DE102019219167B4

DE102019219167B4 - Bimodaler struktureller Haftklebstoff

Info

Publication number: DE102019219167B4
Application number: DE102019219167.3A
Authority: DE
Inventors: Alexander Prenzel; Nicolas Jérôme
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2023-12-28
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: DE102019219167A1

Abstract

Strukturelle Haftklebemasse, enthaltendI) mindestens ein kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppen enthaltendes Polyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mwvon mehr als 250.000 g/mol undII) mindestens ein oligomeres Polyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mwvon weniger als 50.000 g/mol, welchesa. frei von kationisch polymerisierbaren oder anderen chemisch reaktiven funktionellen Gruppen ist sowieb. eine höhere Glasübergangstemperatur als das Polyacrylat I) aufweist, die zusammen ein bimodales Polyacrylat bilden; undIII) einen eine Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden UV-aktivierbaren Photoinitiator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine strukturelle Haftklebemasse, die aufgrund der ausbalancierten adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften zur Vorfixierung unterschiedlicher Fügeteile geeignet ist, ohne dass es zusätzlich beim Zusammenfügen zu Ausquetschungen kommt, die die Fügeteile verschmutzen oder zu optischen Defekten führen können. Die strukturelle Haftklebemasse wird durch aktinische Strahlung ausgehärtet, sodass Verklebungsfestigkeiten in einer ähnlichen Größenordnung wie bei strukturellen Klebern erreicht werden. Weiterhin soll ein solcher struktureller Haftklebstoff trotz der Reaktivkomponenten bei unterschiedlichen Temperaturen sowie unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten über einen längeren Zeitraum lagerstabil sein. Weiterhin betrifft die Erfindung auch die Herstellung der und Produkte enthaltend die erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemassen sowie deren Anwendung.
Stand der Technik
Der Begriff „Strukturklebstoff“ wird im Allgemeinen für hoch belastete Klebstoffe verwendet, die eine mögliche konstruktive Gestaltung mit hoher Festigkeit bzw. Steifigkeit bei weitgehend gleichmäßiger und günstiger Spannungsverteilung gewährleisten sollen. Weiterhin charakterisiert dieser Begriff auch die Forderung an eine Klebung, die an sie gestellten mechanischen und durch Alterungsvorgänge bedingten Beanspruchungen dauerhaft ohne Versagen zu erfüllen. Chemisch reagierende Polymersysteme bilden die Basis für Strukturklebstoffe. Die Aushärtereaktion kann durch Zufuhr von Wärme, Vermischen von Harz und Härter, Luftfeuchtigkeit oder UV-Strahlung erfolgen.
Bei den chemisch reagierenden Systemen bewirken in der Regel zwei miteinander gemischte Reaktionspartner die Klebschichtbildung (Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe) oder ein Reaktionspartner findet die zweite für die Reaktion erforderliche „Komponente“ in den chemischen Bedingungen der Klebefuge (z.B. Feuchtigkeit) vor bzw. diese Komponente wird durch einen äußeren Stimulus wie beispielsweise durch thermische Energie oder UV-Strahlung freigesetzt (Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe). Diese Systeme sind meist flüssig, um leichter appliziert werden zu können und damit die Aushärtereaktion aufgrund besserer Diffusion der Reaktivkomponenten schnell und mit hohen Umsätzen stattfinden kann. Dies birgt aber den Nachteil, dass der Klebstoff ausquetschen kann und dass die Fügeteile bis zum Abbinden fixiert werden müssen.
Haftklebstoffe (Pressure Sensitive Adhesives,_PSA) wiederum werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, da sie viele erwünschte charakteristische Merkmale bieten, wie zum Beispiel die Entfernbarkeit und die leichte Anwendung. Für eine dauerhaftere und/oder eine sehr glatte Klebung haben einige konventionelle PSAs eine nicht ausreichende Festigkeit, um ihre Haftung an bestimmten Substraten zu bewahren und aufrechtzuerhalten. Ferner kommt es vor, dass ein konventioneller PSA beim Auftragen auf bestimmte Materialien nicht in der Lage ist, der Einwirkung von erhöhten Temperaturen oder hoher Feuchtigkeit zu widerstehen. Die Anwendung eines PSA zum Beispiel auf Polymethylmethacrylat- und Polycarbonattafeln, die bekanntermaßen „Materialien ausgasen“ und schwierig zu kleben sind, kann zu Blasenbildung und Delaminierung führen.
Strukturelle Haftklebstoffe hingegen besitzen neben den üblichen Polymeren, welche in Haftklebstoffen eingesetzt werden, ergänzend thermisch vernetzende Komponenten, wodurch sehr hohe Schälwiderstände erreicht werden, die Größenordnungen wie bei einem strukturellen Kleber erreichen können.
Härtbare Klebstoffe (z.B. wärme- oder lichtgehärtete) wurden in Anwendungen eingesetzt, bei denen Substrate eine erhebliche Beständigkeit und hochfeste Haftung erfordern. Konventionelle härtbare Klebstoffe werden jedoch normalerweise nicht als PSA und auch nicht in einer Form bereitgestellt, die leicht anzuwenden ist, wie zum Beispiel als Band. Für optische Produktanwendungen (z.B. Verglasungen) sind härtbare Klebstoffe wünschenswert, da sie für optisch klare, stark haftende Laminate (z.B. geschichtete Substrate) sorgen.
Um sowohl Festigkeit als auch leichte Anwendbarkeit zu erreichen, sind hybride Zusammensetzungen entwickelt worden.
Konventionelle härtbare Klebstoffe enthalten reaktive chemische Grundbausteine wie beispielsweise Epoxidklebstoffe, die Epoxidgruppen enthalten. Bei der Härtung können sich diese Grundbausteine mit Hilfe eines Härters über die Epoxidgruppen miteinander verbinden und ein stabiles, dreidimensionales Netzwerk ausbilden. Diese Netzwerkbildung ist eine wesentliche Ursache für die allgemein hohen Festigkeiten und guten Klebeigenschaften von Epoxidklebstoffen auf vielen Materialien.
Hybride Zusammensetzungen zeichnen sich durch das Einbinden weiterer Materialien in diese Netzwerkstruktur aus. Lösungsansätze sind vor allem die Herstellung von Interpenetrierenden Netzwerken (IPN oder auch Durchdringungsnetzwerk) oder anderen mehrphasigen Strukturen. Unter einem semi-interpenetrierenden Netzwerk wird die Kombination eines linearen unvernetzten Polymers und eines ersten vernetzten Polymers verstanden, wobei das erste vernetzte Polymer in Gegenwart des anderen synthetisiert wird. Das unvernetzte Polymer durchdringt das Netzwerk des vernetzten Polymers und bewirkt, dass die beiden Komponenten infolge von Verhakungen und Verschlaufungen physikalisch kaum trennbar sind. Dieses semi-interpenetrierende Netzwerk ermöglicht die Eigenschaftskombination zweier Polymere, selbst wenn sie thermodynamisch unverträglich sind.
Solche Netzwerke mit gegenseitiger Durchdringung können sequentiell (aus Polymer A und Monomer B) oder simultan (aus Monomer A und Monomer B) hergestellt werden. Vorzugsweise werden ein Elastomer und ein glasartiges Polymer, z. B. ein Polyurethan und ein Polyacrylat, kombiniert. Je nach den Mengenverhältnissen entsteht ein verstärktes Elastomer oder ein Harz von hoher Schlagzähigkeit.
IPN-Systeme können chemisch sehr verschieden zusammengesetzt sein. Für ihre Synthese gibt es im Wesentlichen zwei Techniken:

Die simultane Technik besteht darin, zwei lineare Polymere, Präpolymere oder Monomere der Sorten A und B mit den jeweiligen Vernetzungsagentien im flüssigen Zustand, also in Masse, Schmelze, Lösung oder Dispersion, zusammenzugeben und simultan zu polymerisieren bzw. zu vernetzen. Dabei müssen Substanzen ausgewählt werden, die nicht miteinander reagieren.

