DE102010019341A1

DE102010019341A1 - Katalysator zur Herstellung N-substituierter Carbamate und dessen Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE102010019341A1
Application number: DE102010019341A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Wershofen; Stephan Dr. Klein; Hongchao Dr. Li; Xinkui Prof. Wang; Qifeng Dr. Li; Maoqing Prof. Kang
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2010-12-09
Also published as: US8450516B2; US20100298592A1; CN101891651B; US20130244867A1; CN101891651A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung N-substituierter Carbamate, die Herstellung des Katalysators und seine Anwendung. Bei der aktiven Komponente des Katalysators handelt es sich um eine Heteropolysäure, und der Katalysatorträger umfasst ein Metalloxid oder Metalloidoxid. Der Katalysator kann eingesetzt werden, um die Reaktion von Carbamat und Amin zu fördern, wodurch N-substituierte Carbamate in hoher Ausbeute hergestellt werden. In Gegenwart des Katalysators sind die Reaktionsbedingungen relativ schonend, die katalytische Aktivität und die Selektivität der Reaktion hoch und die Reaktionsdauer relativ kurz. Außerdem ist es einfach, den Katalysator vom Reaktionssystem zu trennen und zu rezyklieren, weshalb der Katalysator eingesetzt werden kann, um Tests in größerem Maßstab und den kommerziellen Einsatz zu erleichtern.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft N-substituierte Carbamate, insbesondere einen Katalysator zur Herstellung N-substituierter Carbamate, die Herstellung des Katalysators und dessen Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
N-substituierte Carbamate bilden eine Klasse wichtiger organischer Intermediate, die zur Herstellung von Agrochemikalien, Farbstoffen, Pharmazeutika, Harnstoffen und Isocyanaten eingesetzt werden können. Außerdem können sie auch in verschiedenen organischen Syntheseverfahren als Schutzgruppen von Amiden eingesetzt werden.
Der Synthese von N-substituierten Carbamaten wird aufgrund derer vielfältigen Anwendungen große Aufmerksamkeit zuteil. US-Patent Nr. 3.763.217 und US-Patent Nr. 4.268.683 offenbaren beispielsweise die Synthese von N-substituierten Carbamaten durch Umsetzen aromatischer Amine mit organischen Carbonaten in Gegenwart von AlCl₃, FeCl₃, UO₂(NO)₂, Zinkacetat, Zinkpropionat bzw. Zinknaphthenat als Katalysator. Dieses Verfahren weist eine geringe Selektivität in Bezug auf die Produkte auf. Außerdem wird die Katalysatoraktivität durch die aromatischen Amine eingeschränkt. DE 2943480 und US-Patent Nr. 4.381.403 offenbaren, dass homogenes ZnCl₂ oder tertiäres Amin als Katalysator zur Synthese N-substituierter Carbamate eingesetzt werden kann, indem Carbamate und Amine umgesetzt werden. Es ist jedoch schwierig, diese Katalysatoren von den Reaktionsgemischen zu trennen und wiederzugewinnen, weshalb diese Katalysatoren nicht einfach rezykliert werden können.
In Hinblick auf den kommerziellen Einsatz ist es erforderlich, einen neuen Katalysator zur Herstellung N-substituierter Carbamate zu entwickeln. Der Katalysator sollte nicht nur eingesetzt werden, um die Zielprodukte mit hoher Ausbeute herzustellen, sondern sollte auch einfach abgetrennt und rezykliert werden können.
Inhalt der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung N-substituierter Carbamate. In einem Beispiel der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren den Schritt des Umsetzens eines Carbamats und eines Amins zum Erhalt eines N-substituierten Carbamats in Gegenwart eines Katalysators, der eine Heteropolysäure als aktive Komponente und ein Metalloxid oder ein Metalloidoxid als Katalysatorträger umfasst.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators zur Herstellung N-substituierter Carbamate. In einem Beispiel der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der aktiven Komponente des Katalysators um eine Heteropolysäure und bei der Komponente des Katalysatorträgers um ein Metalloxid oder ein Metalloidoxid.
Das dritte Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators. In einem Beispiel der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren die Schritte des Imprägnierens eines Katalysatorträgers in einer Heteropolysäurelösung, die eine oder mehrere Heteropolysäuren umfasst, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten, und des Kalzinierens des Katalysatorvorläufers zum Erhalt eines Katalysators, wobei die Kalzinierungstemperatur 150 bis 1.000°C beträgt.
N-substituierte Carbamate können in hoher Ausbeute durch Umsetzen N-unsubstituierter Carbamate mit Aminen in Gegenwart des in der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Katalysators hergestellt werden. Es ist einfach, das Reaktionssystem in größerem Maßstab umzusetzen, da die Reaktionsbedingungen relativ schonend sind, die Aktivität und Selektivität des Katalysators hoch sind und die Reaktionsdauer eher kurz ist. Außerdem kann der Katalysator einfach von dem Reaktionssystem getrennt und rezykliert werden.
