DE102019114878B4

DE102019114878B4 - Sinterresistentes katalysatorsystem

Info

Publication number: DE102019114878B4
Application number: DE102019114878.2A
Authority: DE
Inventors: Xingcheng Xiao; Ming Yang; Gongshin Qi; Wei Li
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2024-08-01
Anticipated expiration: 2039-06-04
Also published as: DE102019114878A1; US20200047159A1; US10695749B2; CN110813287A

Abstract

Sinterresistentes Katalysatorsystem (10), umfassend:ein katalytisches Substrat (20), umfassend eine Vielzahl von metallkatalytischen Nanopartikeln (12), die an einen Metalloxidkatalysatorträger (14) gebunden sind; undeine Beschichtung (16) aus Oxidnanopartikeln (18), die auf den metallkatalytischen Nanopartikeln (12) und gegebenenfalls auf dem Metalloxidträger (14) angeordnet sind,wobei die Oxidnanopartikel (18) ein oder mehrere Lanthanoxide und ein oder mehrere Bariumoxide und zusätzlich ein oder mehrere Oxide von Aluminium, Cer, Zirkonium, Titan, Silicium, Magnesium, Zink, Eisen, Strontium und Calcium umfassen.

Description

Katalytische Nanopartikel können die aktiven Zentren von Katalysatoren bilden, die in einer Vielzahl von Anwendungen, wie der Herstellung von Kraftstoffen, Chemikalien und Pharmazeutika und zum Steuern von Emissionen von Automobilen, Fabriken und Kraftwerken, verwendet werden. Da katalytische Nanopartikel zum Agglomerieren tendieren, verringert dies ihre Oberfläche und die Zugänglichkeit ihres aktiven Zentrums, sodass sie häufig auf Trägermaterialien gebunden sind. Die Trägermaterialien trennen die katalytischen Nanopartikel physisch, um Agglomeration zu verhindern, und um ihre Oberfläche Zugänglichkeit der aktiven Zentren zu vergrößern. Somit beinhalten Katalysatorsysteme normalerweise eine oder mehrere Verbindungen; ein poröses Katalysatorträgermaterial; und einen oder mehrere optionale Aktivatoren.
Nach fortgesetzter Verwendung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verlieren Katalysatorsysteme, die geträgerte katalytische Nanopartikel umfassen, ihre katalytische Aktivität durch Sintern, z. B. thermische Deaktivierung, die bei hohen Temperaturen auftritt. Durch verschiedene Mechanismen verursacht Sintern Änderungen der Metall-Partikelgrößenverteilung über einen Träger und eine Vergrößerung der mittleren Partikelgröße; folglich eine Verringerung der Oberfläche für die aktiven Katalysatorverbindungen. Teilchenwanderung und Koaleszenz sind beispielsweise eine Form des Sinterns, wobei Teilchen aus katalytischen Nanopartikeln sich über eine Trägeroberfläche oder durch eine Dampfphase bewegen oder diffundieren und mit einem anderen Nanopartikel koaleszieren, was zu Nanopartikelwachstum führt. Ostwald-Reifung ist eine andere Form des Sinterns, wobei die Wanderung der mobilen Spezies durch Unterschiede in der freien Energie und lokalen Atomkonzentrationen auf einer Trägeroberfläche angetrieben wird. Nach dem Auftreten von Sinter-Verfahren kann die Katalysatoraktivität abnehmen. Daher sind Katalysatorsysteme häufig mit einer ausreichenden Menge geträgerter katalytischer Nanopartikel beladen, etwa um die Abnahme der katalytischen Aktivität mit der Zeit zu berücksichtigen und um weiterhin beispielsweise Emissionsstandards über eine lange Betriebsdauer bei hoher Temperatur zu erfüllen.
Die WO 2012 / 035 487 A1 beschreibt einen Katalysator, wobei der Katalysator einen Träger, Metallpartikel und eine Schale aufweist, wobei die Schale zwischen den Metallpartikeln angeordnet ist und wobei die Schale Siliciumdioxid aufweist.
Es kann als Aufgabe betrachtet werden, ein verbessertes sinterresistentes Katalysatorsystem anzugeben mit reduzierter katalytischer Ladung anzugeben, wobei die katalytische Leistung erhalten und die katalytische Aktivität nach längerem Aussetzen gegenüber erhöhten Temperaturen beibehalten wird.
Ein erfindungsgemäßes sinterresistentes Katalysatorsystem wird bereitgestellt und beinhalten ein katalytisches Substrat, das eine Vielzahl von metallkatalytischen Nanopartikeln umfasst, die an einen Metalloxidkatalysatorträger gebunden sind, und eine Beschichtung von Oxidnanopartikeln, die auf den metallkatalytischen Nanopartikeln und optional auf dem Metalloxidträger angeordnet sind. Die Oxidnanopartikel beinhalten ein oder mehrere Lanthanoxide und ein oder mehrere Bariumoxide und zusätzlich ein oder mehrere Oxide von Aluminium, Cer, Zirkonium, Titan, Silicium, Magnesium, Zink, Eisen, Strontium und Calcium. Die metallkatalytischen Nanopartikel beinhalten eines oder mehrere von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, Rhenium, Kupfer, Silber und Gold. Der Metalloxid-Katalysatorträger beinhaltet ein oder mehrere Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, La₂O₃, MgO und ZnO. Der Metalloxid-Katalysatorträger beinhaltet eines oder mehrere von Al₂O₃, La₂O₃, ZrO₂ und CeO₂. Der Metalloxid-Katalysatorträger besteht aus Al₂O₃. Die Beschichtung von Oxidnanopartikeln beträgt etwa 0,1 % bis etwa 50 % Lanthanoxide und Bariumoxide. Die Oxidnanopartikel können ferner ein oder mehrere Oxide von Magnesium und/oder Cobalt beinhalten. Die Beschichtung von Oxidnanopartikeln beträgt etwa 0,1% bis etwa 50 % Lanthan, Barium und Magnesium und/oder Cobaltoxide betragen. Das Katalysatorsystem kann eine katalytische Beladung von etwa 0,25 % bis etwa 6 % aufweisen. Der durchschnittliche Durchmesser der Vielzahl von metallkatalytischen Nanopartikeln kann etwa 1 nm bis etwa 20 nm betragen.

