige Säuren” Polyphosphorsäure, Phosphonsäure (H₃PO₃), Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Triphosphorsäure (H₅P₃O₁₀) und Metaphosphorsäure.
Weil das Polyazol (A) im erfindungsgemäßen Film bei zunehmender Konzentration der starken Säure mit einer größeren Zahl von Molekülen starker Säure imprägniert werden kann, hat die Phosphor-haltige Säure, insbesondere Orthophosphorsäure, vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% in Wasser.
Der erfindungsgemäße gegebenenfalls durchgeführte fünfte Verfahrensschritt wird beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Er kann aber auch bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß im fünften Schritt erhaltene Polymerelektrolytmembran ist protonenleitend und kann daher vorzugsweise als Elektrolyt für Brennstoffzellen verwendet werden. Der Polymerelektrolyt ist dabei nicht auf die Verwendung für Zellen beschränkt, sondern kann beispielsweise auch als Elektrolyt für ein Anzeigeelement, ein elektrochromes Element oder verschiedene Sensoren verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerelektrolytmembranen auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, die dadurch hergestellt werden können, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A), polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weiteren Stoffen (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird,
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf über 200 bis 500°C erhitzt wird und
in einem fünften Schritt
der im vierten Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen auf der Basis von Polyazolen, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt
eine Mischung enthaltend Polyazol (A), polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird,
in einem dritten Schritt
das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird,
in einem vierten Schritt
der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird und
in einem fünften Schritt
der im vierten Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
Jede einzelne Zelle in einer Brennstoffzelle enthält in der Regel eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran und zwei Elektroden, zwischen denen die Polymerelektrolytmembran sandwichartig angeordnet ist. Die Elektroden weisen jeweils eine katalytisch aktive Schicht und eine poröse Gasdiffusionsschicht auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Polymerelektrolytmembranen zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens einen erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Polymerelektrolytmembran.
Aufgrund der unterschiedlichen Permeabilitäten und Selektivitäten der erfindungsgemäßen Polymerfilme für Flüssigkeiten und Gase eignen sie sich ausgezeichnet als semipermeable Membran.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. der erfindungsgemäß hergestellten Polymerfilme als semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten und Gasen.
Die erfindungsgemäßen Polymerfilme haben den Vorteil, dass sie eine hohe mechanische Stabilität sowie eine ausgezeichnete thermische und chemische Langzeitstabilität besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist.
Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass ohne die Verwendung von Verbrückungsreagenzien weitgehend unlösliche Polymerfilme erzeugt werden können.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
Die bei den Versuchen eingesetzte Luft enthält 23 Gew.-% Sauerstoff und 50% relative Feuchtigkeit.
In den nachfolgenden Beispielen wurde die Löslichkeit des Polyazolanteils der hergestellten Polymerfilme wie folgt bestimmt („Löslichkeitstest”):
Das Membranstück wird bei 150°C getrocknet, gewogen und eine Stunde bei 130°C und 1000 hPa in Dimethylacetamid extrahiert. Nach einer Stunde wird die Membran erneut bei 150°C getrocknet und dann gewogen.
In den nachfolgenden Beispielen wurde die Inhärentviskosität wie folgt gemessen:
Das Polymer wird zunächst bei 160°C für 2 h getrocknet. 400 mg des so getrockneten Polymers werden dann während 4 Stunden bei 80°C in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure (Konzentration 95–97 Gew.-%) gelöst. Die inhärente Viskosität wird aus dieser 0,4%igen (w/v)Lösung gemäß ISO 3105 mit einem Ubbelhode Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C ermittelt.
Beispiel 1
a) Herstellen von Amin-terminiertem Polybenzimidazol
107,1 g 3,3'-Diaminobenzidin (0,5 mol) (käuflich erhältlich bei Sigma-Aldrich, Deutschland) und 79,5 g Isophthalsäure (0,475 mol) (Molverhältnis 1,053; Aminüberschuss) wurden in 2,0 kg Polyphosphorsäure eingerührt und in einen beheizbaren Reaktor (5 1) eingefüllt, der mit Schutzgas Argon gespült wurde. Der Ansatz wurde auf 190°C (Manteltemperatur) erhitzt und 20 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gefällt, damit gewaschen und in einer 10 Gew.-%igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert. Danach wurde das Polybenzimidazol erneut mit Wasser gewaschen, abfiltriert, bei 130°C im Vakuum getrocknet und mit einer elektrischen Mühle vermahlen. Die Ausbeute betrug 132,3 g.
Das so hergestellte Polybenzimidazol hatte eine inhärente Viskosität von 0,70 dl/g.
b) Herstellen von Carboxy-terminiertem Polybenzimidazol
Die Herstellung des Polymeren erfolgte wie oben unter a) beschrieben mit dem Unterschied, dass das 3,3'-Diaminobenzidin mit dem 1,053-fachen (molar) an Isophthalsäure (Säureüberschuss) umgesetzt wird.
Das so hergestellte Polybenzimidazol hatte eine inhärente Viskosität von 0,43 dl/g.
Beispiel 2