Die sequenzielle Technik besteht darin, ein vernetztes Polymer A mit einem Monomer der Sorte B zu quellen und letzteres dann in situ unter Zugabe von Vernetzungsagentien zu polymerisieren bzw. zu vernetzten.
IPN-Systeme sind Beispiele für Polymermischungen, bei denen eine makroskopische Phasentrennung nicht in Erscheinung tritt. Normalerweise führt das Mischen von Polymeren zu mehrphasigen Systemen, welches auf die wohlbekannte thermodynamische Unverträglichkeit der meisten Polymeren zurückzuführen ist. Diese Inkompatibilität resultiert aus dem relativ niedrigen Entropiegewinn beim Mischen von Polymeren, der seinerseits darauf beruht, dass die große Länge der Ketten ihre Möglichkeiten zur Berührung einschränkt. Werden jedoch Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht gemischt und anschließend simultan polymerisiert und vernetzt, so kann eine kinetische Kontrolle der Phasentrennung erreicht werden.
Gegenüber gewöhnlichen Polymerblends zeichnen sich interpenetrierende Netzwerke durch bessere Beständigkeit gegenüber Entmischung und oft vorteilhaften mechanischen Eigenschaften aus. Die Abbaubeständigkeit der interpenetrierenden Netzwerke ist gewöhnlich besser als die von Copolymeren, in denen die unverträglichen Polymere als Blöcke kovalent miteinander verbunden sind. Daher werden IPNs auch im Bereich der Klebstoffe eingesetzt.
Bekannt sind Epoxidharzklebstoffe, die zusätzlich eine weitere Art von Grundbausteinen enthalten, die über einen zweiten chemischen Mechanismus ein eigenständiges Netzwerk ausbilden und nicht mit den epoxidhaltigen Bausteinen reagieren können. Bei der Härtung dieser Klebstoffe entstehen deshalb zwei voneinander unabhängige Klebstoffnetzwerke, die sich gegenseitig durchdringen, also IPNs. Praktisch gesehen bestehen solche Systeme aus zwei Klebstoffen in einem System, deren Eigenschaften sich im Idealfall synergistisch ergänzen.
Epoxidharze sind im Allgemeinen nur schlecht mit anderen Polymeren mischbar. Wird die Mischung trotzdem versucht, so neigen Polymere in der Regel zur Trennung der eingesetzten Phasen. Wenn es jedoch gelingt, bereits die unvernetzten bzw. nicht polymerisierten Grundbausteine der Polymere zu vermischen und anschließend ihre Polymerisation so zu führen, dass die Phasentrennung der gebildeten Polymere verhindert wird, dann können im resultierenden Polymergemisch Synergieeffekte beobachtet werden. Für Eigenschaften wie die Klebfestigkeit oder Schlagzähigkeit ergeben sich oft deutlich höhere Werte als für die getrennt untersuchten Einzelnetzwerke (z.B. reine Epoxidklebstoffe).
Der Effekt der Technologie der IPN-Modifizierung von Klebstoffen besteht daher in der Nutzung von Synergieeffekten, die sich nur in der Kombination zweier Netzwerke zeigen, aber nicht in den Einzelnetzwerken zu beobachten sind. Daraus resultierten häufig eine Maximierung von gewünschten Eigenschaften und eine mögliche Minimierung unerwünschter Eigenschaften.
IPNs sind auch aus dem Bereich der Haftklebemassen sowie der strukturellen Haftklebemassen bekannt.
EP 0 621 931 B1 beschreibt Hybridklebstoffe, die aus einem Acrylatsirup - einer durch mit einem geringen Umsatz durchgeführten Mischung aus Polyacrylaten gelöst in den restlichen Acrylatmonomeren - und Epoxidmonomeren hergestellt werden, und somit eine simultanes IPN ausbilden. Ein Haftklebstoff kann nur erhalten werden, wenn die Reaktion zum Halten kommt, bevor die vollständige Aushärtung erfolgt ist (B-Zustand). In diesem Zustand muss der Haftklebefilm in der Regel gekühlt gelagert werden, was von Nachteil ist. Weiterhin weist dieser Klebstoff nach Aushärtung eine mangelhafte Adhäsion auf einigen Substraten und somit eine geringe Verklebungsfestigkeit auf, was im Allgemeinen häufig ein Nachteil von strukturellen Haftklebstoffen sein kann.
WO 2004/060946 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung, die ein Acrylatcopolymer, acrylierte Oligomere und einen Initiator, der eine radikalische Polymerisation startet, umfasst. Es bildet sich ein Semi-IPN, welches zu einer hochtransparenten Klebemasse führt, was durch die Kombination Acrylatcopolymeren mit Acrylatoligomeren erreicht wird. Nachteilig ist, dass diese Formulierungen rein auf Acrylaten basieren, welche teilweise nicht genügend hohe Verklebungsfestigkeiten gewährleisten sowie die Gegebenheit, dass hierbei ähnliche Stoffklassen miteinander kombiniert werden, so dass die Bandbreite der erreichbaren synergistischen Effekte geringer ist als bei unterschiedlichen Stoffklassen.
Die WO 2012/177 337 A1 beschreibt einen UV-vernetzbaren, Epoxide enthaltenden Acrylat-Sirup. Nach der Herstellung des Prepolymers - dem Sirup - mittels UV-aktivierter radikalischer Polymerisation wird dieses mit einem kationischen Photoinitiator und zusätzlich zu den restlichen radikalisch polymerisierbaren Monomeren noch Epoxymonomere gemischt. Der Sirup wird beschichtet und anschließend auf der Bahn radikalisch und kationisch zu Ende polymerisiert und gleichzeitig vernetzt. Dieses Verfahren sowie das dadurch resultierende Produkt eignet sich nicht zu einer nachträglichen kationischen Vernetzung oder es müssen jeweils der radikalische und der kationische Photoinitiator aufeinander abgestimmt werden, sodass beide durch einen komplett anderen Wellenlängenbereich aktiviert werden. Die Auswahl kommerziell verfügbarer Initiatoren ist jedoch sehr gering. Ein weiterer Nachteil sind zusätzlich die zwar nur als optional beschriebenen aber in jedem Beispiel der Schrift verwendeten säurefunktionalisierten ethylenischen Monomere im Acrylat, da hierdurch die Gefahr der thermischen Initiierung der kationische Polymerisation besteht und die Produkte somit nicht lagerstabil sind.
In der US 8,796,350 B2 wird eine UV-vernetzbare Haftklebemasseformulierung umfassend ein Epoxycyclohexyl- und/oder Oxetan-Gruppen enthaltendes Polyacrylat mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 0°C und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 g/mol beschrieben. Eine zusätzliche Abmischung der Formulierung mit kationisch polymerisierbaren Monomeren ist nicht beschrieben. Die erfindungsgemäßen Beispiele sind säurefrei und somit bei höheren Temperaturen lagerstabil, weisen aber im sowohl im unvernetzten als auch im vernetzten Zustand nur eine geringe Adhäsion auf. Einige Beispiele werden aus diesem Grund mit einem Klebharz modifiziert, worauf die Wärmescherfestigkeit sinkt. Eine Verwendung als semistrukturelle Haftklebemasse ist nicht beschrieben.
Die EP 1 658 319 B1 beschreibt eine Formmasse, enthaltend ein Gemisch interpenetrierender Polymere mit einer ersten Phase eines vernetzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines versteifenden Polymers, das (Meth)acryl- und/oder Vinylaromateneinheiten umfasst, wobei die erste Phase das Reaktionsprodukt eines Isobutenpolymers mit durchschnittlich wenigstens 1,4-funktionellen Gruppen im Molekül und eines Vernetzungsmittels mit durchschnittlich wenigstens zwei funktionellen Gruppen im Molekül, die komplementär funktionell zu den funktionellen Gruppen des Isobutenpolymers sind, umfasst. Das IPN kann dabei simultan oder sequentiell - mit der vernetzten Isobutenphase als vorgelegtem Netzwerk- hergestellt werden. Durch die Vernetzung des PIB werden in den Beispielen keine haftklebrigen Formmassen offenbart.
Um die Verträglichkeit der ersten Phase mit der zweiten Phase zu verbessern, wird die die Mitverwendung von polymeren Kompatibilisierungsmitteln vorgeschlagen, z.B. Polyethylenglycole. Die polymeren Kompatibilisierungsmittel sind vorzugsweise vernetzt. Das polymere Kompatibilisierungsmittel kann auf diese Weise ein die erste Phase penetrierendes Netzwerk bilden. Nachteilig an dieser Art der Kompatibilisierung ist die hohe Komplexität des nun ternären Systems, die die Steuerung der Eigenschaften erschwert.
In EP 2 160 443 B1 wird ein semi-interpenetrierendes Netzwerk mit einer ersten Phase eines linearen unvernetzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines vernetzten Polymers offenbart, wobei das vernetzte Polymer durch vernetzende Aufbaureaktion in Gegenwart des Isobutenpolymers erhalten ist, offenbart. In der bevorzugten und mit Beispielen belegten Ausführung wird das vernetzte Polymer durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, insbesondere von Styrol und Methacrylaten, erhalten. Jedoch zeigt sich, dass solche Systeme bei Temperaturen ab 80°C deutlich an Festigkeit verlieren und dass insbesondere auch die Adhäsion zum Substrat nach Aushärtung nicht ausreichend ist.
In DE 10 2006 034 893 A1 wird ein Polyacrylat mit wenigstens bimodaler Molekulargewichtsverteilung offenbart, das zumindest eine olefinisch ungesättigte Monomersorte mit funktionellen Gruppen im zugrunde liegenden Monomerengemisch enthält, die für eine thermische Vernetzungsreaktion reagieren können. Die Herstellung des Polyacrylats erfolgt durch den Einsatz eines Reglers, wodurch wenigstens einmal eine nächste Phase der Polymerisation gestartet wird.
EP 2 723 812 B1 beschreibt die Zusammensetzung einer Vorklebemasse, die ein epoxyfunktionelles (Meth)acryloyl-Copolymer und ein Epoxyharz enthält, die durch Vernetzung mittels eines Photosäuregenerators (PAG) vernetzt wird, wodurch eine Haftklebemasse entsteht.
Es besteht somit ein anhaltender Bedarf an Lösungen, strukturelle Haftklebemassen mit spezifisch eingestellten Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften bereitzustellen.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine strukturelle Haftklebemasse zur Verfügung zu stellen, die aufgrund von ausbalancierten adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften zur Vorfixierung unterschiedlicher Fügeteile geeignet ist, ohne dass es zu Ausquetschungen kommt, die die Fügeteile verschmutzen oder zu optischen Defekten führen können. Die strukturelle Haftklebemasse soll Verklebungsfestigkeiten in einer ähnlichen Größenordnung wie bei strukturellen Klebern erreichen. Weiterhin soll ein solcher struktureller Haftklebstoff trotz der Reaktivkomponenten über längere Zeit bei unterschiedlichen Temperaturen sowie unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten über einen längeren Zeitraum lagerstabil sein.
Lösung der Aufgabe
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine strukturelle Haftklebemasse, wie sie im Anspruch 1 beschrieben ist, besonders geeignet ist, die Aufgabe zu erfüllen. Eine solche erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse enthält

I) mindestens ein kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppen enthaltendes Polyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von mehr als 250.000 g/mol und
II) mindestens ein oligomeres Polyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von weniger als 50.000 g/mol, welches
- a. frei von kationisch polymerisierbaren oder anderen chemisch reaktiven funktionellen Gruppen ist sowie
- b. eine höhere Glasübergangstemperatur als das Polyacrylat I) aufweist, die zusammen ein bimodales Polyacrylat bilden; und
III) einen eine Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden UV-aktivierbaren Photoinitiator.