1 veranschaulicht eine schematische Seitenansicht eines sinterresistenten Katalysatorsystems gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen; und
2 veranschaulicht eine schematische Seitenansicht eines Teils des Katalysatorsystems von 1 gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen.

Die vorliegende Technologie stellt sinterresistente Katalysatorsysteme mit reduzierter katalytischer Ladung gegenüber Katalysatorsystemen vergleichbarer katalytischer Leistung bereit. Insbesondere weisen die Katalysatorsysteme eine reduzierte Dampfphase und Oberflächenmigration von katalytischen Nanopartikeln auf. Mit Bezug auf 1 stellt die aktuelle Technik auch ein Katalysatorsystem 10 bereit, dass Sintern widersteht und seine katalytische Aktivität nach längerem Aussetzen gegenüber erhöhten Temperaturen beibehält. Der Katalysator beinhaltet katalytische Nanopartikel 12, die an einen Katalysatorträger 14 gebunden sind, und eine Beschichtung 16 aus Metalloxidnanopartikeln 18, die auf die katalystischen Nanopartikel 12 und optional auf den Katalysatorträger 14 aufgebracht wurden. Die Beschichtung 16 umfasst, wie nachfolgend beschrieben, Lanthan- oder Lanthan- und Bariumoxid-Beschichtungs-Nanopartikel 18 zusätzlich zu einem oder mehreren anderen Oxidbeschichtungsnanopartikeln 18. Die katalytischen Nanopartikel 12 haben eine katalytische Beladung auf dem Katalysatorträger (d. h., der Gewichtsprozent der katalytischen Nanopartikel 12 relativ zum gesamten katalytischen System 10) von etwa 0,1 % bis etwa 10 %, etwa 0,25 % bis etwa 6 %, oder etwa 1 % bis etwa 4 %. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle hierin ausgedrückten Prozentangaben auf Gewichtsprozentsätze. In einigen Ausführungsformen beträgt die katalytische Beladung der katalytischen Nanopartikel 12 auf dem Katalysatorträger 14 etwa 1,5 %. Eine schematische Seitenansicht des Katalysatorsystems 10, das einen katalytischen Nanopartikel 12 zeigt, der an einen Katalysatorträger 14 gebunden ist (d. h., ein katalytisches Substrat 20) ist in 2 dargestellt.
Es sollte erwähnt werden, dass der Katalysatorträger 14 Formen aufweisen kann, die von der in 1 dargestellten planaren Form abweichen können, zum Beispiel kann er die übliche Monolith- oder wabenförmige Form aufweisen oder der Katalysatorträger 14 kann in Form von Sicken für einen Festbettkatalysator vorliegen, wie auf dem Fachgebiet bekannt. Die Beschichtung 16 der Oxidbeschichtungs-Nanopartikel 18 kann mindestens etwa 5 % der Oberfläche der katalytischen Nanopartikel 12 und bis zu etwa 100 % der Oberfläche der katalytischen Nanopartikel 12 abdecken. Das Katalysatorsystem 10 umfasst eine Vielzahl von Poren 22, sodass reagierende Gasmoleküle auf die katalytischen Nanopartikel 12 mit katalytischer Aktivität zugreifen können, wobei trotzdem die Koaleszenz von Metallpartikeln oder Dämpfen 24 mit den katalytischen Nanopartikeln 12 verhindert wird. In einigen Ausführungsformen können die Poren 22 einen durchschnittlichen Durchmesser D4 von etwa 0,5 nm bis etwa 30 nm aufweisen. Daher macht die Beschichtung 16 das Katalysatorsystem 10 resistent gegenüber Sintern oder thermischer Zersetzung durch Vergrößern der Oberfläche des Katalysatorsystems 10 und Einfangen oder Ablagern der Partikel oder Dämpfe 24, die erzeugt werden aus Teilchenwanderung und Koaleszenz oder Ostwald-Reifung, die sich daraus ergibt, dass das Katalysatorsystem 10 kontinuierlich erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Außerdem behalten Partikel 24, die in den Poren 22 oder der Beschichtung 16 eingefangen oder abgelagert sind, ihre katalytische Aktivität, was als katalytische Metalldispersion ausgedrückt werden kann.
