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DE102018123332B4 - Schwefelreiche Polymere - Google Patents

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DE102018123332B4
DE102018123332B4 DE102018123332.9A DE102018123332A DE102018123332B4 DE 102018123332 B4 DE102018123332 B4 DE 102018123332B4 DE 102018123332 A DE102018123332 A DE 102018123332A DE 102018123332 B4 DE102018123332 B4 DE 102018123332B4
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Abstract

Die Erfindung betrifft schwefelreiche Polymere aus mit Schwefel vernetzten Linkermolekülen der Formel I (Hexaallylmelem) und/oder II (Hexaallylmelamin)sowie Polymergemische und Komposite damit, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Die Verwendung der Linkermoleküle der Formel I und/oder II zur Herstellung der schwefelreichen Polymere wird offenbart.Gegenstand der Erfindung ist auch ein Polymerlinker der Formel I.

Description

  • Die Erfindung betrifft schwefelreiche Polymere, insbesondere schwefelreiche Melamin- und Melempolymere, deren monomere Linkermoleküle und ein Verfahren zur Herstellung der Polymere sowie die Verwendung als Batteriebestandteil oder Adsorptionsmaterial.
  • Alkali-Schwefel-Batterien bieten extrem hohe Ladungsdichten. Im Falle von Lithium-Schwefel-Zellen liegt der theoretisch erreichbare Wert bei 2,6 kWh/kg wobei nur die Massen von Schwefel und Lithium berücksichtigt werden. Dieser theoretische Wert gehört zwar zu den höchsten aller Akkumulatoren, praktisch wurde allerdings nur eine Energiedichte bis zu 350 Wh/kg erreicht. Der Bedarf an leistungsstärkeren Energiespeichern fordert daher auch hier eine weitere Erhöhung von Kapazität und Ladedichte.
  • U.a. DE102011075053A1 offenbart, dass hier ein hoher Schwefelgehalt im Kathodenmaterial Abhilfe schafft.
  • CN103746098A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff-reichen Kohlenstoff-Schwefel-Kompositmaterials als Kathodenmaterial für Li-S-Batterien. Die Synthese beginnt bei CCI4 mit einer Stickstoffquelle und Carbonatsalz. Die Poren des erhaltenen, pyrolysierten Materials werden schließlich unter Vakuum von sublimierendem elementaren Schwefel besetzt.
  • WO2017079976A1 offenbart ebenso ein C-S-Material mit Schwefel eingeschlossen in der porösen Struktur des Graphit-Carbon-Material, wobei das Material einen hohen Graphitisierungsgrad aufweist, der sich durch das Verhältnis zweier Banden im Raman-Spektrum definiert. Kohlenstoffnanoröhren (CNT) werden dabei mit Salpetersäure (HNO3) und Eisenoxid-Nanopartikeln behandelt, calciniert, etc. Schließlich wird auf dem Material in einer Schwefel/DMSO-Dispersion der Schwefel präzipitiert.
  • Nachteilig an Varianten, in denen der Schwefel nicht kovalent im Netzwerk gebunden ist, dass der Schwefel beim Entladevorgang in Form von Sulfiden, die sich im Elektrolyten lösen und innerhalb der Batteriezelle diffundieren den Kathodenraum verlassen und es zu dem sogenannten „shuttle-Effekt“ kommt, wobei sich Kapazität und Energiedichte der Batterie verringern.
  • Ein alternatives Konzept, den Schwefel-Anteil in polymeren Kathodenmaterialien zu erhöhen ist, den Schwefel kovalent in das Netzwerk einzubauen.
  • Elementarer Schwefel als Kathodenmaterial allein würde theoretisch sehr hohe Energiedichten erlauben, aber er ist weder ionisch noch elektrisch leitfähig und zusätzlich würde er bei der Entladung zu löslichem Polysulfid reduziert werden und in der Batteriezelle diffundieren. Das alles sind Eigenschaften die elementaren Schwefel als alleiniges Kathodenmaterial ausscheiden lassen.
  • WO2017181217A1 offenbart im Zusammenhang mit der Befreiung von Boden, Luft und Wasser von schädlichen Metallen durch Metall-adsorbierenden Materialien den kovalenten Einbau von S8 an Doppelbindungen von Fettsäuren.