Spezifische Art der Durchführung der Erfindung
Heteropolysäuren (HPS) werden herkömmlicherweise als attraktive katalytische Materialien betrachtet und für verschiedene Reaktionen, wie z. B. Dehydratation, Zyklisierung, Veresterung und dergleichen, eingesetzt. Es ist jedoch schwierig, homogene HPS vom Reaktions gemisch abzutrennen und diese wiederzugewinnen, weshalb es nicht einfach ist, sie zu rezyklieren.
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Katalysator bereit, der eine Heteropolysäure als aktive Komponente und ein Metalloxid oder Metalloidoxid als Katalysatorträger umfasst. In Gegenwart des Katalysators reagieren Carbamate mit Aminen, um N-substituierte Carbamate in hoher Ausbeute zu ergeben. Zusätzlich dazu kann der Katalysator einfach von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und rezykliert werden, wodurch eine Steigerung auf kommerziellen Maßstab und Einsatz ermöglicht wird.
Insbesondere wenn Vanadiumpentoxid (V₂O₅) als Katalysatorträger eingesetzt wird, kann die synergistische Wirkung zwischen V₂O₅ und HPS vom Keggin-Typ eine weitere Steigerung der Selektivität und der Ausbeute der Reaktion bewirken.
Katalysator zur Herstellung N-substituierter Carbamate
Bei der aktiven Komponente des in der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Katalysators handelt es sich um eine Heteropolysäure (HPS), vorzugsweise eine Heteropolysäure vom Keggin-Typ, noch bevorzugter um Phosphorwolframsäure (H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O), Phosphormolybdänsäure (H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O), Kieselwolframsäure (H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O), Kieselmolybdänsäure (H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O) oder Gemische davon, noch bevorzugter um Phosphorwolframsäure (H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O), Phosphormolybdänsäure (H₃PMo₁₂O₄₀n·H₂O) oder Gemische davon.
Bei der den Katalysatorträger bildenden Komponente handelt es sich um ein Metalloxid oder ein Metalloidoxid, wobei das Metalloxid oder Metalloidoxid, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus folgenden ausgewählt sind: Zirconiumdioxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinndioxid, Bariumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Vanadiumpentoxid, Aluminiumoxid oder Gemischen davon, noch bevorzugter aus Vanadiumpentoxid, Aluminiumoxid oder Gemischen davon, und besonders bevorzugt handelt es sich um Vanadiumpentoxid.
Der mittlere Durchmesser des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, 0,1 bis 4 mm, noch bevorzugter 0,5 bis 3 mm und besonders bevorzugt 1 bis 2 mm.
Das Porenvolumen des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, 0,01 bis 10 cm³/g, noch bevorzugter 0,1 bis 1 cm³/g, noch bevorzugter 0,2 bis 0,8 cm³/g und besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 cm³/g.
Die BET-Oberfläche des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, 300 m²/g oder weniger, noch bevorzugter 1 bis 250 m²/g, noch bevorzugter 5 bis 100 m²/g und besonders bevorzugt 10 bis 60 m²/g.
Es besteht keine spezielle Einschränkung in Bezug auf die Form des Katalysators. Dieser kann beispielsweise kugelförmig oder zylinderförmig sein oder eine unregelmäßige Form aufweisen.
Die Beladung der aktiven Komponente kann, ohne darauf beschränkt zu sein, bezogen auf 100 Gew.-% des Katalysatorträgers, vorzugsweise aus 0,1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter aus 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt aus 4 bis 7 Gew.-% ausgewählt sein.
Herstellung des Katalysators
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst die Schritte des Imprägnierens und Kalzinierens etc. Die Schritte können desweiteren einen Schritt des Trocknens des Katalysatorvorläufers nach dem Schritt des Imprägnierens und vor dem Schritt des Kalzinierens umfassen. Die Temperatur des Trockenschritts kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 140°C oder weniger und besonders bevorzugt 90 bis 120°C ausgewählt werden. Die Dauer des Trockenschritts kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 24 h oder weniger, noch bevorzugter 15 h oder weniger und besonders bevorzugt 5 bis 12 h ausgewählt werden. Es besteht keine spezielle Einschränkung in Bezug auf den Druck während des Trockenschritts. Dieser beträgt vorzugsweise 1 atm. Die Atmosphäre während des Trockenschritts kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Luft, Sauerstoff und Stickstoff, noch bevorzugter Luft und Sauerstoff und besonders bevorzugt Luft ausgewählt werden.
Im Zuge des Schritts des Imprägnierens wird eine Heteropolysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Heteropolysäuren in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Heteropolysäurelösung zu erhalten. Die Heteropolysäure kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Phosphorwolframsäure (H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O), Phosphormolybdänsäure (H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O), Kieselwolframsäure (H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O), Kieselmolybdänsäure (H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O) oder Gemischen davon und besonders bevorzugt aus Phosphorwolframsäure (H₃PW₁₂O₄₀nH₂O), Phosphormolybdänsäure (H₃PMo₁₂O₄₀nH₂O) oder Gemischen davon ausgewählt werden. Das Lösungsmittel kann, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Wasser, einem wässrigen Lösungsmittel oder einem nichtwässrigen Lösungsmittel oder einem beliebigen Gemisch der zuvor genannten Lösungsmittel ausgewählt werden. Das nichtwässrige Lösungsmittel kann vorzugsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Ethern, Alkoholen, Ketonen, Nitrilen oder Amiden, noch bevorzugter aus Diethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, Butylalkohol, Aceton, Butanon, Acetonitril, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid ausgewählt werden.