„Katalysatormetalldispersion“ bezieht sich auf ein Verhältnis der Masse der freiliegenden katalytischen Nanopartikel 12-Atome im Verhältnis zur Gesamtmenge bis zu einer Masse aller katalytischen Nanopartikel 12 in einem Katalysatorsystem 10. Daher wird ein Katalysatorsystem mit hoher Dispersion kleinere und stärker dispergierte Metallkatalysatoren im Verhältnis zu einem Katalysatorsystem mit einer geringen Dispersion aufweisen. Im Verhältnis zu einem Katalysatorsystem, das zum hierin beschriebenen Katalysatorsystem 10 äquivalent ist, jedoch ohne eine poröse Beschichtung ist, weist ein Katalysatorsystem mit einer erhöhten Resistenz gegenüber Sintern einen Dispersionsverlust von weniger als etwa 74 % auf, nach Aussetzen gegenüber einer Temperatur von etwa 650 °C über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden. Ein sinterresistentes Katalysatorsystem ist ein Katalysatorsystem, das einen Dispersionsverlust von weniger als oder gleich etwa 20 %, weniger als oder gleich etwa 15 % oder kleiner als oder gleich etwa 10 % nach Aussetzen gegegenüber einer Temperatur von etwa 650 °C über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden erfährt.
Der Katalysatorträger 14 kann ein thermisch stabiles, poröses Material, wie beispielsweise ein Metalloxid, umfassen. In einigen Ausführungsformen kann der Katalysatorträger 14 ein oder mehrere Oxide von Aluminium (Al), Cer (Ce), Zirkon (Zr), Titan (Ti), Silizium (Si), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Lanthan (La), Barium (Ba), Eisen (Fe), Strontium (Sr) und Calcium (Ca) umfassen. In einigen Ausführungsformen kann der Katalysatorträger 14 eines oder mehrere von Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, MgO, ZnO, La₂O₃, BaO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, SrO, und CaO umfassen. In einigen Ausführungsformen kann der Katalysatorträger 14 ein oder mehrere Metalloxide umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, MgO, ZnO, La₂O₃, BaO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, SrO und CaO. In einigen Ausführungsformen kann der Katalysatorträger ein oder mehrere Metalloxide umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, La₂O₃, MgO und ZnO. In einigen Ausführungsformen kann der Katalysatorträger 14 einen oder mehrere von CeO₂, ZrO₂ und Al₂O₃ umfassen. In einigen Ausführungsformen kann der Katalysatorträger 14 ein oder mehrere Metalloxide umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, ZrO₂, La₂O₃ und Al₂O₃. Der Katalysatorträger 14 kann in einigen Ausführungsformen eine Oberfläche von etwa 50 m²/g bis etwa 200 m²/g haben, oder etwa 5 m²/g bis etwa 2.000 m²/g. Der Katalysatorträger 14 kann einen Durchmesser von etwa 10 nm bis etwa 50,000 nm aufweisen, obwohl andere Größen praktikabel sind. Im Allgemeinen hat der Katalysatorträger 14 einen Durchmesser, der mindestens gleich dem Durchmesser der katalytischen Nanopartikel 12 ist. In einer Ausführungsform weist der Katalysatorträger 14 einen Durchmesser von etwa 15 nm bis etwa 25 nm auf, und der katalytische Nanopartikel weist einen Durchmesser von etwa 0,5 nm bis etwa 1 nm auf.