  • Auch Hasell et al. (2016) im gleichen Themengebiet, genauer zur Entfernung von Quecksilber aus Erdböden, die Synthese vulkanisierter Polymere aus Schwefel (S8) und den Doppelbindungen Vinyl-substituierter Aromaten, die mittels CO2 „aufgeschäumt wurden“ um eine poröse Struktur zu erzeugen. Die gezeigten Polymere aus Schwefel und Diisopropenyl-benzol besitzen Glasübergangstemperaturen (Tg) nahe der Raumtemperatur und sollten damit wachsartig und als Kathodenmaterial von Batterien kaum geeignet sein.
  • DE102011075053A1 baut Schwefel kovalent in ein bereits poymerisiertes Polyacrylnitril-Polymer (PAN) ein. Es wird offenbart, dass bei Nutzung eines der bekannten Vulkanisationskatalysatoren wie Zinkoxid (ZnO) vorrangig Sulfidbrücken der Länge ≥3 bis ≥10 an das vorrangig zyklisierte PAN gebunden werden. Auch die Kombination von Vulkanisationskatalysatoren wie ZnO mit sulfidischen Radikalstartern wie organischen Disulfiden wird nahegelegt.
  • Ein wesentlicher Nachteil dieses Ansatzes liegt in der Tatsache, dass hier ausschließlich vom Polymer PAN als Edukt ausgegangen wird. Dieses ist unlöslich und führt bei der Umsetzung mit Schwefel zu weniger homogenen Produkten, da die Polymerketten bei der Synthese nicht aufgebrochen werden. Auf molekularer Ebene homogene Produkte lassen sich nur ausgehend von Monomeren herstellen. Die Einführung von Schwefel bei der PAN Synthese aus Monomeren wird hier nicht beschrieben.
  • Desweiteren nachteilig ist, dass bei PAN das Polyacrylnitrilnetzwerk bei ca. 300-450°C behandelt werden muss und solche hohen Temperaturen höhere Kosten verursachen.
  • Zhou et al. (2018) offenbaren ein Polymer aus Schwefel und Pentaerythritol-Tetraacrylat, wobei letzteres ähnlich den Doppelbindungen des Acrylnitrils polymerisiert. Dieser eine Quervernetzer liefert vier zur Polymerisation bereitstehende Doppelbindungen und ist in der Lage, mehr Schwefel kovalent zu binden. Dennoch ist die Menge, die für Batterien hoher Energiedichte und hoher Kapazität nötig ist, noch zu gering. Auch sind es nicht die Polymere, die die Kathode selbst bilden sondern es wird ein mesoporöses Kohlenstoffmaterial mit diesem Polymer infiltriert. Die Verwendung zweier Materialien, die nicht chemisch miteinander sondern nur über physikalische Wechselwirkungen verbunden sind, bringt Nachteile wie beispielsweise Inhomogenität und Bildung separierter Domainen mit sich.
  • Weitere Polymere offenbarten Crockett et al. (2016). Das waren Polymere aus S8 mit aliphatischen Doppelbindungen des Limonens. Diese Polymere waren leider wachsartig und wurden als Beschichtungen verwendet.
  • Ähnliche Polymere im Themengebiet der Quecksilber-Adsorption offenbaren Parker et al. (2017). Das sind ebenfalls Polymere aus S8 und aliphatischen Doppelbindungen als Crosslinker, wie beispielsweise Dicyclopentadiene. Drei andere Crosslinker (Myrcene, Farnesene, Farnesol) führten zu nicht vollständig quervernetzten Polymeren, sondern zu lediglich hochverzweigten Strukturen mit folglich geringeren Tg-Werten. Auch Dicyclopentadien weist ausschließlich endocyclische Doppelbidungen auf, die sterisch gehindert und daher schlecht für die Vernetzung des Schwefels geeignet sind. Außerdem sind pro Monomer mit nur drei Doppelbindungen sehr wenige davon vorhanden.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines schwefelreichen Polymers. Das Polymer soll insbesondere als Kathodenmaterial in Akkumulatoren anwendbar sein. Insbesondere soll das Polymer stabil und gut verarbeitbar sein. Die Leitfähigkeit sollte hoch sein.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein schwefelreiches Polymer aus mit Schwefel vernetzten Linkermolekülen der Formel I und/oder II
    Figure DE102018123332B4_0002
    sowie Polymergemische und Komposite damit.