Die erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse umfasst also ein bimodales Acrylat, und einem UV-aktivierbaren, Protonen freisetzenden Photoinitiator, wobei die beiden Moden des Polyacrylats sich chemisch unterscheiden.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner.
Unter einem bimodalen Acrylat wird ein Polycrylat mit einer bimodalen Molmassenverteilung, also einer Molmassenverteilung mit zwei Maxima, verstanden.
Zur Verklebungsfestigkeit trägt dabei insbesondere die chemische Verknüpfung der beiden unterschiedlichen Polymernetzwerke - das schon vorliegende Polyacrylatnetzwerk I) und das durch die kationische Polymerisation gebildete Epoxynetzwerk - bei, was während der durch das Proton initiierten kationischen Polymerisation geschieht, wobei dennoch die inhärente Haftklebrigkeit des Polyacrylats und die Festigkeit des Epoxynetzwerkes synergistisch kombiniert werden können. Es liegt somit im Gegensatz zum Stand der Technik nach der Aushärtung kein IPN mehr vor. Durch die Verwendung eines UVinitiierten Härtungsmechanismus wiederum wird die Lagerstabilität gewährleistet. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass es insbesondere hinsichtlich der Lagerstabilität von Vorteil ist, dass das Polyacrylat I) keine Säurefunktionalitäten enthält und dass stattdessen N-Vinyllactame wie z.B. N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam als sowohl kohäsions- als auch adhäsionssteigernde Comonomere verwendet werden.
Im Folgenden werden unter dem Begriff „kationisch polymerisierbar funktionelle Gruppen“ alle Epoxid- (Oxiran-) und/oder Oxetangruppen oder mindestens eine dieser funktionellen Gruppen umfassenden Moleküle verstanden, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylgruppen.
Als Polyacrylat wird im Sinne der Erfindung ein Polymer umfassend Monomere aus der Reihe der Acryl- und/oder Methacrylsäureester verstanden.
Unter einem Oligomer wird im Folgenden ein Makromonomer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w (gemessen mittels GPC) von weniger als 50.000 g/mol besonders bevorzugt von weniger als 10.000 g/mol verstanden.
Noch bevorzugter sind strukturelle Haftklebemasseformulierungen umfassend

I) ein kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppen enthaltendes Polyacrylat,
1. a. umfassend mindestens ein N-Vinyllactamcomonomer,
2. b. welches säurefrei ist,
3. c. einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w (gemessen mittels GPC) von mehr als 250.000 g/mol, bevorzugt von mehr als 400.000 g/mol, noch bevorzugter von mehr als 750.000 g/mol und
4. d. welches eine statische Glasübergangstemperatur T_G (gemessen mittels DSC) von ≤ 15°C, bevorzugt ≤ 0°C,
II) ein oligomeres Polyacrylat, welches
1. a. keine kationisch polymerisierbare oder andere chemisch reaktive funktionelle Gruppe trägt und somit nach Aushärtung nicht an Acrylat- und/oder Epoxymatrix gebunden ist,
2. b. einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw (gemessen mittels GPC) von weniger als 50.000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 10.000 g/mol sowie
3. c. einer Glasübergangstemperatur T_G von 15°C < T_G ≤ 60°C, bevorzugter von 20°C ≤ T_G ≤ 50°C,
III) einen UV-aktivierbaren Photoinitiator, welcher nach Aktivierung ein Proton freisetzt, besonders geeignet ist, die Aufgabe zu erfüllen und
IV) kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner.

Als chemische Verknüpfung bzw. Vernetzung der beiden Polymernetzwerke wird im Rahmen dieser Schrift eine solche Reaktion zwischen Polymer-Makromolekülen verstanden, bei der zwischen diesen Makromolekülen zusätzlich zu den schon bestehenden ein weiteres dreidimensionales Netzwerk ausgebildet wird. Im erfindungsgemäßen Sinne wird dies durch den Einsatz aktinischer (energiereicher) Strahlung, wie etwa ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen oder radioaktiven Strahlen erzielt. Die Initiierung der Vernetzung durch thermische Energie ist unerwünscht, da ansonsten die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemassen nicht gewährleistet ist. Jedoch kann nach der Aktivierung der kationischen Polymerisation durch aktinische Strahlung, was gleichzeitig auch zur Vernetzung der Epoxymatrix mit dem kationisch polymerisierbare Gruppen enthaltenden Polyacrylat I) führt, die thermische Energie zur Erhöhung der Effizienz der Vernetzungsreaktion und der Polymerisation genutzt werden. Weiterhin können zusätzlich noch durch mechanische Beeinflussung (wie etwa Ultraschall) oder durch exotherme Reaktionsabläufe im Reaktionssystem eine Erhöhung der Effizienz erzielt werden.
Als strukturelle Haftklebemassenformulierungen werden erfindungsgemäß Mischungen und Zusammensetzungen verstanden, die zumindest vernetzbare (unvernetzte und/oder teilvernetzte, weiter vernetzbare) haftklebrige Polyacrylate I), oligomere Polyacrylate II), welche nicht vernetzbar sind, ggf. weitere Polymere und kationische polymerisierbare Reaktivverdünner IV) enthalten, wobei nach einer Polymerisation und der gleichzeitig ablaufenden Vernetzung dieser Zubereitungen vernetzte Polymersysteme vorliegen, die als strukturelle Haftklebmassen geeignet sind.
Unter einer Haftklebemasse wird in dieser Schrift wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich ein Stoff verstanden, der - insbesondere bei Raumtemperatur - dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist (im Rahmen dieser Schrift als „haftklebrig“ oder auch als „selbstklebrig“ bezeichnet). Charakteristisch für eine Haftklebemasse ist, dass sie durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt. Abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit sowie des Substrats kann die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks hinreichend sein, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines hohen Drucks notwendig sein. Haftklebstoffe haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass es, wenn sie mechanisch deformiert werden, sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des zu betrachtenden Haftklebstoffes als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der nach der Aushärtung erhaltende strukturelle Haftklebstoff hingegen erreicht sehr hohe Schälwiderstände, die Größenordnungen wie ein struktureller Kleber aufzeigen können.
Vor der Aushärtung kann die erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse wie eine konventionelle Haftklebemasse in der Form eines ein- oder doppelseitigen Klebebandes, einer Klebebandrolle, eines Transferklebebandes, eines Stanzlings und weiteren dem Fachmann geläufigen Ausführungsformen appliziert werden.
Die Aktivierung mittels aktinischer Strahlung, insbesondere von UV-Strahlung, kann vor oder nach dem Applizieren auf den Fügeteilen erfolgen. Bei UV-transparenten Substraten kann die Aktivierung auch nach Applikation in der Klebefuge erfolgen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine strukturelle Haftklebemasse umfassend eine bimodale Acrylatmatrix, insbesondere Epoxymonomere einen eine Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden Photoinitiator III) sowie optional kationisch polymerisierbare Monomere IV). Eine Mode der bimodalen Acrylatmatrix wiederum umfasst ein kationisch polymeriserbare Gruppen enthaltendes Polyacrylat I) und die andere Mode ein oligomeres, keine kationsch polymerisrbare Gruppen enthaltendes Polyacrylat II).
Es ist insbesondere von Vorteil, wenn die höhermolekulare Mode der bimodalen Verteilung sich aus dem Polyacrylat I) zusammensetzt, welches ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w (gemessen mittels GPC) von mehr als 250.000 g/mol, bevorzugt von mehr als 400.000 g/mol, noch bevorzugter von mehr als 750.000 g/mol aufweist. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn das Polyacrylat I) säurefrei ist, ein N-Vinyllactamcomonomer umfasst und eine statische Glasübergangstemperatur (gemessen mittels DSC) von T_G ≤ 15°C, bevorzugt ≤ 0°C, aufweist. Die niedermolekulare Mode setzt sich vorteilhaft aus dem oligomeren Polyacrylat zusammen, welches keine kationisch polymerisierbare oder andere chemisch reaktive funktionelle Gruppe trägt und somit nach Aushärtung nicht an Acrylat- und/oder Epoxymatrix gebunden ist. Weiterhin weist das Polyacrylat II) vorteilhaft eine Glasübergangstemperatur T_G von 15°C < T_G ≤ 60°C, bevorzugter von 20°C ≤ T_G ≤ 50°C sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w (gemessen mittels GPC) von weniger als 50.000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 10.000 g/mol auf.
Die strukturelle Haftklebemasse ist aufgrund der photochemisch induzierten Polymerisation der bevorzugten Epoxymonomere auch bei erhöhten Lagertemperaturen stabil und zeigt überraschenderweise durch die gleichzeitig stattfindende Vernetzung über die bevorzugten Epoxygruppen der Polyacrylatmatrix eine Synergie zwischen der Acrylat- und der Epoxidmatrix. Dies äußert sich darin, dass die strukturelle Haftklebmasse vor der Belichtung mit UV- oder anderer aktinischer Strahlung die haftklebrigen Eigenschaften des Polyacrylats und nach Bestrahlung die strukturelle Festigkeit eines Epoxidklebers aufweist. Ein weiterer Vorteil der kationischen Polymerisation sowie der gleichzeitig stattfindenden Vernetzungsreaktion ist, dass die Reaktion nach Initiierung auch in Abwesenheit von Licht und somit direkt in der Fügestelle weiter reagieren kann und im Gegensatz zu einem radikalischen Mechanismus hierdurch auch die Aushärtung von Schichtdicken bis zu 1 mm möglich ist.
Polyacrylatmatrix
Die Basis der strukturellen Haftklebemassen sowie die strukturellen Haftklebebänder bestehend aus den zuvor genannten Haftklebemassen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, umfasst ein bimodales Polyacrylat. Die höhermolekulare Mode umfasst ein Polyacrylat I) enthaltend ein Comonomer mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe und die niedermolekulare Mode umfasset ein oligomeres Polyacrylat II), welches kein Comonomer mit einer kationisch polymerisierbaren oder anders chemisch reaktiven Gruppe enthält. Ebenfalls im Sinne der Erfindung ist eine Mischung des bimodalen Polyacrylats mit allen dem Fachmann bekannten Polyacrylaten und/oder Mischungen enthaltend mindestens ein Polyacrylat, die zur Herstellung von Haftklebemassen geeignet sind. Weiterhin sind auch bimodale Verteilungen im Sinne der Erfindung, deren nieder- und/oder höhermolekulare Mode wiederum eine Mischung oligomerer Polyacrylate II) im Falle der niedermolekularen Mode oder Polyacrylate I) im Falle der höhermolekularen Mode sind.
Polyacrylat I)
In einer besonders bevorzugten Variante wird als Matrix der UV-vernetzbaren strukturellen Haftklebemassen bimodale Polyacrylate eingesetzt, wobei die höhermolekulare Mode sich aus Polyacrylaten I) zusammensetzt bestehend aus