Der katalytische Nanopartikel 12 kann ein Platingruppenmetall (PGM)-Nanopartikel umfassen, wie ein oder mehrere Nanopartikel aus Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) und andere Metalle, wie ein oder mehrere Nanopartikel aus Rhenium (Re), Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Gold (Au). Im Allgemeinen ist eine kleinere Größe des katalytischen Nanopartikels 12 erwünscht, um die Oberfläche pro Gewicht- oder Volumeneinheit des katalytischen Metalls, das an den Träger gebunden ist, zu vergrößern. In einigen Ausführungsformen können die katalytischen Nanopartikel 12, wie sie auf den Katalysatorträger 14 aufgetragen werden, einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 nm bis etwa 50 nm aufweisen, etwa 1 nm bis etwa 10 nm, oder etwa 4 nm bis etwa 6 nm oder bis zu etwa 12 nm oder bis zu etwa 50 nm. Es versteht sich, dass die Aggregation der katalytischen Nanopartikel 12 während der Verwendung des Katalysatorsystems 10 erfolgen kann. Dementsprechend können die katalytischen Nanopartikel 12 des Katalysatorsystems 10 in einigen Ausführungsformen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 nm bis etwa 50 nm, etwa 1 nm bis etwa 20 nm oder etwa 4 nm bis etwa 10 nm aufweisen. Die Vielzahl von katalytischen Nanopartikeln 12 kann durch andere auf dem Fachgebiet bekannte herkömmliche Verfahren an den Katalysatorträger 14 gebunden werden, wie etwa, unter anderem, durch Nässeimprägnierung, Ionenadsorption oder Ionenaustausch. Die US 2018 / 0 111 112 Albeispielsweise beschreibt einige praktikable Verfahren zum Binden von katalytischen Nanopartikeln 12 an den Katalysatorträger 14. Die katalytischen Nanopartikel 12 können, wie oben beschrieben, aus dem gleichen katalytischen Metall oder einer Vielzahl von katalytischen Metallen bestehen.
Die Beschichtung 16 der Oxidbeschichtungs-Nanopartikel 18 ist auf dem katalytischen Substrat 20 angeordnet. In einigen Ausführungsformen ist die Beschichtung 16 auf den metallkatalytischen Nanopartikeln 12 und optional auf dem Metalloxidträger 14 angeordnet. Die Oxidbeschichtungs-Nanopartikel 18 können alle für den Katalysatorträger 14 geeigneten Materialien umfassen, wie oben beschrieben, einschließlich eines oder mehrerer Oxide von Aluminium (Al), Cer (Ce), Zirkon (Zr), Titan (Ti), Silicium (Si), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Barium (Ba), Lanthan (La), Eisen (Fe), Strontium (Sr), Cobalt (Co) und Calcium (Ca). Nicht einschränkende Beispiele solcher Metalloxide beinhalten Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, MgO, ZnO, BaO, La₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, SrO, CoO, Co₂O₃, Co₃O₄, und CaO. Der mittlere Durchmesser der Oxidbeschichtungs-Nanopartikel 18 kann kleiner sein als der mittlere Durchmesser der katalytischen Nanopartikel 12. Die Oxidbeschichtungs-Nanopartikel 18 weisen in einigen Ausführungsformen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,2 nm bis etwa 50 nm auf. Der mittlere Durchmesser der Oxidbeschichtungs-Nanopartikel 18 kann in einigen Ausführungsformen kleiner sein als der mittlere Durchmesser der katalytischen Nanopartikel 12. In einigen Ausführungsformen können die Oxidbeschichtungs-Nanopartikel 18 etwa 5 % bis etwa 50 % des kombinierten Gewichts der Oxidbeschichtungsnanopartikel 18 und der katalytischen Nanopartikel 12 des katalytischen Systems 10 umfassen.