    Das ist derart zu verstehen, dass die Doppelbindungen der Linkermoleküle I bzw. II zumindest teilweise mit Schwefel reagiert haben zu einer aliphatischen S-Brücke, so wie beispielswiese in den Formeln PM-I, PM-II, PM-la und PM-Ila dargestellt.
    „Polymergemische und Komposite“ umfasst explizit auch Copolymere (kovalent gebunden) und Blends (nicht kovalent gebunden) der erfindungsgemäßen Polymere mit anderen Polymeren bzw. Materialien.
  • Schwefel und die Linkermoleküle der Formel I (Tris-diallylamin-substituiertes Heptazin, bzw. Hexaallylmelem) und/oder II (Tris-diallylamin-substituiertes Triazin bzw. Hexaallylmelamin) polymerisieren über die Doppelbindungen gemeinsam mit Schwefel und es bildet sich ein Polymernetzwerke aus den Linkermolekülen I und/oder II, die durch Schwefelketten unterschiedlicher Länge über die Doppelbindungen miteinander verbunden sind, aus.
  • Es ist insbesondere sowohl umfasst, dass die Schwefelketten verschiedene Linkermoleküle miteinander verknüpfen (intermolekular), aber auch dass sie die beiden Kohlenstoffatome einer ehemals Doppelbindung ein und desselben Linkermoleküls miteinander verknüpfen, und auch, dass die Schwefelketten verschiedene ehemals Doppelbindungen ein und desselben Linkermoleküls miteinander verknüpfen. Die zwei letztgenannten Varianten beschreiben somit „intramolekulare“ Schwefelringe.
  • Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen schwefelreichen Polymers mit dem Schritt:
    • - Kontaktieren des Linkermoleküls der Formel I und/oder II
      Figure DE102018123332B4_0003
      mit elementarem Schwefel bei einer Temperatur von 150 bis 200°C.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren reagieren die Doppelbindungen des Linkers I bzw. II mit dem Schwefel. Die hohe Temperatur sorgt im Falle von elementarem S8 dafür, dass die S8-Ringe aufbrechen und mit diesen Doppelbindungen reagieren. Nach entsprechender Reaktionszeit haben sich fast alle Doppelbindungen umgesetzt und es hat sich das erfindungsgemäße Polymer gebildet. Das erfindungsgemäße Polymer ist nicht löslich, so dass die Molmasse nicht bestimmt werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßen schwefelreichen Polymers zur Herstellung von Batterien, bevorzugt von Lithium-Schwefel-Batterien oder Natrium-Schwefel-Batterien, zur Gastrennung, Ab- und/oder Adsorptions-basierten Reinigung oder Schwermetallentfernung aus wässrigen Lösungen. Hier eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere aufgrund des hohen Schwefelgehaltes besonders gut zur Abtrennung von Metallen und Metallionen mit hoher Schwefelaffinität, wie z.B. Quecksilber. Weiterhin können auch Moleküle (insbesondere Säuren) an die zusätzlich vorhandenen basischen Stickstoff-Donoratome binden.
  • Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren ein Linkermolekül, d.h. eine Verbindung der Formell.
    Figure DE102018123332B4_0004
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Linkermoleküle der Formel I und/oder II
    Figure DE102018123332B4_0005
    zur Herstellung schwefelreicher Polymere, Polymergemische oder Komposite, insbesondere die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Polymere einen hohe Schwefelgehalt aufweisen (>25% laut Elementaranalyse). Es eignet sich damit u.a. zur Anwendung in Schwefel-Akkumulatoren.
  • Ein anderer Vorteil ist, dass der Schwefel kovalent im Polymernetzwerk gebunden ist. Dadurch kann es u.a. als Flussmittel im Polymer dienen und erleichtert das Anpassen an eine Form während oder nach der Polymerisation.
  • Ein Vorteil ist auch, dass die erfindungsgemäßen Polymere (und auch das erfindungsgemäße Linkermolekül) viele Stickstoffatome besitzen (an den Diallylamin-Substituenten und im Heptazin bzw. Triazin-Kern). Der Stickstoffanteil ist höher als bei bekannten Polymeren wie beispielsweise carbonisiertem Polyacrylnitril (PAN). Die hohe Anzahl an Stickstoffatomen begünstigt vorteilhaft die Komplexierung von Ionen wie beispielswiese Metallionen.