Der pH-Wert der wässrigen Lösung, die den Vorläufer der katalytisch aktiven Komponente enthält, kann durch die Zugabe hydratisierter oder nichthydratisierter Säuren eingestellt werden. Die hydratisierten und nichthydratisierten Säuren können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄ oder CH₃COOH ausgewählt werden.
Der Katalysatorvorläufer wird durch Imprägnieren eines Katalysatorträgers in einer Lösung, die die Heteropolysäuren enthält, erhalten. Die den Katalysatorträger bildende Komponente ist ein Metalloxid oder ein Metalloidoxid. Das Metalloxid oder das Metalloidoxid kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Zirconiumdioxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinndioxid, Bariumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Vanadiumpentoxid, Aluminiumoxid oder Gemischen davon, noch bevorzugter aus Vanadiumpentoxid, Aluminiumoxid oder Gemischen davon ausgewählt werden und besonders bevorzugt handelt es sich um Vanadiumpentoxid.
Es besteht keine spezielle Einschränkung in Bezug auf die Temperatur während des Schritts des Imprägnierens, wobei es sich vorzugsweise um Raumtemperatur handelt. Die Dauer des Imprägnierschritts beträgt 20 h oder weniger und vorzugsweise 1 bis 4 h.
Während des Schritts des Kalzinierens sollte die Kalzinierungstemperatur ausreichend hoch sein, um die Überführung des Katalysatorvorläufers in den Katalysator zu bewirken. Die Kalzinierungstemperatur kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 200 bis 1.000°C und noch bevorzugter aus 300 bis 700°C ausgewählt sein. Es besteht keine spezielle Einschränkung in Bezug auf die Dauer des Kalzinierens, wobei sie vorzugsweise 1 bis 20 h und noch bevorzugter 2 bis 10 h beträgt. Der Schritt des Kalzinierens kann entweder unter Inertatmosphäre oder unter oxidierender Atmosphäre durchgeführt werden. Die Inertatmosphäre kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Stickstoffgas, einem Edelgas, einem nichtoxidierenden Gas, einem nichtreduzierenden Gas oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der zuvor angeführten Gase ausgewählt werden, und noch bevorzugter handelt es sich um Stickstoff. Die oxidierende Atmosphäre kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Sauerstoffgas oder einem sauerstoffhältigen Gas, noch bevorzugter einem sauerstoffhältigen Gas und besonders bevorzugt Luft ausgewählt werden. Ein Gemisch von Luft und Stickstoff kann ebenfalls eingesetzt werden.
Herstellung N-substituierter Carbamate (R'(NH-CO-OR)_n) in Gegenwart des Katalysators
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter Carbamate (R'(NH-CO-OR)_n) durch Umsetzen von N-unsubstituierten Carbamaten (H₂N-CO-OR) und Aminen in Gegenwart des Katalysators bereit. Die Reaktionsgleichung lautet: nH₂N-CO-OR + R'(NH₂)_n → R'(NH-CO-OR)_n + nNH₃
Die N-unsubstituierten Carbamate (H₂N-CO-OR) können auf bekannten Synthesewegen erhalten werden, wie z. B. durch die Reaktion zwischen Harnstoff und einer entsprechenden Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält.
Für die N-unsubstituierten Carbamate (H₂N-CO-OR) kann R, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus folgenden Gruppen ausgewählt werden:

a) einer verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome enthält, das/die nicht C und H ist/sind;
b) einer verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten cycloaliphatischen Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome enthält, das/die nicht C und H ist/sind;
c) einer verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome enthält, das/die nicht C und H ist/sind; oder
d) einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome enthält, das/die nicht C und H ist/sind.

Die Atome, die nicht C und H sind, können vorzugsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, aus N, O, S, P, Si, F, Cl, Br und I ausgewählt werden.
Die verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome enthält, das/die nicht C und H ist/sind, kann vorzugsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, tert-Butyl, Pentyl und seinen Isomeren, Hexyl und seinen Isomeren, 2-Methoxy-1-ethyl, 2-Ethoxy-1-ethyl, 2-Hydroxy-1-ethyl, 1-Hydroxy-2-propyl, 2-Hydroxy-1-propyl, 4-Hydroxy-1-butyl, deren höheren Homologen oder deren Isomeren sowie deren jeweiligen halogenierten Gruppen ausgewählt sein. Die halogenierten Gruppen können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 2,2,2-Trifluorethyl und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propyl ausgewählt sein.
Die verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome enthält, das/die nicht C und H ist/sind, kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Cyclopentyl und Cyclohexyl ausgewählt sein.
Die verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte araliphatische Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome enthält, das/die nicht C und H ist/sind, kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl ausgewählt sein.
Die substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome enthält, das/die nicht C und H ist/sind, kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Phenyl, Hydroxyphenyl oder seinen Isomeren, Methoxyphenyl oder seinen Isomeren, Methylphenyl oder seinen Isomeren, Nitrophenyl oder seinen Isomeren, Chlorphenyl oder seinen Isomeren, Fluorphenyl oder seinen Isomeren, Bromphenyl oder seinen Isomeren sowie Iodphenyl oder seinen Isomeren ausgewählt sein.