In einigen Ausführungsformen umfasst die Beschichtung 16 ein oder mehrere Lanthanoxide und zusätzlich ein oder mehrere Oxide von Aluminium (Al), Cer (Ce), Zirkon (Zr), Titan (Ti), Silizium (Si), Zink (Zn), Eisen (Fe), Strontium (Sr) und Calcium (Ca). In einigen Ausführungsformen kann die Beschichtung 16 etwa 0,1 % bis etwa 50 % Lanthanoxide, etwa 2,5 % bis etwa 20 % Lanthanoxide oder etwa 5 % bis etwa 15 % Lanthanoxide umfassen. Die Beschichtung 16 kann ferner optional auch Oxide von Magnesium (Mg) und/oder Cobalt (Co) beinhalten. In einigen Ausführungsformen kann die Beschichtung 16 gemeinsam etwa 0,1 % bis etwa 50 %, etwa 2,5 % bis etwa 20 %, oder etwa 5 % bis etwa 15 % Lanthanoxide und Magnesiumoxide und/oder Cobaltoxide umfassen.
In einigen Ausführungsformen umfasst die Beschichtung 16 ein oder mehrere Lanthanoxide und ein oder mehrere Bariumoxide und zusätzlich ein oder mehrere Oxide von Aluminium (Al), Cer (Ce), Zirkon (Zr), Titan (Ti), Silizium (Si), Zink (Zn), Eisen (Fe), Strontium (Sr) und Calcium (Ca). In einigen Ausführungsformen kann die Beschichtung 16 etwa 0,1 % bis etwa 50 % Lanthan- und Bariumoxide, etwa 2,5 % bis etwa 20 % Lanthan- und Bariumoxide oder etwa 5 % bis etwa 15 % Lanthan- und Bariumoxide umfassen. Die Beschichtung 16 kann ferner optional auch Oxide von Magnesium (Mg) und/oder Cobalt (Co) beinhalten. In einigen Ausführungsformen kann die Beschichtung 16 gemeinsam etwa 0,1 % bis etwa 50 %, etwa 2,5 % bis etwa 20 % oder etwa 5 % bis etwa 15 % Lanthanoxide, Bariumoxide und Magnesiumoxide und/oder Cobaltoxide umfassen.
In einigen Ausführungsformen kann die Beschichtung 16 durch physisches Kombinieren des katalytischen Substrats 20 mit den Oxidbeschichtungs-Nanopartikeln 18 unter Verwendung eines oder mehrerer „trockener“ Ansätze gebildet werden. Das physikalische Kombinieren des katalytischen Substrats 20 mit den Oxidbeschichtungs-Nanopartikeln 18 kann beispielsweise physikalische und/oder elektrostatische Kombination ohne die Verwendung von Lösungsmitteln umfassen. Das physikalische Mischen kann Kugelmahlen, Mischen durch Vermahlen (z. B. unter Verwendung eines Mörsers und Stößels), akustisches Mischen oder Theta-Zusammensetzung beinhalten. Theta-Zusammensetzung nutzt einen Theta-Composer, der im Allgemeinen ein rotierendes Gefäß mit einem inneren Rotor beinhaltet, der sich in einer nicht ähnlichen Richtung (z. B. gegenläufig) relativ zum Gefäß dreht. Der interne Rotor kann sich auch mit einer anderen Geschwindigkeit (z. B. schneller) drehen als das Gefäß. Im Allgemeinen können die Dauer und Intensität des physischen Mischens ausgewählt werden, um eine gewünschte Beschichtungsdicke und/oder Gleichförmigkeit der Oxidbeschichtungs-Nanopartikel 18 zu erreichen, die auf die katalytischen Nanopartikel 12 und/oder den Katalysatorträger 14 aufgebracht werden. Elektrostatische Kombination kann elektrostatisches Sprühen beinhalten, das das Aufbringen einer Ladung auf ein oder mehrere des katalytischen Substrat 20 und der Oxidbeschichtungs-Nanopartikel 18 vor der Kombination umfasst.