a)
aa) 12,0 g Polybenzimidazol nach Beispiel 1a wurden in 88,0 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einem Druckreaktor (Büchi Miniclave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200°C gelöst. Nach Filtration und Entgasung wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat PET mit einer Dicke von 0,175 mm (käuflich erhältlich unter dem Handelnamen „Melinex O” bei Pütz GmbH, Deutschland) aufgebracht. Nach Trocknung (10 min bei 80°C, 10 min bei 100°C und 30 min bei 150°C) wurde der Film von der Trägerfolie getrennt. Anschließend wurde er in einem Umlufttrockenschrank 240 min in 300°C heißer Luft erhitzt. Die Filmdicke betrug 30 bis 35 μm. Der so erhaltene Film wird im Folgenden Film 2a genannt.
ab) 12,0 g Polybenzimidazol nach Beispiel 1b wurden in 88,0 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einem Druckreaktor (Büchi Miniclave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200°C gelöst. Nach Filtration und Entgasung wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat PET mit einer Dicke von 0,175 mm (käuflich erhältlich unter dem Handelnamen „Melinex O” bei Pütz GmbH, Deutschland) aufgebracht. Nach Trocknung (10 min bei 80°C, 10 min bei 100°C und 30 min bei 150°C) wurde der Film von der Trägerfolie getrennt. Anschließend wurde er in einem Umlufttrockenschrank 240 min in 300°C heißer Luft erhitzt. Die Filmdicke betrug 30 bis 35 μm. Der so erhaltene Film wird im Folgenden Film 2b genannt.
b) Um die mechanische Stabilität der oben in a) erhaltenen Polymerfilme Film 2a und Film 2b beurteilen zu können, wurden Zug-Spannungsmessungen durchgeführt. Dafür wurden Filmproben mit einer Länge von 6 cm und einer Breite von 1 cm in eine Messapparatur der Firma Zwick GmbH & Co. (Modell Z010 TN, Probenhalter 8106) eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min auseinandergezogen. Der Polymerfilm Film 2a riss bei einer Spannung von 142 N/mm² und einer Dehnung von 4
c) Von dem Polymerfilm 2a wurde der lösliche Polyazolanteil gemäß dem oben beschriebenen Löslichkeitstest bestimmt. Die Gewichtsdifferenz betrug 1%.

Beispiel 3
Abhängigkeit der Vernetzung von der Vernetzungstemperatur
12,0 g Polybenzimidazol nach Beispiel 1a wurden in 88,0 g N,N-, Dimethylacetamid (DMAc) in einem Druckreaktor (Büchi Miniclave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200°C gelöst. Nach Filtration und Entgasung wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat PET mit einer Dicke von 0,175 mm (käuflich erhältlich unter dem Handelnamen „Melinex O” bei Pütz GmbH, Deutschland) aufgebracht. Nach Trocknung (10 min bei 80°C, 10 min bei 100°C und 30 min bei 150°C) wurde der Film von der Trägerfolie getrennt. Anschließend wurde der so hergestellte Film in einem Umlufttrockenschrank 480 min bei 200°C an Luft erhitzt. Dieses Beispiel wird wiederholt mit der Abänderung, dass der jeweils hergestellte Film in einem Umlufttrockenschrank 480 min bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen an Luft erhitzt wird. Tabelle 1:

Temperatur in °C Dauer in min Löslicher Polyazolanteil in Gew.-% (Löslichkeitstest)