Die Amine können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus primären und sekundären Aminen ausgewählt sein, wobei es sich vorzugsweise um primäre Amine handelt.
Die primären Amine können durch die allgemeine Formel R'(NH₂)_n gekennzeichnet sein, worin n = 1, 2 oder eine ganze Zahl, die größer als 2 ist, ist. R' kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus folgenden Gruppen ausgewählt sein:

Die verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen primären Amine, die ein oder mehrere Atome enthalten, das/die nicht C und H ist/sind, können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Methylamin, Ethylamin, Propylamin oder seinen Isomeren, Butylamin oder seinen Isomeren, Pentylamin oder seinen Isomeren sowie deren höheren Homologen, Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, α,ω-Diaminoalkanen oder deren Isomeren, substituierten α,ω-Diaminoalkanen oder deren Isomeren. Die α,ω- Diaminoalkane können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan ausgewählt sein.
Die verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten cycloaliphatischen primären Amine, die ein oder mehrere Atome enthalten, das/die nicht C und H ist/sind, können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise Cyclohexylamin, Cyclohexylamine mit substituiertem cycloaliphatischem Ring, Diaminocyclohexan oder seinen Isomeren, Diaminocyclohexanen mit substituiertem cycloaliphatischem Ring, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder seinen Isomeren, 2,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder seinen Isomeren sowie 2,2'-Diaminodicyclohexylmethan oder seinen Isomeren ausgewählt sein.
Die verzweigten oder unverzweigten, substituierten oder unsubstituierten araliphatischen primären Amine, die ein oder mehrere Atome enthalten, das/die nicht C und H ist/sind, können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise Benzylamin, 2-Phenylethylamin, 1-Phenylethylamin, o-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin ausgewählt sein.
Die substituierten oder unsubstituierten aromatischen primären Amine, die ohne ein oder mehrere Atome enthalten, das/die nicht C und H ist/sind, können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise Anilin, Methoxyanilin oder seinen Isomeren, Toluidin oder seinen Isomeren, Nitroanilin oder seinen Isomeren, Fluoranilin oder seinen Isomeren, Chloranilin oder seinen Isomeren, Bromanilin oder seinen Isomeren, Iodanilin oder seinen Isomeren, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, am aromatischen Ring substituierten Phenylendiaminen, Diaminotoluolen oder deren Isomeren, Diaminodiphenylmethan oder seinen Isomeren oder Homologen sowie Naphthalindiaminen oder deren Isomeren ausgewählt sein. Die am aromatischen Ring substituierten Phenylendiamine können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Tetramethylphenylendiamin ausgewählt sein. Die Diaminotoluole oder deren Isomere können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Diaminotoluol ausgewählt sein. Das Isomer von Diaminodiphenylmethan kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 4,4'-Diaminophenylmethan, 2,4'-Diaminophenylmethan und 2,2'-Diaminophenylmethan ausgewählt sein. Die Isomere der Naphthalindiamine können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 1,4-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin und 1,8-Naphthalindiamin ausgewählt sein.
Die substituierten oder unsubstituierten aromatischen primären Amine, die gegebenenfalls ein oder mehrere Atome enthalten, das/die nicht C und H ist/sind, können auch ein Gemisch von Aminen enthalten, das durch die Kondensationsreaktion von Anilin und Formaldehyd erhalten wird, wobei das Gemisch Diaminodiphenylmethan und/oder seine Isomere und/oder polyfunktionelle Amine der Diphenylmethanreihe und/oder deren Isomere und/oder höhere Homologe enthält.
In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion unter Verwendung eines einzelnen Amins oder eines Gemischs von zwei oder mehreren der zuvor angeführten Amine durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung können folgende Rohmaterialmengen eingesetzt werden: Für jedes Mol Aminogruppen des primären Amins R'(-NH₂)_n wird zumindest 1 Mol Carbamat (H₂N-CO-OR) eingesetzt; vorzugsweise wird/werden für jedes Mol Aminogruppen des primären Amins R'(-NH₂)_n 1 bis 30 Mol Carbamat (H₂N-CO-OR) eingesetzt; noch bevorzugter wird/werden für jedes Mol Aminogruppen des primären Amins R'(-NH₂)_n 1 bis 15 Mol Carbamat (H₂N-CO-OR) eingesetzt, und besonders bevorzugt werden für jedes Mol Aminogruppen des primären Amins R'(-NH₂)_n 4 bis 10 Mol Carbamat (H₂N-CO-OR) eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren mit oder ohne zusätzliches Lösungsmittel ablaufen. In letzterem Fall dient der Carbamatüberschuss (H₂N-CO-OR) als Lösungsmittel.