In einigen Ausführungsformen kann die Beschichtung 16 durch nasschemische oder lösungsbasierte Ansätze gebildet werden. Einige derartige Ansätze sind in US 9 649 627 B1 beschrieben. So kann beispielsweise die Beschichtung 16 durch allgemeines in Kontakt bringen des katalytischen Substrats 20 mit einer Lösung aufgebracht werden, die in einem Lösungsmittel gelöste Metallsalze umfasst. Die in der Lösung vorliegenden Metallsalze sind ausgewählt, um die Metalloxidzusammensetzung der Beschichtung 16 widerzuspiegeln. So kann beispielsweise eine Beschichtung 16, die Lanthan, Barium und Aluminiumoxide umfasst, mittels einer Lösung aufgebracht werden, die Lanthansalze, Bariumsalze und Aluminiumsalze umfasst.
Als nicht einschränkende Beispiele beinhalten Salze von Aluminium AlCl₃, Al(NO₃)₃, Al(OH)₃, Al₂(SO₄)₃, Al(ClO₃)₃, Al(PO₄) und Al(PO₃)₃, Salze von Cer beinhalten Ce(NO₃)₃, Ce(OH₄), Ce₂(SO₄)₃ und Ce(SO₄)₂; Salze von Zirkon beinhalten Zr(HPO₄)₂, Zr(OH)₄ und Zr(SO₄)₂; Salze von Titan beinhalten TiOSO₄ und TiOPO₄; Salze von Silicium beinhalten SiPO₄(OH); Salze von Magnesium beinhalten MgSO₄, Mg(NO₃)₂, MgHPO₄ und Mg₃(PO₄)₂; Salze von Zink beinhalten Zn(NO₃)₂, Zn₃(PO₄)₂ und ZnSO₄; Salze von Barium beinhalten BaCO₃, BaCl₂ und BaCrO₄; Salze von Kalium beinhalten KHSO₄, KCl, K₂CO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇, KOH, KIO₃, KI, K₂MnO₄, KVO₃, K₂MoO₄, KNO₃, KClO₄, K₂S₂O₈, K₂HPO₄, K₄P₂O₇ und K₂SO₄; Salze von Natrium beinhalten NaBr, NaCl, Na₂CO₃, Na₂CrO₄, HCOONa, NaHSO₄, NaOH, NaBO₂, Na₂O₃Si, NaVO₃, Na₂MoO₄, NaNO₃, NaOOCCOONa, NaMnO₄, Na₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₂H₂P₂O₇, Na₄P₂O₇, Na₂SO₄, and Na₃P₃O₉; Salze von Calcium beinhalten CaCl₂, CaCO₃, CaFPO₃, Ca(OH)₂, Ca(IO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Ca(NO₂)₂, CaC₂O₄, Ca(H₂PO₄)₂, Ca₂P₂O₇, CaSO₄, LaCl₃, La(NO₃)₃, LaPO₄, La₂(CO₃)₃, La(OH)₃ und La₂(SO₄)₃, Fe(NO₃)₃, FePO₄ und Fe₂(SO₄), Sr₃(PO₄)₂, Sr(HCO₃)₂, Sr(NO₂)₂, SrSO₄, Sr(BrO₄)₂ und SrCl₂, CoCO₃, Co(NO₃)₃, CoSO₄, and CoCl₂; und beliebige Kombinationen daraus. Das Lösungsmittel ist nicht einschränkend und kann Wasser, ein Alkohol oder ein anderes organisches Lösungsmittel sein.
BEISPIEL 1:
Die Anspringtemperaturen für Kohlenmonoxid (CO) und Propen (C₃H₆) wurden auf drei Katalysatorsysteme getestet. Die Anspringtemperatur für einen Katalysator ist definiert als die Temperatur, bei der der Katalysator eine chemische Spezies umwandelt (z. B. CO, C₃H₆) zu einem gewünschten Produkt. Eine geringere Anspringtemperatur ist in vielen katalytischen Anwendungen erwünscht, insbesondere in Automobil- und Fahrzeuganwendungen. In den vorliegenden Beispielen stellt die CO-Anspringtemperatur die Temperatur dar, bei der 50 % der CO-Spezies in einer Probe in CO₂ umgewandelt werden, und die C₃H₆ Anspringtemperatur stellt die Temperatur dar, bei der 50 % der C₃H₆-Spezies in einer Probe verbrannt werden.