(a1) 35 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit der Formel (I)
wobei R¹ H und/oder -CH₃ und R² lineare und/oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellen;
(a2) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.- % olefinisch ungesättigte Monomere mit einer kationisch polymerisierbaren funktionelle Gruppen, bevorzugt mit Epoxid- und/oder Oxetangruppen, besonders bevorzugt mit einer 3,4-Epoxycyclohexylgruppe,
(a3) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.- % N-Vinyl-substituierte Lactame und
(a4) optional weitere Acrylate und/oder Methacrylate und/oder olefinisch ungesättigte Reaktivverdünner (0 bis 5 Gew.-%), die mit den Komponenten (a1) bis (a3) copolymerisierbar sind und optional eine funktionelle aufweisen, die zu keiner thermischen kationischen Polymerisation der Epoxymonomere führt.

Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Polymer.
Vorzugsweise werden für die Monomere (a1) Acrylmomonere, umfassend Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen, bestehend aus 1 bis 14 C-Atomen, eingesetzt. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylhexylacrylat. Weitere einzusetzende Verbindungsklassen, die ebenfalls in geringen Mengen unter (a1) hinzugesetzt werden können, sind Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat.
Vorzugsweise werden für die Monomere (a2) Monomere der Formel (II) verwendet
wobei R³ H oder -CH₃, X -NR⁵- oder -O- , R⁵ H oder -CH₃ und R⁴ eine Epoxyfunktionalisierte (Hetero)hydrocarbylgruppe darstellen.
Weiter bevorzugt umfasst die Gruppe R⁴ lineare, verzweigte, cyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche mit einer Epoxygruppe funktionalisiert sind. Besonders bevorzugt umfasst die Gruppe R⁴ 3 bis 10 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat. Noch besonders bevorzugter sind 3,4-Epoxycyclohexyl-substitituierte Monomere wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(meth)acrylat,
Vorzugsweise werden als (a3) N-Vinyllactame eingesetzt, besonders bevorzugt sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam. Ebenfalls erfinderisch von der Gruppe (a3) umfasst sind Monomere wie N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N- Vinylphthalimid.
Vorzugsweise werden für die optionalen Reaktivverdünner (a4) beispielsweise Benzyl-(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, tert-Butylphenyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)-acrlylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofufurylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Cyanoethyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Acrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Styrol, Methylstyrol und 3,4-Dimethoxystyrol verwendet, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Zur Polymerisation werden die Monomere dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend dem „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen.
Die Glasübergangstemperatur T_G des Polyacrylats ergibt sich aus der Art und Menge der jeweiligen Comonomere und ergibt sich rechnerisch aus der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123). $\frac{1}{T_{G}} = \sum_{n} \frac{w_{n}}{T_{G,n}}$
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, W_n den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und T_G,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Die Comonomere des Polyacrylats I) werden vorzugsweise so gewählt, dass die Glasübergangstemperatur T_G ≤ 15°C, bevorzugt ≤ 0°C liegt.
Oligomeres Polyacrylat II)
Die niedermolekulare Mode umfasst ein oligomeres Polyacrylat II) bestehend aus Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, insbesondere aus Methacrylsäureester mit der Formel (II)
wobei R¹ H und/oder -CH₃ und R² lineare, verzweigte und/oder cyklische Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellen.
Vorzugsweise werden Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, isoButylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearymethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat oder Mischungen daraus als Monomere für die oligomeren Polyacrylate II) eingesetzt, wobei diese Auflistung nicht abschließend ist.
Weiterhin können optional Diacrlyate und Dimethacrylate wie Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat oder Hexandioldimethacrylat in Mengen bis zu 1 Gew.-% und/oder aromatische Monomere wie Styrol oder α-Methylstyrol verwendet werden.
Zur Polymerisation werden die Monomere dermaßen gewählt, dass die Glasübergangstemperatur T_G des oligomeren Polyacrylats II) zwischen 15°C < T_G ≤ 60°C, bevorzugter zwischen 20°C ≤ T_G ≤ 50°C liegt.
Herstellung der Polyacrylate I) und II)
Die Polyacrylate I) und II) können entweder getrennt voneinander hergestellt und anschließend noch in Lösung miteinander gemischt oder in einer Eintopfsynthese, das heißt im selben Reaktionsgefäß, nacheinander hergestellt werden.
Die Mengen des Polyacrylats I) und des Polyacrylats II) werden vorteilhaft so gewählt, dass das Verhältnis von I) : II) im Bereich von 95 : 5 bis 40 : 60, bevorzugter von 90 : 10 bis 50 : 50, noch bevorzugter von 85 : 15 bis 55 : 45 liegt.
Zur Herstellung der Polyacrylate I) und II) werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147, beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.
Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Ditert-butylperoxid, Azobisiisobutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoktoat, Benzpinacol. Besonders bevorzugt wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo 67™ der Fa. DuPont) verwendet.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw des bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Polyacrylats I), aus welchem sich die höhermolekulare Mode des bimodalen Polyacrylats zusammensetzt, werden derart gewählt, dass sie größer 250.000 g/mol, bevorzugt größer 400.000 g/mol, noch bevorzugter größer 750.000 g/mol liegt.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw des ebenfalls bei der radikalischen Polymerisation entstehenden oligomeren Polyacrylats II), aus welchem sich wiederum die niedermolekulare Mode des bimodalen Polyacrylats zusammensetzt, werden derart gewählt, dass sie geringer als 50.000 g/mol, besonders bevorzugt geringer als 10.000 g/mol ist. Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte erfolgt jeweils mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chlorbenzol), Alkanole (z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ketone (z. B. Aceton, Butanon) und Ether (z. B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 4 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160°C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
Insbesondere bei der Herstellung ist der Einsatz von die Molmasse regelnden Substanzen notwendig, um die bevorzugten Molmassen zu erreichen. Reglersubstanzen weisen eine hohe Übertragungskonstante auf und werden bei radikalischen Polymerisationen eingesetzt, um den Polymerisationsgrad und somit auch die Molmassen der entstehenden Makromoleküle zu begrenzen. Als Reglersubstanzen werden vor allem Mercaptane, z.B. Dodecanthiol, 2-Ethylhexylthioglykolat; Halogenmethane, Alkohole, Aldehyde und Acetale eingesetzt.
Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Molmassenverteilung ist die Stabilisierung des Radikals. Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide eingesetzt, wie z.B. (2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyl)oxyl (PROXYL), (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl)oxyl (TEMPO), Derivate des PROXYLs oder des TEMPOs und weitere dem Fachmann geläufige Nitroxide.
Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Polyacrylate I) und insbesondere II) in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen: WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen.
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese von Blockcopolymeren die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften der US 5,945,491 A , der US 5,854,364 A und der US 5,789,487 A beschrieben.
Als sehr bevorzugter Herstellprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist z. B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'''-S-C(S)-S-R''' (Macromolecules 2000, 33, 243-245).
In einer sehr vorteilhaften Variante werden beispielsweise die Trithiocarbonate (TTC1) und (TTC2) oder die Thioverbindungen (THI1) und (THI2) zur Polymerisation eingesetzt, wobei Φ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sind, funktionalisiert sein kann, eine Cyanogruppe oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest sein kann. Der Phenylring Φ kann optional einen oder mehrere Polymerblöcke, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren oder Poly(meth)acrylat, das entsprechend der Definition für P(A) oder P(B) aufgebaut sein kann, oder Polystyrol tragen, um nur einige zu nennen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen, stickstoff- oder schwefelenthaltende Gruppen sein, ohne dass diese Aufzählung Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
In Verbindung mit den oben genannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Initiatorsysteme bevorzugt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere die schon zuvor aufgezählten thermisch zerfallenden radikalbildenden Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate bekannten üblichen Initiatoren. Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen.
Kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner.