Wenn die Reaktion in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt wird, kann es sich bei dem zusätzlichen Lösungsmittel um ein einziges Lösungsmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln handeln. Das zusätzliche Lösungsmittel kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren halogenierten Derivaten, polaren Lösungsmitteln und R-OH-Lösungsmitteln ausgewählt sein. Die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe oder ihre halogenierten Derivate können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Benzol, Toluol, Xylol oder seinen Isomeren, Ethylbenzol, Chlorbenzol sowie Dichlorbenzol oder seinen Isomeren ausgewählt sein. Die polaren Lösungsmittel können, ohne darauf be schränkt zu sein, vorzugsweise aus Aceton, Butanon, Dimethylformamid, Diemethylsulfon, Dimethylsulfoxid, 1-Octyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat ([C8-mim]BF₄), 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat ([C4-mim]BF₄), 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluorophosphat ([bmim]BF₄) oder 1-Butyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat ([bmim]BF₆) ausgewählt sein. Die R-OH-Lösungsmittel, die die gleiche R-Gruppe wie die Carbamate (H₂N-CO-OR) aufweisen, können als Reaktant nicht nur die Reaktion erleichtern, sondern auch Nebenreaktionen unterdrücken und die Produktselektivität steigern. Im Verlauf des Verfahrens können zahlreiche Zwischen- und/oder Nebenprodukte gebildet werden, z. B. substituierte Harnstoffe, die auf den primären Aminen basieren. Die Nebenprodukte können mittels Alkoholyse mit der Hydroxylkomponente von R-OH teilweise oder vollständig in Carbamate überführt werden. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis zwischen Hydroxylgruppen der R-OH und Aminogruppen des primären Amins so ausgewählt werden, dass es vorzugsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, 1 bis 100, noch bevorzugter 1 bis 5, insbesondere 1 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 8, beträgt.
Die eingesetzte Katalysatormenge ist nicht entscheidend, sollte aber ausreichen, um für geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten zu sorgen. Vorzugsweise wird die eingesetzte Katalysatormenge, ohne darauf beschränkt zu sein, aus 20 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 3 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Amins, ausgewählt.
Die Reaktionstemperatur kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 100°C oder mehr, noch bevorzugter 100 bis 300°C, insbesondere 120 bis 220°C und besonders bevorzugt 140 bis 200°C, ausgewählt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, kann es sein, dass die Reaktionsgeschwindigkeit zu sehr verringert wird; wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, steigt das Risiko unerwünschter Nebenreaktionen, die die Ausbeute und/oder die Selektivität deutlich senken.
Die Reaktionsdauer hängt von anderen Reaktionsbedingungen ab und kann in orientierenden Versuchen ermittelt werden. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 24 h oder weniger, noch bevorzugter 15 h oder weniger, noch bevorzugter 10 h oder weniger, insbesondere 2 bis 10 h und besonders bevorzugt 3 bis 8 h.
Bei dem Reaktionsdruck handelt es sich um den autogenen Druck, der bei der gewählten Reaktionstemperatur entsteht. Alternativ dazu, kann der Reaktionsdruck durch Zusatz von Gas modifiziert werden, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist und, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Stickstoffgas, Edelgas, Kohlendioxid oder Gemischen der zuvor angeführten Gase ausgewählt ist. Der Reaktionsdruck kann, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus 1 bis 50 atm, noch bevorzugter 1 bis 30 atm und besonders bevorzugt 5 bis 25 atm, ausgewählt sein.
In der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator in einem Festbett-, Fließbett- oder Schlammreaktor eingesetzt werden.
Die Reaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Die Reihenfolge des Hinzufügens der Rohmaterialien und/oder des Katalysators zu dem Reaktor ist nicht entscheidend, und die beste Art und/oder vorteilhafteste Reihenfolge des Hinzufügens des Materials und Katalysators kann in orientierenden Versuchen ermittelt werden. Außerdem kann während der Reaktion gebildetes Ammoniak durch geeignete Mittel kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktor entfernt werden, um das Reaktionsgleichgewicht zur Produktseite zu verschieben.
Geeignete Reaktoren werden, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Rührreaktoren und Rohrreaktoren ausgewählt. Die Rorhreaktoren können, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise aus Rohrreaktoren mit oder ohne Einsätze(n), Rohrreaktoren mit oder ohne Mischelemente(n), Rohrreaktoren mit einer Kombination aus zwei oder mehreren Elementen der aus Einsätzen, Mischelementen und Elementen zur erneuten Dispersion bestehenden Gruppe ausgewählt sein.
In dem Reaktionsverfahren können die Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte, Lösungsmittel und/oder Katalysatoren gewonnen oder zu einem beliebigen geeigneten Schritt des Reaktionsverfahrens rezykliert werden.
Nach Abschluss der Reaktion kann das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor entfernt werden. Die Vorgangsweise bei der Aufarbeitung und/oder Produktisolierung kann durch eine beliebige geeignete Technik/ein beliebiges geeignetes Mittel/einen beliebigen geeigneten Verfahrensschritt erfolgen. Die geeignete Technik/das geeignete Mittel/der geeignete Verfahrens schritt kann, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Destillation, Kristallisation, Filtration, Sedimentation, Dekantieren, Zentrifugieren, Extraktion, Membrantrennung oder andere Mittel oder eine Kombination von zwei oder mehreren der zuvor angeführten Techniken/Mittel/Verfahrensschritte ausgewählt werden.