Das erste Katalysatorsystem beinhaltete Aluminiumoxid-Katalysatorträger, die um etwa 4 % bis etwa 5 % Lanthan modifiziert wurden und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 nm, eine durchschnittliche Porengröße von etwa 10 nm und eine BET-Oberfläche umfassen: 190± 7 m²/g_Kat. Die Katalysatorträger wurden mit Pd-Nanopartikeln mit mittleren Durchmessern von etwa 2 nm bis etwa 5 nm geladen, sodass die Pd-Nanopartikel 1,4 % des kombinierten Gewichts des Katalysatorträgers und der Pd-Nanopartikel ausmachten.
Das zweite Katalysatorsystem beinhaltete Aluminiumoxid-Katalysatorträger, die um etwa 4 % bis etwa 5 % Lanthan modifiziert wurden und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 nm, eine durchschnittliche Porengröße von etwa 10 nm und eine BET-Oberfläche umfassen: 190± 7 m²/g_Kat. Die Katalysatorträger wurden mit Pd-Nanopartikeln mit mittleren Durchmessern von etwa 2 nm bis etwa 5 nm geladen, sodass die Pd-Nanopartikel 1,4 % des kombinierten Gewichts des Katalysatorträgers und der Pd-Nanopartikel ausmachten. Die Träger- und Pd-Katalysatornanopartikel wurden mit Al₂O₃-Nanopartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 nm bis etwa 50 nm beschichtet. Die auf jedem der katalytischen Substrate abgeschiedene durchschnittliche Beschichtungsdicke betrug etwa 100 nm, mit einer Porosität von etwa 50 %.
Das dritte Katalysatorsystem beinhaltete Aluminiumoxid-Katalysatorträger, die um etwa 4 % bis etwa 5 % Lanthan modifiziert wurden und einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 nm, eine durchschnittliche Porengröße von etwa 10 nm und eine BET-Oberfläche umfassen: 190± 7 m²/g_Kat. Die Katalysatorträger wurden mit Pd-Nanopartikeln mit mittleren Durchmessern von etwa 2 nm bis etwa 5 nm geladen, sodass die Pd-Nanopartikel 1,4 % des kombinierten Gewichts des Katalysatorträgers und der Pd-Nanopartikel ausmachten. Die Träger- und Pd-Katalysatornanopartikel wurden mit Al₂O₃-Nanopartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 nm bis etwa 50 nm beschichtet. Die auf jedem der katalytischen Substrate abgeschiedene durchschnittliche Beschichtungsdicke betrug etwa 100 nm, mit einer Porosität von etwa 50 %. Das dritte Katalysatorsystem enthält Lanthanoxid-Nanopartikelbeschichtungen, die auf das katalytische Substrat aufgetragen sind.
Die drei Katalysatorsysteme wurden hydrothermisch gealtert durch Starten bei Raumtemperatur und Hochfahren bis auf 1050 °C in etwa zwei Stunden und anschließendes Beibehalten der Temperatur bei 1050 °C über 48 Stunden. Während des Erhitzungsverfahrens strömte ein 10 %-iges H₂O-Luftgemisch (bezogen auf das Volumen) durch die Katalysatoren mit einer Rate von 100 ml/min. Die gealterten Katalysatoren wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, indem die Umgebungsluft mit einer Rate von 100 ml/min in die Alterungskammer strömte. Nach dem Altern wurden die drei Katalysatorsysteme jeweils mit einem gasförmigen Gemisch in Kontakt gebracht, das 5.000 ppm CO, 500 ppm C₃H₅, 500 ppm NO, 0,3 % (bezogen auf das Volumen) O₂, 5 % (bezogen auf das Volumen) H₂O und den Rest N₂ umfasst. Die Katalysatoren wurden zunächst bei einer Temperatur von 100 °C mit dem Gasgemisch in Kontakt gebracht, und die Temperatur wurde bei 2 °C/Minute auf 450 °C erhöht. Die Kontaktzeit für jedes Katalysatorsystem betrug 1.500.000 cm³ gKat^-1 h^-1. Tabelle 1 listet die CO- und C₃H₆-Anspringtemperaturen für jedes Katalysatorsystem: Tabelle 1:

Katalysatorsystem CO-Anspringtemperatur (°C) C₃H₆-Anspringtemperatur (°C)

1 306 335

2 290 321

3 282 314
Die Ergebnisse in Tabelle 1 weisen darauf hin, dass Katalysatorsysteme 2 und 3 (d. h. die Katalysatorsysteme mit auf den katalytischen Substraten aufgetragenen Oxidbeschichtungen) geringere Anspringtemperaturen für sowohl CO als auch C₃H₆ aufweisen. Katalysatorsystem 3 (d. h. das Katalysatorsystem mit Lanthanoxid-Nanopartikelbeschichtungen, die auf das katalytische Substrat aufgetragen wurden) wies die niedrigsten Anspringtemperaturen für sowohl CO als auch C₃H₆ von allen drei Katalysatorsystemen auf. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass Lanthanoxidbeschichtungen den Sinterwiderstand von Katalysatorträgern (z. B. Aluminiumoxid-Katalysatorträger) verbessern. Ohne auf einen bestimmten Mechanismus zurückgeführt zu werden, wird angenommen, dass die Lanthanoxidbeschichtungen eine verbesserte Oberflächendiffusionsbarriere für katalytische Metallnanopartikel (z. B. Pd-Nanopartikel), insbesondere bei hohen Temperaturen, bieten.

Claims

Sinterresistentes Katalysatorsystem (10), umfassend: ein katalytisches Substrat (20), umfassend eine Vielzahl von metallkatalytischen Nanopartikeln (12), die an einen Metalloxidkatalysatorträger (14) gebunden sind; und eine Beschichtung (16) aus Oxidnanopartikeln (18), die auf den metallkatalytischen Nanopartikeln (12) und gegebenenfalls auf dem Metalloxidträger (14) angeordnet sind, wobei die Oxidnanopartikel (18) ein oder mehrere Lanthanoxide und ein oder mehrere Bariumoxide und zusätzlich ein oder mehrere Oxide von Aluminium, Cer, Zirkonium, Titan, Silicium, Magnesium, Zink, Eisen, Strontium und Calcium umfassen.
Katalysatorsystem (10) nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung (16) von Oxidnanopartikeln (18) 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Lanthan- und Bariumoxide umfasst.
Katalysatorsystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die metallkatalytischen Nanopartikel (12) eines oder mehrere von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, Rhenium, Kupfer, Silber und Gold umfassen.
Katalysatorsystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Metalloxid-Katalysatorträger (14) eines oder mehrere von Al₂O₃, CeO₂, La₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, MgO und ZnO umfasst.
Katalysatorsystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Vielzahl von metallkatalytischen Nanopartikeln (12) 1 nm bis 20 nm beträgt.
Katalysatorsystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Oxidnanopartikel (18) ferner ein oder mehrere Oxide von Magnesium und/oder Cobalt umfassen.
Katalysatorsystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung (16) von Oxidnanopartikeln (18) insgesamt 0,1 bis 50 Gew.-% Lanthan-, Barium-, und Magnesium- und/oder Cobaltoxid umfasst.
Katalysatorsystem (10) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem eine katalytische Beladung von 0,25 Gew.-% bis 6 Gew.-% aufweist.