Die kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner weisen mindestens eine polymerisierbare funktionelle Gruppe auf und umfassen cyklische Ether wie beispielsweise Epoxide (Oxirane, 1,2-Epoxid), 1,3- (Oxetane) und 1,4-cyklische Ether (1,3- und 1,4-Epoxide) sowie Alkylvinylether, Styrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, N-Vinyl-substituierte Verbindungen, 1-Alkylolefine (α-Olefine), Lactame und cyklische Acetale. Bevorzugt sind Epoxide und Oxetane, besonders bevorzugt sind 3,4-Epoxycycohexyl-funktionalisierte Monomere.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen kationisch polymerisierbaren Epoxide als Monomere oder Polymere vorliegen und weisen im Durchschnitt ein Molekulargewicht bzw. ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 58 g/mol bis etwa 1.000 g/mol auf. Die Epoxide können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Bevorzugt beträgt die Anzahl der Epoxyfunktionalitäten pro Molekül eins bis sechs, besonders bevorzugt eins bis drei. Bevorzugte kationisch polymerisierbare Monomere sind aliphatische, cycloaliphatische Epoxide und Glycidylether, wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, Glycidol, Butadienoxid, Glycidylmetharylat, Bisphenol-A-diglycidylether (z.B. Epon 828, Epon 825, Epon 1004, Epon 1001, Momentive Speciality Chemicals), Dicyclopentadiendioxid, epoxidierte Polybutadiene (z.B. Oxiron 2001, FMC Corp.), 1,4-Butandioldiglycidether, 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediglycidylester, Polyglycidether von Phenolharzen basierend auf Resol oder Novolaken (z.B. DEN 431, DEN 438, Dow Chemical), Resorcindiglycidylether und epoxidierte Silicone wie beispielsweise Dimethylsiloxane mit Glycidylether- oder Epoxyxcyclohexangruppen. Besonders bevorzugt sind 3,4-Epoxycycohexyl-funktionalisierte Monomere, wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 1,4-Cyclohexandimethanolbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) sowie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat-modifizierte ε-Caprolactone (CAS-Nr. 139198-19-9 (Celloxide2081, Fa. Daicel, Japan) und 151629-49-1 (Tetrachem, Fa. Hainan Zhongxin Chemical, China).
Ebenfalls erfinderisch sind Mischungen der zuvor genannten sowie aller weiteren, dem Fachmann geläufigen, kationisch polymerisierbaren Reaktivverdünner. Vorteilhafte Mischungen umfassen zwei oder mehrere Epoxide, wobei die Epoxide unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen und gruppiert werden können in welche mit einem niedrigen Molekulargewicht (M < 200 g/mol), mit einem mittleren Molekulargewichtsbereich (200 g/mol < M < 1.000 g/mol) und einem hohen Molekulargewicht (M > 1.000 g/mol). Weiterhin kann es von Vorteil sein, Mischungen aus Epoxiden mit unterschiedlicher Anzahl an Epoxygruppen einzusetzen. Optional können weitere kationisch polymerisierbare Monomere zugemischt werden.
Vorteilhaft wird die Konzentration des Epoxidmonomers bzw. der Epoxidmonomermischung so gewählt, dass sich eine Epoxidkonzetration von 0,001 mmol Epoxid/g Polymer bis 4 mmol Epoxid/g Polymer, bevorzugt 0,01 mmol Epoxid/g Polymer bis 2,5 mmol Epoxid/g Polymer ergibt.
In einer Ausführungsform enthält die strukturelle Haftklebemasse kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner IV), dadurch gekennzeichnet, dass der kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner IV) mindestens ein cyclischer Ether, insbesondere ein Epoxid oder ein Oxetan, ist, wobei der Anteil an kationisch polymerisierbarem Reaktivverdünner IV) bevorzugt 0,001 bis 4 mmol Reaktivverdünner/g bimodales Polyacrylat, insbesondere 0,01 bis 2,5 mmol Reaktivverdünner/g bimodales Polyacrylat beträgt.
Kationische Photoinitiatoren
Der kationische Photoinitiator fragmentiert mittels aktinischer Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung, wobei eines oder mehrere dieser Fragmente eine Lewis- oder Bronsted-Säure ist, welche die kationische Polymerisation sowie die zeitgleich stattfindende Vernetzung der Polyacrylat- mit der sich bildenden Epoxymatrix katalysiert. Vorteilhafte Photoinitiatoren sind thermisch stabil, führen auch nicht durch thermische Aktivierung zu einer Polymerisation der Monomere und sind sowohl in der un- als auch in der ausgehärteten bimodalen strukturellen Haftklebemasseformulierung löslich. „Thermisch stabil“ bedeutet dabei, dass der Photoinitiator zumindest bei allen Prozess- und Verarbeitungstemperaturen nicht zerfällt. Bevorzugt ist der Photoinitiator bis zu Temperaturen von 200°C stabil, d.h. zerfällt nicht.
Weiter ist es von Vorteil, dass die durch Fragmentierung des Photoinitiators freigesetzten Säuren einen pKa < 0 aufweisen.
Die Photoinitiatoren sind ionische Verbindungen, wobei die Kationen bevorzugt auf organischen Onium-Strukturen basieren, insbesondere auf Salzen mit aliphatischen und aromatischen Gruppe IVA bis VIIA (CAS-Nomenklatur) zentrierten Onium-Kationen, besonders bevorzugt auf I-, S-, P-, Se-, N- und C-zentrierten Onium-Salzen, gewählt aus der Gruppe der Sulfoxonium-, lodonium-, Sulfonium-, Selenonium-, Pyridinium-, Carbonium- und Phosphonium- Salze, noch weiter bevorzugt auf den I- und S-zentrierten Onium-Salzen, wie beispielsweise Sulfoxonium-, Diaryliodonium-, Triarylsulfonium-, Diarylalkylsulfonium-, Dialkylarylsulfonium- und Trialkylsulfonium-Salze.
Die Natur des Anions des Photoinitiators kann die Reaktionsgeschwindigkeit sowie den Umsatz der kationischen Polymerisation beeinflussen. So beschreiben beispielsweise J.V. Crivello und R. Narayan in Chem. Mater. 1992, 4, 692 eine Reaktivitätsreihenfolge von gängigen Gegenionen wie folgt: SbF₆ ^_ > AsF₆ ^_ > PF₆ ^_ > BF₄ ^_. Die Reaktivität des Anions hängt dabei con folgenden Faktoren ab: (1) der Acidität der freigesetzten Lewis- oder Bronsted-Säure, (2) dem Grad der lonenpaar-Separation in der wachsenden kationischen Kette und (3) der Anfälligkeit des Anions gegenüber Fluorid-Abstraktion sowie Kettenterminierung. Weiterhin kann B(C₆F₅)₄ ^- als Anion verwendet werden.
Vorteilhafte Photoinitiatoren umfassen Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoro-antimonat (FP5034™ von Hampford Research Inc.), eine Mischung aus Triarylsulfonium-Salzen (Diphenyl-(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluoroantimonat und Bis(4-diphenylsulfonio)phenyl)sulfidhexafluoroantimonat) erhältlich als Syna PI-6976™ von Synasia, (4-Methoxyphenyl)phenyliodoniumtriflat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumcamphersulfonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtriflat, [4-(Octyloxy)phenyl]phenyliodoniumhexafluorophosphat, [4-(Octyloxy)phenyl]phenyliodoniumhexafluoroantimonat, (4-Isopropylphenyl)(4-methylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat (erhältlich als Rhodorsil 2074™ von Bluestar Silicones), Bis(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat (erhältlich als Omnicat 440™ von IGM Resins), 4-[(2-Hydroxy-1-tetradecyloxy)phenyl]phenyliodoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat (erhältlich als CT-548TM von Chitec Technology Corp.), Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluorophosphat, Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Tris-[4-(4-acetylphenyl)sulfanylphenyl]sulfoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat (erhältlich als Irgacure PAG® 290, BASF), Bis(4-(Diphenylsulfonio)phenyl)sulfidhexafluoroantimonat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend zu verstehen ist.
Die Konzentration des Photoinitiators wird so gewählt, dass der gewünschte Vernetzungs- und Polymerisationsgrad erzielt wird, welche wiederum aufgrund unterschiedlicher Schichtdicken der strukturellen Haftklebmasse und der der gewünschten Klebeigenschaften variieren können. Weiterhängt die benötigte Photoinitiatorkonzentration von der Quantenausbeute (die Anzahl der freigesetzten Säuremoleküle pro absorbiertem Proton) des Initiators, dem pKa-Wert der Säure, der Permeabilität der Polymermatrix, der Wellenlänge und Dauer der Bestrahlung sowie der Temperatur ab. Generell werden Konzentrationen von 0,01 bis 2 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyacrylats sowie der kationisch polymerisierbaren Monomere.
Weiterhin ist der Einsatz von Photosensitizern oder Photobeschleunigern in Kombination mit den Photoinitiatoren ebenfalls im Sinne der Erfindung. Durch Photosensitizer und Photobeschleuniger wird die Wellenlängensensitivität des Photoinitiators verändert bzw. verbessert. Dies ist ins besondere von Vorteil wenn die Absorption des einfallenden Lichtes vom Initiator nur ungenügend ist. Die Verwendung von Photosensitizern und Photobeschleunigern erhöht die Sensitivität gegenüber elektromagnetischer insbesondere aktinischer Strahlung und erlaubt somit kürzere Bestrahlungszeiten und/oder die Nutzung von Strahlungsquellen geringerer Leistung. Beispielhaft für Photosensitizer und Photobeschleuniger seien Pyren, Fluoranthen, Xanthon, Thioxanthon, Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzoin und Benzoinether, Chrysen, p-Terphenyl, Acenaphthen, Naphthalen, Phenanthren, Biphenyl sowie substituierte Derivate der zuvor genannten Verbindungen genannt. Sofern benötigt, beträgt die Menge an Photosensitizer oder Photobeschleuniger weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Photoinitiators.
Die bimodale strukturelle Haftklebemasse kann zusätzlich noch weitere Additive enthalten, wobei Klebharze, Weichmacher, Farbstoffe, Alterungsschutzmittel, Voll- oder Hohlglaskugeln, Kieselsäure, Silikate, Keimbildner, Blähmittel bevorzugt sind. Die Additive können verwendet werden, sofern sie nicht die Eigenschaften und den Härtemechanismus der strukturellen Haftklebemasse negativ beeinflussen. Die optionalen Klebharze werden vorteilhaft in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, noch bevorzugter bis zu 30 Gew.-% bezogen auf das Polymer eingesetzt. Üblicherweise können Kolophoniumester, Terpen-Phenol-, Kohlenwasserstoff- und Inden-Cumaron-Harze eingesetzt werden. Durch die Menge und Art des Klebharzes können die Benetzung, die Klebkraft, die Verklebung auf unterschiedlich polaren Substanzen, die Wärmestabilität und der Tack beeinflusst werden.
Ebenfalls im Sinne der Erfindung können die strukturellen Haftklebemassen schon vor der UV-Aktivierung zur Erhöhung der inneren Festigkeit (Kohäsion) chemisch vernetzt sein. Als Vernetzer werden bevorzugt Metallchelate, multifunktionelle Isocyanate, multifunktionelle Epoxide, multifunktionelle Aziridine, multifunktionelle Oxazoline oder multifunktionelle Carbodiimide eingesetzt.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemassen eignen sich hervorragend zur Herstellung von einseitigen oder doppelseitigen Klebebändern, wobei alle dem Fachmann geläufigen Trägermaterialien verwendet werden können. Beispielhaft aber nicht einschränkend sind PET-, PVC- und PP-Folien, Papier, Vliese, Gewebe und Schäume als Trägermaterialien einsetzbar.
Strukturelle Haftklebebandprodukte bestehend aus den zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemasseformulierungen umfassen:

- (geschäumte und ungeschäumte) Transferklebebänder (Trägerlose doppelseitige Klebebänder)
- Einseitige Klebebänder
- Doppelseitige Klebebänder umfassend mindestens eine äußere Schicht bestehend aus den erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemasseformulierungen

Weiterhin kann es für den Prozess und für die Verankerung der strukturellen Haftklebemasseschicht mit weiteren möglichen Schichten, einer Folie auf Basis von Polyester, Polyamid, Polymethacrylat, PVC, etc. oder einem viskoelastischen geschäumten oder ungeschäumten Träger auf Basis von Polyacrylat oder Polyurethan von Vorteil sein, wenn eine chemische Verankerung z. B. über einen Primer stattfindet.
Das Klebeband ist für Transport, Lagerung oder Stanzung vorzugsweise mindestens einseitig mit einem Liner versehen, also zum Beispiel einer silikonbeschichteten Folie oder einem Silikonpapier.
Offenbart wird auch die Verwendung einer trägerfreien Klebemasse für das selbstklebende Klebeband. Als trägerfreie Klebemasse wird eine Klebemasse bezeichnet, die keinen dauerhaften Träger, wie eine Polymerfolie oder ein Vlies, aufweist. Vielmehr ist die selbstklebende Masse in bevorzugter Ausgestaltung lediglich auf einen Liner, also ein Material, das lediglich vorübergehend zur Stützung und leichteren Auftragbarkeit der selbstklebenden Masse dient, aufgebracht. Nach dem Aufbringen der selbstklebenden Masse auf die Substratoberfläche, wird der Liner dann entfernt und der Liner stellt somit kein produktives Bauteil dar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebemassen kann aus Lösung sowie aus der Schmelze erfolgen. Für den letzteren Fall umfassen geeignete Herstellprozesse sowohl Batchverfahren als auch kontinuierliche Verfahren. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Fertigung mit Hilfe eines Extruders und anschließender Beschichtung direkt auf einem Liner mit oder ohne Klebemasseschicht.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a) radikalische Polymerisation zur Herstellung der Acrylatmatrix;
b) Abmischen mit dem einen Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden Photoinitiator sowie dem optionalen Reaktivverdünner;
c) Beschichtung der Polymerlösung auf ein Trägermaterial;
d) thermische Trocknung.

Die erfindungsgemäße strukturelle Haftklebemasse oder ein Klebeband enthaltend mindestens eine strukturelle Haftklebemasse werden insbesondere zur Vorfixierung und anschließenden endgültigen Fixierung verschiedener Fügeteile eingesetzt, wobei die Aushärtung durch aktinische Strahlung erfolgt.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen strukturellen Haftklebemasse oder des Klebebandes sind die Automobilindustrie, wo es viele Teile gibt, die permanent und fest zu verkleben sind, oder im Baubereich, z.B. für die Fixierung von Paneelen oder Außenfassaden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung damit zu beschränken.
Experimenteller Teil
Sofern im Einzelnen nichts anderes angegeben ist oder sich ergibt, erfolgen die Probenvorbereitungen und die Messungen unter Standardbedingungen (25°C, 101325 Pa).
I. Statische Glasübergangstemperatur T_G
Die Bestimmung der statischen Glasübergangstemperatur erfolgt über Dynamische Differenzkalorimetrie nach DIN 53765. Die Angaben zur Glasübergangstemperatur T_G beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert T_G nach DIN 53765:1994-03, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.
II. Molekulargewichte
Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn) und der Polydisperistät D erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 µm, 10³ Å (10^-7 m), ID 8,0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 µm, 10³ Å (10^-7 m), 10⁵ Å (10^-5 m) und 10⁶ Å (10^-4 m) mit jeweils ID 8,0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/L, die Durchflussmenge 1,0 mL pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
III. Feststoffgehalt:
Der Feststoffgehalt ist ein Maß für den Anteil an nicht verdampfbaren Bestandteilen in einer Polymerlösung. Er wird gravimetrisch bestimmt, indem man die Lösung einwiegt, dann für 2 Stunden bei 120°C im Trockenschrank die verdampfbaren Anteile abdampft und den Rückstand zurückwiegt.
IV. K-Wert (nach FIKENTSCHER):
Der K-Wert ist ein Maß für die durchschnittliche Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Zur Messung wurden einprozentige (1g/100 mL) toluolische Polymerlösungen herstellt und mit Hilfe eines VOGEL-OSSAG-Viskositmeters deren kinematische Viskositäten bestimmt. Nach Normierung auf die Viskosität des Toluols wird die relative Viskosität erhalten, aus der sich nach FIKENTSCHER der K-Wert errechnen lässt (Polymer 1967, 381 ff.)
V. Quantitative Ermittlung der Scherfestigkeit:_Statischer Schertest SSZ
Ein rechteckiges Prüfmuster der Größe 13 mm × 20 mm des zu prüfenden doppelseitigen Klebebandes wird zwischen zwei Stahlplättchen (50 mm × 25 mm × 2mm; Material nach DIN EN 10088-2, Typ 1, 4301, Oberflächenqualität 2R, kaltgewalzt und blankgeglüht, Ra = 25 - 75 nm) so verklebt, dass die Verklebungsfläche des Prüfmusters mit beiden Stahlplättchen je 260 mm² beträgt, die Stahlplättchen in Längsrichtung versetzt parallel ausgerichtet sind, so dass das Prüfmuster mittig zwischen ihnen verklebt ist und die Stahlplättchen auf unterschiedlichen Seiten über das Prüfmuster hinausragen. Anschließend wird für 1 min mit einem Anpressdruck von 100 N/cm² verpresst. Nach vorgegebener Aufziehzeit (sofern nicht anders angegeben, 72 Stunden bei Raumtemperatur) werden die so präparierten Prüfkörper mit dem einen über das Prüfmuster hinausragenden Stahlplättchenbereich an einem Schertestmessplatz derart aufgehängt, das die Längsrichtung der Stahlplättchen nach unten ausgerichtet ist, und der über das Prüfmuster hinausragenden Bereich des anderen Stahlplättchens wird bei vorgegebener Temperatur mit einem gewählten Gewicht belastet (Messungen bei Raumtemperatur und mit 20 N Belastung sowie bei 70°C und mit 10 N Belastung; siehe Angaben in der jeweiligen Tabelle). Prüfklima: Standardbedingungen, 50 % rel. Feuchte.
Eine automatische Zähleruhr ermittelt nun die Zeitdauer bis zum Versagen der Prüfmuster in min (Abfallen des belasteten Stahlplättchens).
VI. Schälfestigkeit (Klebkraft) KK
Ein Streifen des zu untersuchenden (Haft-)Klebebandes wird in definierter Breite (Standard: 20 mm) auf einer geschliffenen Stahlplatte (rostfreier Stahl 302 nach ASTM A 666; 50 mm × 125 mm × 1,1 mm; glänzende geglühte Oberfläche; Oberflächenrauigkeit Ra = 50 ± 25 nm arithmetische Durchschnittsabweichung von der Basislinie) durch zehnmaliges Überrollen mittels einer 5 kg Stahlrolle verklebt. Doppelseitig klebende Klebebänder werden mit einer 36 µm dicken Hart-PVC-Folie rückseitig verstärkt. Jeweils identische Proben werden hergestellt und entweder für eine Sofortmessung bereitgestellt, 3 Tage gelagert und vermessen bzw. 14 Tage gelagert und vermessen.
Die präparierte Platte wird in das Prüfgerät eingespannt (fixiert) und der Klebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min in Längsrichtung des Klebebandes von der Platte abgezogen. Die dafür notwendige Kraft ermittelt. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben (Kraft normiert auf die jeweils gelöste Verklebungsstrecke) und über drei Messungen gemittelt. Alle Messungen werden in einem klimatisierten Raum bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchte durchgeführt.
VII. Mikroschertest
Dieser Test dient der Schnellprüfung der Scherfestigkeit von Klebebändern unter Temperaturbelastung.
Messprobenpräparation für Mikroschertest:
Ein aus dem jeweiligen Probenmuster geschnittenes Klebeband (Länge ca. 50 mm, Breite 10 mm) wird auf eine mit Aceton gereinigte Stahl-Prüfplatte verklebt, so dass die Stahlplatte das Klebeband rechts und links überragt und dass das Klebeband die Prüfplatte am oberen Rand um 2 mm überragt. Die Verklebungsfläche der Probe beträgt Höhe - Breite = 13mm · 10mm. Die Verklebungsstelle wird anschließend mit einer 2 kg-Stahlrolle und einer Geschwindigkeit von 10 m/min sechsmal überrollt. Das Klebeband wird bündig mit einem stabilen Klebestreifen verstärkt, der als Auflage für den Wegmessfühler dient. Die Probe wird mittels der Prüfplatte senkrecht aufgehängt.
Mikroschertest:
Das zu messende Probenmuster wird am unteren Ende mit einem Gewicht von 100 g belastet. Die Prüftemperatur beträgt 40°C, die Prüfdauer 30 Minuten (15 Minuten Belastung und 15 Minuten Entlastung). Die Scherstrecke nach der vorgegebenen Testdauer bei konstanter Temperatur wird als Ergebnis in µm angegeben, und zwar als Maximalwert [„max“; maximale Scherstrecke durch 15 minütige Belastung]; als Minimalwert [„min“; Scherstrecke („Restauslenkung“) 15 min nach Entlastung; bei Entlastung erfolgt eine Rückbewegung durch Relaxation]. Angegeben wird ebenfalls der elastische Anteil in Prozent [„elast“; elastischer Anteil = (max - min).100 / max].
VIII Dynamische Scherfestigkeit:
Ein quadratisches Transferklebeband mit einer Kantenlänge von 25 mm wird zwischen zwei Stahlplatten überlappend verklebt und 1 Minute lang mit 0,9 kN angedrückt (Kraft P). Nach einer Lagerung von 24 h wird der Verbund in einer Zugprüfmaschine der Firma ZWICK mit 50 mm/min bei 23°C und 50% rel. Feuchte so getrennt, dass die beiden Stahlplatten unter einem Winkel von 180° auseinander gezogen werden. Die Maximalkraft wird in N/cm² ermittelt.
IX Probe-Tack-Test:
Die Probe-Tack-Messung erfolgt gemäß ASTM D2979-01. Eine Stahl-Prüfplatte wird mit Aceton gereinigt und anschließend für 30 min bei Raumtemperatur konditioniert. Dann wird die Probe in Form eines Transfertapes blasenfrei und definiert durch dreimaliges Überrollen mit einer 2 kg-Rolle mit einer Geschwindigkeit von 150 mm/s auf der Platte verklebt. Zum Aufziehen des Klebestreifens auf das Substrat wird die Platte 12 Stunden im Klimaraum bei 23°C und 50 % rel. Feuchtigkeit gelagert. Dabei muss die zu messende Oberfläche z.B. mit einem Trennpapier abgedeckt sein. Der Tackstempel (zylindrische Form, Durchmesser 6 mm, rostfreier Stahl), mit dem die Messung durchgeführt wird, wird mit Aceton gereinigt und 30 min bei Raumtemperatur konditioniert. Das Trennpapier wird erst unmittelbar vor der Messung vom Klebstreifen entfernt. Vor der Messung mit dem Texture Analyser TA.XT plus (Stable Micro Sytems, Ltd.) wird die Kraft mit einem 2kg Gewicht sowie der Messweg kalibriert. Es werden je Probe 5 bis 10 Einzelmessungen durchgeführt und jeweils der Mittelwert gebildet.
Parameter: Vorgeschwindigkeit: 1 mm/s, Testgeschwindigkeit: 0,01 mm/s, Trigger Force: 0,005 N, Abzugsgeschwindigkeit: 10 mm/s, Kontaktzeit: 1 s, Andruckkraft: 0,27 N.