Während der Reaktion oder nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator durch eine beliebige geeignete Technik/ein beliebiges geeignetes Mittel/einen beliebigen geeigneten Verfahrensschritt wiedergewonnen und rezykliert werden. Die geeignete Technik/das geeignete Mittel/der geeignete Verfahrensschritt kann, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Destillation, Kristallisation, Filtration, Sedimentation, Dekantieren, Zentrifugieren, Extraktion, Membrantrennung oder andere Mittel oder eine Kombination von zwei oder mehreren der zuvor angeführten Techniken/Mittel/Verfahrensschritte ausgewählt werden.
Der Katalysator kann entweder ohne weitere Behandlung oder nach einem geeigneten Aufbereitungs- oder Behandlungsschritt rezykliert werden, der Folgendes umfasst, ohne darauf beschränkt zu sein: das Abtrennen des Katalysators, das sorgfältige Waschen des Katalysators mit einem geeigneten Lösungsmittel, das Trocknen des Katalysators oder eine Kombination von zwei oder mehreren der zuvor angeführten Techniken/Mittel. Das Trocknen kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie z. B., ohne darauf beschränkt zu sein, durch Vakuumtrocknung, Mikrowellentrocknung, Ultraschalltrocknung, Trocknung mit überkritischen Fluids oder eine Kombination von zwei oder mehreren der zuvor angeführten Techniken/Mittel.
Beispiele
Die Synthesereaktionen erfolgten in einem Edelstahlautoklaven mit einem Innenraumvolumen von 100 cm³. Die Ausgangsmaterialien und der Katalysator wurden in den Reaktor geladen. Durch das Spülen des Reaktors mit N₂ wurde die Luft aus dem Autoklaven verdrängt. Danach wurde der Reaktor für einen definierten Zeitraum, wie in den Beispielen angeführt, auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Nach Ende der Reaktion wurden erhaltene Produkte in Abhängigkeit von dem gewählten Ausgangsmaterial entweder mittels Gaschromatographie (GC) oder Flüssigkeitschromatographie (LC) analysiert, und die Identifizierung der Produkte erfolgte mittels ”Flüssigkeitschromatographie-Massenspektrometrie” (LC-MS). Die Ausbeute der Produkte wurde auf Grundlage des Gewichts des eingesetzten aromatischen Amins berechnet.
Herstellung des Katalysators
Beispiel 1
Analysenreines V₂O₅ wurde als Katalysatorträger eingesetzt. Die Phasenzusammensetzung des V₂O₅ wurde mittels XRD bestätigt. Die BET-Oberfläche des V₂O₅ betrug etwa 40 m²/g, und das Porenvolumen des V₂O₅ betrug 0,4 cm³/g.
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren von V₂O₅ in einer Lösung hergestellt, die 5 Gew.-% H₃PW₁₂O₄₀ enthielt. Das Volumen der Imprägnierungslösung entsprach dem Volumen des V₂O₅. Nach 4-stündigem Imprägnieren wurde der erhaltene Katalysatorvorläufer 12 h lang bei 120°C unter Luftatmosphäre getrocknet, wonach er 4 h lang bei 450°C kalziniert wurde. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel 2
Analysenreines V₂O₅ wurde als Katalysatorträger eingesetzt. Die Phasenzusammensetzung des V₂O₅ wurde mittels XRD bestätigt. Die BET-Oberfläche des V₂O₅ betrug etwa 40 m²/g, und das Porenvolumen des V₂O₅ betrug 0,4 cm³/g.
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren von V₂O₅ in einer Lösung hergestellt, die 1 Gew.-% H₃PW₁₂O₄₀ enthielt. Das Volumen der Imprägnierungslösung entsprach dem Volumen des V₂O₅. Nach 4-stündigem Imprägnieren wurde der erhaltene Katalysatorvorläufer 12 h lang bei 120°C unter Luftatmosphäre getrocknet, wonach er 4 h lang bei 450°C kalziniert wurde. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.
Beispiel 3
Analysenreines V₂O₅ wurde als Katalysatorträger eingesetzt. Die Phasenzusammensetzung des V₂O₅ wurde mittels XRD bestätigt. Die BET-Oberfläche des V₂O₅ betrug etwa 40 m²/g, und das Porenvolumen des V₂O₅ betrug 0,4 cm³/g.
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren von V₂O₅ in einer Lösung hergestellt, die 15 Gew.-% H₃PW₁₂O₄₀ enthielt. Das Volumen der Imprägnierungslösung entsprach dem Volumen des V₂O₅. Nach 4-stündigem Imprägnieren wurde der erhaltene Katalysatorvorläufer 12 h lang bei 120°C unter Luftatmosphäre getrocknet, wonach er 4 h lang bei 450°C kalziniert wurde. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator C bezeichnet.
Beispiel 4
Analysenreines V₂O₅ wurde als Katalysatorträger eingesetzt. Die Phasenzusammensetzung des V₂O₅ wurde mittels XRD bestätigt. Die BET-Oberfläche des V₂O₅ betrug etwa 40 m²/g, und das Porenvolumen des V₂O₅ betrug 0,4 cm³/g.