  • Ebenfalls von Vorteil ist, dass die Polymere Feststoffe sind. Die Glasübergangstemperatur Tg bzw. der Schmelzpunkt Tm liegt weit über Raumtemperatur. Das Polymer ist folglich wenig wachsartig sondern gut verarbeitbar.
  • Vorteil des erfindungsgemäßen Linkers (Verbindung) der Formel I ist, dass er fest ist. Er ist damit leichter abzuwiegen und großtechnisch zu verarbeiten und ist weniger flüchtig während der Polymerisation als flüssige und leicht flüchtige Linker, d.h. Monomere.
  • Vorteilhaft ist auch, dass bei der Polymerisation der Doppelbindungen der Linker der Formel I bzw. II mit Schwefel kein zusätzlicher Vulkanisationskatalysator nötig ist.
  • Ein anderer Vorteil ist, dass sich bei der Erfindung stabile Polymere bilden, die nicht von selbst depolymerisieren.
  • Vorteilhaft ist auch, dass die im Verfahren eingesetzten Linkerverbindungen I und II mit jeweils sechs Doppelbindungen eine hohe Anzahl Doppelbindungen zur Vernetzung im Vergleich zum Stand der Technik besitzen (bei Berücksichtigung der aromatischen C3N3- bzw. C6N7-Kerne sogar noch mehr). Sie sind damit in der Lage einen hohen Anteil Schwefel während der Polymerisation zu binden, insbesondere sogar kovalent zu binden.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass kein Lösungsmittel notwendig ist und direkt in der Schmelze polymerisiert werden kann (Bulk-Polymerisation).
  • Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass es trotz dieser Lösungsmittel-freien Polymerisation nicht zum, u.a. bei Parker et al. 2017 erwähnten, Trommsdorff-Norrisj-Effekt kommt, bei dem durch die beginnende Polymerisation die Viskosität so stark steigt, dass keine gute Durchmischung mehr stattfindet und das Polymer nur lokal vollständig quervernetzt, große Bereiche aber unvollständig vernetzen, was dafür sorgt, dass die mechanischen Eigenschaften nicht homogen im Netzwerk gleich sind und dass diese mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Werkstücks generell schlechter sind.
  • Vorteilhaft kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Schutzgasatmosphäre verzichtet werden und unter Luft polymerisiert werden. Der Verzicht auf diese Schutzvorkehrung verringert vorteilhaft die Kosten.
  • Vorteilhaft führen die Linkermoleküle I bzw. II als Baustein im erfindungsgemäßen Polymer zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymere. Die Menge der zur Leitfähigkeitserbringung notwendigen Zusätze im Polymer kann folglich verringert werden. Das hat einen positiven Effekt auf die Kosten des Polymers und der aus diesem Material herstellbaren Kathoden.
  • Vorteilhaft sind die während der Polymerisation gebildeten Schwefelbrücken so lang, dass bei Verwendung in einer Batterie beim Entladen und Laden der Schwefel reversible aus dem Polymer(-netzwerk) aus- und wieder eingebaut wird. Die Zahl der Lade- und Entladezyklen der Batterie ist folglich hoch.
  • Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Schwefel elementarer Schwefel, insbesondere S8.
  • In diesem Zusammenhang weist in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymers das Polymer zusätzlich auch Bereiche auf, in denen zwei Kohlenstoffatome von Doppelbindungen eines Linkermoleküls mit einer Schwefelkette, d.h. mit Sx mit x bevorzugt von 3 bis 20, einen Ring bilden. Das kann ein und dieselbe Doppelbindung sein oder auch zwei Doppelbindungen innerhalb eines Linkermoleküls sein.
  • In dem Fall verbrückt diese Schwefelkette nicht zwei Linkermoleküle sondern „besetzt“ eine ganze oder zwei halbe Doppelbindungen, indem sich ein Ring mit den zwei Kohlenstoffatomen gebildet hat.
  • Besonders bevorzugt ist der gebildete Ring ein Sechsring aus zwei Kohlenstoffatomen und vier Schwefelatomen.