Für die Bewertung der Muster wird im Folgenden nur die Maimalkraft am ersten Kraftpeak angegeben. Tabelle 1: Verwendete Rohstoffe:

Chemische Verbindung	Handelsname	Hersteller	CAS-Nr.
Bis-(4-tertbutylcyclohexyl)peroxydicarbonat	Perkadox^® 16	Akzo Nobel	15520-11-3
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)	Vazo^® 67	DuPont	13472-08-7
3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat	S-100	Synasia	82428-30-6
Dodecanthiol	-	Sigma-Aldrich	112-55-0
(3,4-Epoxycyclohexan)methyl3,4-epoxycyclohexylcarboxylat	Uvacure 1500	Cytec	2386-87-0
1,4-Cyclohexandimethanolbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)	S-60	Synasia	20249-12-1
Tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borattris[4-(4-acetylphenyl)sulfanylphenyl]sulfonium	Irgacure PAG^® 290	BASF	-

Herstellung Basisacrylat Ac I-a
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 35,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 35,0 kg Butylacrylat, 5,0 kg 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 25,0 kg N-Vinylcaprolactam und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 2 h mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 5,5 h wurden 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben; nach 6 h 30 min wurde erneut mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (96:4) verdünnt. Nach 7 h wurden weitere 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und das Heizbad auf eine Temperatur von 60°C eingeregelt.
Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,2 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 70,0, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw = 19.975.000 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 37.734 g/mol und eine statische Glasübergangstemperatur von T_G = - 10,0°C.
Herstellung Basisacrylat Ac I-b:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 35,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 35,0 kg Butylacrylat, 5,0 kg 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 25,0 kg N-Vinylpyrrolidon und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 4 h wurde mit 12,1 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt. Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,5 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 69,5, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw = 14.900.000 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von Mn = 40.129 g/mol und eine statische Glasübergangstemperatur von T_G = - 15,0°C.
Herstellung Vergleichspolymer VAc I-c (mit Acrylsäur und kein N-Vinyllactam):
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 46,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 46,0 kg Butylacrylat, 5,0 kg 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,0 kg Acrylsäure und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 4 h wurde mit 12,1 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.
Nach 5 war das Polymer vergelt und konnte nicht für weitere Versuche eingesetzt werden.
Herstellung Vergleich VAc I-d (ohne Monomer mit einer kationisch polymerisierbaren funktionelle Gruppe:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 37,5 kg 2-Ethylhexylacrylat, 37,5 kg Butylacrylat, 25,0 kg N-Vinylpyrrolidon und 66,7 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g Vazo 67, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben und nach 4 h wurde mit 12,1 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.
Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 50,1 % und wurde getrocknet. Das resultierende Polyacrylat hatte einen K-Wert von 69,6, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw = 14.700.000 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von Mn = 40.521 g/mol und eine statische Glasübergangstemperatur von T_G = - 17,0°C.
Herstellung oligomeres Acrylat Ac II-a
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 45,0 kg Methylmethacrylat, 45,0 kg Cyclohexylmethacrylat, 10 kg Dodecanthiol und 42,1 kg Aceton/ Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 40 g Vazo 67, gelöst in 800 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 7 h wurden erneut 40 g Vazo 67, gelöst in 800 g Aceton, zugegeben.
Nach 8 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 69,8 % und wurde getrocknet. Das resultierende oligomere Polyacrylat hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw = 5.340 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 3.380 g/mol und eine statische Glasübergangstemperatur von T_G = 42°C.
Herstellung oligomeres Acrylat Ac II-b
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 40,0 kg Methylmethacrylat, 20 kg n-Butylmethacrylat, 30,0 kg Cyclohexylmethacrylat, 10 kg Dodecanthiol und 42,1 kg Aceton/ Isopropanol (96:4) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 40 g Vazo 67, gelöst in 800 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 7 h wurden erneut 40 g Vazo 67, gelöst in 800 g Aceton, zugegeben. Nach 8 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 69,8 % und wurde getrocknet. Das resultierende oligomere Polyacrylat hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von Mw = 5.300 g/mol, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 3.340 g/mol und eine statische Glasübergangstemperatur von T_G = 29°C.
Beispiele
Herstellung strukturelle Haftklebemassen PSA1 bis PSA9 sowie Vergleichsklebemassen VPSA10 bis VPSA12

Tabelle 2: Massespezifische Angaben

Name	Acrylat I) [Gew.-%]	Oligomeres Acrylat II) [Gew.-%]	Epoxymonomer	Epoxykonzentration [mmol/g Polymer]
PSA1	Ac I-a (72 %)	Ac II-a (28 %)	-	-
PSA2	Ac I-a (72 %)	Ac II-a (28 %)	Uvacure 1500	0,2
PSA3	Ac I-a (72 %)	Ac II-a (28 %)	S-60	0,2
PSA4	Ac I-a (78 %)	Ac II-b (22 %)	S-60	0,2
PSA5	Ac I-a (64 %)	Ac II-b (36 %)	-	-
PSA6	Ac I-a (64 %)	Ac II-b (36 %)	S-60	0,2
PSA7	Ac I-a (64 %)	Ac II-b (36 %)	S-60	0,4
PSA8	Ac I-b (72 %)	Ac II-a (28 %)	S-60	0,2
PSA9	Ac I-b (64 %)	Ac II-b (36 %)	S-60	0,2
VPSA10	VAc I-a (100 %)	-	S-60	0,2
VPSA11	VAc I-b (100 %)	-	S-60	0,2
VPSA12	VAc I-d (100 %)	-	S-60	0,2

Zunächst wurden die das Acrylat I) enthaltende sowie die das oligomere Acrylat II) enthaltende Lösungen zusammengemischt. Anschließend wurde der Initiator im Dunkeln und in Aceton gelöst zu der bimodalen Klebemasseformulierung gegeben, welche anschließend unter starkem Rühren gut durchmischt wurde. Die folgenden Beispiele enthalten jeweils 1,35 Gew.-% Irgacure PAG 290 bezogen auf das Polymer.