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren von V₂O₅ in einer Lösung hergestellt, die 5 Gew.-% H₃PW₁₂O₄₀ enthielt. Das Volumen der Imprägnierungslösung entsprach dem Volumen des V₂O₅. Nach 4-stündigem Imprägnieren wurde der erhaltene Katalysatorvorläufer 12 h lang bei 120°C unter Luftatmosphäre getrocknet, wonach er 4 h lang bei 250°C kalziniert wurde. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator D bezeichnet.
Beispiel 5
Analysenreines V₂O₅ wurde als Katalysatorträger eingesetzt. Die Phasenzusammensetzung des V₂O₅ wurde mittels XRD bestätigt. Die BET-Oberfläche des V₂O₅ betrug etwa 40 m²/g, und das Porenvolumen des V₂O₅ betrug 0,4 cm³/g.
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren von V₂O₅ in einer Lösung hergestellt, die 5 Gew.-% H₃PW₁₂O₄₀ enthielt. Das Volumen der Imprägnierungslösung entsprach dem Volumen des V₂O₅. Nach 4-stündigem Imprägnieren wurde der erhaltene Katalysatorvorläufer 12 h lang bei 120°C unter Luftatmosphäre getrocknet, wonach er 4 h lang bei 650°C kalziniert wurde. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator E bezeichnet.
Beispiel 6
Analysenreines V₂O₅ wurde als Katalysatorträger eingesetzt. Die Phasenzusammensetzung des V₂O₅ wurde mittels XRD bestätigt. Die BET-Oberfläche des V₂O₅ betrug etwa 40 m²/g, und das Porenvolumen des V₂O₅ betrug 0,4 cm³/g.
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren von V₂O₅ in einer Lösung hergestellt, die 5 Gew.-% H₃PW₁₂O₄₀ enthielt. Das Volumen der Imprägnierungslösung entsprach dem Volumen des V₂O₅. Nach 4-stündigem Imprägnieren wurde der erhaltene Katalysatorvorläufer 12 h lang bei 120°C unter Luftatmosphäre getrocknet, wonach er 2 h lang bei 450°C kalziniert wurde. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator F bezeichnet.
Beispiel 7
Analysenreines γ-Aluminiumoxid wurde als Katalysatorträger eingesetzt. Die Phasenzusammensetzung des γ-Aluminiumoxids wurde mittels XRD bestätigt. Die BET-Oberfläche des γ-Aluminiumoxids betrug etwa 230 m²/g, und das Porenvolumen des γ-Aluminiumoxids betrug 0,65 cm³/g.
Der Katalysator wurde durch Imprägnieren des γ-Aluminiumoxids in einer Lösung hergestellt, die 5 Gew.-% H₃PW₁₂O₄₀ enthielt. Das Volumen der Imprägnierungslösung entsprach dem Volumen des γ-Aluminiumoxids. Nach 4-stündigem Imprägnieren wurde der erhaltene Katalysatorvorläufer 12 h lang bei 120°C unter Luftatmosphäre getrocknet, wonach er 2 h lang bei 450°C kalziniert wurde. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator G bezeichnet.
Herstellung N-substituierter Carbamate (R'(NH-CO-OR)_n)
Beispiel 8
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 91,8%, 88,3% bzw. 81,1%.
Beispiel 9
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator B (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 91,0%, 85,7% bzw. 78,0%.
Beispiel 10
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator C (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Be endigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 90,3%, 86,9% bzw. 78,5%.
Beispiel 11
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator D (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 85,4%, 78,5% bzw. 67,0%.
Beispiel 12
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator E (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 82,5%, 81,5% bzw. 67,1%.
Beispiel 13
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator F (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 88,2%, 80,2% bzw. 70,7%.
Beispiel 14
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt.
Um die Wiederverwendbarkeit des Katalysators zu überprüfen, wurde der Reaktionsschritt 5 Mal wiederholt. Nach jedem Durchlauf wurde der Katalysator A deshalb von dem Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Methanol gewaschen, 12 h lang bei 120°C getrocknet und für den nächsten Durchlauf in den Reaktor geladen.
Nach den fünf Wiederholungsdurchläufen wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 88,5%, 82,7% bzw. 73,2%.
Beispiel 15
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,30 g Katalysator A (3,16 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 85,7%, 82,4% bzw. 70,6%.
Beispiel 16
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,90 g Katalysator A (9,48 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 92,3%, 89,1% bzw. 82,2%.
Beispiel 17
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 140°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 60,1%, 72,4% bzw. 43,5%.
Beispiel 18
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 180°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 83,8%, 77,3% bzw. 64,8%.
Beispiel 19
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 2 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 80,6%, 78,5% bzw. 63,3%.
Beispiel 20
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 6 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 92,5%, 85,4% bzw. 79,0%.
Beispiel 21
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 3,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:1) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 95,3%, 83,6% bzw. 79,7%.
Beispiel 22
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 32,50 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:10) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 82,4%, 92,4% bzw. 76,1%.
Beispiel 23
9,50 g Anilin, 15,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:2:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktorgeladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 66,5%, 70,8% bzw. 47,1%.
Beispiel 24
9,50 g Anilin, 75,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:10:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 92,6%, 89,1% bzw. 82,5%.