  • In einer anderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Polymer auch Struktureinheiten, wobei eine Doppelbindung des Linkermoleküls direkt mit einer anderen Doppelbindung reagiert haben. Das können Doppelbindungen ein und desselben Linkermoleküls aber auch die unterschiedlicher Linkermoleküle sein. Die gebildeten Struktureinheiten weisen dann Bausteine wie -CH2-CHR-CH2-CHR-, -(CH2CHR)x- (x > 2) mit R = -CH2N-Brücke zum Triazin/Heptazin-Kern und/oder verzweigte aliphatische Ketten auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymers hat das Polymer die chemische Formel PM-I und/oder PM-II
    Figure DE102018123332B4_0006
    Figure DE102018123332B4_0007
    wobei S-- für Schwefelketten untereinander aus mehreren Schwefelatomen steht, und wobei diese Schwefelketten entweder verschiedene Moleküle wie Monomere oder Oligomere miteinander verknüpfen oder auch intramolekular verlaufen,
    sowie Polymergemische und Komposite mit mindestens einem dieser.
  • Das Linkermolekül der Formel I (Monomer) bildet dabei Polymerbereiche der Formel PM-I und das Linkermolekül der Formel II (Monomer) bildet Polymerbereiche der Formel PM-II aus.
  • In einer besonders bevorzugten Variante dieser Ausführungsform entspricht das Polymer der chemischen Formel PM-I mit den genannten Definitionen, sowie Polymergemische und Komposite damit.
  • Die chemischen Strukturformeln PM-I und PM-II zeigen verschiedene Linkermolekül-Einheiten und S-- steht für Schwefelketten aus mehreren Schwefelatomen. Diese Schwefelketten verbrücken den aromatischen C-N-Kern, der sich auch in den Monomeren (Linkermoleküle der Formel I bzw. II) wiederfindet, miteinander. Dies wird durch die gestrichelten Linien am Schwefel in den Formeln PM-I und PM-II verdeutlicht. Soweit von der Entfernung und der Länge der Schwefelkette möglich, können alle in Formel PM-I und PM-II gezeigten Schwefelpositionen mit allen anderen Schwefelatomen eine Kette bilden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymers hat das Polymer die chemische Formel PM-Ia und/oder PM-Ila
    Figure DE102018123332B4_0008
    Figure DE102018123332B4_0009
    wobei n von 1 bis 20 reicht,
    sowie Polymergemische und Komposite mit mindestens einem dieser.
    Das Linkermolekül der Formel I (Monomer) bildet dabei Polymerbereiche der Formel PM-Ia und das Linkermolekül der Formel II (Monomer) bildet Polymerbereiche der Formel PM-Ila aus.
  • Besonders bevorzugt ist n 2-16, insbesondere >3. In dieser Ausführungsform sieht man in den Formeln PM-Ia und PM-Ila wie sich zwischen den Doppelbindungen der Linkermoleküle Schwefelketten gebildet haben, die die Linkermoleküle miteinander verbinden. Es ist auch hier umfasst, dass bei Einsatz beider Linkermoleküle I und II oder anderer Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen die Schwefelketten (S--) Brücken zwischen den verschiedenen Linkermolekülen herstellen. Die angedeuteten Schwefelketten S-- verlaufen zusätzlich auch intramolekular wie weiter vorn beschrieben.
  • In einer besonders bevorzugten Variante dieser Ausführungsform entspricht das Polymer der Formel PM-Ia mit den genannten Definitionen, sowie Polymergemische und Komposite damit.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet das Kontaktieren mit Schwefel bei einem Überschuss von Schwefel statt, bevorzugt bei einem Masseverhältnis von Schwefel zu Linkermolekül von 10:1, besonders bevorzugt von 5:1, insbesondere mindestens 2:1.
  • In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform findet das erfindungsgemäße Kontaktieren bei einer Temperatur von 160 bis 180°C, insbesondere zuerst bei 160°C und direkt nach Inkontaktbringen bei 180°C, statt.
  • Bei unzureichender Vernetzung kann anschließend länger, insbesondere 24h, auf einer Temperatur von 135°C erwärmt werden.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens weist das Verfahren die zusätzlichen Schritte:
    • - Formgebung des Polymers in einer Form, und/oder
    • - Entfernung nicht kovalent-gebundenen Schwefels
    auf. Der Schritt der Formgebung kann während des erfindungsgemäßen Kontaktierens stattfinden, so dass die Ausgangsverbindungen direkt in der Form erhitzt werden, er kann aber auch im Anschluss an das Verfahren stattfinden, so dass sich der gebildete Polymerkörper durch erneutes Erhitzen an die Form anpasst. Die letzte Variante funktioniert nur, wenn das Polymernetzwerk noch nicht soweit durchvernetzt ist, dass es nicht mehr warmverformbar ist.