Die fertige Formulierung wurde auf einen Feststoffgehalt von 30 % mit Aceton verdünnt und dann aus Lösung auf eine silikonisierte Trennfolie (50 µm Polyester) beschichtet. (Beschichtungsgeschwindigkeit 2,5 m/min, Trockenkanal 15 m, Temperaturen Zone 1: 40°C, Zone 2: 70°C, Zone 3: 95°C, Zone 4: 105°C) Der Masseauftrag betrug jeweils 100 g/m². Es wurde kein Unterschied hinsichtlich der Produkteigenschaften zwischen der Trocknung bei den zuvor angegebenen Temperaturen oder einer deutlich langsameren bei Raumtemperatur festgestellt. Tabelle 3: Klebtechnische Ergebnisse

Haftklebemasse	Klebkraft Stahl [N/cm]	Scherstandszeit [min] ^a)
PSA1	7,5	3.840
PSA2	8,2	1.630
PSA3	8,2	1.570
PSA4	7,9	1.250
PSA5	7,9	4.020
PSA6	8,3	1.960
PSA7	8,6	1.610
PSA8	8,2	1.430
PSA9	8,5	1.630
VPSA10	5,4	1.450
VPSA1 1	6,0	1.620
VPSA12	6,9	1.230

^a) Sofern keine Angaben zum Bruchbild gegeben werden, handelt es sich um ein kohäsives Versagen der Klebemasse.

Zur Beurteilung der Eignung der Muster als Haftklebemasse vor der UV-Bestrahlung wurde die Klebkraft auf Stahl sowie die statische Scherstandszeit bei Raumtemperatur bestimmt. Es zeigt sich, dass alle erfindungsgemäßen bimodalen strukturellen Haftklebmassen vergleichbare Klebkräfte wie eine typische Klebharz-modifizierte Acrylathaftklebemasse sowie eine gute Kohäsion aufzeigen, wobei letzteres trotz des Verzichts auf einen zusätzlichen chemischen Vernetzers realisiert werden konnte. Die Vergleichsklebmassen VPSA10 und VPSA12 zeigen ebenfalls gute Haftklebemasseeigenschaften, jedoch auf einem etwas niedrigeren Niveau.
UV-Vernetzung der strukturellen Haftklebemassen PSA1 bis PSA9 sowie der Vergleichsklebemassen VPSA10 bis VPSA12

Die zuvor hergestellten, 100 µm dicken Klebebandmuster wurden jeweils auf eine Stahlplatte blasenfrei aufgebracht. Durch die Regelung der Lampenleistung und der Rollgeschwindigkeit des Fließbandes konnte diese variiert werden, wobei die optimale Dosis jeweils 80 mJ/cm² betrug. Nach Bestrahlung der offenen Seite wurde innerhalb von 30 Sekunden eine weitere Stahlplatte auf die zuvor bestrahlte Oberfläche gemäß Messmethode VIII geklebt. Bei längeren Zeiten zwischen UV-Bestrahlung und Verklebung war die Oberfläche schon so stark vernetzt, dass die Haftung auf der Stahlplatte nicht mehr ausreichend war. Tabelle 4: Klebtechnische Eigenschaften nach UV-vernetzung

Haftklebemasse	Mikroschertest max [µm]	Mikroschertest el. Anteil [%]	Probe Tack [N]	Dyn. Scherfestigkeit [N/cm ² ] ^b)
PSA1	68	55	3,2	79
PSA2	72	72	2,9	120
PSA3	99	71	2,9	136
PSA4	56	78	2,7	118
PSA5	73	62	3,1	85
PSA6	66	75	3,3	163 (A)
PSA7	45	69	2,9	185 (A)
PSA8	78	71	2,6	144
PSA9	89	69	2,9	156
VPSA10	58	73	2,2	81
VPSA11	69	78	1,4	86 (A)
VPSA12	180	45	3,5	16,1

^b) Sofern keine Angaben zum Bruchbild gegeben werden, handelt es sich um ein kohäsives Versagen der Klebemasse. A = adhäsives Versagen

Anhand der Mikroscherwege ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele sowohl (PSA1 und PSA9) nach UV-Bestrahlung sehr gut vernetzen. Dennoch weisen die Muster eine ausreichende Adhäsion auf sowie eine sehr gute dynamische Scherfestigkeit. Das Fehlen der niedermolekularen Mode in den Vergleichsbeispielen VPS10 bis VPSA12 resultiert in niedrigeren Tack-Werten sowie in einer deutlich niedrigeren dynamischen Scherfestigkeit, obwohl die Formulierungen stärker vernetzt sind, was anhand der Mikroscherwegergebnisse ersichtlich ist. Wird darüber hinaus noch ein hochjmolekulares Acrylat ohne eine kationisch polymerisierbare Gruppe im Polymerrückgrat und ohne die niedermolekulare Mode verwendet (VPSA12), führt dies zu einem drastischen Verlust an dynamischer Scherfestigkeit.
Lagerstabilität und Variation Schichtdicke

Unvernetzte, 1 mm dicke Muster der erfindungsgemäßen Haftklebemasse PSA6 und PSA7 werden bei unterschiedlichen Temperaturen im Dunkeln für eine Woche bzw. ein Monat gelagert und anschließend erneut mittels dynamischer Scherfestigkeit bewertet. Als Referenz hierzu dient ein frisch beschichtetes Muster, welches sofort mittels UV-Strahlung vernetzt wird. Tabelle 5: Überprüfung der Temperaturstabilität mittels dynamischer Scherfestigkeit^c)

Muster	RT, sofort	RT, 1 Woche	40°C, 1 Woche	80°C, 1 Woche	80°C, 1 Monat
PSA6	153 ± 4 (A)	153 ± 5 (A)	158 ± 5 (A)	153 ± 3 (A)	152 ± 5 (A)
PSA7	175 ± 4 (A)	179 ± 6 (A)	171 ± 4 (A)	171 ± 6 (A)	170 ± 7 (A)

^c) Sofern keine Angaben zum Bruchbild gegeben werden, handelt es sich um ein kohäsives Versagen der Klebemasse. A = adhäsives Versagen

Anhand der Tabelle 5 ist gut zu erkennen, dass alle Muster auch nach thermischer Lagerung und mit erhöhter Schichtdicke weiterhin UV-vernetzbar sind und die gewünschte Verklebungsfestigkeit erreichen.

Claims

Strukturelle Haftklebemasse, enthaltend I) mindestens ein kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppen enthaltendes Polyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von mehr als 250.000 g/mol und II) mindestens ein oligomeres Polyacrylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von weniger als 50.000 g/mol, welches a. frei von kationisch polymerisierbaren oder anderen chemisch reaktiven funktionellen Gruppen ist sowie b. eine höhere Glasübergangstemperatur als das Polyacrylat I) aufweist, die zusammen ein bimodales Polyacrylat bilden; und III) einen eine Bronsted- oder Lewis-Säure freisetzenden UV-aktivierbaren Photoinitiator.
Strukturelle Haftklebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat I) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von mehr als 400.000 g/mol, insbesondere von mehr als 750.000 g/mol aufweist.
Strukturelle Haftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat I) eine statische Glasübergangstemperatur von T_G ≤ 15°C, insbesondere ≤ 0°C, aufweist.
Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat I) aus Folgendem besteht: (a1) 35 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester mit der Formel (1)
wobei R¹ H und/oder -CH₃ und R² lineare und/oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellen; (a2) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, olefinisch ungesättigte Monomere mit einer kationisch polymerisierbaren funktionelle Gruppe, bevorzugt mit einer Epoxid- und/oder Oxetangruppe, besonders bevorzugt mit einer 3,4-Epoxycyclohexylgruppe, (a3) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, N-Vinyl-substituierte Lactame und (a4) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten und olefinisch ungesättigten Reaktivverdünnern, die mit den Komponenten (a1) bis (a3) copolymerisierbar sind, wobei sich die Gewichtsanteile auf das höhermolekulare Polyacrylat I) beziehen.
Strukturelle Haftklebemasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere (a2) Monomere der Formel (2)
sind, wobei R³ H oder -CH₃, X -NR⁵- oder -O- , R⁵ H oder -CH₃ und R⁴ eine Epoxyfunktionalisierte (Hetero)hydrocarbylgruppe sind.
Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Polyacrylat II) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von weniger als 10.000 g/mol aufweist.
Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Polyacrylat II) eine statische Glasübergangstemperatur von 15°C < T_G ≤ 60°C, insbesondere von 20°C ≤ T_G ≤ 50°C, aufweist.
Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oligomere Polyacrylat II) aus mindestens einer Verbindung besteht, ausgewählt aus der Gruppe der Acrylsäureester und Methacrylsäureester, vorzugsweise aus mindestens einem Methacrylester der Formel (3)
wobei R¹ H und/oder -CH₃ und R² lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkylketten mit 1 bis 30 C-Atomen darstellen.
Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polyacrylat I) zu oligomerem Polyacrylat II) im Bereich von 95 : 5 bis 40 :60, vorzugsweise im Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50, insbesondere im Bereich von 85 : 15 bis 55 : 45 liegt.
Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner IV), dadurch gekennzeichnet, dass der kationisch polymerisierbare Reaktivverdünner IV) mindestens ein cyclischer Ether, insbesondere ein Epoxid oder ein Oxetan, ist, wobei der Anteil an kationisch polymerisierbarem Reaktivverdünner IV) bevorzugt 0,001 bis 4 mmol Reaktivverdünner/g bimodales Polyacrylat, insbesondere 0,01 bis 2,5 mmol Reaktivverdünner/g bimodales Polyacrylat beträgt.
Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator mittels aktinischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Strahlung, fragmentiert, wobei er insbesondere eine Bronsted-Säure ist.
Strukturelle Haftklebemasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 2 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile Photoinitiator, bezogen auf 100 Gewichtsteile bimodales Polyacrylat und kationisch polymerisierbarer Reaktivverdünner, enthält.