Beispiel 25
9,50 g Anilin, 71,27 g Ethylcarbamat, 23,04 g Ethanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Ethylcarbamat und Ethanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Ethyl-N-phenylcarbamat (EPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die EPC-Selektivität und die EPC-Ausbeute betrugen 82,6%, 79,3% bzw. 65,5%.
Beispiel 26
9,50 g Anilin, 93,72 g n-Butylcarbamat, 37,06 g Butanol (Molverhältnis zwischen Anilin, n-Butylcarbamat und n-Butanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-n-Butyl-N-phenylcarbamat (BPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die BPC-Selektivität und die BPC-Ausbeute betrugen 50,1%, 75,0% bzw. 37,6%.
Beispiel 27
12,22 g 2,4-Toluoldiamin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen 2,4-Toluoldiamin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator A (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an dem entsprechenden Biscarbamat mittels Gaschromatographie analysiert. Der Toluoldiaminumsatz sowie die Selektivität und die Ausbeute an dem entsprechenden Biscarbamat betrugen 40,1%, 76,6% bzw. 30,7%.
Beispiel 28
9,50 g Anilin, 60,00 g Methylcarbamat, 16,25 g Methanol (Molverhältnis zwischen Anilin, Methylcarbamat und Methanol 1:8:5) und 0,60 g Katalysator G (6,32 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Anilin) wurden in den Reaktor geladen.
Die Reaktion wurde 4 h lang bei 160°C unter autogenem Druck durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Ammoniak wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Ausbeute an O-Methyl-N-phenylcarbamat (MPC) mittels Gaschromatographie analysiert. Der Anilinumsatz, die MPC-Selektivität und die MPC-Ausbeute betrugen 74,3%, 72,5% bzw. 53,9%.
Wenngleich die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen veranschaulicht wird, wird sie durch diese Beispiele in keiner Weise eingeschränkt. Ohne vom Geist oder dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen, können Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung Modi fikationen vornehmen und Alternativen entwickeln. Der Schutz der vorliegenden Erfindung beruht auf dem durch die Ansprüche der vorliegenden Anmeldung definierten Schutzumfang.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 3763217 [0003]
- US 4268683 [0003]
- DE 2943480 [0003]
- US 4381403 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Carbamats, wobei das Verfahren den Schritt des Umsetzens eines Carbamats mit einem Amin in Gegenwart eines Katalysators umfasst, um das N-substituierte Carbamat zu erhalten, worin die aktive Komponente des Katalysators eine Heteropolysäure ist und die den Katalysatorträger bildende Komponente ein Metalloxid oder ein Metalloidoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Heteropolysäure eine Heteropolysäure vom Keggin-Typ ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Heteropolysäure aus der aus H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O, H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O, H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O und H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metalloxid oder Metalloidoxid aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Zirconiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Vanadiumpentoxid und Aluminiumoxid.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das Metalloxid Vanadiumpentoxid und/oder Aluminiumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Beladung der aktiven Komponente des Katalysators 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Katalysatorträgers, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Katalysatormenge 20 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Aminmenge, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Katalysatormenge 0,1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Aminmenge, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Katalysatormenge 3 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Aminmenge, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Molverhältnis zwischen der Aminogruppe des Amins und dem Carbamat 1:1 bis 1:30 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Reaktionstemperatur der Reaktion zur Herstellung des N-substituierten Carbamats 100°C oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die Reaktionstemperatur der Reaktion zur Herstellung des N-substituierten Carbamats 140 bis 200°C beträgt.
Katalysator zur Herstellung eines N-substituierten Carbamats, worin die aktive Komponente des Katalysators eine Heteropolysäure ist und die den Katalysatorträger bildende Komponente ein Metalloxid oder Metalloidoxid ist.
Katalysator nach Anspruch 13, worin die Heteropolysäure eine Heteropolysäure vom Keggin-Typ ist.
Katalysator nach Anspruch 14, worin die Heteropolysäure aus der aus H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O, H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O, H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O und H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 13, worin das Metalloxid oder Metalloidoxid aus der aus folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Zirconiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Vanadiumpentoxid und Aluminiumoxid.
Katalysator nach Anspruch 16, worin das Metalloxid Vanadiumpentoxid und/oder Aluminiumoxid ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin die Beladung der aktiven Komponente des Katalysators 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Katalysatorträgers, beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 13, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: das Imprägnieren eines Katalysatorträgers in einer Heteropolysäure-Lösung, die eine oder mehrere Heteropolysäuren umfasst, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten, und das Kalzinieren des Katalysatorvorläufers, um einen Katalysator zu erhalten, wobei die Kalzinierungstemperatur 150 bis 1.000°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Heteropolysäure aus der aus H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O, H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O, H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O und H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O be-stehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, worin das Metalloxid oder Metalloidoxid aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt ist: Zirconiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Vanadiumpentoxid und Aluminiumoxid.
Verfahren nach Anspruch 21, worin das Metalloxid Vanadiumpentoxid und/oder Aluminiumoxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, worin die Beladung der aktiven Komponente des Katalysators 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Katalysatorträgers, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, das weiters einen Trockenschritt nach dem Schritt des Imprägnierens und vor dem Schritt des Kalzinierens umfasst, wobei die Temperatur des Trockenschritts 140°C oder weniger beträgt