  • Bevorzugt findet der Formgebungsschritt während des erfindungsgemäßen Kontaktierens statt. Die verwendete Form ist bevorzugt eine Form aus Silikonelastomer.
  • Der Schritt der Entfernung nicht kovalent-gebundenen Schwefels findet bevorzugt als Sublimation insbesondere im Vakuum statt, besonders bevorzugt bei 120°C.
  • In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist es den zusätzlichen Schritt:
    • - Aufbringen einer Beschichtung aus dem erfindungsgemäßen Polymer auf ein Trägermaterial
    auf.
    Bevorzugt ist das Trägermaterial ausgewählt aus Aluminium, Aluminium-Legierungen und leitfähigen Kohlenstoffen.
  • Das Aufbringen der Beschichtung umfasst sowohl das Aufbringen des fertigen Polymers, beispielsweise in Form eines Pulvers des Polymers mit nachträglichem Erhitzen und Erweichen, als auch das Aufbringen der Linkermoleküle der Formel I und/oder II und Schwefel auf einem Trägermaterial vor der Reaktion und das Tauchen in eine flüssige Mischung der Ausgangsstoffe (Linkerverbindungen und Schwefel), so dass sich das Polymer erst auf dem Träger bildet. Flüssige Mischung bedeutet eine Schmelze oder eine Lösung in einem Lösungsmittel.
  • Bei diesen Varianten wird vorteilhaft ein poröses Trägermaterial außen und auch innen beschichtet bzw. imprägniert.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt zusätzlich ein inerter Füller wie NaCl zu den Ausgangsstoffen (Linkerverbindung und Schwefel) gemischt, der nach der Polymerisation wieder herausgelöst wird, so dass sich ein poröser Polymerformkörper bzw. eine poröse Polymerschicht bildet.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist es den zusätzlichen Schritt:
    • - Thermische Behandlung des erfindungsgemäßen Polymers bei einer Temperatur von 250°C bis 400°C
    auf. Vorteilhaft kommt es in dieser Ausführungsform bei der als Carbonisierung benannten thermischen Behandlung des Polymers zu einer Vergrößerung der Oberfläche. In dieser Ausführungsform eignet sich das Polymer besonders gut für Adsorptionsanwendungen, insbesondere zur Adsorption von Metallen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden dem Polymer Schutzmaterialien und/oder andere Zusätze zugesetzt. Im Falle, dass das Polymer als Kathode in einer Batterie wie beispielsweise einem Lithium-Schwefel-Akkumulator eingesetzt wird, verhindern diese Schutzmaterialien zum Beispiel das Ausbluten (d.h. den Verlust) von Schwefel aus dem Polymer beim Entladen/Laden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der „Verwendung des erfindungsgemäßen schwefelreichen Polymers für Gastrennung, Ab- und/oder Adsorptions-basierte Reinigung oder Schwermetallentfernung aus wässrigen Lösungen“ liegt das Polymer dabei als Beschichtung auf einer Oberfläche vor. Besonders bevorzugt umfasst dabei das Verfahren zur Herstellung zusätzlich nach der Kontaktierung den Schritt der thermischen Behandlung des Polymers bei einer Temperatur von 250°C bis 400°C.
  • Alle Ausführungsformen der Erfindung können beliebig miteinander kombiniert werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne auf diese beschränkt zu sein.
  • Synthese des Linkermoleküls der Formel I:
  • Figure DE102018123332B4_0010
  • Heptazinchlorid C6N7Cl3 (1 g, 3,6 mmol) wird unter Argon-Atmosphäre in 50 ml Toluen mit 12,66 mmol N,N-Diisopropylethylamin vorgelegt. Unter ständigem Rühren wird Diallylamin (1,56 ml, 12,66 mmol) verdünnt in 10 ml Toluen zugegeben und das Gemisch für 90 min unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird anschließend filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird mit Diethylether gewaschen und getrocknet (Ausbeute 46%).
  • Bei dem Produkt handelt es sich um einen weißen, in den meisten organischen Lösungsmitteln gut löslichen Feststoff (Schmelzpunkt 144°C).