200 480 10.0

250 480 17

300 480 1

315 480 1
Beispiel 4
12,0 g Polybenzimidazol nach Beispiel 1a wurden in 88,0 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einem Druckreaktor (Büchi Miniclave, 200 ml) unter Rühren bei einer Temperatur von 200°C gelöst. Nach Filtration und Entgasung wurde die Lösung mittels eines Filmziehgeräts mit 0,4 mm Spalthöhe auf eine Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat PET mit einer Dicke von 0,175 mm (käuflich erhältlich unter dem Handelnamen „Melinex O” bei Pütz GmbH, Deutschland) aufgebracht. Nach Trocknung (10 min bei 80°C, 10 min bei 100°C und 30 min bei 150°C) wurde der Film von der Trägerfolie getrennt. Anschließend wurde der so hergestellte Film in einem Umlufttrockenschrank bei 300°C für eine Zeitdauer von 30 Minuten an Luft erhitzt. Dieses Beispiel wird wiederholt mit der Abänderung, dass der jeweils hergestellte Film in einem Umlufttrockenschrank bei 300°C für die in Tabelle 2 angegebene Zeitdauer an Luft erhitzt wird. Tabelle 2:

Temperatur in °C Dauer in min Löslicher Polyazolanteil in Gew.-% (Löslichkeitstest)

300 30 48

300 60 24

300 120 5

300 240 1
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 2aa beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass der letzte Schritt für 300 min bei 300°C in Argonatmosphäre anstelle von Luft durchgeführt wird. Der in Argon erhitzte Film löste sich fast vollständig auf. Sein löslicher Polyazolanteil gemäß dem oben beschriebenen Löslichkeitstest betrug 79 Gew.-%.
Beispiel 5
Abhängigkeit der Vernetzung von den Endgruppen des Polymers Die in Beispiel 2aa beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass der letzte Schritt für 360 min bei 300°C an Luft durchgeführt wird (Film 5a).
Die in Beispiel 2ab beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass der letzte Schritt für 360 min bei 300°C an Luft durchgeführt wird (Film 5b).
Der lösliche Anteil gemäß dem oben beschriebenen Löslichkeitstests des Polymerfilms 5a mit dem Amin-terminierten Polymer aus Beispiel 1a betrug weniger als 1%, der lösliche Anteil des Polymerfilms 5b mit dem Carboxy-terminierten Polymer aus Beispiel 1b betrug 4%.
Beispiel 6
Dotieren einer Membran mit Phosphorsäure

a) Von einem Stück (6 × 6 cm²) des in Beispiel 2 hergestellten Films 2a wurde das Gewicht und die Dicke bestimmt. Anschließend wurde das Filmstück in eine Petrischale gelegt, mit 85 Gew.%-iger Phosphorsäure in Wasser in der Petrischale überschichtet und 30 min bei 150°C in einem Trockenschrank erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Film entnommen und mit Papiertüchern abgewischt. Von dem gequollenen Film wurden wieder das Gewicht und die Dicke bestimmt. Er hatte das 6-fache seines Gewichts aufgenommen. Der Dotierungsgrad (Massenzunahme bezogen auf das Gewicht der gequollenen Membran) betrug 86 Gew.-%.
b) Ein Stück (2,0 × 10 mm²) der oben unter a) hergestellten, gequollenen Membran wurde in eine 4-Punkt-Leitfähigkeitsmesszelle (erhältlich unter der Bezeichnung „Typ BT110” der Fa. BekkTech LLC, USA) eingelegt und in einem Umluftofen auf 150°C aufgeheizt. Mittels eines Impedanzanalysators (erhältlich unter der Bezeichnung „Modell IM6ex” der Fa. Zahner-Elektrik, Deutschland) wurde die Membranimpedanz bestimmt. Mit der Probengeometrie (Dicke, Fläche) erhält man daraus eine Membranleitfähigkeit von 5 S/m bei 150°C.