  • Synthese der schwefelreichen Polymere der Formeln PM-II bzw. PM-IIa:
  • Elementarer Schwefel wird über der Schmelztemperatur von Schwefel geschmolzen und unter Rühren auf 160°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird Hexaallylmelamin zugegeben (Masseverhältnis Schwefel zu Hexaallylmelamin 5:1) und das Gemisch weiter auf 180°C erwärmt. Das Gemisch wird eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Bei unzureichender Vernetzung wird anschließend 24h auf eine Temperatur von 135°C gewärmt. Dieser Schritt der Nachhärtung ist bei Polymerisationsmethoden anerkannt und hilfreich um eine vollständige Vernetzung aller reaktiven Gruppen herbeizuführen.
  • Im Ergebnis der Synthese entstehen dunkelbraune Festkörper, die sich nicht mehr in gängigen Lösungsmitteln lösen.
  • Im Bedarfsfall wird das entstandene Polymer zerkleinert und überschüssiger Schwefel durch Sublimation im Vakuum bei 120°C entfernt.
  • Das Polymer lässt sich in verschiedene Formen bringen, indem man die Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion in eine Silikonform überführt und das Verfahren dort zu Ende führt.
  • Synthese der schwefelreichen Polymere der Formeln PM-I bzw. PM-Ia:
  • Die Synthese findet analog der oben beschriebenen Variante für PM-II bzw. PM-IIa statt. Anstelle von Hexaallylmelamin wird allerdings Hexaallylmelem eingesetzt. Das Masseverhältnis zwischen Schwefel und Hexaallylmelem beträgt hier ebenfalls 5:1.
  • Im Ergebnis der Synthese entstehen dunkelbraune Festkörper, die sich nicht mehr in gängigen Lösungsmitteln lösen.
  • Literatur
    • Parker, D. J.; Jones, H. A.; Petcher, S.; Cervini, L; Griffin, J. M.; Akhtar, R.; Hasell, T. Low cost and renewable sulfur-polymers by inverse vulcanisation, and their potential for mercury capture
    • J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 11682-11692
    • Hasell, T.; Parker, D. J.; Jones, H. A.; McAllister, T.; Howdle, S. M.
    • Porous inverse vulcanised polymers for mercury capture
    • Chem. Commun., 2016, 52, 5383-5386

Claims (8)

  1. Schwefelreiches Polymer enthaltend mit Schwefel vernetzte Linkermoleküle der Formel I und/oder II
    Figure DE102018123332B4_0011
    sowie Polymergemische und Komposite damit.
  2. Schwefelreiches Polymer nach Anspruch 1 mit der chemischen Formel PM-I und/oder PM-II
    Figure DE102018123332B4_0012
    Figure DE102018123332B4_0013
    wobei S-- für Schwefelketten untereinander aus mehreren Schwefelatomen steht, und wobei diese Schwefelketten entweder verschiedene Moleküle wie Monomere oder Oligomere miteinander verknüpfen oder auch intramolekular verlaufen, sowie Polymergemische und Komposite mit mindestens einem dieser.
  3. Verfahren zur Herstellung eines schwefelreichen Polymers nach Anspruch 1 oder 2 mit dem Schritt:
    Figure DE102018123332B4_0014
    mit elementarem Schwefel bei einer Temperatur von 150 bis 200°C.
  4. Verfahren nach Anspruch 3 mit den zusätzlichen nachgelagerten Schritten: - Formgebung des Polymers in einer Form, und/oder - Entfernung nicht kovalent-gebundenen Schwefels.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4 mit dem zusätzlichen Schritt: - Thermische Behandlung des Polymers bei einer Temperatur von 250°C bis 400°C.
  6. Verwendung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Lithium-Schwefel- oder Natrium-Schwefel-Batterien, zur Gastrennung, Ab- und/oder Adsorptions-basierten Reinigung oder Schwermetallentfernung aus wässrigen Lösungen.
  7. Verbindung der Formel I
    Figure DE102018123332B4_0015
  8. Verwendung von Linkermolekülen der Formel I und/oder II
    Figure DE102018123332B4_0016
    zur Herstellung schwefelreicher Polymere, Polymergemische oder Komposite.
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Porous inverse vulcanised polymers for mercury capture

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