Beispiel 7
Herstellen einer Membran-Elektroden-Einheit
Das 6 × 6 cm² großes Stück der mit Phosphorsäure gequollenen Membran aus Beispiel 6 wurde so zwischen zwei kommerziell erhältliche Gasdiffusionselektroden mit jeweils 3,0 mg/cm² Platin-Beladung (Fa. Johnson Matthey, Typ 3mg Pt Blk, no electrolyte, an Toray TGP-H-120, UK) gelegt, dass die Platin-Katalysatorschichten die Membran berührten. Dieser Membran-Elektroden-Sandwich wurde 4 Stunden zwischen planparallelen Platten bei einer Temperatur von 160°C und einer Kraft von 1,3 kN zu einer Membran-Elektroden-Einheit verpresst.
Beispiel 8
Brennstoffzellentest der Membran-Elektroden-Einheit
Die Membran-Elektroden-Einheit aus Beispiel 7 wurde in üblicher Anordnung in eine Testzelle (quickCONNECT F25 der Fa. baltic-FuelCells GmbH, Deutschland) eingebaut und mit einer Presskraft von 3,5 kN verschlossen. Der Betrieb der Testzelle erfolgte an einem MILAN-Prüfstand der Fa. Magnum Fuel Cell AG. zeigt den Verlauf der Strom-Spannungskurve bei 160°C. Der Gasfluss für Wasserstoff betrug 196 nml/min und für Luft 748 nml/min. Dabei wurden unbefeuchtete Gase mit Atmosphärendruck verwendet. Bei einem Strom von 0,5 A/cm² wurde eine Zellspannung von 0,511 mV gemessen. Unter den angegebenen Testbedingungen zeigte die MEA bei einer Messfrequenz von 7,8 kHz eine Impedanz von 4,4 mΩ auf einer Fläche von 25 cm².
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4020142 A [0002, 0006]
EP 1165670 B [0002, 0005]
US 6946015 BB [0003]
EP 787369 A [0005]
EP 1373379 B [0006, 0006]
EP 1425336 B [0006]
WO 05076401 A [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Vogel und C. S. Marvel in ”Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers”, Journal of Polymer Science 50(154) S. 511–539 (1961) [0006]
H. Vogel, C. S. Marvel ”Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers”, Journal of Polymer Science 50(154) S. 511–539 (1961) [0012]
H. Vogel, C. S. Marvel ”Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers”, Journal of Polymer Science 50(154) S. 511–539 (1961) [0015]
ISO 3105 [0091]

Claims

Polymerfilme auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, die dadurch hergestellt werden können, dass in einem ersten Schritt eine Mischung enthaltend Polyazol (A), polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird, in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird, in einem dritten Schritt das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird und in einem vierten Schritt der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird.
Polymerfilme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethylacetamid 0 bis 5 Gew.-% löslich sind.
Polymerfilme gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyazolen (A) um Polybenzimidazole handelt.
Polymerfilme gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Lösemittel (B) um N,N-Dimethylacetamid handelt.
Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen auf der Basis von Polyazolen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Mischung enthaltend Polyazol (A), polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird, in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird, in einem dritten Schritt das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird und in einem vierten Schritt der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird.
Polymerelektrolytmembran auf der Basis von Polyazolen, die in Bezug auf ihren Polyazolgehalt bei 130°C und 1000 hPa in N,N-Dimethylacetamid 0 bis 20 Gew.-% löslich sind, die dadurch hergestellt werden können, dass in einem ersten Schritt eine Mischung enthaltend Polyazol (A), polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weiteren Stoffen (C) hergestellt wird, in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird, in einem dritten Schritt das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird, in einem vierten Schritt der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf über 200 bis 500°C erhitzt wird und in einem fünften Schritt der im vierten Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen auf der Basis von Polyazolen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Mischung enthaltend Polyazol (A), polares aprotisches Lösemittel (B) und gegebenenfalls weitere Stoffe (C) hergestellt wird, in einem zweiten Schritt die im ersten Schritt erhaltene Mischung auf einen Träger aufgetragen wird, in einem dritten Schritt das Lösemittel (B) ganz oder teilweise entfernt wird, in einem vierten Schritt der im dritten Schritt erhaltene Polymerfilm in Anwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C erhitzt wird und in einem fünften Schritt der im vierten Schritt erhaltene Polymerfilm mit einer starken Säure dotiert wird.
Verwendung der Polymerelektrolytmembranen gemäß Anspruch 6 bzw. hergestellt gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen.
Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Elektrode und mindestens einen Polymerfilm gemäß Anspruch 6 bzw. hergestellt gemäß Anspruch 7.
Verwendung der Polymerfilme gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 als semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten und Gasen.